JPS6095538A - 画像形成方法 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は画像形成方法に関するものであり、特に実質的
に明室と呼びうる環境上で取り扱うことのできるハロゲ
ン化銀写真感光材料を用い、印刷用製版工程において有
用な銀画像全迅速に形成する方法に関するものである。
に明室と呼びうる環境上で取り扱うことのできるハロゲ
ン化銀写真感光材料を用い、印刷用製版工程において有
用な銀画像全迅速に形成する方法に関するものである。
（従来技術）
印刷用製版工程において、比較的低感度の感光材料を使
用する密着露光工程（いわゆる返し工程）を明るい部屋
で行ないたいという要望に答え、近年ハロゲン化銀全感
光素子として用いながら、実質的に明室と呼び得る環境
下で取扱うことが可能な写真感光材料が開発されてきて
いる。これは、可視光線に対する感度を極度に（従来の
約ｌ／１０ ）低下させた感光材料を実質的に紫外線を
含まない安全光下で紫外線を多量に含む光源にて露光す
ることにより達成される。
用する密着露光工程（いわゆる返し工程）を明るい部屋
で行ないたいという要望に答え、近年ハロゲン化銀全感
光素子として用いながら、実質的に明室と呼び得る環境
下で取扱うことが可能な写真感光材料が開発されてきて
いる。これは、可視光線に対する感度を極度に（従来の
約ｌ／１０ ）低下させた感光材料を実質的に紫外線を
含まない安全光下で紫外線を多量に含む光源にて露光す
ることにより達成される。
明室で取扱うことのできるハロゲン化銀感光材料につい
ては例えば特開昭１４−／２３７３μ号、同ｆＡ−／μ
２０３０号、同１４−／≠９０３１号等に多量のロジウ
ム塩全添加して粒子形成した乳剤例が記述されている。
ては例えば特開昭１４−／２３７３μ号、同ｆＡ−／μ
２０３０号、同１４−／≠９０３１号等に多量のロジウ
ム塩全添加して粒子形成した乳剤例が記述されている。
これらの乳剤は明室での取ｐ扱い性を得るため、多量の
ロジウム塩を使用することによって乳剤の感光波長域全
体について感度を低めている。従って、紫外線に対する
感度を明室での取り扱い性を損なわずに増感することは
非常に困難であった。
ロジウム塩を使用することによって乳剤の感光波長域全
体について感度を低めている。従って、紫外線に対する
感度を明室での取り扱い性を損なわずに増感することは
非常に困難であった。
一方、近年になって迅速かつ安定な処理で印刷製版工程
に使用できる銀画像を形成するシステムとしてラビッド
アクセス処理と称される、ハイドロキノンと約００ｌｙ
／、ｅ以上の７−フェニル−３−ピラゾリドン類を組合
せた現像液を用いるシステムが普及しているが、このシ
ステムでは十分に硬調な銀画像が得られないという欠点
があった。
に使用できる銀画像を形成するシステムとしてラビッド
アクセス処理と称される、ハイドロキノンと約００ｌｙ
／、ｅ以上の７−フェニル−３−ピラゾリドン類を組合
せた現像液を用いるシステムが普及しているが、このシ
ステムでは十分に硬調な銀画像が得られないという欠点
があった。
（発明の目的）
従って本発明のＬ１的は感光材料の明室取り扱い性全損
なわずに高感度かつ硬調な写真特性を有する銀画像を、
安定な現像液を用いて迅速に得ることのできる画像形成
方法を提供するにある。
なわずに高感度かつ硬調な写真特性を有する銀画像を、
安定な現像液を用いて迅速に得ることのできる画像形成
方法を提供するにある。
（発明の構成）
本発明の目的は全ハロゲン化銀の少なくともｌθモル饅
が塩化銀より成り、平均粒子サイズがθ。
が塩化銀より成り、平均粒子サイズがθ。
１μｍ以下であ如、かつ乳剤製造の第一熟成終了前の任
意の時期に銀１モルあたり／Ｘ／θ−６モル以上の水溶
性ロジウム塩を含有せしめたノ・ロゲン化銀乳剤を含有
し、当該乳剤層もしくは少なくともひとつの親水性コロ
イド層中に下記一般式（１）で表わされる化合物を含有
してなるノ・ログン化銀写真感光材料を画像露光したの
ち、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬をｏ、ｏｒないし
Ｏ０ｊモル／ｌ含有し補助現像主薬がｏ、ｏｓｆ／ｌ以
下でちゃ、遊離の亜硫酸イオン濃度を０．２６モル／１
以上含有し！又は６ニトロインダゾールを２θ■／１以
上含有し現像液のｐＨをｉｏ、ｓ以上にするのに充分な
量のアルカリを含有する現像液で処理することにより達
成された。
意の時期に銀１モルあたり／Ｘ／θ−６モル以上の水溶
性ロジウム塩を含有せしめたノ・ロゲン化銀乳剤を含有
し、当該乳剤層もしくは少なくともひとつの親水性コロ
イド層中に下記一般式（１）で表わされる化合物を含有
してなるノ・ログン化銀写真感光材料を画像露光したの
ち、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬をｏ、ｏｒないし
Ｏ０ｊモル／ｌ含有し補助現像主薬がｏ、ｏｓｆ／ｌ以
下でちゃ、遊離の亜硫酸イオン濃度を０．２６モル／１
以上含有し！又は６ニトロインダゾールを２θ■／１以
上含有し現像液のｐＨをｉｏ、ｓ以上にするのに充分な
量のアルカリを含有する現像液で処理することにより達
成された。
一般式ＣＩ）
一 ぐ 一
本発明において用いられる・・ロダン化銀感光材料中の
ハロゲン化銀は塩化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、法具塩化
銀より成るもので少なくとも１０モルチが塩化銀から成
ることが好ましく、さらに２０モル係以上が塩化銀から
成ることが好ましく、特にりｊモｔｖ％以上が塩化銀か
ら成ることが好ましい。
ハロゲン化銀は塩化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、法具塩化
銀より成るもので少なくとも１０モルチが塩化銀から成
ることが好ましく、さらに２０モル係以上が塩化銀から
成ることが好ましく、特にりｊモｔｖ％以上が塩化銀か
ら成ることが好ましい。
ハロゲン化銀の平均粒子サイズはθ、≠μｍ以下である
ことが好ましく特に０．３μｍ以下が好ましい。平均粒
径とは、ハロゲン化銀写真科学の分野の専門家には常用
されており、容易に理解される用飴である。粒径とは粒
子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径を
意味する。粒子が立方体である場合には液長ＸＪ”ｆ粒
径とすπ ４− る。平均粒子投影面積にもとすく代数平均又は幾何平均
によりめる。平均粒径をめる方法の詳ｊ ｔ 〜ｐ 、
４ｔ ３、Ｃｌ９６４年、ＭｃＭｉｌｌａｎ社刊）を
参照すればよい。
ことが好ましく特に０．３μｍ以下が好ましい。平均粒
径とは、ハロゲン化銀写真科学の分野の専門家には常用
されており、容易に理解される用飴である。粒径とは粒
子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径を
意味する。粒子が立方体である場合には液長ＸＪ”ｆ粒
径とすπ ４− る。平均粒子投影面積にもとすく代数平均又は幾何平均
によりめる。平均粒径をめる方法の詳ｊ ｔ 〜ｐ 、
４ｔ ３、Ｃｌ９６４年、ＭｃＭｉｌｌａｎ社刊）を
参照すればよい。
本発明において用いられる水溶性ロジウム塩は代表的に
はロジウムクロライド、ロジウムトリクロライド、ロジ
ウムアンモニウムクロライドなどが用いられるが、さら
に錯塩を用いることもできる。本発明におけるロジウム
塩の添加時間は乳剤製造時の第一熟成終了前に限定され
、特に粒子形成中に添加されるのが望ましく、その添加
量は銀１モルあたり１ＸＩＯモル以上が望ましく、さら
に１ｘｌＯ以上が望ましく、ｊｘ／θ−５ないし１ｘｌ
Ｏの範囲が特に好ましい。
はロジウムクロライド、ロジウムトリクロライド、ロジ
ウムアンモニウムクロライドなどが用いられるが、さら
に錯塩を用いることもできる。本発明におけるロジウム
塩の添加時間は乳剤製造時の第一熟成終了前に限定され
、特に粒子形成中に添加されるのが望ましく、その添加
量は銀１モルあたり１ＸＩＯモル以上が望ましく、さら
に１ｘｌＯ以上が望ましく、ｊｘ／θ−５ないし１ｘｌ
Ｏの範囲が特に好ましい。
本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどのいずれを用いてもよい。
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどのいずれを用いてもよい。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）ヲ用いることもできる。
ゆる逆混合法）ヲ用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてノ・ロゲン化銀の生成さ
れる液相中のｐＡｇ會一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることがで
き、この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いノ・ロゲン化銀乳剤がえられる。
れる液相中のｐＡｇ會一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることがで
き、この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いノ・ロゲン化銀乳剤がえられる。
粒子形成は酸性下で行なうことが好ましい。我々の実験
では中性及びアルカリ性下では本発明の効果は減少する
ことがわかった。好ましいｐ Ｈ範囲はｐＨ６以下であ
り、さらに好ましくはＳ以下である。
では中性及びアルカリ性下では本発明の効果は減少する
ことがわかった。好ましいｐ Ｈ範囲はｐＨ６以下であ
り、さらに好ましくはＳ以下である。
写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利でおるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチンとしては石
灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく
、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いるこ
とがで巻る。
ンを用いるのが有利でおるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチンとしては石
灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく
、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いるこ
とがで巻る。
本発明の方法で用いる・・ロゲン化銀乳剤は化学増感し
ていても、していなくとも良い。明室での取扱い性を良
化する観点からは化学増感していない方がむしろ望まし
い。化学増感する場合は通常のイオウ増感、還元増感及
び金増感のいずれかもしくけそれらの組合わせが用いら
れる。
ていても、していなくとも良い。明室での取扱い性を良
化する観点からは化学増感していない方がむしろ望まし
い。化学増感する場合は通常のイオウ増感、還元増感及
び金増感のいずれかもしくけそれらの組合わせが用いら
れる。
かかる乳剤の層又は他の親水性コロイド層に一般式（１
）の化合物を添加することにより、後述する本発明の現
像液で処理したときに、高感度の画像を得ることができ
るようになる。しかもこの化合物はそれが用いられる感
光材料の明室取り扱い性を損なわないという利点を有し
ている。
）の化合物を添加することにより、後述する本発明の現
像液で処理したときに、高感度の画像を得ることができ
るようになる。しかもこの化合物はそれが用いられる感
光材料の明室取り扱い性を損なわないという利点を有し
ている。
一般式（ｉ）について更に詳細に説明する。
一般式（１）で表わされる化合物のうち、好ましいもの
においてはＲは炭素数ｌ以下の置換されて良いアルキル
基、炭素数ｌ以下の置換されて良いフェニル基、炭素数
を以下の置換されて良いベンジル基金衣わ１． ；ｘは
酸素原子、硫黄原子、メチレン基、置換されても良い−
ＣＨ＝ＣＨ−基、置換されても良い−ＣＩＩ＝Ｎ−基、
置換されても１ 良い−Ｃ−ＣＨ２−基を表わす。但し、上記の置換基の
中にはカルボン酸又はスルホン酸基は含まれない。
においてはＲは炭素数ｌ以下の置換されて良いアルキル
基、炭素数ｌ以下の置換されて良いフェニル基、炭素数
を以下の置換されて良いベンジル基金衣わ１． ；ｘは
酸素原子、硫黄原子、メチレン基、置換されても良い−
ＣＨ＝ＣＨ−基、置換されても良い−ＣＩＩ＝Ｎ−基、
置換されても１ 良い−Ｃ−ＣＨ２−基を表わす。但し、上記の置換基の
中にはカルボン酸又はスルホン酸基は含まれない。
一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち特に好ましいも
のにおいてはルは炭素数を以下のアルキル基、炭素数２
以下のヒドロキシ置換アルキル基、炭素数６以下のアル
コキシ置換アルキル基、炭素数を以下のカルボンアミド
置換アルキル基、炭素数６以下のスルホンアミド置換ア
ルキル基、炭素数を以下のアミノ＊ｍアルキル基、フェ
ニル基を表わしＳＸは硫黄原子、または −ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＨ＝Ｎ−基、−ＣニーＣＨ２−
基またはこれらに炭素数２以下のアルキル基、炭素数を
以下のアルコキシ置換アルキル基、炭素数を以下のアル
コキシ基、炭素数６以下のアルキルチオ基、フェニル基
、塩素原子、フッ素原子が置換した基を表わす。なお上
記においてＲ′はＲと同じ範ちゅうから選ばれる基を表
わす。
のにおいてはルは炭素数を以下のアルキル基、炭素数２
以下のヒドロキシ置換アルキル基、炭素数６以下のアル
コキシ置換アルキル基、炭素数を以下のカルボンアミド
置換アルキル基、炭素数６以下のスルホンアミド置換ア
ルキル基、炭素数を以下のアミノ＊ｍアルキル基、フェ
ニル基を表わしＳＸは硫黄原子、または −ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＨ＝Ｎ−基、−ＣニーＣＨ２−
基またはこれらに炭素数２以下のアルキル基、炭素数を
以下のアルコキシ置換アルキル基、炭素数を以下のアル
コキシ基、炭素数６以下のアルキルチオ基、フェニル基
、塩素原子、フッ素原子が置換した基を表わす。なお上
記においてＲ′はＲと同じ範ちゅうから選ばれる基を表
わす。
以下に本発明の化合物の具体例を示す。
■−／
■−コ
１−、ｉ
ｌ−４＝
−１
−４
人
Ｃ１１３−ｕｃＪ、（２０）１
ｉｉ−
−７
−ｒ
Ｉ−タ
１−ｉ。
７３−
− ｌ ２−
１−／／
１−／コ
１−／ ｊ
一般式（１）で表わされる化合物はそのほとんどが公知
のものであり、その他のものも公知の方法により容易に
合成できるが、次にその合成例を示す。
のものであり、その他のものも公知の方法により容易に
合成できるが、次にその合成例を示す。
−ｌ 弘 −
合成例 化合物（−ｓの合成
／−メチルイミダゾール／Ａｔに２−ブロモエタノール
２７ｖとＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドｊ Ｏｇｌとを
加え蒸気浴上で３時間加熱攪拌した。
２７ｖとＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドｊ Ｏｇｌとを
加え蒸気浴上で３時間加熱攪拌した。
酢酸エチル２３０＠ｌを加え攪拌しつつ冷却し、生じた
固体を戸数し、３１１の潮解性固体として３−（２−ヒ
ドロキシエチル）−／−メチルイミダゾリウムプロミド
を得た。この化合物３０ｆにメタノール２ ｊ Ｏｇｌ
、硫黄末ｊ２、および炭酸カリウムｉｓｙを加えて／、
１時間にわたり加熱還流した。不溶物を濾過して除き、
Ｆ液を濃縮後エタノール２００ ｇｌを加えて不溶物を
除き、Ｐ液を濃縮後残渣全シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにて精製した。得られた結晶を水を含むメタノ
ールより再結晶した。収量３．Ｉｆ、融点ｒｉｉ−ｒｚ
’Ｃ０ 一般式（Ｉ）で表わされる化合物の添加量は、好ましく
はハロゲン化銀１モル当りｌｏ−６〜ＩＱ’−”モル、
特に１０ −１０ モルである。
固体を戸数し、３１１の潮解性固体として３−（２−ヒ
ドロキシエチル）−／−メチルイミダゾリウムプロミド
を得た。この化合物３０ｆにメタノール２ ｊ Ｏｇｌ
、硫黄末ｊ２、および炭酸カリウムｉｓｙを加えて／、
１時間にわたり加熱還流した。不溶物を濾過して除き、
Ｆ液を濃縮後エタノール２００ ｇｌを加えて不溶物を
除き、Ｐ液を濃縮後残渣全シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにて精製した。得られた結晶を水を含むメタノ
ールより再結晶した。収量３．Ｉｆ、融点ｒｉｉ−ｒｚ
’Ｃ０ 一般式（Ｉ）で表わされる化合物の添加量は、好ましく
はハロゲン化銀１モル当りｌｏ−６〜ＩＱ’−”モル、
特に１０ −１０ モルである。
本発明においては、網点品質を高める等の目的で分子量
６００以上のポリアルキレンオキサイド化合物を用いる
ことができる。
６００以上のポリアルキレンオキサイド化合物を用いる
ことができる。
本発明に用いるポリアルキレンオキサイド化合物は、炭
素数λ〜グのアルギレンオキサイド、たとえばエチレン
オキサイド、プロピレン−１，２−オキサイド、ゾチレ
ンー／、２−オキサイドなど、好ましくはエチレンオキ
サイドの少くともｌＯ争位から成るポリアルキレンオキ
サイドと、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、
脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性水
素原子を少くとも１個有する化合物との縮合物あるいは
二種以上のポリアルキレンオキサイドのブロックコポリ
マーなどを包含する。すなわち、ポリアルキレンオキサ
イド化合物として、具体的にはポリアルキレングリコー
ル類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類ポリアル
キレングリコールアリールエーテル類〃〃（アルキルア
リール） エーテル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類ポリアルキレ
ングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロック共重合体ポリアル
キレングリコールグラフト重合物などを用いることがで
きる。分子蓋は４ｏｏ以上であることが必要である。
素数λ〜グのアルギレンオキサイド、たとえばエチレン
オキサイド、プロピレン−１，２−オキサイド、ゾチレ
ンー／、２−オキサイドなど、好ましくはエチレンオキ
サイドの少くともｌＯ争位から成るポリアルキレンオキ
サイドと、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、
脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性水
素原子を少くとも１個有する化合物との縮合物あるいは
二種以上のポリアルキレンオキサイドのブロックコポリ
マーなどを包含する。すなわち、ポリアルキレンオキサ
イド化合物として、具体的にはポリアルキレングリコー
ル類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類ポリアル
キレングリコールアリールエーテル類〃〃（アルキルア
リール） エーテル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類ポリアルキレ
ングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロック共重合体ポリアル
キレングリコールグラフト重合物などを用いることがで
きる。分子蓋は４ｏｏ以上であることが必要である。
ポリアルキレンオキサイド鎖は分子中に一つとは限らず
、二つ以上含まれてもよい。その場合側々のポリアルキ
レンオキサイド鎖がＩＯよυ少いアルキレンオキサイド
単位から成ってもよいが、分子中のアルキレンオキサイ
ド単位の合計は少くともｉｏでなけれはならない。分子
中に二つ以上のポリアルキレンオキサイド鎖ヲ竹する鳩
舎、それらの各々は異るアルキレンオキサイド単位、た
とえばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドから
成っていてもよい。本発明で用いるポリアルキレンオキ
サイド化合物は、好ましくは〆′１以上１００までのア
ルキレンオキサイド単位を含むものである。
、二つ以上含まれてもよい。その場合側々のポリアルキ
レンオキサイド鎖がＩＯよυ少いアルキレンオキサイド
単位から成ってもよいが、分子中のアルキレンオキサイ
ド単位の合計は少くともｉｏでなけれはならない。分子
中に二つ以上のポリアルキレンオキサイド鎖ヲ竹する鳩
舎、それらの各々は異るアルキレンオキサイド単位、た
とえばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドから
成っていてもよい。本発明で用いるポリアルキレンオキ
サイド化合物は、好ましくは〆′１以上１００までのア
ルキレンオキサイド単位を含むものである。
本発明で用いるポリアルキレンオキサイド化合物の具体
例をあげると次の如くである。
例をあげると次の如くである。
ポリアルキレンオキサイド化合物例
ＩＩ−／ ｘ（０（ＣＨ２ＣＨ２０）、ｏＨ［−Ｊ Ｃ
４）１９０（Ｃ１−Ｉ２０Ｍ２０）□５Ｈ１−ｊ Ｃ１
□Ｈ２５０（Ｃ１−Ｉ２Ｃ）（２０）１５Ｈ１１−４Ｃ
，、Ｈ，７０（ＣＨ２Ｃ１−１２０）０．Ｈ’ｆ１−ｓ
Ｃｌ８Ｈ３□０（ＣＨ２ＣＨ２０）４ｏｉ（１１−Ａ
Ｃ８１−１，７ＣＨ＝ＣＪｉＣ８Ｈ，，０（ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０）０．）ｌｉｒ− ■−７ＯＣ□□Ｈ２３ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）８ｏＨ
■−／／ Ｃい、Ｈ２３Ｃ００（ＣＨ２ＣＨ２０）２４
０ＣＣ０、Ｈ２３１１−／Ｊ Ｃ，、Ｈ２３ＣＯＮＨ（
ＣＨ２ＣＨ２０）□５Ｈ１１−ｌｓ Ｃ１４Ｈ２，Ｎ（
ＣＨ，）（ＣＨ２０Ｈ□Ｏ）２．ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２０
）□４Ｈ ［−７７ １１３ ａ −１−ｂ 十 ｃ ＝ ｊ θ ｂ：ａ＋ｃ＝１０：り ■−１０ １（０（Ｃ）１２ｅｌｆ２０ ） ａ（Ｃｌｌ２ＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ□Ｏ）、（ＣＨ２ＣＨ２０） 、Ｈａ ＋
Ｃ＝ ｊ Ｏ ｂ＝／Ｆ ｌ−２７ ｂ＝Ｉ 、ａ＋Ｃ＝ｊＯ ■−２２ ■−２３ ■−コμ ）（ＯｆｅＨ，ｅ）１２０−）３４Ｈ−コノ
− など特開昭１０−／１４≠２３号、特開昭！コー１０１
１３０号および特開昭５３−Ｊ 、２７７号に記載され
たポリアルキレンオキサイド化合物を用いることができ
る。これらのポリアルキレンオキサイド化合物は一種類
のみを用いても、二種類以上組合せて用いてもよい。
４）１９０（Ｃ１−Ｉ２０Ｍ２０）□５Ｈ１−ｊ Ｃ１
□Ｈ２５０（Ｃ１−Ｉ２Ｃ）（２０）１５Ｈ１１−４Ｃ
，、Ｈ，７０（ＣＨ２Ｃ１−１２０）０．Ｈ’ｆ１−ｓ
Ｃｌ８Ｈ３□０（ＣＨ２ＣＨ２０）４ｏｉ（１１−Ａ
Ｃ８１−１，７ＣＨ＝ＣＪｉＣ８Ｈ，，０（ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０）０．）ｌｉｒ− ■−７ＯＣ□□Ｈ２３ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）８ｏＨ
■−／／ Ｃい、Ｈ２３Ｃ００（ＣＨ２ＣＨ２０）２４
０ＣＣ０、Ｈ２３１１−／Ｊ Ｃ，、Ｈ２３ＣＯＮＨ（
ＣＨ２ＣＨ２０）□５Ｈ１１−ｌｓ Ｃ１４Ｈ２，Ｎ（
ＣＨ，）（ＣＨ２０Ｈ□Ｏ）２．ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２０
）□４Ｈ ［−７７ １１３ ａ −１−ｂ 十 ｃ ＝ ｊ θ ｂ：ａ＋ｃ＝１０：り ■−１０ １（０（Ｃ）１２ｅｌｆ２０ ） ａ（Ｃｌｌ２ＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ□Ｏ）、（ＣＨ２ＣＨ２０） 、Ｈａ ＋
Ｃ＝ ｊ Ｏ ｂ＝／Ｆ ｌ−２７ ｂ＝Ｉ 、ａ＋Ｃ＝ｊＯ ■−２２ ■−２３ ■−コμ ）（ＯｆｅＨ，ｅ）１２０−）３４Ｈ−コノ
− など特開昭１０−／１４≠２３号、特開昭！コー１０１
１３０号および特開昭５３−Ｊ 、２７７号に記載され
たポリアルキレンオキサイド化合物を用いることができ
る。これらのポリアルキレンオキサイド化合物は一種類
のみを用いても、二種類以上組合せて用いてもよい。
これらのポリアルキレンオキサイド化合物をハロゲン化
銀乳剤に添加する場合には、適当な濃度の水溶液としで
あるいは水と混和しうる低沸点の有機溶媒に溶解して、
塗布前の適当な時期、好ましくは、化学熟成の後に乳剤
に添加することができる。乳剤に加えずに非感光性の親
水性コロイド層、たとえば中間層、保護層、フィルター
層などに添加してもよい。
銀乳剤に添加する場合には、適当な濃度の水溶液としで
あるいは水と混和しうる低沸点の有機溶媒に溶解して、
塗布前の適当な時期、好ましくは、化学熟成の後に乳剤
に添加することができる。乳剤に加えずに非感光性の親
水性コロイド層、たとえば中間層、保護層、フィルター
層などに添加してもよい。
本発明に用いられるポリアルキレンオキシド化合物は、
ハロゲン化銀１モルあたＦ）／Ｘ１０−５モルないし／
ｘ１０ モルの範囲が望ましい。
ハロゲン化銀１モルあたＦ）／Ｘ１０−５モルないし／
ｘ１０ モルの範囲が望ましい。
本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカプリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合−ココー 物を含有させることができる。すなわちアゾール類たと
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（％ｉＣ
／−フェニルー！−メルカプトテトラゾール）など；メ
ルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たと
えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザ
インデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類ｃ％にｔ−ヒドロキシ置換（ｌ、３，３ａ１
７）テトラザインデン類）、ペンタアザインデン類など
；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、
ベンゼンスルフオン酸アミド等のよりなカブリ防止剤ま
たは安定剤として知られた多くの′化合物を加えること
ができる。
るいは写真処理中のカプリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合−ココー 物を含有させることができる。すなわちアゾール類たと
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（％ｉＣ
／−フェニルー！−メルカプトテトラゾール）など；メ
ルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たと
えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザ
インデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類ｃ％にｔ−ヒドロキシ置換（ｌ、３，３ａ１
７）テトラザインデン類）、ペンタアザインデン類など
；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、
ベンゼンスルフオン酸アミド等のよりなカブリ防止剤ま
たは安定剤として知られた多くの′化合物を加えること
ができる。
本発明で用いられる感光材料には、例えば、水溶性染料
（フィルター又はイラジェーション防止が目的。例えば
、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシア
ニン染料など）、硬膜剤（例えば、クロム塩、アルデヒ
ド類、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、活性
ビニル化合物、活性ハロゲン化合物など）、界面活性剤
（例えば、公知の種々の非イオン性、アニオン性、カチ
オン性、両性界面活性剤）等を含有させることができる
。
（フィルター又はイラジェーション防止が目的。例えば
、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシア
ニン染料など）、硬膜剤（例えば、クロム塩、アルデヒ
ド類、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、活性
ビニル化合物、活性ハロゲン化合物など）、界面活性剤
（例えば、公知の種々の非イオン性、アニオン性、カチ
オン性、両性界面活性剤）等を含有させることができる
。
本発明で用いられる現像液は補助現像主薬（例えばｌ−
フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ−アミノフェノー
ル類）ケ全く含まないか又は００ｏｚｆ／ｌｌ以下に抑
え、主現像主薬としてジヒドロキシベンゼン類を０．０
２〜０．ｊモル／ｌ（特に０．／〜０．＋モル／ｅ）含
有する現像液であって、遊離の亜硫酸イオン濃度が０．
２！モル／１以上あり、ｊ−又はｔ−二トロインダゾー
ルを２０η／１以上含有し、かつｐＨをｉｏ、ｚ以上Ｃ
％に／／、ｊ以上）にするに十分な量のアルカリを含有
する現像液である。この中でも補助現像主薬を含まない
ジヒドロキシベンゼン類（特にハイドロキノン）単独の
使用が好ましい。
フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ−アミノフェノー
ル類）ケ全く含まないか又は００ｏｚｆ／ｌｌ以下に抑
え、主現像主薬としてジヒドロキシベンゼン類を０．０
２〜０．ｊモル／ｌ（特に０．／〜０．＋モル／ｅ）含
有する現像液であって、遊離の亜硫酸イオン濃度が０．
２！モル／１以上あり、ｊ−又はｔ−二トロインダゾー
ルを２０η／１以上含有し、かつｐＨをｉｏ、ｚ以上Ｃ
％に／／、ｊ以上）にするに十分な量のアルカリを含有
する現像液である。この中でも補助現像主薬を含まない
ジヒドロキシベンゼン類（特にハイドロキノン）単独の
使用が好ましい。
この現像液は本発明の感光材料を使って高感度の硬調な
写真特性を迅速に得ることを可能にし、カッ亜硫酸イオ
ンを多量に現像しうるので極めて安定である。
写真特性を迅速に得ることを可能にし、カッ亜硫酸イオ
ンを多量に現像しうるので極めて安定である。
上記において、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬として
は、例えばハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブ
ロモハ・「ドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
トルヒドロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、コ
、３−ジクロロハイドロキノン、２．ｊ−ジメチルハイ
ドロキノンなどがあり、ｌ−フェニル−３−ピラゾリド
ン系現像主薬としてＦｉｌ−フェニル−３−ピラゾリド
ン、ｌ、弘−ジメチル−７−フェニル−３−ピラゾリド
ン、≠−ヒドロキシメチルーｔ−メチル−ｌ−フェニル
−３−ピラゾリドン、≠、≠−ジヒドロキシメチル−７
−フェニル−３−ピラゾリドンなどがあり、ｐ−アミン
フェノール系現像主薬とじ２３− てはｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミンフ
ェノールなどが用いられる。
は、例えばハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブ
ロモハ・「ドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
トルヒドロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、コ
、３−ジクロロハイドロキノン、２．ｊ−ジメチルハイ
ドロキノンなどがあり、ｌ−フェニル−３−ピラゾリド
ン系現像主薬としてＦｉｌ−フェニル−３−ピラゾリド
ン、ｌ、弘−ジメチル−７−フェニル−３−ピラゾリド
ン、≠−ヒドロキシメチルーｔ−メチル−ｌ−フェニル
−３−ピラゾリドン、≠、≠−ジヒドロキシメチル−７
−フェニル−３−ピラゾリドンなどがあり、ｐ−アミン
フェノール系現像主薬とじ２３− てはｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミンフ
ェノールなどが用いられる。
現像液には保恒剤として遊離の亜硫酸イオンを与える化
合物、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、メタ
重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム等が添加される
。伝染現像液の場合は現像液中でほとんど遊離の岨硫酸
イオンを与えないホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム
を用いても良い。
合物、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、メタ
重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム等が添加される
。伝染現像液の場合は現像液中でほとんど遊離の岨硫酸
イオンを与えないホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム
を用いても良い。
本発明に用いる現像液のアルカリ剤としては水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、酢酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、ジェタノー
ルアミン、トリエタノールアミンなどが用いられる。
ウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、酢酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、ジェタノー
ルアミン、トリエタノールアミンなどが用いられる。
本発明に使用し得る現像液には前述したと同椎のポリア
ルキレンオキサイドを現像抑制剤として牙有させるのが
好−ましい。例えば分子量１０００〜／ ００００のポ
リエチレンオキサイドなどを０゜ｌ〜ｉ ｏ ｆ／ｌの
範囲で含有させることができる。
ルキレンオキサイドを現像抑制剤として牙有させるのが
好−ましい。例えば分子量１０００〜／ ００００のポ
リエチレンオキサイドなどを０゜ｌ〜ｉ ｏ ｆ／ｌの
範囲で含有させることができる。
本発明に使用し得る現像液には硬水軟化剤としてニトリ
ロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラアセティツクアシ
ド、トリエチレンテトラアミンヘキサアセティツクアシ
ド、ジエチレンテトラアミンペンタアセテツクアシド等
を添加することが好ましい。
ロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラアセティツクアシ
ド、トリエチレンテトラアミンヘキサアセティツクアシ
ド、ジエチレンテトラアミンペンタアセテツクアシド等
を添加することが好ましい。
定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。
とができる。
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。
定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。
もよい。
定着液には酸化剤としてエチレンジアミン四酢酸と三価
の鉄イオンとの錯体を含むこともできる。
の鉄イオンとの錯体を含むこともできる。
処理温度や処理時間は適宜設定されるが普通１１’Ｃ−
ｒｏ ０ｃの処理温度が適当であ如、一方いわゆる自動
現像機を用いた／ｊ−／、２（７秒の迅速処理を行うの
が好ましい。
ｒｏ ０ｃの処理温度が適当であ如、一方いわゆる自動
現像機を用いた／ｊ−／、２（７秒の迅速処理を行うの
が好ましい。
以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳細に説明する。
実施例 Ｉ
Ｉｉ：水４００ｍ１． ゼ５ｆ７／ｆｆＸｐＨ３，０■
液： ＡｇＮ０３．２００ ？、 水１００ｍｌ上記Ｉ
液及び■＃を用い以下の方法により、２梅類の乳剤Ａ１
１］を１１！Ｉ製した。
液： ＡｇＮ０３．２００ ？、 水１００ｍｌ上記Ｉ
液及び■＃を用い以下の方法により、２梅類の乳剤Ａ１
１］を１１！Ｉ製した。
ｌ） 乳剤Ａ （Ｂ ｒ ｊモルｑＡ、粒子サイズ０．
２ｊμ、ＩＴｏＡｘｌｏ ”モル１モル銀）ｌＡ液：
ＫＢｒ ７ ｙ、Ｎａ（ｆｆｌＡりｖ１Ｎ１４ 、ＩＬ
ｈｒ、／！６２４１ｖｒｇ、水ｆ ００ ｇ１４１．２
°Ｃに保ったｌ液中に■液と■液を同時に一定の速度で
３０分間で添加した。この乳剤を当業界でよく知られた
常法で可溶性塩類を除去した後ゼラチンを加え化学熟成
せずに安定剤トシて一一メチルー弘−ヒドロキシー／
、３．３Ｂ、７−テトラアザインデンを添加した。この
乳剤の平均粒子サイズはＯ，コｊμｍであり、乳剤の収
量は１１ｇ、含有するゼラチン蓋はｔｏｙであった。
２ｊμ、ＩＴｏＡｘｌｏ ”モル１モル銀）ｌＡ液：
ＫＢｒ ７ ｙ、Ｎａ（ｆｆｌＡりｖ１Ｎ１４ 、ＩＬ
ｈｒ、／！６２４１ｖｒｇ、水ｆ ００ ｇ１４１．２
°Ｃに保ったｌ液中に■液と■液を同時に一定の速度で
３０分間で添加した。この乳剤を当業界でよく知られた
常法で可溶性塩類を除去した後ゼラチンを加え化学熟成
せずに安定剤トシて一一メチルー弘−ヒドロキシー／
、３．３Ｂ、７−テトラアザインデンを添加した。この
乳剤の平均粒子サイズはＯ，コｊμｍであり、乳剤の収
量は１１ｇ、含有するゼラチン蓋はｔｏｙであった。
コ） 乳剤Ｂ（ＢｒＸ、ｔモルチ、粒子サイズＯ１λ！
μ、ＩＬｈｌｘｌθ モル１モル銀）Ｊｇ：ＫＢｒ７ｆ
、Ｎａａｔ ？ ？。
μ、ＩＬｈｌｘｌθ モル１モル銀）Ｊｇ：ＫＢｒ７ｆ
、Ｎａａｔ ？ ？。
ＮＨＲ１ｈＣ１６１１Ｏｔｑ、水ｒｏｏＨ１乳剤Ａと同
様の方法で、１ＩＩＡ液に代えてＩｆｆ Ｂ液を使って
粒子形成して乳剤Ｂを得た。
様の方法で、１ＩＩＡ液に代えてＩｆｆ Ｂ液を使って
粒子形成して乳剤Ｂを得た。
これらの乳剤に本発明の一般式（■）の化合物を第１表
に示すように添加し、更に硬膜剤λ−ヒドロキシー弘、
ｔ−ジクロロ−／、３．ｊ−）リアジン・ナトリウム塩
及びポリアルキレンオキサイド化合物［−７を／ｘＩＯ
’モル１モル銀添加してポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に１ ｍ ２あたり銀量ｕ、Ｉｆになるように
塗布した。
に示すように添加し、更に硬膜剤λ−ヒドロキシー弘、
ｔ−ジクロロ−／、３．ｊ−）リアジン・ナトリウム塩
及びポリアルキレンオキサイド化合物［−７を／ｘＩＯ
’モル１モル銀添加してポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に１ ｍ ２あたり銀量ｕ、Ｉｆになるように
塗布した。
このようにして作成したフィルム試料を各々フィルムＡ
〜フィルムＦとする。
〜フィルムＦとする。
これらのフィルムにステップウェッジを介して大日本ス
クリーン社製Ｐ−４０７型プリンターで露光したのちに
３分し、各々を次の３種の現像液で処理した。
クリーン社製Ｐ−４０７型プリンターで露光したのちに
３分し、各々を次の３種の現像液で処理した。
現像処理Ａ（本発明）
下記組成の現像液Ｉを富士写真フィルム社製自動現像機
ＦＧ−Ｊｊｌ’ＬＡに入れて最適現像時間（３ｔ ’ｃ
、 ２ｏ秒）で処理した。
ＦＧ−Ｊｊｌ’ＬＡに入れて最適現像時間（３ｔ ’ｃ
、 ２ｏ秒）で処理した。
（現像液Ｉ）
臭化カリウム コ、ｏｙ
水酸化カリウム ２０９
炭酸カリウム ３ｊｆ
亜硫酸カリウム ｒａｙ
ハイドロキノン コθＶ
トリエチレングリコール ３０ｆ
ポリエチレングリコール
（分子−ｔ≠０００） ２．０１１
ｊ−二トロインダゾール ０．１ｆ
水を加えて １１
（ｐＨ／／、７）
現像処理Ｂ（比較）
富士写真フィルム社製リス現像液Ｈ８−／をＦＧ−コｚ
Ｌ自動現像機に入れて最適現像時間（コア°Ｃ，を分参
θ秒）で処理した。
Ｌ自動現像機に入れて最適現像時間（コア°Ｃ，を分参
θ秒）で処理した。
現像処理Ｃ（比較）
富士写真フィルム社ｌｉ！１Ｌ Ａ Ｓ現像液ＬＤ−ｆ
ＪｊをＦＧ−λＪｉＬＡ自動現像機に入れて最適現像−
３０− 時間（Ｊｆ ’ＣＸ２０秒）で処理した。
ＪｊをＦＧ−λＪｉＬＡ自動現像機に入れて最適現像−
３０− 時間（Ｊｆ ’ＣＸ２０秒）で処理した。
結果を第１表に示す。
０ 表中、感度は濃度１．ｊを与える露光量の逆数で、
各々の処理におけるフィルムＢをｉｏ。
各々の処理におけるフィルムＢをｉｏ。
としたときの相対値である。
０ また、ガンマは次式により計算したものである。
−（１０ｇ（１１１１度０．３を与える露光量）−１ｏ
ｇ（濃度３を与える露光量）１ ０ 更にセーフライト性は、フィルムを東芝製退色防止
螢光灯ＣＦＬＲ４ｔＯＳＶ’１−ＤＬ−ＸＮＵ／Ｍ）約
２００ルツクス下で３０分放置後処理したときのかぶシ
の値である。
ｇ（濃度３を与える露光量）１ ０ 更にセーフライト性は、フィルムを東芝製退色防止
螢光灯ＣＦＬＲ４ｔＯＳＶ’１−ＤＬ−ＸＮＵ／Ｍ）約
２００ルツクス下で３０分放置後処理したときのかぶシ
の値である。
昔 化合物の添加量は各々！ｘ１０−’モル１モルＡｇ
である。
である。
第１表より明らかなように、ロジウムの量を減らすこと
により感度を高める手段（フィルムＡ）は明室下での取
り扱い中に多大なかぶりの増加を引き起すため不適切で
ある。これに対し、本発明の一般式ＣＩ）の化合物を使
用すると明室下での取り扱い中のかぶりの増加が少ない
にもかかわらず極めて大きな感度の増加を達成すること
ができるうえに階調も軟調化しない。
により感度を高める手段（フィルムＡ）は明室下での取
り扱い中に多大なかぶりの増加を引き起すため不適切で
ある。これに対し、本発明の一般式ＣＩ）の化合物を使
用すると明室下での取り扱い中のかぶりの増加が少ない
にもかかわらず極めて大きな感度の増加を達成すること
ができるうえに階調も軟調化しない。
また、本発明の上記の効果は、本発明の画像形成方法を
用いた場合にのみ発揮され、従来のリス現像やラピッド
・アクセス処理においては達成されない特異な効果であ
る。
用いた場合にのみ発揮され、従来のリス現像やラピッド
・アクセス処理においては達成されない特異な効果であ
る。
特許出願人 冨士写真フィルム株式会社＝３ ｔ −
手続補正書
特許庁長官殿
１、事件の表示 昭和ｒｔ年特願第２０４１−１９４号
２、発明の名称 画像形成方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名 称（５２０）富士写真フィルム株式会社４、補正の
対象 明細書 ５、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）を提出いたします。
２、発明の名称 画像形成方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名 称（５２０）富士写真フィルム株式会社４、補正の
対象 明細書 ５、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）を提出いたします。
Claims (1)
- （１）全ハロゲン化銀の少なくとも１０モルチが塩化銀
より成り、平均粒子サイズがＯ１≠μｍ以下であり、か
つ乳剤製造の第７熟成終了前の任意の時期に銀１モル当
り／ｘ１０ より多くの水溶性ロジウム塩を含有せしめ
たハロゲン化銀乳剤を含有する乳剤層を有し、更に該乳
剤層または他の親水性コロイド層中に下記一般式（Ｉ）
で表わされる化合物全含有してなるハロゲン化銀写真感
光材料を画像露光したのち、ジヒドロキシベンゼン系現
像主薬をｏ、ｏｒ乃至Ｏ，ｊモル／ｌ含有し、補助現像
主薬をＯ乃至ｏ、ｏｒｆ／ｌ含有し、遊離の亜硫酸イオ
ンを０ 、ｊｊモル／１以上含有し、！−又はｔ−ニト
ロインダゾールを２０■／１以上含有し、かつｐＨを１
０，１以上にするに十分な量のアルカリを含有する現像
液で処理することを特徴とする画像形成方法。 一般式（１）
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58204596A JPH0629943B2 (ja) | 1983-10-31 | 1983-10-31 | 画像形成方法 |
| DE19843439870 DE3439870C2 (de) | 1983-10-31 | 1984-10-31 | Verfahren zur Herstellung eines Bildes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58204596A JPH0629943B2 (ja) | 1983-10-31 | 1983-10-31 | 画像形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6095538A true JPS6095538A (ja) | 1985-05-28 |
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