JPH0629943B2 - 画像形成方法 - Google Patents
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- JPH0629943B2 JPH0629943B2 JP58204596A JP20459683A JPH0629943B2 JP H0629943 B2 JPH0629943 B2 JP H0629943B2 JP 58204596 A JP58204596 A JP 58204596A JP 20459683 A JP20459683 A JP 20459683A JP H0629943 B2 JPH0629943 B2 JP H0629943B2
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- C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
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- C07D233/42—Sulfur atoms
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- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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- C07D233/84—Sulfur atoms
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- C07D277/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
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- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は画像形成方法に関するものであり、特に実質的
に明室と呼びうる環境下で取り扱うことのできるハロゲ
ン化銀写真感光材料を用い、印刷用製版工程において有
用な銀画像を迅速に形成する方法に関するものである。
に明室と呼びうる環境下で取り扱うことのできるハロゲ
ン化銀写真感光材料を用い、印刷用製版工程において有
用な銀画像を迅速に形成する方法に関するものである。
（従来技術） 印刷用製版工程においては、比較的低感度の感光材料を
使用する密着露光工程（いわゆる返し工程）を明るい部
屋で行ないたいという要望に答え、近年ハロゲン化銀を
感光素子として用いながら、実質的に明室と呼び得る環
境下で取扱うことが可能な写真感光材料が開発されてき
ている。これは、可視光線に対する感度を極度に（従来
の約１／１０４）低下させた感光材料を実質的に紫外線
を含まない安全光下で紫外線を多量に含む光源にて露光
することにより達成される。
使用する密着露光工程（いわゆる返し工程）を明るい部
屋で行ないたいという要望に答え、近年ハロゲン化銀を
感光素子として用いながら、実質的に明室と呼び得る環
境下で取扱うことが可能な写真感光材料が開発されてき
ている。これは、可視光線に対する感度を極度に（従来
の約１／１０４）低下させた感光材料を実質的に紫外線
を含まない安全光下で紫外線を多量に含む光源にて露光
することにより達成される。
明室で取扱うことのできるハロゲン化銀感光材料につい
ては例えば特開昭５６−１２５７３４号、同５６−１４
９０３０号、同５６−１４９０３１号等に多量のロジウ
ム塩を添加して粒子形成した乳剤例が記述されている。
これらの乳剤は明室での取り扱い性を得るため、多量の
ロジウム塩を使用することによつて乳剤の感光波長域全
体について感度を低めている。従って、紫外線に対する
感度を明室での取り扱い性を損なわずに増感することは
非常に困難であつた。
ては例えば特開昭５６−１２５７３４号、同５６−１４
９０３０号、同５６−１４９０３１号等に多量のロジウ
ム塩を添加して粒子形成した乳剤例が記述されている。
これらの乳剤は明室での取り扱い性を得るため、多量の
ロジウム塩を使用することによつて乳剤の感光波長域全
体について感度を低めている。従って、紫外線に対する
感度を明室での取り扱い性を損なわずに増感することは
非常に困難であつた。
一方、近年になつて迅速かつ安定な処理で印刷製版工程
に使用できる銀画像を形成するシステムとしてラピツド
アクセス処理と称される、ハイドロキノンと約０．１ｇ
／以上の１−フエニル−３−ピラゾリドン類を組合せ
た現像液を用いるシステムが普及しているが、このシス
テムでは十分に硬調な銀画像が得られないという欠点が
あつた。
に使用できる銀画像を形成するシステムとしてラピツド
アクセス処理と称される、ハイドロキノンと約０．１ｇ
／以上の１−フエニル−３−ピラゾリドン類を組合せ
た現像液を用いるシステムが普及しているが、このシス
テムでは十分に硬調な銀画像が得られないという欠点が
あつた。
（発明の目的） 従つて本発明の目的は感光材料の明室取り扱い性を損な
わずに高感度かつ硬調な写真特性を有する銀画像を、安
定な現像液を用いて迅速に得ることのできる画像形成方
法を提供するにある。
わずに高感度かつ硬調な写真特性を有する銀画像を、安
定な現像液を用いて迅速に得ることのできる画像形成方
法を提供するにある。
（発明の構成） 本発明の目的は全ハロゲン化銀の少なくとも８０モル％
が塩化銀より成り、平均粒子サイズが０．４μｍ以下で
あり、かつ乳剤製造の第一熟成終了前の任意の時期に銀
１モルあたり１×１０−６モル以上の水溶性ロジウム塩
を含有せしめたハロゲン化銀乳剤を含有し、当該乳剤層
もしくは少なくともひとつの親水性コロイド層中に下記
一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有してなるハロゲ
ン化銀写真感光材料を画像露光したのち、ジヒドロキシ
ベンゼン系現像主薬を０．０５ないし０．５モル／含
有し補助現像主薬が０．０５ｇ／以下であり、遊離の
亜硫酸イオン濃度が０．２５モル／以上含有し５又は
６ニトロインダゾールを２０mg／以上含有し現像液の
pHを１０．５以上にするのに充分な量のアルカリを含有
する現像液で処理することにより達成された。
が塩化銀より成り、平均粒子サイズが０．４μｍ以下で
あり、かつ乳剤製造の第一熟成終了前の任意の時期に銀
１モルあたり１×１０−６モル以上の水溶性ロジウム塩
を含有せしめたハロゲン化銀乳剤を含有し、当該乳剤層
もしくは少なくともひとつの親水性コロイド層中に下記
一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有してなるハロゲ
ン化銀写真感光材料を画像露光したのち、ジヒドロキシ
ベンゼン系現像主薬を０．０５ないし０．５モル／含
有し補助現像主薬が０．０５ｇ／以下であり、遊離の
亜硫酸イオン濃度が０．２５モル／以上含有し５又は
６ニトロインダゾールを２０mg／以上含有し現像液の
pHを１０．５以上にするのに充分な量のアルカリを含有
する現像液で処理することにより達成された。
本発明において用いられるハロゲン化銀感光材料中のハ
ロゲン化銀は塩化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、沃臭塩化銀
より成るもので少なくとも８０モル％が塩化銀から成る
ことが好ましく、さらに９０モル％以上が塩化銀から成
ることが好ましく、特に９５モル％以上が塩化銀から成
ることが好ましい。
ロゲン化銀は塩化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、沃臭塩化銀
より成るもので少なくとも８０モル％が塩化銀から成る
ことが好ましく、さらに９０モル％以上が塩化銀から成
ることが好ましく、特に９５モル％以上が塩化銀から成
ることが好ましい。
ハロゲン化銀の平均粒子サイズは０．４μｍ以下である
ことが好ましく特に０．３μｍ以下が好ましい。平均粒
径とは、ハロゲン化銀写真科学の分野の専門家には常用
されており、容易に理解される用語である。粒径とは粉
子が球状又は球に近似できる粒子である場合には粒子直
径を意味す。粒子が立方体である場合には を粒径とする。平均粒子投影面積にもとずく代数平均又
は幾何平均により求める。平均粒径を求める方法の詳細
については、Ｃ．Ｅ．ＭｅｅｓとＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ
著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ，３ｒｄ ｅｄ．ｐ．
３６〜ｐ．４３、（１９６６年、ＭｃＭｉｌｌａｎ社
刊）を参照すればよい。
ことが好ましく特に０．３μｍ以下が好ましい。平均粒
径とは、ハロゲン化銀写真科学の分野の専門家には常用
されており、容易に理解される用語である。粒径とは粉
子が球状又は球に近似できる粒子である場合には粒子直
径を意味す。粒子が立方体である場合には を粒径とする。平均粒子投影面積にもとずく代数平均又
は幾何平均により求める。平均粒径を求める方法の詳細
については、Ｃ．Ｅ．ＭｅｅｓとＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ
著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ，３ｒｄ ｅｄ．ｐ．
３６〜ｐ．４３、（１９６６年、ＭｃＭｉｌｌａｎ社
刊）を参照すればよい。
本発明において用いられる水溶性ロジウム塩は代表的に
ロジウムクロライド、ロジウムトリクロライド、ロジウ
ムアンモニウムクロライドなどが用いられるが、さらに
錯塩を用いることもできる。本発明におけるロジウム塩
の添加時間は乳剤製造時の第一熟成終了前に限定され、
特に粒子形成中に添加されるのが望ましく、その添加量
は銀１モルあたり１×１０−６モル以上が望ましく、さ
らに１×１０−５以上が望ましく、５×１０−５ないし
１×１０−３の範囲が特に好ましい。
ロジウムクロライド、ロジウムトリクロライド、ロジウ
ムアンモニウムクロライドなどが用いられるが、さらに
錯塩を用いることもできる。本発明におけるロジウム塩
の添加時間は乳剤製造時の第一熟成終了前に限定され、
特に粒子形成中に添加されるのが望ましく、その添加量
は銀１モルあたり１×１０−６モル以上が望ましく、さ
らに１×１０−５以上が望ましく、５×１０−５ないし
１×１０−３の範囲が特に好ましい。
本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せ形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。
せ形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡ
ｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド
・ダブルジエツト法を用いることができ、この方法によ
ると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤がえられる。
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡ
ｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド
・ダブルジエツト法を用いることができ、この方法によ
ると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤がえられる。
粒子形成は酸性下で行なうことが好ましい。我々の実験
では中性及びアルカリ性下では本発明の効果は減少する
ことがわかつた。好ましいpH範囲はpH６以下であり、さ
らに好ましくは５以下である。
では中性及びアルカリ性下では本発明の効果は減少する
ことがわかつた。好ましいpH範囲はpH６以下であり、さ
らに好ましくは５以下である。
写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチンとしては石
灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよ
く、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酸素分解物も用いる
ことができる。
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチンとしては石
灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよ
く、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酸素分解物も用いる
ことができる。
本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感して
いても、していなくても良い。明室での取扱い性を良化
する観点からは化学増感していない方がむしろ望まし
い。化学増感する場合は通常のイオウ増感、還元増感及
び金増感のいずれかもしくはそれらの組合わせが用いら
れる。
いても、していなくても良い。明室での取扱い性を良化
する観点からは化学増感していない方がむしろ望まし
い。化学増感する場合は通常のイオウ増感、還元増感及
び金増感のいずれかもしくはそれらの組合わせが用いら
れる。
かかる乳剤の層又は他の親水性コロイド層に一般式
（Ｉ）の化合物を添加することにより、後述する本発明
の現像液で処理しときに、高感度の画像を得ることがで
きるようになる。しかもこの化合物はそれが用いられる
感光材料の明室取り扱い性を損なわないという利点を有
している。
（Ｉ）の化合物を添加することにより、後述する本発明
の現像液で処理しときに、高感度の画像を得ることがで
きるようになる。しかもこの化合物はそれが用いられる
感光材料の明室取り扱い性を損なわないという利点を有
している。
一般式（Ｉ）について更に詳細に説明する。
一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち、好ましいもの
においてはＲは炭素数８以下の置換されて良いアルキ
基、炭素数８以下の置換されて良いフエニル基、炭素数
８以下の置換されて良いベンジン基を表わし；Ｘは酸素
原子、硫黄原子、 基を表わし；Ｚは置換されても良いジメチレン基、置換
されても良い−ＣＨ＝ＣＨ−基、置換されても良い−Ｃ
Ｈ＝Ｎ−基、置換されても良い 基を表わす。但し、上記の置換基の中にはカルボン酸又
はスルホン酸基は含まれない。
においてはＲは炭素数８以下の置換されて良いアルキ
基、炭素数８以下の置換されて良いフエニル基、炭素数
８以下の置換されて良いベンジン基を表わし；Ｘは酸素
原子、硫黄原子、 基を表わし；Ｚは置換されても良いジメチレン基、置換
されても良い−ＣＨ＝ＣＨ−基、置換されても良い−Ｃ
Ｈ＝Ｎ−基、置換されても良い 基を表わす。但し、上記の置換基の中にはカルボン酸又
はスルホン酸基は含まれない。
一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち特に好ましいも
のにおいてはＲは炭素数６以下のアルキル基、炭素数６
以下のヒドロキシ置換アルキル基、炭素数６以下のアル
コキシ置換アルキル基、炭素数６以下のカルボンアミド
置換アルキル基、炭素数６以下のスルホンアミド置換ア
ルキル基、炭素数６以下のアミノ置換アルキル基、フエ
ニル基を表わし；Ｘは硫黄原子、または 基を表わし；Ｚはジメチレン基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−
ＣＨ＝Ｎ−基、 基またはこれらに炭素数６以下のアルキ基、炭素数６以
下のアルコキシ置換アルキル基、炭素数６以下のアルコ
キシ基、炭素数６以下のアルキルチオ基、フエニル基、
塩素原子、フツ素原子が置換した基を表わす。なお上記
においてＲ′はＲと同じ範ちゆうから選ばれる基を表わ
す。
のにおいてはＲは炭素数６以下のアルキル基、炭素数６
以下のヒドロキシ置換アルキル基、炭素数６以下のアル
コキシ置換アルキル基、炭素数６以下のカルボンアミド
置換アルキル基、炭素数６以下のスルホンアミド置換ア
ルキル基、炭素数６以下のアミノ置換アルキル基、フエ
ニル基を表わし；Ｘは硫黄原子、または 基を表わし；Ｚはジメチレン基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−
ＣＨ＝Ｎ−基、 基またはこれらに炭素数６以下のアルキ基、炭素数６以
下のアルコキシ置換アルキル基、炭素数６以下のアルコ
キシ基、炭素数６以下のアルキルチオ基、フエニル基、
塩素原子、フツ素原子が置換した基を表わす。なお上記
においてＲ′はＲと同じ範ちゆうから選ばれる基を表わ
す。
以下に本発明の化合物の具体例を示す。
Ｉ−１ Ｉ−２ Ｉ−３ Ｉ−４ Ｉ−５ Ｉ−６ Ｉ−７ Ｉ−８ Ｉ−９ Ｉ−１０ Ｉ−１１ Ｉ−１２ Ｉ−１３ 一般式（Ｉ）で表わされる化合物はそのほとんどが公知
のものであり、その他のものも公知の方法により容易に
合成できるが、次にその合成例を示す。
のものであり、その他のものも公知の方法により容易に
合成できるが、次にその合成例を示す。
合成例 化合物Ｉ−５の合成 １−メチルイミダゾール１６ｇに２−ブロモエタノール
２７ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍとを加
え蒸気浴上で３時間加熱攪拌した。酢酸エチル２５０ｍ
を加え攪拌しつつ冷却し、生じた固体を取し、３１
ｇの潮解性固体として３−（２−ヒドロキシエチル）−
１−メチルイミダゾリウムブロミドを得た。この化合物
３０ｇにメタノール２５０ｍ、硫黄末５ｇ、および炭
酸カリウム１５ｇを加えて１．５時間にわたり加熱還流
した。不溶物を過して除き、液を濃縮後エタノール
２０ｍを加えて不溶物を除き、液を濃縮後残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフイーにて精製した。得ら
れた結晶を水を含むメタノールより再結晶した。収量
３．５ｇ、融点８４−８５℃。
２７ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍとを加
え蒸気浴上で３時間加熱攪拌した。酢酸エチル２５０ｍ
を加え攪拌しつつ冷却し、生じた固体を取し、３１
ｇの潮解性固体として３−（２−ヒドロキシエチル）−
１−メチルイミダゾリウムブロミドを得た。この化合物
３０ｇにメタノール２５０ｍ、硫黄末５ｇ、および炭
酸カリウム１５ｇを加えて１．５時間にわたり加熱還流
した。不溶物を過して除き、液を濃縮後エタノール
２０ｍを加えて不溶物を除き、液を濃縮後残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフイーにて精製した。得ら
れた結晶を水を含むメタノールより再結晶した。収量
３．５ｇ、融点８４−８５℃。
一般式（Ｉ）で表わされる化合物の添加量は、好ましく
はハロゲン化銀１モル当り１０−６〜１０−１モル、特
に、１０−５〜１０−３モルである。
はハロゲン化銀１モル当り１０−６〜１０−１モル、特
に、１０−５〜１０−３モルである。
本発明においては、網点品質を高める等の目的で分子量
６００以上のポリアルキレンオキサイド化合物を用いる
ことができる。
６００以上のポリアルキレンオキサイド化合物を用いる
ことができる。
本発明に用いるポリアルキレンオキサイド化合物は、炭
素数２〜４のアルキレンオキサイド、たとえばエチレン
オキサイド、プロピレン−１，２−オキサイド、ブチレ
ン−１，２−オキサイドなど、好ましくはエチレンオキ
サイドの少なくとも１０単位から成るポリアルキレンサ
イドと、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂
肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性水素
原子を少くとも１個有する化合物との縮合物あるいは二
種以上のポリアルキレンオキサイドのブロツクコポリマ
ーなどを包含する。すなわち、ポリアルキレンオキサイ
ド化合物として、具体的には ポリアルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類 ポリアルキレングリコールアリールエーテル類 〃 〃 （アルキルアリール） エーテル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類 ポリアルキレングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロツク共重合体 ポリアルキレングリコールグラフト重合物 などを用いることができる。分子量は６００以上である
ことが必要である。
素数２〜４のアルキレンオキサイド、たとえばエチレン
オキサイド、プロピレン−１，２−オキサイド、ブチレ
ン−１，２−オキサイドなど、好ましくはエチレンオキ
サイドの少なくとも１０単位から成るポリアルキレンサ
イドと、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂
肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性水素
原子を少くとも１個有する化合物との縮合物あるいは二
種以上のポリアルキレンオキサイドのブロツクコポリマ
ーなどを包含する。すなわち、ポリアルキレンオキサイ
ド化合物として、具体的には ポリアルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類 ポリアルキレングリコールアリールエーテル類 〃 〃 （アルキルアリール） エーテル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類 ポリアルキレングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロツク共重合体 ポリアルキレングリコールグラフト重合物 などを用いることができる。分子量は６００以上である
ことが必要である。
ポリアルキレンオキサイド鎖は分子中に一つとは限ら
ず、二つ以上含まれてもよい。その場合個々のポリアル
キレンオキサイド鎖が１０より少いアルキレンオキサイ
ド単位から成つてもよいが、分子中のアルキレンクオキ
サイド単位の合計は少くとも１０でなければならない。
分子中に二つ以上のポリアルキレンオキサイド鎖を有す
る場合、それらの各々は異るアルキレンオキサイド単
位、たとえばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイ
ドから成つていてもよい。本発明で用いるポリアルキレ
ンオキサイド化合物は、好ましくは１４以上１００まで
のアルキレンオキサイド単位を含むものである。
ず、二つ以上含まれてもよい。その場合個々のポリアル
キレンオキサイド鎖が１０より少いアルキレンオキサイ
ド単位から成つてもよいが、分子中のアルキレンクオキ
サイド単位の合計は少くとも１０でなければならない。
分子中に二つ以上のポリアルキレンオキサイド鎖を有す
る場合、それらの各々は異るアルキレンオキサイド単
位、たとえばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイ
ドから成つていてもよい。本発明で用いるポリアルキレ
ンオキサイド化合物は、好ましくは１４以上１００まで
のアルキレンオキサイド単位を含むものである。
本発明で用いるポリアルキレンオキサイド化合物の具体
例をあげると次の如くである。
例をあげると次の如くである。
ポリアルキレンオキサイド化合物例 II−１ ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９０Ｈ II−２ Ｃ４Ｈ９Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ II−３ Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ II−４ Ｃ１８Ｈ３７Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ II−５ Ｃ１８Ｈ３７Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４０Ｈ II−６ Ｃ８Ｈ１７ＣＨ＝ＣＨＣ８Ｈ１６Ｏ（ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｏ）１５Ｈ II−７ II−８ II−９ II−１０ ＣＨ１１Ｈ２３ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）
８０Ｈ II−１１ ＣＨ１１Ｈ２３ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）
２４ＯＣＣＩＩＨ２３ II−１２ II−１３ Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）
１５Ｈ II−１４ II−１５ Ｃ１４Ｈ２９Ｎ（ＣＨ２）（ＣＨ２ＣＨ
２Ｏ）２４Ｈ II−１６ II−１７ II−１８ II−１９ II−２０ ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ（ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２Ｏ）ｂ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃＨ ａ＋ｃ＝３０ ｂ＝１４ II−２１ II−２２ II−２３ II−２４ など特開昭５０−１５６４２３号、特開昭５２−１０８
１３０号および特開昭５３−３２１７号に記載されたポ
リアルキレンオキサイド化合物を用いることができる。
これらのポリアルキレンオキサイド化合物は一種類のみ
を用いても、二種類以上組合せて用いてもよい。
Ｈ２Ｏ）１５Ｈ II−７ II−８ II−９ II−１０ ＣＨ１１Ｈ２３ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）
８０Ｈ II−１１ ＣＨ１１Ｈ２３ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）
２４ＯＣＣＩＩＨ２３ II−１２ II−１３ Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）
１５Ｈ II−１４ II−１５ Ｃ１４Ｈ２９Ｎ（ＣＨ２）（ＣＨ２ＣＨ
２Ｏ）２４Ｈ II−１６ II−１７ II−１８ II−１９ II−２０ ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ（ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２Ｏ）ｂ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃＨ ａ＋ｃ＝３０ ｂ＝１４ II−２１ II−２２ II−２３ II−２４ など特開昭５０−１５６４２３号、特開昭５２−１０８
１３０号および特開昭５３−３２１７号に記載されたポ
リアルキレンオキサイド化合物を用いることができる。
これらのポリアルキレンオキサイド化合物は一種類のみ
を用いても、二種類以上組合せて用いてもよい。
これらのポリアルキレンオキサイド化合物をハロゲン化
銀乳剤に添加する場合には、適当な濃度の水溶液として
あるいは水と混和しうる低沸点の有機溶媒に溶解して、
塗布前の適当な時期、好ましくは化学熟成の後に乳剤に
添加することができる。乳剤に加えずに非感光性の親水
性コロイド層、たとえば中間層、保護層、フイルター層
などに添加してもよい。
銀乳剤に添加する場合には、適当な濃度の水溶液として
あるいは水と混和しうる低沸点の有機溶媒に溶解して、
塗布前の適当な時期、好ましくは化学熟成の後に乳剤に
添加することができる。乳剤に加えずに非感光性の親水
性コロイド層、たとえば中間層、保護層、フイルター層
などに添加してもよい。
本発明に用いられるポリアルキレンオキシド化合物は、
ハロゲン化銀１モルあたり１×１０−５モルないし１×
１０−２モルの範囲が望ましい。
ハロゲン化銀１モルあたり１×１０−５モルないし１×
１０−２モルの範囲が望ましい。
本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾー
ル類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベン
ゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール類（特に１−フエニル−５−メル
カプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン類；
メルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾリンチオン
のようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえばト
リアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒ
ドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラザインデン
類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルフ
オン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸
アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾー
ル類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベン
ゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール類（特に１−フエニル−５−メル
カプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン類；
メルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾリンチオン
のようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえばト
リアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒ
ドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラザインデン
類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルフ
オン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸
アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。
本発明で用いられる感光材料には、例えば、 水溶性染料（フイルター又はイラジエーシヨン防止が目
的。例えば、オキソノール染料、ヘミオキソノール染
料、メロシアニン染料など）、 硬膜剤（例えば、クロム塩、アルデヒド類、Ｎ−メチロ
ール化合物、ジオキサン誘導体、活性ビニル化合物、活
性ハロゲン化合物など）、 界面活性剤（例えば、公知の種々の非イオン性、アニオ
ン性、カチオン性、両性界面活性剤） 等を含有させることができる。
的。例えば、オキソノール染料、ヘミオキソノール染
料、メロシアニン染料など）、 硬膜剤（例えば、クロム塩、アルデヒド類、Ｎ−メチロ
ール化合物、ジオキサン誘導体、活性ビニル化合物、活
性ハロゲン化合物など）、 界面活性剤（例えば、公知の種々の非イオン性、アニオ
ン性、カチオン性、両性界面活性剤） 等を含有させることができる。
本発明で用いられる現像液は補助現像主薬（例えば１−
フエニル−３−ピラゾリドン類又はｐ−アミノフエノー
ル類）を全く含まないか又は０．０５ｇ／以下に抑
え、主現像主薬としてジヒドロキシベンゼン類を０．０
５〜０．５モル／（特に０．１〜０．４モル／）含
有する現像液であつて、遊離の亜硫酸イオン濃度が０．
２５モル／以上あり、５−又は６−ニトロインダゾー
ルを２０mg／以上含有し、かつpHを１０．５以上（特
に１１．５以上）にするに十分な量のアルカリを含有す
る現像液である。この中でも補助現像主薬を含まないジ
ヒドロキシベンゼン類（特にハイドロキノン）単独の使
用が好ましい。
フエニル−３−ピラゾリドン類又はｐ−アミノフエノー
ル類）を全く含まないか又は０．０５ｇ／以下に抑
え、主現像主薬としてジヒドロキシベンゼン類を０．０
５〜０．５モル／（特に０．１〜０．４モル／）含
有する現像液であつて、遊離の亜硫酸イオン濃度が０．
２５モル／以上あり、５−又は６−ニトロインダゾー
ルを２０mg／以上含有し、かつpHを１０．５以上（特
に１１．５以上）にするに十分な量のアルカリを含有す
る現像液である。この中でも補助現像主薬を含まないジ
ヒドロキシベンゼン類（特にハイドロキノン）単独の使
用が好ましい。
この現像液は本発明の感光材料を使って高感度の硬調な
写真特性を迅速に得ることを可能にし、かつ亜硫酸イオ
ンを多量に現像しうるので極めて安定である。
写真特性を迅速に得ることを可能にし、かつ亜硫酸イオ
ンを多量に現像しうるので極めて安定である。
上記において、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬として
は、例えばハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブ
ロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、ト
ルヒドロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，
３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジメチルハイド
ロキノンなどがあり、１−フエニル−３−ピラゾリドン
系現像主薬としては１−フエニル−３−ピラゾリドン、
４，４−ジメチル−１−フエニル−３−ピラゾリドン、
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フエニル−３
−ピラゾリドン、４，４−ジヒドロキシメチル−１−フ
エニル−３−ピラゾリドンなどがあり、ｐ−アミノフエ
ノール系現像主薬としてはｐ−アミノフエノール、Ｎ−
メチル−ｐ−アミノフエノールなどが用いられる。
は、例えばハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブ
ロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、ト
ルヒドロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，
３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジメチルハイド
ロキノンなどがあり、１−フエニル−３−ピラゾリドン
系現像主薬としては１−フエニル−３−ピラゾリドン、
４，４−ジメチル−１−フエニル−３−ピラゾリドン、
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フエニル−３
−ピラゾリドン、４，４−ジヒドロキシメチル−１−フ
エニル−３−ピラゾリドンなどがあり、ｐ−アミノフエ
ノール系現像主薬としてはｐ−アミノフエノール、Ｎ−
メチル−ｐ−アミノフエノールなどが用いられる。
現像液には保恒剤として遊離の亜硫酸イオンを与える化
合物、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、メタ
重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム等が添加され
る。伝染現像液の場合は現像液中でほとんど遊離の亜硫
酸イオンを与えないホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウ
ムを用いても良い。
合物、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、メタ
重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム等が添加され
る。伝染現像液の場合は現像液中でほとんど遊離の亜硫
酸イオンを与えないホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウ
ムを用いても良い。
本発明に用いる現像液のアルカリ剤としては水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、酢酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミンなどが用いられる。
ウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、酢酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミンなどが用いられる。
本発明に使用し得る現像液には前述したと同種のポリア
ルキレンオキサイドを現像抑制剤として含有されるのが
好ましい。例えば分子量１０００〜１００００のポリエ
チレンオキサイドなどを０．１〜１０ｇ／の範囲で含
有させることができる。
ルキレンオキサイドを現像抑制剤として含有されるのが
好ましい。例えば分子量１０００〜１００００のポリエ
チレンオキサイドなどを０．１〜１０ｇ／の範囲で含
有させることができる。
本発明に使用し得る現像液には硬水軟化剤としてニトリ
ロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラアセテイツクアシ
ド、トリエチレンテトラアミンヘキサアセテイツクアシ
ド、ジエチレンテトラアミンペンタアセテツクアシド等
を添加することが好ましい。
ロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラアセテイツクアシ
ド、トリエチレンテトラアミンヘキサアセテイツクアシ
ド、ジエチレンテトラアミンペンタアセテツクアシド等
を添加することが好ましい。
定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。
とができる。
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。
定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。
もよい。
定着液には酸化剤としてエチレンジアミン四酢酸と三価
の鉄イオンとの錯体を含むこともできる。
の鉄イオンとの錯体を含むこともできる。
処理温度や処理時間は適宜設定されるが普通１８℃〜５
０℃の処理温度が適当であり、一方いわゆる自動現像機
を用いた１５〜１２０秒の迅速処理を行うのが好まし
い。
０℃の処理温度が適当であり、一方いわゆる自動現像機
を用いた１５〜１２０秒の迅速処理を行うのが好まし
い。
以下に実施例を揚げ、本発明を更に詳細に説明する。
実施例１ Ｉ液：水６００ｍ、ゼラチン１８ｇ、pH３．０ II液：ＡｇＮＯ３２００ｇ、水８００ｍ 上記Ｉ液及びII液を用い以下の方法により２種類の乳剤
Ａ、Ｂを調製した。
Ａ、Ｂを調製した。
１）乳剤Ａ（Ｂｒ５モル％、粒子サイズ０．２５μ、Ｒ
ｈ６×１０−５モル／モル銀） IIIＡ液：ＫＢｒ７ｇ、ＮａＣｌ６９ｇ、 ＮＨ４ＲｈＣｌ６２４mg、水８００ｍ ４２℃に保つたＩ液中にII液とIII液を同時に一定の速
度で３０分間で添加した。この乳剤を当業界でよく知ら
れた常法で可溶性塩類を除去した後ゼラチンを加え化学
熟成せずに安定剤として２−メチル−４−ヒドロキシ−
１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを添加した。こ
の乳剤の平均粒子サイズは０．２５μｍであり、乳剤の
収量は１kg、含有するゼラチン量は６０ｇであつた。
ｈ６×１０−５モル／モル銀） IIIＡ液：ＫＢｒ７ｇ、ＮａＣｌ６９ｇ、 ＮＨ４ＲｈＣｌ６２４mg、水８００ｍ ４２℃に保つたＩ液中にII液とIII液を同時に一定の速
度で３０分間で添加した。この乳剤を当業界でよく知ら
れた常法で可溶性塩類を除去した後ゼラチンを加え化学
熟成せずに安定剤として２−メチル−４−ヒドロキシ−
１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを添加した。こ
の乳剤の平均粒子サイズは０．２５μｍであり、乳剤の
収量は１kg、含有するゼラチン量は６０ｇであつた。
２）乳剤Ｂ（Ｂｒ、５モル％、粒子サイズ０．２５μ、
Ｒｈ１×１０−４モル／モル銀） IIIＢ液：ＫＢｒ７ｇ、ＮａＣｌ６９ｇ、 ＮＨ４ＲｈＣｌ６４０mg、水８００ｍ 乳剤Ａと同様の方法で、IIIＡ液に代えてIIIＢ液を使つ
て粒子形成して乳剤Ｂを得た。
Ｒｈ１×１０−４モル／モル銀） IIIＢ液：ＫＢｒ７ｇ、ＮａＣｌ６９ｇ、 ＮＨ４ＲｈＣｌ６４０mg、水８００ｍ 乳剤Ａと同様の方法で、IIIＡ液に代えてIIIＢ液を使つ
て粒子形成して乳剤Ｂを得た。
これらの乳剤に本発明の一般式（Ｉ）の化合物を第１表
に示すように添加し、更に硬膜剤２−ヒドロキシ−４，
６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン・ナトリウム塩
及びポリアルキレンオキサイド化合物II−７を１×１０
−４モル／モル銀添加してポリエチレンテレフタレート
フイルム上に１ｍ２あたり銀量４．５ｇになるように塗
布した。
に示すように添加し、更に硬膜剤２−ヒドロキシ−４，
６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン・ナトリウム塩
及びポリアルキレンオキサイド化合物II−７を１×１０
−４モル／モル銀添加してポリエチレンテレフタレート
フイルム上に１ｍ２あたり銀量４．５ｇになるように塗
布した。
このようにして作成したフイルム試料を各々フイルムＡ
〜フイルムＦとする。
〜フイルムＦとする。
これらのフイルムにステツプウエツジを介して大日本ス
クリーン社製Ｐ−６０７型プリンターで露光したのちに
３分し、各々を次の３種の現像液で処理した。
クリーン社製Ｐ−６０７型プリンターで露光したのちに
３分し、各々を次の３種の現像液で処理した。
現像処理Ａ（本発明） 下記組成の現像液Ｉを富士写真フイルム社製自動現像機
ＦＧ−２５ＲＡに入れて最適現像時間（３８℃、２０
秒）で処理した。
ＦＧ−２５ＲＡに入れて最適現像時間（３８℃、２０
秒）で処理した。
（現像液Ｉ） 臭化カリウム ２．０ｇ 水酸化カリウム ２０ｇ 炭酸カリウム ３５ｇ 亜硫酸カリウム ８０ｇ ハイドロキノン ２０ｇ トリエチレングリコール ３０ｇ ポリエチレングリコール （分子量４０００） ２．０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．１ｇ 水を加えて １ （pH１１．７） 現像処理Ｂ（比較） 富士写真フイルム社製リス現像液ＨＳ−１をＦＧ−２５
Ｌ自動現像機に入れて最適現像時間（２７℃、１分４０
秒）で処理した。
Ｌ自動現像機に入れて最適現像時間（２７℃、１分４０
秒）で処理した。
現像処理Ｃ（比較） 富士写真フイルム社製ＲＡＳ現像液ＬＤ−８３５をＦＧ
−２５ＲＡ自動現像機に入れて最適現像時間（３８℃、
２０秒）で処理した。
−２５ＲＡ自動現像機に入れて最適現像時間（３８℃、
２０秒）で処理した。
結果を第１表に示す。
第１表より明らかなように、ロジウムの量を減らすこと
により感度を高める手段（フイルムＡ）は明室下での取
り扱い中に多大なかぶりの増加を引き起すため不適切で
ある。これに対し、本発明の一般式（Ｉ）の化合物を使
用する明室下での取り扱い中のかぶりの増加が少ないに
もかかわらず極めて大きな感度の増加を達成することが
できるうえに階調も軟調化しない。
により感度を高める手段（フイルムＡ）は明室下での取
り扱い中に多大なかぶりの増加を引き起すため不適切で
ある。これに対し、本発明の一般式（Ｉ）の化合物を使
用する明室下での取り扱い中のかぶりの増加が少ないに
もかかわらず極めて大きな感度の増加を達成することが
できるうえに階調も軟調化しない。
また、本発明の上記の効果は、本発明の画像形成方法を
用いた場合にのみ発揮され、従来のリス現像やラピツド
・アクセス処理においては達成されない特異な効果であ
る。
用いた場合にのみ発揮され、従来のリス現像やラピツド
・アクセス処理においては達成されない特異な効果であ
る。
Claims (1)
- 【請求項１】全ハロゲン化銀の少なくとも８０モル％が
塩化銀より成り、平均粒子サイズ０．４μｍ以下であ
り、かつ乳剤製造の第１熟成終了前の任意の時期に銀１
モル当り１×１０−６モルより多くの水溶性ロジウム塩
を含有せしめたハロゲン化銀乳剤を含有する乳剤層を有
し、更に該乳剤層または他の親水性コロイド層中に下記
一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有してなるハロゲ
ン化銀写真感光材料を画像露光したのち、ジヒドロキシ
ベンゼン系現像主薬を０．０５乃至０．５モル／含有
し、補助現像主薬を０乃至０．０５ｇ／含有し、遊離
の亜硫酸イオンを０．２５モル／以上含有し、５−又
は６−ニトロインダゾールを２０mg／以上含有し、か
つpHを１０．５以上にするに十分な量のアルカリを含有
する現像液で処理することを特徴とする画像形成方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58204596A JPH0629943B2 (ja) | 1983-10-31 | 1983-10-31 | 画像形成方法 |
| DE19843439870 DE3439870C2 (de) | 1983-10-31 | 1984-10-31 | Verfahren zur Herstellung eines Bildes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58204596A JPH0629943B2 (ja) | 1983-10-31 | 1983-10-31 | 画像形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6095538A JPS6095538A (ja) | 1985-05-28 |
| JPH0629943B2 true JPH0629943B2 (ja) | 1994-04-20 |
Family
ID=16493080
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58204596A Expired - Lifetime JPH0629943B2 (ja) | 1983-10-31 | 1983-10-31 | 画像形成方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0629943B2 (ja) |
| DE (1) | DE3439870C2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0196705B1 (en) * | 1985-03-26 | 1988-08-10 | Agfa-Gevaert N.V. | A method of effecting high contrast development of a image-wise exposed photographic silver halide emulsion layer material |
| GB2190214B (en) * | 1986-03-11 | 1989-11-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | Method of forming an image on photosensitive material |
| AU1127697A (en) * | 1995-11-28 | 1997-06-19 | American Home Products Corporation | 2-thioxo-imidazolidin-4-one derivatives and their use for increasing hdl cholesterol concentration |
| WO2004099747A1 (ja) | 2003-05-06 | 2004-11-18 | Ntn Corporation | センサ内蔵車輪用軸受 |
| JP4887754B2 (ja) * | 2004-11-24 | 2012-02-29 | 株式会社ジェイテクト | センサ付き転がり軸受装置 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1392461A (en) * | 1971-03-04 | 1975-04-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | Forming photographic images in silver halide emulsions |
| JPS5156301A (ja) * | 1974-11-07 | 1976-05-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | |
| JPS5284734A (en) * | 1976-10-04 | 1977-07-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photographic image formation |
| JPS589412B2 (ja) * | 1977-08-30 | 1983-02-21 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法 |
| JPS5564237A (en) * | 1978-11-06 | 1980-05-14 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Silver halide multilayer color photographic material |
| JPS564139A (en) * | 1979-06-22 | 1981-01-17 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | High contrast silver image forming method |
| JPS5625727A (en) * | 1979-08-07 | 1981-03-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | Manufacture of super high contrast silver halide photographic emulsion |
| JPS58159529A (ja) * | 1982-03-02 | 1983-09-21 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真乳剤 |
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1984
- 1984-10-31 DE DE19843439870 patent/DE3439870C2/de not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
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| JPS6095538A (ja) | 1985-05-28 |
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