JPH0462544A - 硬調ネガ画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特
に安定な処理液を用いて迅速に、写真製版工程に於て有
用な硬調ネガ画像を形成する方法に関するものである。

［従来技術］ 写真製版工程においては網点画像（ｄｏｔ　ｉｍａｇｅ
）による連続階調の再生あるいは線画の再生を良好なら
しめるために硬調（特にガンマ１０以上）の写真特性を
得ることが必要であり、従来この目的のためには、塩化
銀または塩化銀含有率の高い塩臭化銀乳剤からなる感光
材料と亜硫酸イオンの有効濃度を極めて低くした（通常
０．１モル／ｒ；ｌ以下）ハイドロキノン現像液（伝染
現像液）の組合せを用いる方法か一般的である。しかし
伝染現像液を用いる方法では現像液中の亜硫酸イオン濃
度が低いため現像液は極めて不安定で３日を越える保存
に耐えないという問題があった。

硬調の写真特性を安定な現像液を用いて達成するための
改良された方法として、米国特許筒４．２２４．４０１
号などに記載された特定のヒドラジン化合物を使用する
方法がある。この方法によれば現像液中に高い濃度の亜
硫酸イオンの存在が許容されるため現像液が空気酸化か
ら保護されその安定性が向上する。

特開昭５６−１０６２４４号には上記のヒドラジン化合
物を用いる硬調画像形成法をさらに改良しより低いｐＨ
値の現像液で高いガンマ値を持つネガ画像を得るために
現像液にアミン化合物を添加することが提案されている
。

しかしながら、上記画像形成法を用いても、近年そのニ
ーズが高まっている、いわゆるラピッドアクセス処理（
極めて迅速な写真処理を指し、通常、現像処理開始から
現像、定着、水洗、乾燥工程を経て、処理済フィルムを
得るまでの全処理時間が９０〜１２０秒で、そのうちの
現像時間に割り当てられる時間が１５〜６０秒という処
理）に対し、超硬調の画像が得られにくいという問題が
あった。

これに対して、特開昭６１−１６７９３９号には一般的
なヒドラジンと４級リン塩を用いて比較的安定に処理で
きる硬調画像形成法が提案されている。

［発明が解決しようとする問題点コ しかしながら、ヒドラジンを用いたこの方法では現像処
理液の疲労度がそれほど大きくない場合でも未露光部、
例えば印刷感材におけるコンタクトスクリーンを用いた
撮網時に網点間に黒胡麻の様なブラックドツト（以下黒
ボッという）の発生が見られ、商品価値上重大な欠点と
なり得る故障を引き起こすことがある。特開昭５３−１
６６２３号公報や特開昭５３−２０９２１号公報に於て
は、上で述べた黒ボッを含むカブリの発生を、抑制剤で
あるベンゾトリアゾールをハロゲン化銀写真乳剤に含有
させることにより抑制しているが、その効果は充分でな
く、シかも硬調性が損なわれることもあり、完成された
技術であるとは言いがたい。

従って本発明の目的は、安定な現像液を用いてガンマが
１０を越える硬調なネガ画像を迅速な写真処理で得るこ
とができると共に黒ボッを含めたカプリ発生のない超硬
調な画像を得ることができる硬調ネガ画像形成方法を提
供することである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有し、がっ該乳剤層の少なくとも１層又は
他の親水性コロイド層の少なくとも１層に一般式［Ｉ］
又は［Ｕ］で表わされる化合物を含有するハロゲン化銀
写真感光材料を露光後、下記一般式［ｍ］で表わされる
化合物の存在下に現像処理することによって達成された
。

一般式ＣＩ］ Ｒ１（ＮＲ２）−ＣＮＨＲａ　　ＮＨＮＨＣＣＲ４［式
中、ＲＬおよびＲ２はそれぞれ水素原子、脂肪族基、芳
香族基またはへテロ環基を表わし、Ｒ８は２価の芳香族
基を表わし、Ｒ４はアルコキシ基またはアミノ基を表わ
し、Ｙはイオウ原子または酸素原子を表わす。ｎはＯま
たは１を表わす。コ 一般式［ｎ］ Ｒ，Ｒ。

［式中、Ｒａ　、　ＲｓおよびＲ７はそれぞれ水素原子
、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アルコキシ基また
はアリールオキシ基を表わし、Ｒ１は２価の芳香族基を
表わし、Ｒ，はアルキル基、アルコキシ基またはアミノ
基を表わし、Ｚはイオウ原子または酸素原子を表わす。

コ 一般式［■コ ［式中、Ｒ４゜、Ｒ，、及びＲ１２はそれぞれアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シ
クロアルケニル基またはへテロ環残基を表わし、ｍは整
数を表わし、ＬはＰ原子とその炭素原子で結合するｍ価
の有機基を表わし、支は１２または３を表わし、Ｘは２
価の陰イオンを表わし、ＸはＬと連結していてもよい。

］ 本発明においては、前記現像処理に用いる現像液が、少
なくとも０．１５モル／ｒの亜硫酸塩を含み、かつ９５
〜１２３のｐＨを有するものであることが好ましい。

以下、本発明につき具体的に説明する。

まず、一般式［Ｉ］について説明する。

Ｙ　　　　　　００ Ｒ□（ＮＲ２）ｌｌＣＮＨ−Ｒ３−ＮＨＮＨＣ−Ｃ−Ｒ
４式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子、アルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、３−アリ
ールオキシプロピル基、４−アリールオキシブチル基）
、フェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、ピリジ
ル基、又は、ピロリジル基を表わす。

Ｒ□として好ましくは置換基を有するアリールオキシア
ルキル基である。この置換基には、アルキル基（好まし
くは炭素数５〜２ｏを持つもの）、ウレイド基、チオウ
レイド基などがある。

Ｒ２として好ましくは水素原子またはアルキル基である
。

Ｒ８は２価の芳香族基（例えば、フェニレン基、ナフチ
レン基）を表し、Ｙはイオウ原子または酸素原子を表す
。

Ｒ４は−ＮＲ’　Ｒ’またバー　ＯＲ”を表し、Ｒ’　
、Ｒ’およびＲ１はそれぞれ水素原子、アルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ドデシル基）、フェニル基（
例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メトキ
シフェニル基）、ナフチル基（例えばα−ナフチル基、
β−ナフチル基）または複素環基（例えば、ピリジン、
チオフェン、フランの様な不飽和複素環基、または、テ
トラヒドロフラン、スルホランの様な飽和複素環基）を
表わし、Ｒ′とＲ′は窒素原子と共に環（例えば、ピペ
リジン、ピペラジン、モルホリン等）を形成してもよい
。

ｎはＯまたは１を表わす。Ｒ４がＯＲ″を表わすときＹ
はイオウ原子を表わすのが好ましい。

上記一般式［Ｉ］で表わされる代表的な化合物を以下に
示す。

■−１０ ■−１１ ［−１２ （ｎ）Ｃ；＋ａｔｉ２ ■−１７ Ｉ−１８ ■−１９ ！−２３ ■−２４ ■−２６ ■−２８ 本 −ＮＨＮＨＣＯＣＯＮＨＣＨ。

しｒ′ｉコ ｌ−３０ ■−３１ 次に、上記具体的化合物のうち化合物ｌ−２５を例にと
って、その合成法を示す。

−１；　　ヤ 化合物４−ニトロフェニルヒドラジン１５３ｇと５００
ｄのジエチルオキザレートを混合し、１時間還流する。

反応を進めながらエタノールを除去していき、最後に冷
却し結晶を析出させる。濾過し石油エーテルで数回洗浄
し、再結晶する。次に得られた結晶（Ａ）のうち５０ｇ
を１０００１２のメタノールで加温溶解し、ｐｄ／Ｃ（
パラジウム・炭素）触媒下に５０Ｐｓｉの加圧したＨ２
雰囲気で還元し、化合物（Ｂ）を得る。

この化合物（Ｂ）２２ｇをアセトニトリ２００ｄとピリ
ジン１６ｇの溶液に溶かし室温で化合物（Ｃ）２４ｇの
アセトニトリル溶液を滴下した。不溶物を濾別後、濾液
を濃縮し再結晶精製して化合物（Ｄ）３１ｇを得た。

化合物（Ｄ）３０ｇを上記と同様に水添をして化合物（
Ｅ）２０ｇを得た。

化合物（Ｅ）１０ｇをアセトニトリル１００１１．９に
溶解しエチルインチオシアネート３．０ｇを加え、１時
間還流した。溶媒を留去後回結晶精製して化合物（Ｆ）
　７．０ｇを得た。化合物（Ｆ）　５．０ｇをメタノー
ル５０１ｇに溶解してメチルアミン（４０％水溶液８１
Ｑ）を加え攪拌した。メタノールを若干濃縮後、析出し
た固体をとり出し再結晶精製して化合物ｌ−２５を得た
。

次に一般式［ＩＩ］について説明する。

Ｒｓ　　　　　Ｒｔ 式中、Ｒａ　、　Ｒ−およびＲ７はそれぞれ水素原子、
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、
３−アリールオキシプロピル基）、置換されてもよいフ
ェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、ピリジル基
、ピロリジル基、置換されてもよいアルコキシ基（例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）又は置換さ
れてもよいアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、
４−メチルフェノキシ基）を表わす。

Ｒ６およびＲ６として好ましくは置換されたアルキル基
（置換基としてはアルコキシ基、アリール基）である。

Ｒ７として好ましくは水素原子またはアルキル基である
。

Ｒ８は２価の芳香族基（例えば、フェニレン基、ナフチ
レン基）を表わし、Ｚはイオウ原子または酸素原子を表
わす。

Ｒ８は置換してもよいアルキル基、アルコキシ基又はア
ミノ基を表わし、この置換基にはアルコキシ基、シアノ
基、アリール基などがある。

上記一般式［■］で表わされる代表的な化合物を以下に
示す。

［−５ ［−６ ■−７ Ｉ［−４ Ｉｔ−９ ■−１３ ■−１０ ■−１１ ■−１５ 本　　　　　　　　　　ＩＩ −ＮＨＮＨＣＣＨ，ＯＣＨ。

■−１６ ■−１７ しｈコ 本発明の硬調ネガ画像形成方法に用いられるハロゲン化
銀写真感光材料は一般式［ＩＩ又は［ＩＩ］の化合物を
ハロゲン化銀１モル当り、５　Ｘ　１０−７ないし５　
Ｘ　１０−１モル含有するのが好ましく、更に好ましく
は５　Ｘ　１０−’ないしＩ　Ｘ　１０−”モルの範囲
である。

次に本発明の一般式［ｆｆｆ］で表わされる化合物につ
いて説明する。

一般式［■コ 式中Ｒ１，Ｒ，、及びＲ１２はそれぞれアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロア
ルケニル基又はヘテロ環残基を表わし、これらはさらに
置換基を有していてもよい。

ｍは整数を表わし、ＬはＰ原子とその炭素原子で結合す
るｍ価の有機基を表わし、２は１．２又は３を表わし、
Ｘは４価の陰イオンを表わし、ＸはＬと連結していても
よい。

Ｒ１゜、Ｒ□工及びＲ１２で表わされる基の例としては
、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基、イソブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデ
シル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基なとの直鎖又
は分岐状のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フ
ェニル基、ナフチル基、フエナントリル基などのアリー
ル基；アリル基、ビニル基、５−へキセニル基なとのア
ルケニル基；シクロペンテニル基、シクロへキセニル基
などのシクロアルケニル基；ピリジル基、キノリル基、
フリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾ
リル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、
モルホリニル基、ピリミジル基、ピロリジル基などのへ
テロ環残基が挙げられる。これらの基土に置換した置換
基の例としては、Ｒｔｏ、Ｒよ、及びＲ工、で表わされ
る基の他に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子などのハロゲン原子、ニトロ基、１．２．３級アミ
ノ基、アルキル又はアリールエーテル基、アルキル又は
アリールチオエーテル基、カルボンアミド基、カルバモ
イル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロ
キシル基、スルホキシ基、スルホニル基、カルボキシル
基、スルホン酸基、シアノ基又はカルボニル基か挙げら
れる。して表わされる基の例としてはＲ工。、Ｒ１□及
びＲ工２と同義の基のほかにトリメチレン基、テトラメ
チレン基、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン基、オク
タメチレン基、ドデカメチレン基などのポリメチレン基
、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基などの
２価芳香族基、トリメチレンメチル基、テトラメチレン
メチル基などの多価脂肪族基、フェニレン−１，３，５
−）ルイル基、フェニレン１，２，４．５−テトライル
基などの多価芳香族基などが挙げられる Ｘで表わされる陰イオンの例としては、塩素イオン、臭
素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、アセテ
ートイオン、オキサレートイオン、フマレートイオン、
ベンゾエートイオンなどのカルボキシレートイオン、ｐ
−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、ブタン
スルホネート、ベンゼンスルホネートなどのスルホネー
トイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、
硝酸イオンが挙げられる。

一般式［ｍ］で表わされる化合物のうち特に好ましいも
のは、ｍが１または２を表わし、ＬかＲ工。、Ｒ１、及
びＲ工、と同義の基のうち炭素数２０以下の基、または
Ｐ原子とその炭素原子で結合する炭素数２０以下の２価
の有機基を表わし、２が１ないし２の整数を表わし、Ｘ
が１価または２価の陰イオンを表わすものであり、Ｘは
Ｌと連結していてもよい。

本発明の一般式［Ｉ［Ｉ］で表わされる化合物の多くの
ものは公知であり、試薬として市販のものである。一般
的合成法としては、ホスフィン酸類をハロゲン化アルキ
ル類、スルホン酸エステルなどのアルキル化剤と反応さ
せる方法；あるいはホスホニウム塩類の対陰イオンを常
法により交換する方法がある。

一般式［ｍ］で表わされる化合物の具体例を以下に示す
。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

′モＨ二つ ■−１ １［ＩＩ−５ １１［−８ Ｉ［ＩＩ−１０ ■−１１ ■−１２ ■−１３ ■−２５ ■−２６ ■−１４ ■−１５ ■−１７ ■−１９ ■−２０ ■−２９ ■−３０ ■−３１ ■−３２ ■−３３ 本発明において、一般式［Ｉ［ＩＩ］の化合物は現像液
に添加して使用してもよいが、好ましくは写真感光材料
のハロゲン化銀乳剤層もしくは他の親水性コロイド層の
少なくとも１層に添加して使用する。好ましい使用量は
、現像液添加の場合は現像液１２当り１０−５モル〜１
０−２モルであり、感光材料の塗布層に添加する場合は
、ハロゲン化銀１モル当りＩ　Ｘ　１０−’モルないし
Ｉ　Ｘ　１０−１モル含有させるのが好ましく、特にＩ
　Ｘ　１０−’モルないし５Ｘ１０−２モルの範囲が好
ましい添加量である。

また本発明の一般式［ＩＩＩ］で表わされる化合物を、
写真感光材料中に含有させるときは、水溶性の場合は水
溶液として、水不溶性の場合はアルコール類（たとえば
メタノール、エタノール）、エステル類（たとえば酢酸
エチル）、ケトン類（たとえばアセトン）などの水に混
和しうる有機溶媒の溶液として、ハロゲン化銀乳剤溶液
又は、親水性コロイド溶液に添加すればよい。

本発明においては上記一般式［Ｉ］または［ｎ］で示さ
れる化合物を含むハロゲン化銀感光材料を上記一般式［
ｍ］で示される化合物の存在下で処理すると安定的に硬
調な黒ボッの抑制された画像を得ることかできる。

本発明の一般式［Ｉ］又は［ｎ］で表わされる化合物を
写真感光材料中に含有させるときは、これが水溶性の場
合は水溶液として、またこれが水不溶性の場合はアルコ
ール類（たとえばメタノール、エタノール）、エステル
類（たとえば酢酸エチル）、ケトン類（たとえばアセト
ン）などの水に混和しうる有機溶媒の溶液として、ハロ
ゲン化銀乳剤溶液又は、親水性コロイド溶液に添加すれ
ばよい。

本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いる
ハロゲン化銀には特に限定はなく、塩化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀、沃臭化銀、臭化銀などを用いることができ
る。

ハロゲン化銀粒子の形態、晶癖、サイズ分布等には特に
限定はない。

本発明の非感光性上部層、乳剤層又はその他の構成層に
用いられる親水性コロイドバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。

上記のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真特性
を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第２，４１９
，９７５号に記載されたｐＨ１３に近い高アルカリ現像
液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることがで
きる。

すなわち、上記のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤とし
ての亜硫酸イオンを充分に（特に０１５モル／り以上）
含んだ現像液を用いることができ、またｐＨ９，５以上
、特にｐＨ１０，５〜１２．３の現像液によって充分に
超硬調のネガ画像を得ることができる。

更に上記のハロゲン化銀感光材料は、上記のような安定
な現像液を用い、現像時間が１５〜６０秒という迅速な
処理（ラビットアクセス処理）を行なって、γが１０を
越える超硬調なネガ階調を与えるので、非常に有用であ
る。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル
−３−ピラゾリドン、４゜４−ジメチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えばＮ
−メチル−ｐ−アミノフェノール）などを単独あるいは
組み合わせて用いることができる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃
化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロイ
ンダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現像
抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。

又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリアル
キレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィルムの銀
汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾール
スルホン酸類）などを含んでもよい。

これら添加剤の具体例はリサーチディスクロージャー１
７６号の１７６４３などに記載されている。

処理温度は通常１８℃〜５０°Ｃの間に選ばれるが、１
８℃より低い温度、または５０℃より高い温度としても
よい。

定着液としては一般に用いられている組成のものを用い
ることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機
硫黄化合物を用いることができる。また定着液には硬膜
剤として水溶性アルミニウム塩などを含んでもよい。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましい。

［実施例コ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

（実施例１） （ハロゲン化銀写真乳剤Ａの調製） 同時混合法を用いて沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり沃化
銀２モル％）を調製した。この混合時にに、ＩｒＣり、
を銀１モル当たり８　Ｘ　１０−’モル添加した。得ら
れた乳剤は、平均粒径０，２４μｍの立方体粒子からな
る乳剤であった。この乳剤に銀１モル当たり６．５ｃｃ
の１％沃化カリウム水溶液を添加した後、変成ゼラチン
（特願平１−１８０７８７号の例示化合物Ｇ−８）を加
え、特願平１−１８０７８７号の実施例１と同様の方法
で水洗、脱塩した。脱塩後の４０℃のｐＡｇは８０であ
った。更に再分散時に下記化合物［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ
］の混合物を添加した。

［Ａ］　　　　　　　　［Ｂ］　　　　　　　　［Ｃ］
ゼラチン ハロゲン化銀乳剤Ａ　銀量 増感色素： ２．０ｇ／ｒｒ？ ３．２ｇ／ボ ８ｍｇ／ボ （ハロゲン化銀写真感光材料の調製） 両面に厚さ０１μｍの下塗層（特開昭５９−１９９４１
号の実施例１参照）を施した厚さ１００μｍのポリエチ
レンテレフタレートフィルムの一方の下塗層上に、下記
処方（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が２．０
ｇ／耐、銀量３．２ｇ／ｍになるように塗設し、更にそ
の上に下記処方（２）の乳剤保護層をゼラチン量が１．
０ｇ／ｒｒ１′になるように塗設した。又反対側のもう
一方の下塗層上には下記処方（３）のバッキング層をゼ
ラチン量が２．４ｇ／ｍになるように塗設し、更にその
うえに下記処方（４）のバッキング保護層をゼラチン量
が１．０ｇ／ｒｒｒになるように塗設して試料Ｎ０１１
〜１５を得た。

処方（１）（ハロゲン化銀乳剤層組成）安定剤：４−メ
チル−６−ヒ ３ａ、７−チトラザインデン カブリ防止剤：アデニン 界面活性剤：サポニン ；Ｓ−１ ドロキシ−１，３ ３０ｍｇ／ｍ １０ｍｇ１ｒｄ ０．１ｇ／耐 ８ｍｇ／ゴ ０３Ｎａ 本発明に係るヒドラジン誘導体 （一般式［ｒ］又は［ＩＩ］）　　第２表に示す量本発
明に係るヒドラジン誘導体 （一般式［ｍ］の化合物）　　第２表に示す量ラテック
スポリマー：　　　　　　　　１ｇ７ｍ処方（３）（バ
ンキング層組成） ポリエチレングリコール分子量４０００硬膜剤Ｈ−１ ０１ｇ／ボ ロ０ｍｇ／ｍ 処方（２）（乳剤保護層） ゼラチン 界面活性剤Ｓ−２； ＣＨ２ＣＯＯＣＲ２（Ｃ２Ｈｓ　）　Ｃ４ＨｓＣＨＣＯ
ＯＣＨ２’ＣＨ（Ｃ２Ｈｓ　）　Ｃ４Ｈ５０９ｇ／ボ １０ｍｇ／ボ ０ｓＮａ マット剤：平均粒径３，５μｍのシリカ３ｍｇ／ｒｒｒ
硬膜剤：ホルマリン　　　　　　　３０ｍｇ／ｍゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　２．４ｇ／ｍ界面活性剤：
サポニン　　　　　　０．１ｇ／ｒｒ？：Ｓ−１　　　
　　　　　６ｍｇ／ｍ 処方（４）（バッキング保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　Ｉｇ／耐マット剤
：平均粒径３０〜５．０μｍのポリメチルメタアクリレ
ート　　　５０ｍｇ／ｒｒ？界面活性剤：Ｓ−２　　　
　　　　１０ｍｇ／ｍ硬膜剤：グリオキザール　　　　
　２５ｍｇ／耐：Ｈ−１３５ｍｇ／耐 得られた試料を、ステップウェッジを密着し、３２００
にのタングステン光で５秒間露光した後、下記第１表に
示す組成の現像液１又は２及び定着液投入した迅速処理
用自動現像機にて下記条件で処′≦ 定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２５％Ｗ／Ｖ水溶液）４０１
Ｑ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１７　ｇ酢酸ナ
トリウム・３水塩　　　　　　６．５　ｇ硼酸　　　　
　　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２
水塩　　　　　２ｇ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　工ｒ、（２硫
酸（５０％Ｗ／Ｖ１７）水溶液）　　　　　　　４．７
　ｇ硫酸アルミニウム（ＡＱ２ｏｓ換算含量が８１％Ｗ
／Ｖの水溶液）　　　　　　　　　２６．５　ｇ定着液
の使用時に水５００ｄ中に上記組成Ａ１組成りの順に溶
かし、１１に仕上げて用いた。この定着液のｐＨは酢酸
で４８に調整した。

（現像処理条件） （工程）　　　（温度）　　　（時間）現像　　　　４
０℃　　　　１５秒 定着　　　　３５°Ｃ１５秒 水洗　　　　３０°Ｃ１０秒 乾燥　　　　５０℃　　　　１０秒 なお、処方（１）におけるハロゲン化銀乳剤層に添加し
た本発明にかかる一般式［ＩＩ］又は［Ｉｒ］の化合物
の比較化合物としては以下の（ａ）〜（Ｃ）の化合物を
添加した。

化合物（ａ）〜（ｃ）の構造式 ％式％（） これらの試料のドツト品質を評価した。評価は網点の周
辺に生ずるフリンジ（ボケ）を１００倍ルーペにより観
察し、ドツト品質の高いものをｒ５Ｊランクとし、以下
、「４」、「３」、「２」、「１」までの５ランクとし
た。なおランク「１」は極めて悪く、「３」を下まわる
場合乏一般には実用上好ましくないレベルである。また
黒ボッの発生度合を（５）は全く発生なし、（４）は−
視野に１〜２ケ、（３）は少ないが低品位、（２／″）
は著しく発生の４段階にランク付けした。さらに濃度０
３と３．０との正接をもってγ（ガンマ）を表示した。

上記結果を第２表に示した。表に示す様に本発明におい
てはドツト品質の高い、黒ボッ発（実施例２） 第１表の現像液２で処理する以外は、すべて実施例１と
同様に行った。結果を第３表に示す。

表に示す様に本発明においてはドツト品質の高い、黒ボ
ツ発生の少ない超硬調な標品が得られた。

以下露 ［発明の効果コ 本発明により、一般式［Ｉ］又は［ｎ］で表わされる化
合物を用い、かつこれを一般式［ｍ］で表わされる化合
物と併用することにより著しく黒ボッ、網点品質等が改
良された超硬調なハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことができた。又、安定かつ迅速に写真製版工程に於て
有用な超硬調ネガ画像を形成する方法を提供することが
できた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
   を有し、かつ該乳剤層の少なくとも一層又は他の親水性
   コロイド層の少なくとも一層に下記一般式［ I ］又は
   ［II］で表わされる化合物の少なくとも一種を含有する
   ハロゲン化銀写真感光材料を、露光後下記一般式［III
   ］で表わされる化合物の存在下で現像処理することを特
   徴とする硬調ネガ画像形成方法。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ水素原子、脂肪
   族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わし、Ｒ＿３は２
   価の芳香族基を表わし、Ｒ＿４はアルコキシ基又はアミ
   ノ基を表わし、Ｙはイオウ原子または酸素原子を表わす
   。ｎは０又は１の整数を表わす。］ 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿５、Ｒ＿６およびＲ＿７はそれぞれ水素原
   子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アルコキシ基ま
   たはアリールオキシ基を表わし、Ｒ＿８は２価の芳香族
   基を表わし、Ｒ＿９はアルキル基、アルコキシ基又はア
   ミノ基を表わし、Ｚはイオウ原子または酸素原子を表わ
   す。］ 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１及びＲ＿１＿２はそれぞ
   れアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケ
   ニル基、シクロアルケニル基又はヘテロ環残基を表わす
   。ｍは整数を表わし、ＬはＰ原子とその炭素原子で結合
   するｍ価の有機基を表わし、ｌは１、２又は３の整数を
   表わし、Ｘはｌ価の陰イオンを表わし、ＸはＬと連結し
   ていてもよい。］
2. （２）前記現像処理に用いる現像液が、少なくとも０．
   １５モル／ｌの亜硫酸塩を含み、かつ９．５〜１２．３
   のｐＨを有するものであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の硬調ネガ画像形成方法。