JPS6310159A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ＞産業上の利用分野 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料を用いた写真画像
の形成方法に関係し、ヒドラジン化合物を用いて超硬調
な画像を与える方法に関するものである。

（Ｂ）従来技術の問題点 通常の写真のような連続階調あるいは原稿の明暗（ｆＩ
淡）を印刷物で再現する場合、これを網点の大小に置き
換えねばならない。１個の網点の大きさは、数１００ミ
クロンという小さなものであり、また、１インヂ当たり
に数１００個の網点が存在する。しかも、これらの網点
は可能な限りシャープであることが要求される。

そこで、印刷の分野では、伝染現像効果（リス効果）と
呼ばれる特殊効果を利用し、リス型感光材料とリス現像
液を組み合わせることによって超硬調な網点画像を得て
いる。

リス現像液は、一般写真用現像とは組成が異なる、伝染
現像液（リス現像液）という特殊な現像液によって処理
が行なわれる。

ところが、このリス現像液では亜硫酸イオン濃度を０．
１％以下におさえる必要があり、一般の現像液のように
多量の亜硫酸イオンを保恒剤として加えることができず
、空気酸化に対する現像液の保恒性が極めて悪くなって
いる。

これに加えて、リス型感光材料は現像主薬の濃度の及び
現像液中の３ｒイオンの濃度の影響を受けやすく、安定
な品質の網点画像を得ることが非常に難しい。実際の印
刷現場では、数時間毎に現像液の性能をチェックし、補
充液による調整を行なうという面倒な管理システムが必
要とされる。

また、リスフィルムを用いて十分な品質の網点画像を得
るには２５℃〜３５℃の現像温度で１分〜２分の比較的
長い現像時間が必要である。

これらの問題点を解決するためにヒドラジン化合物の存
在下、写真乳剤を現像して迅速に硬調なネガティブ画像
を得る方法が紹介されている。

（特開昭５３−１６６２３、同昭５３−８４７１４）ま
たアミン化合物とじドラジン化合物の存在下、ハロゲン
化銀写真乳剤を処理し、迅速に硬調なネガティブ画像を
得る方法も紹介されている。

（ＶＩ開昭５６−１０６２４４＞ しかし、上記のシステムにおいては、いまだ十分に硬調
な特性を得られるとは言えない。

また、上記システムに用いられるヒドラジン化合物は一
般に有機溶媒及び水に対する溶解性が低く比較的高＃１
度で用いることができない。

（Ｃ）発明の目的 本発明の目的は第一に処理安定性が高く、かつ高濃度で
硬調な特性を有するハロゲン化銀写真感光材料の現像方
法を提供することにある。

また本発明の目的は第二に溶解性の高いヒドラジン化合
物を用いた現像方法を提供することにある。

（Ｄ）発明の構成 本発明者らは、鋭意検討した所、下記一般式（Ｉ）で表
わされる化合物の存在下、ハロゲン化銀写真感光材料を
現像することによって上記の目的が達せられることを見
出した。

一般式（Ｉ＞ ＡｒＮＨＮｌ−１ｃＲ１ 式（Ｉ）中Ａｒは下記一般式（ａ）を有する置換アリー
ル基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）を表わす。

式（ａ＞中Ｒ２はアルキル基、（例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基
、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、ドデシル基等）、ア
リール基、（例えばフェニル基、トリル基、等）、アル
ケニル基（例えばビニル基、スチリル基等）を表わし、
心はアルキレン基（例えばエチレン基、トリメチレン基
、テトラメチレン基、プロピレン基、ヘキサメチレン基
等）を表わす。Ａｒは一般式（ａ＞以外の他の置換基と
してアルキル基、（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基等）ハロゲン原子（例えば塩素原子、フッ素原
子等）アルコキシ基（例えばメトキシ基）、ニトロ基、
シアノ基等を有しても良い。

ｎはＯまたは１以上の整数、好ましくは２０未満、更に
好ましくは８未満の整数を表わす。

Ａｒは一般式（ａ＞を一つまたは複数個含むことができ
る。

Ｒ４は水素原子、アルキル基、（例えばメチル基、エチ
ル基等）、アリール基、（例えばフェニル基、トリル基
等）を表わす。

本発明に用いられるヒドラジン化合物の具体例を以下に
記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない
。

一般式（Ｉ）で示される化合物は一般には対応するヒド
ラジン類と酸ハライド類又はギ酸との反応によって合成
するか、又は相当する１−カルボニル−２−（４あるい
は３−ニトロフェニル）ヒドラジンを通常の方法で還元
し、相当するアミン体にかえた後、縮合、付加反応等を
用い、一般的な反応によって合成することができる。

次に本発明の化合物の合成法を具体的に述べる。

化合物（１２）の合成 ２．２−ジー（β−（２−（２−エトキシ）エトキシ）
エトキシ）エトキシ）酢酸４．５ｇと１−（４−アミノ
フェニル）−２−ホルミルヒドラジン１゜５ｇを氷水冷
下アセトニトリル５０ＣＧに懸濁させかくはん下アセト
ニトリル１０ＣＣに溶解したＮ、Ｎ’　−ジシクロへキ
シルカルボジイミド２．２５ｇを１０分間かけて滴下し
た。

同温度下かくはんを続け、一時間後析出物を濾去し、母
液を減圧上留去した。残留物をカラクロマトグラフィー
によって精製し、油状の目的物を２、７９１！だ。

ＩＲ３２９０Ｃｍ−１，２８６０ｃｍ−’、１６８５ｃ
ｍ’ 元素分析値 ＣＨＮＯ 計算値　５５．０３　７．９４　７．７０　２９．３２
（％） 分析値　５５．０２　７．９６　７．６７　２９．３５
（％） 本発明に用いられるヒドラジン化合物の量は現像液中に
混入する場合１０’〜１０−１モル／！更に好ましくは
５Ｘ１０４〜５Ｘ１０−２モル／ｌである。写真乳剤中
′に混入する場合は１０−７〜１０−１モル１モルＡｇ
が好ましい。これらはハロゲン化銀写真乳剤の種類、ア
ミン化合物カブリ防止剤の量等によって選択することが
好ましい。

本発明における現像は、ポリアルキレンオキサイド化合
物の存在下において行なうことができるる。

本発明に用いられるポリアルキレンオキサイドは、少な
くとも分子量が６００以上であり、ハロゲン化銀乳剤層
に加えても良いし、又、現像液中に加えても良い。

本発明に用いられるポリアルキレンオキナイド化合物は
、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（但しこれらは
分枝していても良い）の少なくとも１０単位からなるポ
リアルキレンオキサイド又はこれらのアルキレンオキサ
イドのブロックコポリマーと脂肪族アルコール、芳香族
アルコール、有機アミン、脂肪酸との縮合物からなる。

本発明に用いられるポリアルキレンオキサイド化合物の
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

（以下余白） １　、　　Ｉ！０（ＣＨ２ＣＨ２０）ｓｏ１２　、　　
Ｃ１ｅＨ３７０（ＣＨ２Ｃ）＋２０）１５　Ｈ３、Ｃ１
６１１３７０（ＣＨ２ＣＨ２０）４０　ｔ１６、　　Ｃ
１１ｔｌｚ３Ｃ００（Ｃｌｌ□Ｃ１！ｚＯ）ｓｏｉ１７
、　　Ｃ１１１１ｚ３ＣＯＮｔｌ（ＣＨ２ＣＩＩｚＯ）
１ｓｌ１９゜ １０゜ 本発明に用いられるポリアルキレンオキサイド化合物の
量は、写真乳剤中に混入する場合、好ましくは５Ｘ１０
”〜５ｇ１モルＡ９Ｘであり、現像中に混入する場合は
１０−２〜２０’Ｊ／ｌである。

本発明における現像はアミン化合物は、好ましくはアル
カノールアミン化合物の存在下行なうことができる。

本発明に好ましく用いられるアルカノールアミンはヒド
ロキシアルキル基を少なくとも一つ有する１級、２級ま
たは３級アミン化合物でおる。アルカノールアミンは下
記一般式で表わされる化合物を含有する。

に示すが、本発明はこれらに限定されるものでない。

エタノールアミン ジェタノールアミン トリエタノールアミン ジイソプロパノールアミン Ｎ−メチルエタノールアミン Ｎ−アミノエチルエタノールアミン Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン Ｎ−メチルジェタノールアミン Ｎ−エチルジエタノールアミン ３−アミノプロバール ３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール１−ア
ミノ−プロパン−２−オール ４−アミツブタール ５−アミノ−ペンタン−１−オール ３．３′−イミノプロバール Ｎ−ｎ−ブチルジェタノールアミン Ｎ−エチル−２，２′−イミノジエタノールアミン２−
アミノ−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−１，３−
ジオール ２−アミノ−２−メチルプロパン−１，３−ジオール 本発明に用いられるアルカノールアミンの量は好ましく
は５Ｘ１０−３〜１モル／！、更に好ましくはｌＸ１０
−２〜５Ｘ１０−’モル／ｆｌである。

本発明に用いられる水性アルカリ現像液は、カブリの生
成を最小限度に抑えるために、また、好ましい網点品質
を得る目的で必要な有機カブリ防止剤を含む。ベンゾト
リアゾール類カブリ防止剤を使用するのが好ましく更に
好ましくは、５−メチルベンゾトリアゾールである。

本発明において用いられる水性アルカリ現像液は好まし
くは１１〜１２のｐＨ値を有している。

このｐＨ値を得るために、アルカリ金属水酸化物、炭酸
塩又はリン酸塩等を用いることができる。

本発明において用いられる水性アルカリ現像液は、その
保恒性を高めるために亜硫酸塩を含有している。用いら
れる亜硫酸の濃度は約０．１モル／！以上であれば十分
である。

用いられる亜硫酸の例としては、亜硫酸ナトリウム亜硫
酸カリウムがある。

本発明において用いられる水性アルカリ現像液は現像主
剤としてジヒドロキシベンゼン類を含む。

又、ジヒドロキシベンゼン類に対する補助現像薬として
、１−フェニル−３−ピラゾリドンおよびその誘導体、
あるいはＮ−メチル−ｐ−アミンフェノールおよびその
誘導体などを含有することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は酸性法、中性法
、又はアンモニア法のどの方法で’ＡＤされても良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤粒子は多分散でも
単分散でも良いが、好ましくは単分散が良い。

本発明はハロゲン化銀写真乳剤の性質、例えば、ハロゲ
ン化銀の組成（例えば臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀）ハロゲン化銀の結晶形や品癖や大き
ざに関係な〈実施できる。

本発明による乳剤中には各種の添加剤を含有することが
できる。例えば化学増感剤（例えばチオ尿素、ハイポ等
のイオウ増感剤、金、白金、イリジウム化合物等の貴金
属増感剤、還元増感剤）等も併用して用いることができ
る。また分光増感剤、強色増感剤、安定剤、カブリ防止
剤、界面活性剤、現像剤、現像促進剤、硬膜剤、硬膜促
進剤、カプラー、脱銀促進剤、色素扱改良剤、増白剤、
増粘剤及びこれらのプレカーサー等を含有することがで
きる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の保護コロイドと
しては、ゼラチン、変性ゼラチン、アルブミン、寒天、
アラビアゴム、アルギン酸等の天然物、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、アクリルアマイドとア
クリル酸とビニルイミダゾールの共重合物等の水溶性合
成樹脂が挙げられる。

本発明に用いられる乳剤は、適当な支持体、例えばガラ
ス、酢酸セルロースフィルム、ポリエヂレンテレフタレ
ートフィルム、紙、バライタ塗覆紙、ポリオレフィン（
例えば、ポリｆチレン、ポリピロピレン等）被覆紙の如
きものの上に塗布される。これらの支持体は、公知の方
法でコロナ処理されてもよく、必要に応じて公知の方法
で下引加工されても良い。

本発明に用いられる構成層には、当業界周知の化合物、
例えば硬膜剤、マット剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、増
粘剤、物理現、像核、カブリ防止剤、分光増感剤、紫外
線吸収剤、ハレーション防止色素、カプラー、現像主薬
、これらのプレカーサー等を添加することができる。

本発明によるハロゲン化銀写真乳剤は、必要に応じて保
護層、中間層、紫外線吸収層、下塗層あるいは他のハロ
ゲン化銀乳剤とともに塗設される。

（Ｅ）実施例 〈実施例１〉 ９７％の臭素、３％の沃素を含む平均粒径０．２μの立
方体品からなる沃臭化銀乳剤をダブルジェット法によっ
て調製し、常法により水洗再溶解後、硫黄増感を施し、
この乳剤を二分し、一部に色増感を施した。これらを更
に分割し、第１表及び第２表に示すように本発明化合物
（１）　、（４）、　（８）　、（１２）及び比較化合
物（ａ）　、（ｂ）　、（Ｃ）を加え、銀ｆｆ１３．７
ｔｊ／尻の塗布量で厚さ１００ＩＲのポリエステルフィ
ルム上に塗布し、ウェッジ露光を与えた。これらのフィ
ルムは下記に示すような現像液（＾）で２０°Ｃ丁及び
２′間現像した。

現像液（Ａ） リン酸カリウム　　　　　　　　　　１１０ｇ水酸化ナ
トリウム　　　　　　　　　４．５ｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　２．０ｇ５−メチルベンゾトリアゾ
ール　　１５０ＲｇＮ−ｎ−ブチルジェタノールアミン
　８．５９１−フェニル−４−ヒドロキシメチル −４−メチル−３−ピラゾリドン　０．３ｇ水酸化ナト
リウムを加えてｐＩ−１’１１．５結果の内、感度を第
１表に、γを第２表に示した。

比較化合物（ａ） （以下余白） 第１表 感度は３１’ａｎｋのフィルムを丁現像した時のものを
１゜００とした時の相対感度で示した。

第２表 γ γはｍ度１．０及び２．０における２点間の特性曲線の
勾配より求めた。

これらの結果より本発明化合物（４）　、（７）を添加
した場合、比較化合物（ａ）を加えた場合に比べ、感度
、Ｔ共に増大することがわかる。

〈実施例２〉 ８５％の塩素、１５％の臭素を含む平均粒径０゜２μの
立方体晶からなる塩臭化銀乳剤をダブルジェット法によ
って調製し、常法により水洗再溶解後、硫黄増感を施し
、この乳剤を二分し、一部に色増感を施した。これらを
それぞれ銀ｆｆ１３．７９／ゴの塗布量で厚ざ１００Ｉ
ＩＩｔ゛のポリエステルフィルム上に塗布した。

９７％の臭素、３％の沃素を含む平均粒径０．２μの立
方体晶からなる沃臭化銀乳剤をダブルジェット法によっ
て調製し、常法により水洗再溶解後、硫黄増感を施し、
この乳剤を二分し、一部に色増感を施した。これらをそ
れぞれ銀ｆｆ１３．７ｇ／ｍの塗布量で厚ざ１００／ａ
のポリエステルフィルム上に塗布した。

これらはウェッジ露光をした後、実施例１で示した現像
液（Ａ）に本発明化合物（１）　、（４）　、（７）、
（１２）、比較化合物（ｂ）を加え、これらを現像液（
Ｂ）〜（「）とし、２０’Ｃで２′、４′現像した。

結果の内、感度を第３表に、γを第４表に示した。

比較化合物（ｂ） （以下余白） これらの結果より本発明化合物（１）　、（４）、（７
）　、（１２）を添加した場合比較化合物（ｂ）を添加
した場合に比べ、感度、γ共に上昇することがわかる。

〈実施例３〉 本発明化合物（１２）、比較化合物（ａ）　、（ｂ）及
び（Ｃ）についてメタノール及び水について溶解性の試
験を行なった。

比較化合物（Ｃ） 試験は室温（約２５℃）において行ない、直ちに溶解し
たと認められるもの以外は超音波洗浄器で超音波をかけ
た。これで溶解したものは約１０分程度至温で放置し、
不溶物を生じていないものを溶解したとみなした。

各溶解度を第５表に示した。

第５表 以上の結果からもわかるように本発明化合物はメタノー
ルにも水にも十分な溶解性を持つことがわかる。

（Ｆ）発明の効果 （１）処理安定性が高く、かつ高濃度で６ｉ！調な特性
を有す菰ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法を提供す
ることができた。

（２）溶解性の高いヒドラジン化合物を用いた現像方法
を提供することができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀写真感光材料を下記の一般式（ I
   ）で表わされる化合物の存在下に現像することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ａｒは、下記一般式（ａ）を有する置換アリール基
   を表わす。 一般式（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式（ａ）中、Ｒ＿２はアルキル基、アリール基、又はア
   ルケニル基、Ｒ＿３はアルキレン基、ｎは０または１以
   上の整数を表わす。 Ｒ＿１は水素原子、アルキル基、アリール基を表わす。