JPS6273256A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 込）　題業上の利用分野 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料を用いた写真画像
の形成方法に関係し、ヒドラジン化合物を用いて超硬調
な画像を与える方法に関するものである。

（ト））従来技術の問題点 通常の写真のような連続階藺あるいは原稿の明暗（濃淡
）を印刷物で再現する場合、これを網点の大小に置き換
えねばならない、１個の網点の大きさは数１００ミクロ
ンという小さなものであり、また、１インチ当たりに数
１００個の網点が存在する。しかも、これらの網点け、
可能な限りシャープであることが要求される。

そこで、印刷の分野では、伝染現像効果（リス効果）と
呼ばれる特殊効果を利用し、リス型感光材料とリス現像
液を組み合わせることによって超硬調な網点画像を得て
いる。

リス現像液け、一般写真用現像液とけ組成が異なる、伝
染現像液（リス現像液）という特殊な現像液によって処
理が行なわれる。

ところが、このリス現像液では亜硫酸イオン濃度を０．
１％以下におさえる必要があり、一般の現像液のように
多量の亜硫酸イオンを保恒剤として加えることができす
、空気酸化に対する現像液の保恒性が極めて悪くなって
いる。

これに加えて、リス型感光材料は現像主薬の濃度及び現
像液中のＢｒイオンの濃度の影＃を受けやすく、安定な
品質の網点画像を得ることが非常に難Ｉ−い。実際の印
刷現場では、数時間毎に現像液の性能をチェックし、補
充液による胸積を行なう、という面倒な管理システムが
必要とされる。

また、リスフィルムを用いて十分な品質の網点画像を得
るには２５℃〜３５℃の現像温度で１分〜２分の比較的
長い現像時間が必要である。

これらの問題点を解決するためにヒドラジン化合物の存
在下、写真乳剤を現像して迅速に硬調なネガティブ画像
を得る方法が紹介されている。（特開昭５３−１６６２
３、同昭５３−８４７１４）またアミン化合物とじドラ
ジン化合物の存在下、ハロゲン化銀写真乳剤を処理し、
迅速に硬調なネガティブＩｊ！ｉｉ像を得る方法も紹介
されている。（特開昭５６−１１１６２４４） しかし、上記のシステムにおいては、いまだ十分に硬調
な特性を得られるとは宮えない。

また上記システムに用いられるヒドラジン化合物は一般
に有機溶媒及び水に対する溶解性が低く比較的高濃度で
用いることができない。

また、これらシステムに用いられるヒドラジン化合物を
感材中に添加して用いた場合、砂カブリと通常呼ばれる
斑点状のカプリを生じやすい。

Ｃ）発明の目的 本発明の目的は第一に処理安定性が高く、かつ高濃度で
硬調な特性を有するノ・ロゲン化銀写真感光材料の現像
方法を提供することにある。

また本発明の目的は第二に溶解性の高いヒドラジン化合
物を用いた現像方法を提供することにある。

また本発明の目的は第三に、ヒドラジン化合物を感材中
に添加した場合、カプリの少ない現像方法を提供するこ
とにある。

（鴎　発明の構成 本発明者らは、鋭意検討した所下記一般式（Ｉ）で衣わ
される化合物の存在下、ハロゲン化嘘写真感光材料を現
像することによって上記の目的が達せられることを見出
した。

一般式（Ｉ） Ａ　ｒ　Ｎ　ＨＮ　ＨＣＲ１ 式（１）中Ａｒは下記一般式（ａ）を有する置換了り−
ル基（例えは、フェニル基、ナフチル基等）を表わす。

一般式ｆａｔ Ｒ２（ＯＲ５）。−凡４一 式ｆａｔ中Ｒ２はアルキル基（例えはメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソグロビル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、ドデシル基等）、了り
−ル基（例えはフェニル基、トリル基等）、アルケニル
基（例えばアリル基等）ヲ表ワし、”５はアルキレン基
（例工はエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、
テトラメチレン基、イソブチル基、ヘキサメチレン基等
）を表わし、Ｒ４はカルバモイル基を介してアリール基
（Ａｒ）と結合する−０−Ｒ５ＣＯＮＨ−又はス／ｌ／
フ了モイル基を介１−てアリール基（Ａｒ）と結合する
−０−Ｒ５８０２Ｎｌ（−１ここで■ｔ５はアルキレン
基（例えばエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基
等）を表わす。Ａｒは一般式（ａｌの他の置換基として
、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基等）、ハロゲン原子（例えば基床原子、フッ素原子
等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基）、ニトロ基、
シアノ基等を有しても良い。

ｎは１以上の整数、好ましくは２０未満、更に好ましく
は８未満の整数を表わす。

Ａｒは一般式（ａ）を一つまたは複数個含むことができ
る。

Ｒ１は水素原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル
基等）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基等）
を表わす。

本発明に用いられるヒドラジン化合物の具体例を以下に
記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない
。

一般式（Ｉ）で示される化合物は一般には対応するヒド
ラジン類と酸ハライド類又はギ酸との反応によって合成
するか、又は相当する１−カルボニル−２−（４あ、ｂ
いは３−二トロフェニル）ヒドラジ／を通常の方法で還
元し、相当するアミノ体にかえた後、縮合、付加反応等
を用い一般的な反応によって合成することができる。

次に本発明の化合物の合成法を具体的に述べる。

化合物（４）の合成 氷水帝王β−（２−（２−エトキシ）エトキシ）エトキ
シ−酢酸２．５４ｆと１−（４−アミノフェニル）−２
−ホルミルヒドラジン２２をアセトニトリル６０ωに懸
濁させ、かくはんし窒素ガス雰囲気下アセトニトリルｌ
０ＣＨに溶解したＮ、　Ｎ’−ジシクロへキシルカルボ
ジイミド２．７２ｆを１０分間かけて滴下した。１．５
時間後析出物をＰ取し、母液を減圧下留去した。残渣に
酢酸エチルを約１０ＣＣ加え、析出物を炉取した。さら
にこの析出物を酢酸エチルで洗った。

収量　２．０８？　　　融点　９２〜９５℃本発明に用
いられるヒドラジン化合物の量は、現像液中に混入する
場合１Ｏ−４〜１０−１モル／ｌ、さらに好ましくは５
Ｘ１０−’〜５Ｘ１０−２モル／ｌである。写真乳剤中
に混入する場合は１０〜１０−１モル１モルＡｇＸが好
ましい。これらはハロゲン化銀写真乳剤の種類、アミン
化合物、カプリ防止剤の量等によって選択することが好
ましい。

本発明における現像は、ポリアルキレンオキサイド誘導
体の存在下において行なうことができる。

本発明に用いられるポリアルキレンオキサイドは、少な
くとも分子量が６００以上であり、ノ・ロゲン化銀乳剤
層に加えても良いし、又、現像液中に加えても良い。

本発明に用いられるポリアルキレンオキサイド化合物は
、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（但しこれらは
分枝していても良い）の少なくとも１０単位からなるポ
リアルキレンオキサイド又はこれらのアルキレンオキサ
イドのブロックコボリマート脂肪族アルコール、芳香族
アルコール、有機アミン、脂肪酸との縮合物からなる。

本発明に用いられるポリアルキレンオキサイド化合物の
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

Ｉ　　　ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ。Ｈ２Ｃ１６Ｈ５７
０（ＣＨ２ＣＨ２０）　＋ｓＨ３ＣｌＢＨ３７０（ＣＨ
２ＣＨ２０）　４０　Ｈ６Ｃ４１Ｈ２，Ｃ００（ＣＨ２
ＣＨ２０）６ｏＨ７ＣＢＨ２５ＣＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２
０）１ｓＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）１４８ 本発明に用いられるポリアルキレンオキサイド化合物の
量は写真乳剤中に混入する場合、好＝Ｊ　Ｌ。

くけ５×１０〜５？１モルＡｇＸであり現像液中に混入
する場合は１０−２〜２０１／ｌである。

本発明における現像は了ミノ化合物、好捷しくはアルカ
ノールアミン化合物の存在下行なうことができる。

本発明に好ましく用いられるアルカノールアミンは、ヒ
ドロキシアルキル基を少なくとも１つ有するＦ級、２級
まｆｃは３級アミン化合物である。

アルカノールアミンは下記一般式で表わされる化合物を
含有する。

本発明に用いられるアルカノールアミンを以下に示すが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

エタノールアミン ジェタノールアミン トリエタノールアミン ジイソグロパノールアミン Ｎ−メチルエタノールアミン Ｎ−アミノエチルエタノールアミン Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン Ｎ−メチルジェタノールアミン Ｎ−エチルジェタノールアミン ３−アミノプロパツール ３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール１−ア
ミノープロパン−２−オール ４−７ミノプタノール ５−了ミノーペンタンー１−オール ３．３′−イミノグロパノール Ｎ−ｎ−ブチルジェタノールアミン Ｎ−エチル−２，２′−イミノジエタノールアミン２−
アミノ−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−１，３−
ジオール２−アミノ−２−メチルプロパン−１，３−ジ
オール−１３−−−一 本発明に用いられるアルカノールアミンの量は好ましく
は５Ｘ１０−５〜１モル／１．更に好ましくは１×１０
〜５ＸｌＯモル／ｌである。

本発明に用いられる水性アルカリ現像液は、カプリの生
成を最小限度に抑えるために、また、好ましい網点品質
を得る目的で、必要な有機カプリ防止剤を含む。ベンゾ
トリアゾールカプリ防止剤を使用するのが好ましく更に
好ましくは、５−メチルベンゾトリアゾールである。

本発明において用いられる水性アルカリ現像液は好まし
くは１１〜１２のｐＨ値を有している。

このｐＨ値を得るために、アルカリ金属水酸化物、炭酸
塩又はリン酸塩等を用いることができる。

本発明において用いられる水性アルカリ現像液はその保
恒性を高めるために亜硫酸塩を官有している。用いられ
る亜硫酸塩の濃度は、約０．１モル／を以上あれば十分
である。用いられる亜硫酸の例としては、亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウムがある。

本発明において用いられる水性アルカリ現像液は現像主
剤としてジヒドロキシベンゼン類を宮む。

又、ジヒドロキシベンゼン類に対する補助現像薬として
、】−フェニル−３−ピラゾリドンおよびそのｈ外導体
、あるいはＮ−メチル−ｐ−了ミノフェノールおよびそ
の銹導体などを含有することができる。

本発明に用いられるハロケン化銀乳剤は、敵性法、中性
法、又はアンモニア法のどの方法で製造されても良い。

本発明に用いられるハロゲン化岐乳剤粒子は多分散でも
単分散でも良いが好ましくは単分散が良い。

本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤の性質、例えば、ハロ
ゲン化銀の組成（例えば、臭化銀、塩化銀、塩共化銀、
沃臭化銀、塩沃臭化銀）、ハロゲン化銀の結晶形や晶癖
や大きさに関係な〈実施できる。

本発明による乳剤中には各種の添加剤を含有することが
できる。例えば、化学増感剤（例えば、チオ尿素、ハイ
ポ等のイオウ増感剤、金、白金、イリジウム化合物等の
黄金稿増感剤、還元増感剤）等も併用して用いることが
できる。また、分光増感剤、強色増感剤、安定剤、カブ
リ防１１ユ剤、界面活性剤、現像剤、現像促進剤、硬膜
剤、硬膜促進剤、カプラー、脱銀促進剤、色素抜改良剤
、増白剤、増粘剤及びこれらのプレカーサー等を含有す
ることができる。

本発明に用いられるハロケン化銀乳剤の保−コロイドと
しては、ゼラチン、変性ゼラチン、アルブミン、寒天、
アラビアゴム、アルギン酸等の天然物、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、アクリルアマイドとア
クリル酸とビニルイミダゾールの共重合物等の水溶性合
成樹脂が挙けられる。

本発明に用いられる乳剤は、適当な支持体、例えばガラ
ス、酢酸セルロースフィルム、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム、紙、バライタ塗覆紙、ポリオレフィン（
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）被覆紙の如
きものの−Ｅに塗布される。これらの支持体は、公知の
方法でコロナ処理されてもよく、又、必要に応じて公知
の方法で下引加工されても良い。

本発明に用いられる構成層には当業界周知の化合物例え
ば硬膜剤、マット剤、螢光増白剤、帯電防止剤、増粘剤
、物理現像核、カブリ防止剤、分光増感剤、紫外線吸収
剤、ハレーシーミン防止色素、カプラー、現像主梁、こ
れらのプレカーサー等を添加することができる。

本発明によるハロゲン化銀写真乳剤は、必要に応じて保
循層、中間層、紫外ｌ１ｌｊ１＠収層、下塗層あるいは
他のハロゲン化銀乳剤とともに塗設される。

■）実施例 〈実施例１〉 ９７％のＢｒ、３％のＩを含む平均粒径０．２５μの立
方体晶からなる沃臭化銀乳剤をダブルジェット法によっ
て調製し、常法により水洗再溶解機硫黄増感及び色増感
を施した。この沃臭化銀乳剤を分割し、第１表に示すよ
うに本発明化合物（Ｉ）、：４）、（６）及び比較化合
物（ａｌを加え銀量３．７　ｆＡｒ？の塗布量で厚さ１
００μｍのポリエステルフィルム上に塗布し、ウェッジ
露光を与えた。これらのフィルムは下記に示すような現
像液で２０℃、２′及び結果を第１表に示した。

比較化合物（ａｌ 第１表 感度は、ｂ　Ｉ　ａｎｋのフィルムを、それぞれの時間
現像した時のものを１．００とした時の相対値でしめし
た。

γは、濃度１．０及び２．０における２点間の特性曲線
の勾配より求めた。

これらの結果より本発明化合物（１）、（４）、（６）
を添加した場合、比較化合物（ａｔを加えた場合に比べ
著しく感度、Ｔ共に増大することがわかる。

またこれらの感材について強性加温試験を行なったとこ
ろ比較化合物を加えた感材では砂カプリを生じたが、本
発明化合物を加えた感材では、まったく見られなかった
。

〈実施例２〉 実施例２と同様に本発明化合物（１３）を沃臭化銀乳剤
中に添加して現像を行なうと、比較化合物として用いた
（ａｌよりも高い感度及び階調が得られた。

〈実施例３〉 ９７％のＢｒ、３％の１を含む平均粒径（１，２５μの
立方体高からなる沃臭化銀乳剤をダブルジェット法によ
ってｐＡ製し、常法により水洗再溶解機硫黄増感及び色
増感を施し銀量３．７　Ａｇ　ｉｔ／ｌイの塗布量で厚
さ１００μｍのポリエステルフィルム上に塗布した。こ
れをフィルム■とする。

８５％のＣｔ、１５’％のＢｒを含む平均粒径０．２１
μの立方体高からなる塩臭化銀乳剤をダブルジェット法
によって調製し、常法により水洗再溶解機硫黄増感を施
し、銀量３．７　Ａｇ　１７貸の塗布量でＪすさ１００
μｍのポリエステルフィルム上に塗布した。これらをフ
ィルム１５とする。これらはウェッジ線光した後第２表
に示す穐々の組成の現像液で現像した。現像は２０℃２
′、４′、６′　行なった。

の これらの結果着感度を第３表に、γを第４表にまとめた
。

（以下余白） 一２〇− 比較化合物（ｂｌ 比較化合物（ＣＩ （１’１．下全山） 第３表 感度は、それぞれのフィルム全、現１家ｉＦ’−ｒ２分
現像した時のものを１．００とした時の相対値でしめし
た。

第４表 γは、濃度１．０及び２．０における２点間の特性曲線
の勾配より求めた。

〈実施例４〉 本発明化合物（４）、比較化合物−）及び（Ｃ）につい
てメタノール及び水についての溶解性の試験を行なった
。

試験は呈温（２５℃）において行ない直ちに溶解したと
酩められるもの以外は超音波洗＃器で超音波をかけた。

これで溶解したものは約１０分根度室温で放置し、不溶
物を生じていないものを溶解したとみなした。

各溶解度を第８表に示した。

第８表 以上の結果かられかるように本発明化合物はメタノール
にも水にも十分な溶解性を持つことがわかる。

（Ｆ”ｌ　　発明の効果 （１）処理安定性が高く、かつ高濃度で硬調な特性を有
するハロゲン化銀写真感光材料の現像方法を提供するこ
とができた。

（２）溶物性の高いヒドラジン化合物を用いた現像方法
を提供することができた。

（３）感材中に本発明ヒドラジン化合物を添加すること
によって硬調な特性を得つつ、かつ、カプリの少ない現
像方法を提供できた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀写真感光材料を下記一般式（ I ）
   で表わされる化合物の存在下に現像することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ａｒは下記一般式（ａ）を有する置換アリール基
   を表わす。 一般式（ａ） Ｒ＿２−（ＯＲ＿３）＿ｎ−Ｒ＿４− 式（ａ）中Ｒ＿２はアルキル基、アリール基、又はアル
   ケニル基、Ｒ＿３はアルキレン基、Ｒ＿４はカルバモイ
   ル基を介してＡｒと結合する▲数式、化学式、表等があ
   ります▼又はスルファモイル基を介してＡｒと結合する
   −Ｏ−Ｒ＿５−ＳＯ＿２ＮＨ−基を表わす。Ｒ＿５はア
   ルキレン基を表わす。ｎは１以上の整数を表わす。Ｒ＿
   １は水素原子、アルキル基、アリール基を表わす。〕