JPS60242453A - リス型ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

リス型ハロゲン化銀写真感光材料

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JPS60242453A
JPS60242453A JP59073635A JP7363584A JPS60242453A JP S60242453 A JPS60242453 A JP S60242453A JP 59073635 A JP59073635 A JP 59073635A JP 7363584 A JP7363584 A JP 7363584A JP S60242453 A JPS60242453 A JP S60242453A
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東海林 忠生
Yonosuke Kara
柄 洋之輔
Naoki Koo
小尾 直紀
Yasuhiko Kojima
児島 靖彦
Yasuro Shigemitsu
靖郎 重光
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DIC Corp
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Kawamura Institute of Chemical Research
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    • G03C1/09Noble metals or mercury; Salts or compounds thereof; Sulfur, selenium or tellurium, or compounds thereof, e.g. for chemical sensitising
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真材料に関するものでお1更
に詳しくは、高コントラストな画像を与えるリス型ノh
ロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
〔従来の技術〕
写真製版用に使用されるリス型ノ・ロゲン化銀写真感光
材料は、一般にはハロドロキノン會主現像薬とする亜硫
酸塩の含有率が少ない特殊な現像液(リス現像液という
。)と組み合せて用いられており、リス現像(伝染現像
)に適性を有し、高コントラストな画像を与える等の写
真特性が要求される。
前記のような写真特性は、ポリアルキレンオキサイド誘
導体の添加によって得られるが、ポリアルキレンオキサ
イド誘導体の添加によって、現像初期にリス現像性が阻
害され、著しい感度低下を生じるため、適性現像時間を
増加させるので実用的ではない。
これらの欠点を改良する目的で、現像促進剤(即ち、ポ
リアルキレンオキサイド誘導体の添加による感度低下を
おさえ、有効な感度を増加させ、現像を促進する化合物
)として第4級アミン化合物やメルカプトイミグゾール
化合物等をポリアルキレンオキサイド誘導体と併用する
方法も報告されている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的は、カプリの増化や粒状性の悪化全件うこ
となく、前記の欠点上改良する新しい現像促進剤金倉む
、リス現像性が良好で、高コントラストで、網点性能が
良好なリス型ハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。
〔問題点を解決するための手段〕
即ち、本発明は、テトラヒドロ−1,3,5−トリアジ
ン−2−チオン誘導体とポリアルキレンオキサイド誘導
体とを含有することを特徴とするリス型ハロゲン化銀写
真感光材料に関する。
本発明で使用するテトラヒドロ−1,3,5−17ジン
ー2−チオン誘導体としては、例えば、下記一般式(1
)又は(21で表わされる誘導体上挙げることができる
RtR。
(一般式(1)及び(2)中、R1%R1、R3及びR
oは独立的に水素原子、アルキル基、又は、アリール基
?表わしbl’8は置換もしくは無置換の1価の有機基
全示し%R4は置換もしくは無置換の2価の有機基上表
わす。)テトラヒドロ−1,3,5−トリアジン−2−
チオン誘導体として好適な化合物としては、例えば、5
−メチル−1゜4.5.6−テトラヒドロ−1,3,5
−トリアジン−2(1H)−チオン、5−エチル−1,
4,5,6−テトラヒドロ−1,3,5−トリアジン−
2(1)1)−チオン、5−プロピル−1,4,5,6
−チトラヒドロー1,3゜5−トリアジン−2(IH)
−チオン、5−ブチル−1゜4.5.6−チトラヒドロ
ー1.3.5−)リアジン−2(1H)−チオン、5−
シクロヘキシル−1,4,5,6−テトラヒドロ−1,
3,5−トリアジン−2(1H)−チオン、5−シクロ
ペンチル−1,4,5,6−テトラヒドロ−1,3,5
−トリアジン−2(1)1)−チオン、5−(2−ヒド
ロキシエチル)−1,4,5,6−チトラヒドロー1.
3.5−)リアジン−2(IH)−チオン、5−(2−
ヒドロキシプロピル)−1,4,5,6−テトラヒドロ
−1,3,5−トリアジン−2(1)1)−チオン。
5−(3−ヒドロキシプロピル)−1,4,5,(S−
テトラヒドロ−1,3,5−トリアジン−2(IH)−
チオン、5−(2−ジメチルアミノエチル)−1,4,
5,<S−テトラヒドロ−1,3,5−トリアジン−2
(1H)−チオン、5−(2−ヒドロキシブチル)−1
,4,5,S−テトラヒドロ−1,3,5−トリアジン
−2(IH)−チオン、5−(2−ジエチルアミノエチ
ル)−1,4,5,6−チトラヒドロー1.3.5−)
リアジン−2(id)−チオン、5−(6−アミノヘキ
シル)−1,4,5,6−チトラヒドロー1.3.5−
)リアジン−2(1H)−チオン、5−メトキシカルボ
ニルメチル−1,4,5,6−チトラヒドロー1.3.
5−)リアジン−2(IH)−チオン、5−フェニル−
1,4,5,<S−テトラヒドロ−1゜3.5−トリア
ジン−2(IH)−チオン、5−フェニルメチル−1,
4,5,6−チトラヒドロー1.3.5−)リアジン−
2(IK)−チオン、5−(4−ブロムフェニルメチル
)−1,4,5,6−テトラヒドロ−1,3,5−トリ
アジン−2(1)1)−チオン、5−(4−(2−ヒド
ロキシエチル)フェニル)−1,4,5,6−テトラヒ
ドロ−1,6,5〜トリアジン−2(11−1)−チオ
ン、5−C4−(2−シ、Ifルアミノエチル)フェニ
ル)−1゜4.5.6−テトラヒドロ−1,3,5−ト
リアジン−2(1H)−チオン、5−(2−ヒドロキシ
−6−メトキシカルボニルメチル)−1,4,5,6−
チトラヒドロー1.3.5−トリアジン−2(IH)−
チオン、5−(4−ピリジル)−1,4,5,/)−テ
トラヒドロ−1,3゜5−トリアジン−2(1)1)−
チオン、1−メチル−5−エチル−1,4,5,6−チ
トラヒドロー1.3.5−)リアジン−2(1)1)−
チオン、1−メチル−5−(2−ヒドロキシプロピル)
−1,4,5,6−チトラヒドロー1.3.5−トリア
ジン−2(1)1)−チオン、1−メチル−5−(4−
(2−ヒドロキシエチル)フェニル〕−1゜4.5.6
−ナドラヒドロー1.6,5 トリアジン−2(1H)
−チオン、1−フェニル−5−メチル−1,4゜5.6
−チトラヒドロー1.3.5−)リアジン−2(IH)
−チオン、1−フェニル−5−(2−ヒドロキシブチル
)−1,4,5,6−チトラヒドロー1.3.5−トリ
アジン−2(1H)−チオン、1−フェニル−5−(4
−ブロムフェニルメチル)−1,4,5,6−チトラヒ
ドロー1゜3.5−)リアジン−2(1H)−チオン、
1.6−シメチルー5−(2−ヒドロキシプロピル)−
1,4,5,<S−テトラヒドロ−1,3,5−)リア
ジン−2< 1 )1)−チオン、1.3−ジプチル−
5−シクロヘキシル−1,4゜5.6−チトラヒドロー
1.3.5−)リアジン−2(1H)−チオン、1 、
5−ジフェニル−5−フェニルメチル−1,4,5,6
−テトラヒドロ−1,3,5−トリアジン−2(IH)
−チオン、5,5′−エチレンビス(1,4゜5.6−
チトラヒドロー1.3.5−)リアジン−2(IR)−
チオン)、s、s′−トリメチレンビス(1,4,5,
6−テトラヒドロ−1,3,5−1リアジン−2(IH
)−チオン)、 5.5’−オクタメチレンビス[1,
4,5,/+−テトラヒドロー1.3.5−)リアジン
−2(IH)−チオン〕、α−(3−(1,4,5,6
−チトラヒドロー2(IR)−チオキソ−1,3,5−
トリアジン−5−イル)プロピル〕−ω−(3−(1,
4,5,6−チトラヒドロー2(IH)−チオキソ−1
,3,5−トリアジン−5−イル)プロポキシコーポリ
(オキシ−1,2−エタンジイル)、α−[2−(1,
4,5,6−チトラヒドロー2(IM)−チオキソ−1
,3,5−トリアジン−5−イル)エチル〕−ω−[2
−(1,4,5,6−チトラヒドロー2(1)1)−チ
オキソ−1,3,5−トリアジン−5−イル)エトキシ
コーポリ(オキシ−1,2−エタンジイル)、α−((
3−(1,4,5,6−チトラヒドロー2(1H)−チ
オキシ−1,3,5−トリアジン−5−イル)エチル)
−ポリ(オキシ−1,2−エタンジイル)〕−ω−[H
−(1,4,5,6−チトラヒドロー2 (IH)−チ
オキシ−1,3,5−)リアジン−5−イル)エトキシ
)−ポリ(オキシ−1,2−エタンジイル)〕−ポリ〔
オキシ(メチル−1,2−エタンジイル)〕、α−〔6
−(1,5−ジメチル−1,4,5,5−テトラヒドロ
−2(IB)−チオキシ−1,3,5−トリアジン−5
−イル)プロピル〕−ω−1j−(1,3−ジメチル−
1,4゜5.6−チトラヒドロー2(1)1)−チオキ
シ−1,3゜5−トリアジン−5−イル)プロポキシコ
ーポリ(オキシ−1,2−エタンジイル)〕、α−〔2
−(1,4,5゜6−チトラヒドロー2(1)1)−チ
オキソ−1,3,5−トリアジン−5−イル)エチル〕
−ω−(2−(1,4゜5.6〜テトラヒドロ−2(1
)1)−チオキソ−1,6゜5−トリアジン−5−イル
)エトキシコーポリ(オキシ−1,2−エタンジイル)
等上挙けることができ、これらの化合物のうち、高分子
の物質に関しては、数平均分子量10000以下のもの
が好適であるが、本発明で使用されるテトラヒドロ−1
,3,5−)リアジン−2−チオン誘導体は、これらの
化合物に限定されるものではない。
テトラヒドロ−1,3,5−トリアジン−2−チオン誘
導体は、例えば、Journal of the Am
ericanChemical 5ociety、 6
9+ 2136 (1947)に記載されている方法に
より製造できる。
本発明において使用されるポリアルキレンオキサイド誘
導体としては、エチレンオキサイドやプロピレンオキサ
イドナトのアルキレンオキサイドと水、脂肪族アルコー
ルー類。
芳香族アルコール類、グリコール類、脂肪酸類、有機ア
ミン類および糖類等との縮合生成物:ぜらにこれらの縮
合生成物を有機酸等で変性した化合物等の一群のポリア
ルキレンオキサイド誘導体より選はれた1a+または、
2棟以上のポリアルキレンオキサイド誘導体を使用し得
るものである。
1だ1本発明に使用されるポリアルキレンオキサイド誘
導体は、数平均分子蓋が500〜15000位の範囲の
もの全使用し得るが、好ましい数平均分子量は1000
〜8000である。
本発明において使用するテトラヒドロ−1,6,5−)
リアジン−2−チオン誘導体及びポリアルキレンオキサ
イド誘導体の添加量は、前記した種々の化合物の組合せ
によって異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀1モルに
対して、テトラヒドロ−1,3,5−)リアジン−2−
チオン誘導体は1■から0.1F、ポリアルキレンオキ
サイド誘導体は10譜から1.0.9の範囲がよい。
テトラヒドロ−1,3,5−)リアジン−2−チオン誘
導体及びポリアルキレンオキサイド誘導体は、水、メタ
ノール、アセトン等の溶媒に溶解させて添加させるのが
好ましい。1だ両化合物全乳剤に冷加させる時期は、乳
剤の第二熟成終了後が好ましい。
テトラヒドロ−1,3,5−トリアジン−2−チオン誘
導体は、ポリアルキレンオキサイド誘導体と共にハロゲ
ン化銀乳剤中または、ハレーション防止層、保護層もし
くは下塗9層等の乳剤隣接層中に含有せしめるか、両化
合物を別々に乳剤層と乳剤隣接層の中に分離して含有さ
せることも可能である。しかし、両化合物を同一層中に
含有させる場合において最も有効な結果が得られる。
本発明のリス型写真感光材料において、ノ・ロゲン化銀
乳剤としては、塩化銀乳剤、臭化銀乳剤、塩臭化銀乳剤
、塩沃臭化銀乳剤などの棹々の乳剤を使用できるが、特
に好ましいものとしては50モル%以上の塩化銀を含有
する塩臭化銀乳剤または塩沃臭化銀乳剤が挙げられる。
これら前記の乳剤には金増感、硫黄増感等の化学増感や
、シアニン色素、メロシアニン色素等の増感色素を使用
した光学増感等を施してもさしつかえない。
壕だ、乳剤中に、種々の写真用添加剤、例えばパラジウ
ム、ロジウム、コバルト等の硬調化剤;トリアゾール、
テトラゾール等の安定剤もしくはカブリ抑制剤;エチレ
ンイミン等の硬膜剤;サポニン等の延展剤などの物性改
良剤を必要に応じて加えてもか1わない。
支持体としては、例えばガラス板、ポリエステルフィル
ム、セルロースアセテートフィルム、その他のプラスチ
ックフィルム等が挙げられ、これら支持体に乳剤等を塗
布し使用される。
また、本発明のリス型ハロゲン化銀匁真感光材料はフィ
ルター層、ハレーション防止層等を設けて使用すること
も可能である。
本発明のリス型ハロゲン化炊写′JC1B元材料の現像
には、従来よりリス現像液として知られている比較的低
濃度のサルファイドイオンを含むハイドロキノン系現(
尿液等が用いられる。このリス現像孜の構成としてはハ
イドロキノン、ハロゲン置換ハイドロキノン、アルキル
置換ハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン系現像主
薬のうち1種又は2種以上を混合して主成分とし、これ
に亜は酸イオン、アルデヒド系化合物巨像酸水素アルカ
リ付加物、ケトン系化合−物一亜硫酸水素アルカリ付加
物等の亜儲醒イオンバッファー;炭酸アルカリ類;硼酸
アルカリ類;有機アミン類等を添加したものでめジ、さ
らに必要に応じて、1−フェニル−5−メルカグトテト
ラゾール等のカブリ防止剤:ヒドラジン類、ヒドロキシ
ルアミン類、フェノール類等の空気酸化防止剤:ポリエ
チレンオキサイド類等の網点改質剤;硼酸などの緩衝剤
等種々の添加剤を加えたリス現像液を使用することも可
能でおる。
以下5本発明を実施例により、具体的に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限足さ
れるものではない。
塩化銀70モル%を含む塩臭化銀ゼラチン乳剤を塩化金
酸による金増感とチオ硫酸ナトリウムによる硫黄増感と
を併用して化学増感した後、シアニン色素を添加して光
学増感した。更に一般的な写真用添加剤である硬j摸剤
、塗布助剤、可塑剤、安定剤及び、ポリアルキレンオキ
サイド誘導体として、エチレンオキサイド基を平均して
50個倉むポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
k 0.36 Ji’/mo/A?(但し、これは、乳
剤中の7・ロゲン化銀1モルに対すで必ることを表わす
。)金箔褒加した恢、第1表に示すようにテトラヒドロ
−1,3,5−トリアジン−2−チオン誘導体を添加し
た。
このようにして調整した乳剤を常法によりポリエチレン
テレフタレートフィルムに塗布し、乾燥し、リス型ノ飄
ロゲン化銀写真感光材料を作成した。
前記したように作成した写真感光材料t100ボルト5
00ワットのタングステン電球を光源とし、段差が0.
15のステップウェッジを通して3秒間露光し、ハイド
ロキノンーホルムアルデヒドビサルファイト系リス現像
液を用い、液温20℃で、現像時間を2分30秒、3分
60秒と変化させて現像した。引続いて、通常の手順に
従い、停止、定着、水洗、乾燥全行った。このようにし
て得られた試料から写真特性曲線をめ、黒化譲度(ベー
ス濃度十カプリ濃度十濃度1.0)k得る露光量を基に
して相対感度をめた。
−f7’c、コントラストは写真特性曲線における直線
部分の平均勾配をもって示した。
また一方、網点の評価はコンタクトスクリーン(グレー
166線/インチ)を前記の1)で作成した写真感光材
料に密着せしめ、同様に100ボルト500ワツトのタ
ングステン電球を光源として、6秒間露ツCした。前h
ピと同様の条件で現f象し、引続いて、停止、定着、水
洗、乾燥を行った。得られた試料について視覚によpP
価し%網点品質の良いものから、A−Fと6段階に公知
した。
以上、これらの結果を第2表にまとめて示した。
〔発明の効果〕
テトラヒドロ−1,5,5−4リアジン−2−チオン誘
キ導体とポリアルキレンオキサイド肪導体を官有した本
発明のリス型ハロゲン化銀写真感光材料は、適性現像時
間が短<、高gi、高コントラストで、しかも網点品質
の良い感光材料である。
代理人 弁理士高橋勝利 手続補正書(自発) 昭和60年 6月2D日 特許庁長官 志 賀 学 殿 1、事件の表示 昭和59年特許願第73635号 2、発明の名称 リス型ハロゲン化銀写真怒光材料 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 〒174 東京都板橋区坂下三丁目35番58号(28
B)大日本インキ化学工業株式会社代表者 用 村 茂
 邦 4、代理人 〒103 東京都中央区日本橋三丁目7番20号大日本
インキ化学工業株式会社内 電話 東京(03) 272−4511 (大代表)(
8876)弁理士 高 橋 勝 利;5、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の憫 6、補正の内容 (1)明細書第3頁第9行の の記載を、 r著しい感度低下を生じるため、適正現像時間を」に補
正する。
(2)明細書第4頁第3行の 「本発明の目的は、カブリの増化や粒状性の」の記載を
、 r本発明の目的は、カブリの増加や粒状性の」に補正す
る。
(3)明細書第9頁第5〜6行の rl−フェニル−5−(4−ブロムフェニル」の記載を
、 「1−フェニル−5−(4−ブロモフェニル」に補正す
る。
(4)明細書第10頁下から1行の [α−((3−(1,4,5,6−テトラヒドロ」の記
載を、 rα−((2−(1,4,5,6−テトラヒドロJに補
正する。
(5)明細書第11頁第3行の r−((3−(1,4,5,6−テトラヒドロ」の記載
を、 r〜((2−(1,4,5,6−テトラヒドロjに補正
する。
(6] 明細書第11頁第6行の [〔オキシ(メチル−1,2−エタンジイル」の記載を
、 「〔オキシ−(1−メチル−1,2−エタンジイル」に
補正する。
(7)明細書第11真下から4〜2行の「α−(2−(
1,4,5,6−テトラヒドロ=2(IH)−チオキソ
−1,3,5−)リアジン−5−イル)エチル〕−ω−
(2−(1,4,Jの記載を、 「α−(2−(1,3−ジメチル−1,4,5゜6−チ
トラヒドロー2(IH)−チオキソ−1,3゜5−トリ
アジン−5−イル)エチル〕−ω−〔2−(1,3−ジ
メチル−1,4,Jに補正する。
(8)明細書第19頁第1表の実施例14の欄の「α−
(2−(1,4,5,6−チトラヒドロー2(LH)−
チオキシ−1,3,5−4リアジン−5−イル)エチル
〕−ω−(2−(1,4,5,6−チトラヒドロー2(
IH)−チオキソ−1,3゜5−トリアジン−5−イル
)エトキシコーポリ (オキシ−1,2−エタンジイル
)」の記載を、「α−(2−(1,4,5,6−チトラ
ヒドロー2(IH)−チオキソ−1,3,5−)リアジ
ン−5−イル)エチル〕−ω−(2−(1,4,5,6
−チトラヒドロー2−(IH)−チオキソ−1,3゜5
−トリアジン−5〜イル)エトキシ〕〜ポリ (オキシ
−1,2−エタンジイル)Jに補正する。
(9)明細書第19頁第1表の実施例15の欄の「α−
((3−(1,4,5,6−チトラヒドロー2 (IH
)−チオキソ−L 3,5−)リアジン−5−イル)エ
チル)−ポリ(オキシ−1,2−エタンジイル)〕−ω
−((3−(1,4,5,6−チトラヒドロー2(IH
)−チオキソ−1,3,5−トリアジン−5−イル)エ
トキシ)ポリ (オキシ−1,2−エタンジイル)〕−
ポリ 〔オキシ(メチル−1,2−エタンジイル)〕」
の記載を、「α−((2−(1,4,5,6−チトラヒ
ドロー2(IH)−チオキソ−1,3,5−)リアジン
−5−イル)エチル)−ポリ (オキシ−1,2−エタ
ンジイル)〕−〇−((2−(1,4,5,6−チトラ
ヒドロー2(LH)−チオキソ−1,3,5−トリアジ
ン−5−イル)エトキシ)−ポリ (オキシ−1,2−
エタンジイル)〕−ポリ 〔オキシ(1−メチル−1,
2−エタンジイル)〕」に補正する。
+II 明細書第23頁第4行の [リス型ハロゲン化銀写真感光材料は、適性現像時間」
の記載を、 rリス型ハロゲン化銀写真感光材料は適正現像時間Jに
補正する。
(以 上)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 t テトラヒドロ−1,′5.5−1リアジンー2−チ
    オン誘導体トポリアルキレンオキサイド誘導体とを含有
    することを特徴とするリス型ハロゲン化銀写真感光材料
    。 2 テトラヒドロ−1,5,5−トリアジン−2−チオ
    ン誘導体が下記の一般式(11又は(2)のいずれかで
    示されるものである特許請求の範囲第1項記載の写真感
    光材料。 1 へ − しり。 2 (一般式(11及び(21中、R1、R2、R5及びR
    oは独立的に水素原子、アルキル基、アリール基のいず
    れか會示し、R3は置換もしくは無置換の1価の有機基
    を表わし、R4は、置換もしくは無置換の2価の有機基
    を表わす。)
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