JP3042714B2 - 写真用高コントラストハロゲン化銀材料 - Google Patents
写真用高コントラストハロゲン化銀材料Info
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- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
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- G03C1/12—Methine and polymethine dyes
- G03C1/22—Methine and polymethine dyes with an even number of CH groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
- C09B23/10—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups
- C09B23/105—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups two >CH- groups
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、写真用高コントラストハロゲン化銀材料及
びそれを用いて高コントラスト画像を形成する方法に関
する。
びそれを用いて高コントラスト画像を形成する方法に関
する。
多年に亘り、グラフィックアート及び印刷業において
必要とされる極めて高いコントラストの写真画像は、感
染現像として知られる方法により、ハイドロキノン、低
亜硫酸塩、“リス”現像液で“リス”乳剤（通常、塩化
銀含有量が高いもの）を現像することにより得てきた。
しかしながら、このような低亜硫酸塩現像液は本来不安
定であり、特に機械操作では不適切である。
必要とされる極めて高いコントラストの写真画像は、感
染現像として知られる方法により、ハイドロキノン、低
亜硫酸塩、“リス”現像液で“リス”乳剤（通常、塩化
銀含有量が高いもの）を現像することにより得てきた。
しかしながら、このような低亜硫酸塩現像液は本来不安
定であり、特に機械操作では不適切である。
近年では、ヒドラジド核形成剤を含有する乳剤を用い
そして通常量の亜硫酸塩、ハイドロキノン及び場合によ
りメトール又はピラゾリドンを含む現像液中で処理され
ている。かかり現像液はまた実質的に米国特許第4,269,
929号明細書に記載されているようなアミン添加物を含
有する。アミン類を含有する他の現像液は米国特許第4,
668,605号及び第4,740,452号各明細書に記載されてい
る。
そして通常量の亜硫酸塩、ハイドロキノン及び場合によ
りメトール又はピラゾリドンを含む現像液中で処理され
ている。かかり現像液はまた実質的に米国特許第4,269,
929号明細書に記載されているようなアミン添加物を含
有する。アミン類を含有する他の現像液は米国特許第4,
668,605号及び第4,740,452号各明細書に記載されてい
る。
例えば、米国特許第4,323,643号，第4,278,748号，第
4,031,127号，第4,030,925号及び第4,323,643号並びに
ヨーロッパ特許第0,333,435号各明細書は、多くのヒド
ラジド類をかかる材料に用いるよう提案している。
4,031,127号，第4,030,925号及び第4,323,643号並びに
ヨーロッパ特許第0,333,435号各明細書は、多くのヒド
ラジド類をかかる材料に用いるよう提案している。
更に最近では、多くのグラフィックアートの作品に要
求される極めて高いコントラストを得るために、特定の
現像液を必要としないという利点があるので、高コント
ラスト材料にアミンブースターを添加することが提案さ
れている。かかるアミンブースターは公開公報第140340
/85及び222241/87並びに米国特許第4975354（ヨーロッ
パ特許第0,364,166号）に記載されている。
求される極めて高いコントラストを得るために、特定の
現像液を必要としないという利点があるので、高コント
ラスト材料にアミンブースターを添加することが提案さ
れている。かかるアミンブースターは公開公報第140340
/85及び222241/87並びに米国特許第4975354（ヨーロッ
パ特許第0,364,166号）に記載されている。
米国特許第4,857,450号明細書には、レーザー走査用
途に適切ないわゆる高コントラストネガティブ材料が記
載されており、“良好な長期間安定性及び予期せざる良
好な感度”を得るためにある種の分光増感色素が用いら
れる。与えられている実施例によれば、それら材料は4.
88〜6.29の範囲のコントラストを有し、そして（実施例
５）特性曲線の足部分のコントラストは1.17である。こ
のような温和なコントラストでは、この分野で現在要求
されている高品質を得るには不十分である。
途に適切ないわゆる高コントラストネガティブ材料が記
載されており、“良好な長期間安定性及び予期せざる良
好な感度”を得るためにある種の分光増感色素が用いら
れる。与えられている実施例によれば、それら材料は4.
88〜6.29の範囲のコントラストを有し、そして（実施例
５）特性曲線の足部分のコントラストは1.17である。こ
のような温和なコントラストでは、この分野で現在要求
されている高品質を得るには不十分である。
本発明は、８〜16又はそれ以上の範囲の極めて高いコ
ントラストであって４〜10又はそれ以上の範囲の足部コ
ントラストを有し、非特定の現像液で現像しても良好な
写真スピードが得られる、レーザー走査用に適切な高コ
ントラストフィルム材料を提供する。加えるに、本発明
に用いる増感色素は、写真材料に良好な安全光取扱い特
性を付与しかつ固有スピードの低下をもたらさないこと
が判明している。
ントラストであって４〜10又はそれ以上の範囲の足部コ
ントラストを有し、非特定の現像液で現像しても良好な
写真スピードが得られる、レーザー走査用に適切な高コ
ントラストフィルム材料を提供する。加えるに、本発明
に用いる増感色素は、写真材料に良好な安全光取扱い特
性を付与しかつ固有スピードの低下をもたらさないこと
が判明している。
本発明によれば、塩化銀を少くとも50％含むハロゲン
化銀乳剤層を担持する支持体を含んでなる感光性ハロゲ
ン化銀写真材料が提供され、前記写真材料は、乳剤層中
又はそれに隣接して、ヒドラジン核形成剤及びアミンブ
ースターを含んでなり、これらの組合せにより高コント
ラスト画像を与えることが可能であり、前記乳剤は、一
般式： 前記式中、R1及びR2の各々は独立して水素又はハロゲン
原子又は炭素原子数１〜４個のアルキル基、スルホアル
キル、トリフルオロメチル、又はシアノ基であり、 R3はアルキル又は置換アルキル基であり、R4はスルホア
ルキル基であり、そしてR5及びR6は独立してアルキル又
は置換アルキル基であり、そして 前記式中、必要な対イオンがある、 の色素で増感されている。
化銀乳剤層を担持する支持体を含んでなる感光性ハロゲ
ン化銀写真材料が提供され、前記写真材料は、乳剤層中
又はそれに隣接して、ヒドラジン核形成剤及びアミンブ
ースターを含んでなり、これらの組合せにより高コント
ラスト画像を与えることが可能であり、前記乳剤は、一
般式： 前記式中、R1及びR2の各々は独立して水素又はハロゲン
原子又は炭素原子数１〜４個のアルキル基、スルホアル
キル、トリフルオロメチル、又はシアノ基であり、 R3はアルキル又は置換アルキル基であり、R4はスルホア
ルキル基であり、そしてR5及びR6は独立してアルキル又
は置換アルキル基であり、そして 前記式中、必要な対イオンがある、 の色素で増感されている。
R1及びR2が表す基としてはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、スルホエチル及びスルホプロピル、Cl,Br,
CN及びCF3が挙げられる。R4は、例えば、スルホエチ
ル、スルホプロピル又はスルホブチル基であってよく、
対イオンはアルカリ金属、例えば、ナトリウム又はカリ
ウムであってよい。アルキル基R3,R5及びR6上にあって
よい置換基の例は：アルコキシ基、カルボキシ基、スル
ホ基、スルホンアミド基及びハロゲン原子である。
ル、ブチル、スルホエチル及びスルホプロピル、Cl,Br,
CN及びCF3が挙げられる。R4は、例えば、スルホエチ
ル、スルホプロピル又はスルホブチル基であってよく、
対イオンはアルカリ金属、例えば、ナトリウム又はカリ
ウムであってよい。アルキル基R3,R5及びR6上にあって
よい置換基の例は：アルコキシ基、カルボキシ基、スル
ホ基、スルホンアミド基及びハロゲン原子である。
本発明に用いるアミンブースターの好ましいものは、
先に引用したヨーロッパ特許に記載されているものであ
り、それらは、以下のようなアミノ化合物として定義さ
れる： （１） 第二又は第三アミノ基を少くとも１個含んでな
るもの； （２） その構造内に、少くとも３個のエチレンオキシ
反復単位からなる基を含むもの、そして （３） ｎ−オクタノール／水の分配係数（log P）が
少くとも１、好ましくは少くとも３、最も好ましくは少
くとも４であって、log Pは式： 前記式中、Ｘはアミノ化合物の濃度である、により定義
される。
先に引用したヨーロッパ特許に記載されているものであ
り、それらは、以下のようなアミノ化合物として定義さ
れる： （１） 第二又は第三アミノ基を少くとも１個含んでな
るもの； （２） その構造内に、少くとも３個のエチレンオキシ
反復単位からなる基を含むもの、そして （３） ｎ−オクタノール／水の分配係数（log P）が
少くとも１、好ましくは少くとも３、最も好ましくは少
くとも４であって、log Pは式： 前記式中、Ｘはアミノ化合物の濃度である、により定義
される。
本発明に利用されるアミノ化合物の範囲内には、モノ
アミン類、ジアミン類及びポリアミン類が含まれる。こ
れらのアミン類は脂肪族アミン類であってよく又はこれ
らは芳香族成分もしくは脂環式成分を含んでいてもよ
い。これらのアミン類に存在する脂肪族基、芳香族基及
び脂環式基は置換された基であっても又は非置換の基で
あってもよい。好ましくは、“包含ブースター”として
本発明に用いられるアミノ化合物は、少くとも20個の炭
素原子を有する化合物である。エチレンオキシ単位が第
三アミノ基の窒素原子に直接結合していることもまた好
ましい。
アミン類、ジアミン類及びポリアミン類が含まれる。こ
れらのアミン類は脂肪族アミン類であってよく又はこれ
らは芳香族成分もしくは脂環式成分を含んでいてもよ
い。これらのアミン類に存在する脂肪族基、芳香族基及
び脂環式基は置換された基であっても又は非置換の基で
あってもよい。好ましくは、“包含ブースター”として
本発明に用いられるアミノ化合物は、少くとも20個の炭
素原子を有する化合物である。エチレンオキシ単位が第
三アミノ基の窒素原子に直接結合していることもまた好
ましい。
好ましくは、分配係数は少くとも３、最も好ましくは
少くとも４である。
少くとも４である。
本発明の目的にとって好ましいアミノ化合物は、分配
係数が少くとも３であり、式： 前記式中、ｎは３〜50、さらに好ましくは10〜50の値の
整数であり、R1,R2,R3及びR4は独立して炭素原子数１〜
８のアルキル基であり、R1とR2は一緒になって複素環を
完成するのに必要な原子を表し、そしてR3とR4は一緒に
なって複素環を完成するのに必要な原子を表す、 により示される構造を有するビス−第三アミン類であ
る。
係数が少くとも３であり、式： 前記式中、ｎは３〜50、さらに好ましくは10〜50の値の
整数であり、R1,R2,R3及びR4は独立して炭素原子数１〜
８のアルキル基であり、R1とR2は一緒になって複素環を
完成するのに必要な原子を表し、そしてR3とR4は一緒に
なって複素環を完成するのに必要な原子を表す、 により示される構造を有するビス−第三アミン類であ
る。
別の好ましいアミノ化合物基は、分配係数が少くとも
３であり、式： 前記式中、ｎは３〜50、さらに好ましくは10〜50の値の
整数であり、各Ｒは独立して、線状もしくは枝状の、置
換もしくは非置換の、少くとも炭素原子数４個のアルキ
ル基である、 により示される構造を有するビス−第二アミン類であ
る。
３であり、式： 前記式中、ｎは３〜50、さらに好ましくは10〜50の値の
整数であり、各Ｒは独立して、線状もしくは枝状の、置
換もしくは非置換の、少くとも炭素原子数４個のアルキ
ル基である、 により示される構造を有するビス−第二アミン類であ
る。
特定のアミンブースターはヨーロッパ特許第0,364,16
6号に列挙されている。
6号に列挙されている。
核形成剤として機能しかつアミンブースターと一緒に
なって高コントラストを付与することができる任意のヒ
ドラジン化合物を本発明の実施に用いることができる。
なって高コントラストを付与することができる任意のヒ
ドラジン化合物を本発明の実施に用いることができる。
ヒドラジン化合物は写真要素中に包含し、例えば、ハ
ロゲン化銀乳剤層中に包含することができる。あるい
は、ヒドラジン化合物は、写真要素の親水性コロイド
層、好ましくは、ヒドラジン化合物が効果を発揮するの
が望ましい乳剤層に隣接するようにコーティングされた
親水性コロイド層中に存在させることができる。当然の
ことであるが、乳剤と親水性コロイド層、例えば、下塗
り層、中間層及びオーバーコート層間に分布して写真要
素中に存在してもよい。
ロゲン化銀乳剤層中に包含することができる。あるい
は、ヒドラジン化合物は、写真要素の親水性コロイド
層、好ましくは、ヒドラジン化合物が効果を発揮するの
が望ましい乳剤層に隣接するようにコーティングされた
親水性コロイド層中に存在させることができる。当然の
ことであるが、乳剤と親水性コロイド層、例えば、下塗
り層、中間層及びオーバーコート層間に分布して写真要
素中に存在してもよい。
かかるヒドラジン化合物は式： R9−NHNHCHO 前記式中、R9はハメットシグマ値から得られる電子吸引
特性が＋0.30未満のフェニル核である、 を有してもよい。
特性が＋0.30未満のフェニル核である、 を有してもよい。
前記式中、R9は電子供与性（陽性）又は電子吸引性
（陰性）のいずれかのフェニル核の形態をとることがで
きるが；しかしながら、高い電子吸引性であるフェニル
核は核形成剤としては劣っている。具体的フェニル核の
電子吸引又は電子供与特性はハメットシグマ値を参照す
ることにより評価することができる。
（陰性）のいずれかのフェニル核の形態をとることがで
きるが；しかしながら、高い電子吸引性であるフェニル
核は核形成剤としては劣っている。具体的フェニル核の
電子吸引又は電子供与特性はハメットシグマ値を参照す
ることにより評価することができる。
好ましいフェニル基の置換基は電子吸引性でないもの
である。例えば、これらのフェニル基は直鎖もしくは分
枝鎖のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘ
キシル、ｎ−オクチル、tert−オクチル、ｎ−デシル、
ｎ−ドデシル等）で置換されていてもよい。これらのフ
ェニル基はアルコキシ基で置換されていてもよく、これ
らの基のアルキル成分は前記のアルキル基の中から選択
することができる。
である。例えば、これらのフェニル基は直鎖もしくは分
枝鎖のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘ
キシル、ｎ−オクチル、tert−オクチル、ｎ−デシル、
ｎ−ドデシル等）で置換されていてもよい。これらのフ
ェニル基はアルコキシ基で置換されていてもよく、これ
らの基のアルキル成分は前記のアルキル基の中から選択
することができる。
これらのフェニル基はまたアシルアミノ基で置換され
ていてもよい。具体的アシルアミノ基としてはアセチル
アミノ基、プロパノイルアミノ基、ブタノイルアミノ
基、オクタノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙
げられる。
ていてもよい。具体的アシルアミノ基としてはアセチル
アミノ基、プロパノイルアミノ基、ブタノイルアミノ
基、オクタノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙
げられる。
特に好ましい態様の１つでは、アルキル、アルコキシ
及び／又はアシルアミノ基は慣用の写真用バラスト、例
えば、添加カプラー及び他の不動性写真乳剤添加物のバ
ラスト成分で順次置換されている。これらのバラスト基
は典型的に少くとも８個の炭素原子を含有し、脂肪族性
及び芳香族性の両者の比較的非反応性の基、例えば、ア
ルキル、アルコキシ、フェニル、アルキルフェニル、フ
ェノキシ、アルキルフェノキシ等から選択することがで
きる。
及び／又はアシルアミノ基は慣用の写真用バラスト、例
えば、添加カプラー及び他の不動性写真乳剤添加物のバ
ラスト成分で順次置換されている。これらのバラスト基
は典型的に少くとも８個の炭素原子を含有し、脂肪族性
及び芳香族性の両者の比較的非反応性の基、例えば、ア
ルキル、アルコキシ、フェニル、アルキルフェニル、フ
ェノキシ、アルキルフェノキシ等から選択することがで
きる。
バラスト基（あるとすれば）を含むアルキル基及びア
ルコキシ基は、好ましくは１〜20個の炭素原子を含有
し、バラスト基（あるとすれば）を含むアシルアミノ基
は、好ましくは２〜21個の炭素原子を含有する。一般
に、これらの基の約30個まで又はそれ以上の炭素原子は
バラスト化された状態であろう。メトキシフェニル、ト
リル（例えば、ｐ−トリル及びｍ−トリル）及びバラス
ト化ブチルアミドフェニル核が特に好ましい。
ルコキシ基は、好ましくは１〜20個の炭素原子を含有
し、バラスト基（あるとすれば）を含むアシルアミノ基
は、好ましくは２〜21個の炭素原子を含有する。一般
に、これらの基の約30個まで又はそれ以上の炭素原子は
バラスト化された状態であろう。メトキシフェニル、ト
リル（例えば、ｐ−トリル及びｍ−トリル）及びバラス
ト化ブチルアミドフェニル核が特に好ましい。
具体的に好ましいヒドラジン化合物の例は以下のとお
りである： １−ホルミル−２−（４−〔２−（2,4−ジ−tert−
ペンチルフェノキシ）−ブチルアミド〕フェニル）ヒド
ラジン、 １−ホルミル−２−フェニルヒドラジン、 １−ホルミル−２−（４−メトキシフェニル）ヒドラ
ジン １−ホルミル−２−（４−クロロフェニル）ヒドラジ
ン、 １−ホルミル−２−（４−フルオロフェニル）ヒドラ
ジン、 １−ホルミル−２−（２−クロロフェニル）ヒドラジ
ン、及び １−ホルミル−２−（ｐ−トリル）ヒドラジン。
りである： １−ホルミル−２−（４−〔２−（2,4−ジ−tert−
ペンチルフェノキシ）−ブチルアミド〕フェニル）ヒド
ラジン、 １−ホルミル−２−フェニルヒドラジン、 １−ホルミル−２−（４−メトキシフェニル）ヒドラ
ジン １−ホルミル−２−（４−クロロフェニル）ヒドラジ
ン、 １−ホルミル−２−（４−フルオロフェニル）ヒドラ
ジン、 １−ホルミル−２−（２−クロロフェニル）ヒドラジ
ン、及び １−ホルミル−２−（ｐ−トリル）ヒドラジン。
ヒドラジンはまた吸着促進成分を含んでいてもよい。
このタイプのヒドラジン類は非置換又は一置換の２価ヒ
ドラゾ成分及びアシル成分を含有する。吸着促進成分
は、写真添加剤のハロゲン化銀粒子表面への吸着を促進
することが知られているものの中から選択することがで
きる。典型的に、かかる成分は、銀と複合体形成が可能
であるか、又はそうでなければハロゲン化銀粒子表面に
対する親和性を示す、硫黄又は窒素原子を含有する。好
ましい吸着促進成分の例としてはチオ尿素類、複素環チ
オアミド類及びチアゾール類が挙げられる。吸着促進成
分を含有する例示ヒドラジド類としては以下のものが挙
げられる： １−〔４−（２−ホルミルヒドラジノ）フェニル〕−
３−メチルチオ尿素、 ３−〔４−（２−ホルミルヒドラジノ）フェニル〕−
５−（３−メチル−２−ベンゾオキサゾリニリデン）ロ
ーダニン−６−（〔４−（２−ホルミルヒドラジノ）フ
ェニル〕ウレイレン）−２−メチルベンゾチアゾール、
Ｎ−（ベンゾトリアゾール−５−イル）−４−（２−ホ
ルミルヒドラジノ）フェニルアセトアミド、及びＮ−
（ベンゾトリアゾール−５−イル）−３−（５−ホルミ
ルヒドラジノ−２−メトキシフェニル）プロピオンアミ
ド及びＮ−２−（5,5−ジメチル−２−チオミダゾール
−４−イル−イデンイミノ）エチル−３−〔５−（ホル
ミルヒドラジノ）−２−メトキシフェニル〕プロピオン
アミド。
このタイプのヒドラジン類は非置換又は一置換の２価ヒ
ドラゾ成分及びアシル成分を含有する。吸着促進成分
は、写真添加剤のハロゲン化銀粒子表面への吸着を促進
することが知られているものの中から選択することがで
きる。典型的に、かかる成分は、銀と複合体形成が可能
であるか、又はそうでなければハロゲン化銀粒子表面に
対する親和性を示す、硫黄又は窒素原子を含有する。好
ましい吸着促進成分の例としてはチオ尿素類、複素環チ
オアミド類及びチアゾール類が挙げられる。吸着促進成
分を含有する例示ヒドラジド類としては以下のものが挙
げられる： １−〔４−（２−ホルミルヒドラジノ）フェニル〕−
３−メチルチオ尿素、 ３−〔４−（２−ホルミルヒドラジノ）フェニル〕−
５−（３−メチル−２−ベンゾオキサゾリニリデン）ロ
ーダニン−６−（〔４−（２−ホルミルヒドラジノ）フ
ェニル〕ウレイレン）−２−メチルベンゾチアゾール、
Ｎ−（ベンゾトリアゾール−５−イル）−４−（２−ホ
ルミルヒドラジノ）フェニルアセトアミド、及びＮ−
（ベンゾトリアゾール−５−イル）−３−（５−ホルミ
ルヒドラジノ−２−メトキシフェニル）プロピオンアミ
ド及びＮ−２−（5,5−ジメチル−２−チオミダゾール
−４−イル−イデンイミノ）エチル−３−〔５−（ホル
ミルヒドラジノ）−２−メトキシフェニル〕プロピオン
アミド。
本発明要素に用いるのに特に好ましいクラスのヒドラ
ジン化合物は以下の構造式の１つを有するスルホンアミ
ド置換ヒドラジン類である： 前記式中、 Ｒは炭素原子数６〜18個のアルキル基又は硫黄もしく
は酸素の環原子を含む、環原子数５〜６個の複素環であ
り； R1は炭素原子数１〜12個のアルキル又はアルコキシで
あり； Ｘは炭素原子数１〜約５個のアルキル、チオアルキル
もしくはアルコキシ；ハロゲン；又は−NHCOR2,−NHSO2
R2,−CONR2R3又は−SO2R2R3（ここでR2及びR3は同一で
も異っていてもよく、水素又は炭素原子数１〜約４個の
アルキルである）であり；そして ｎは0.1又は２である。
ジン化合物は以下の構造式の１つを有するスルホンアミ
ド置換ヒドラジン類である： 前記式中、 Ｒは炭素原子数６〜18個のアルキル基又は硫黄もしく
は酸素の環原子を含む、環原子数５〜６個の複素環であ
り； R1は炭素原子数１〜12個のアルキル又はアルコキシで
あり； Ｘは炭素原子数１〜約５個のアルキル、チオアルキル
もしくはアルコキシ；ハロゲン；又は−NHCOR2,−NHSO2
R2,−CONR2R3又は−SO2R2R3（ここでR2及びR3は同一で
も異っていてもよく、水素又は炭素原子数１〜約４個の
アルキルである）であり；そして ｎは0.1又は２である。
Ｒにより表されるアルキル基は直鎖又は分枝鎖であっ
てよく、置換されていても非置換であってもよい。置換
基としては、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素及びフッ素）又は−NHCOR2−もし
くは−NHSO2R2（ここでR2は先に定義したとおりであ
る）が挙げられる。好ましいＲのアルキル基は炭素原子
８〜16個を含有するが、このサイズのアルキル基がヒド
ラジン核形成剤に高度の不溶性を付与し、それにより核
形成剤がコーティングされている層から現像液中に現像
の際浸出する傾向を低減するからである。
てよく、置換されていても非置換であってもよい。置換
基としては、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素及びフッ素）又は−NHCOR2−もし
くは−NHSO2R2（ここでR2は先に定義したとおりであ
る）が挙げられる。好ましいＲのアルキル基は炭素原子
８〜16個を含有するが、このサイズのアルキル基がヒド
ラジン核形成剤に高度の不溶性を付与し、それにより核
形成剤がコーティングされている層から現像液中に現像
の際浸出する傾向を低減するからである。
Ｒにより表される複素環基としてはチエニル及びフリ
ルを挙げることができ、これらの基は炭素原子数１〜４
個のアルキル又はハロゲン原子、例えば、塩素で置換さ
れていてもよい。
ルを挙げることができ、これらの基は炭素原子数１〜４
個のアルキル又はハロゲン原子、例えば、塩素で置換さ
れていてもよい。
R1により表されるアルキル基又はアルコキシ基は直鎖
であっても分枝鎖であってよく、置換されていても又は
非置換であってもよい。これらの基の置換基は炭素原子
数１〜４個のアルコキシ、ハロゲン原子（例えば、塩素
又はフッ素）；又は−NHCOR2もしくは−NHSO2R2（ここ
でR2は先に定義したとおりである）であってよい。好ま
しいアルキル基又はアルコキシ基は、ヒドラジン核形成
剤に十分な不溶性を付与して、それらがコーティングさ
れている層から現像液により浸出する傾向を低減させる
ために炭素原子１〜５個を含有する。
であっても分枝鎖であってよく、置換されていても又は
非置換であってもよい。これらの基の置換基は炭素原子
数１〜４個のアルコキシ、ハロゲン原子（例えば、塩素
又はフッ素）；又は−NHCOR2もしくは−NHSO2R2（ここ
でR2は先に定義したとおりである）であってよい。好ま
しいアルキル基又はアルコキシ基は、ヒドラジン核形成
剤に十分な不溶性を付与して、それらがコーティングさ
れている層から現像液により浸出する傾向を低減させる
ために炭素原子１〜５個を含有する。
Ｘにより表されるアルキル、チオアルキル及びアルコ
キシ基は炭素原子１〜５個を含有し、直鎖又は分枝鎖で
あってよい。Ｘがハロゲンである場合は塩素、フッ素、
臭素又はヨウ素であってよい。１個以上のＸが存在する
場合、かかる置換基は同一でも異っていてもよい。
キシ基は炭素原子１〜５個を含有し、直鎖又は分枝鎖で
あってよい。Ｘがハロゲンである場合は塩素、フッ素、
臭素又はヨウ素であってよい。１個以上のＸが存在する
場合、かかる置換基は同一でも異っていてもよい。
特に好ましい核形成剤は以下の式を有する： 本発明材料に用いられる写真ハロゲン化銀乳剤は塩化
銀に加えて、臭化銀及びヨウ化銀の両者を含有してよ
い。好ましくはヨウ化物含有量は10モル％未満である。
好ましい乳剤は70モル％の塩化物及び30モル％の臭化物
を含んでいるが、実質的に純粋な塩化銀乳剤を用いても
よい。グラフィックアートの分野で知られているよう
に、粒子をロジウム、ルテニウム、イリジウム又は他の
第VIII族金属でドーピングしてもよい。これらの乳剤は
ネガティブ乳剤であっても又は直接ポジティブ乳剤であ
ってもよく、単分散又は多分散であってもよい。
銀に加えて、臭化銀及びヨウ化銀の両者を含有してよ
い。好ましくはヨウ化物含有量は10モル％未満である。
好ましい乳剤は70モル％の塩化物及び30モル％の臭化物
を含んでいるが、実質的に純粋な塩化銀乳剤を用いても
よい。グラフィックアートの分野で知られているよう
に、粒子をロジウム、ルテニウム、イリジウム又は他の
第VIII族金属でドーピングしてもよい。これらの乳剤は
ネガティブ乳剤であっても又は直接ポジティブ乳剤であ
ってもよく、単分散又は多分散であってもよい。
好ましくは、ハロゲン化銀粒子は、銀１モル当り10-9
〜10-3、好ましくは10-6〜10-3モル金属の範囲のレベル
で第VIII族金属でドーピングされる。好ましい第VIII族
金属はロジウムである。
〜10-3、好ましくは10-6〜10-3モル金属の範囲のレベル
で第VIII族金属でドーピングされる。好ましい第VIII族
金属はロジウムである。
用いられる乳剤及びそれらに添加される添加物、バイ
ンダー、支持体等はResearch Disclosure Item 308119,
1989年12月（Kenneth Mason Publications,Emsworth,Ha
nts,United Kingdom出版）に記載されているようなもの
であってよい。
ンダー、支持体等はResearch Disclosure Item 308119,
1989年12月（Kenneth Mason Publications,Emsworth,Ha
nts,United Kingdom出版）に記載されているようなもの
であってよい。
写真要素に含有される感光性ハロゲン化銀を露光後処
理して、ハロゲン化銀を水性アルカリ性媒体と、媒体又
は要素に含まれる現像剤の存在下で組合わせることによ
り可視画像を形成する。リソグラフィ写真要素と関連し
て従来用いられてきた特定の現像液ではなく慣用の現像
剤で、前記の写真要素を処理できることは本発明の著し
い利点である。写真要素が包含現像剤を含有する場合に
は、これらの要素は活性剤の存在下で処理することがで
き、この活性剤は現像剤を含まないこと以外は組成が現
像剤と同じであってもよい。
理して、ハロゲン化銀を水性アルカリ性媒体と、媒体又
は要素に含まれる現像剤の存在下で組合わせることによ
り可視画像を形成する。リソグラフィ写真要素と関連し
て従来用いられてきた特定の現像液ではなく慣用の現像
剤で、前記の写真要素を処理できることは本発明の著し
い利点である。写真要素が包含現像剤を含有する場合に
は、これらの要素は活性剤の存在下で処理することがで
き、この活性剤は現像剤を含まないこと以外は組成が現
像剤と同じであってもよい。
極めて高いコントラストの画像は、11〜12.3、好まし
くはさらに低いpH値、例えば11未満の範囲のpH値で得ら
れ、最も好ましくは10.3〜10.5の範囲が本明細書に記載
した写真記録材料を処理するのに用いるのに好ましい。
くはさらに低いpH値、例えば11未満の範囲のpH値で得ら
れ、最も好ましくは10.3〜10.5の範囲が本明細書に記載
した写真記録材料を処理するのに用いるのに好ましい。
現像液は、ジエチレングリコールのような有機溶剤を
も包含させて有機成分の溶解性を高めることもできる
が、典型的には水性溶液である。現像剤は、ポリヒドロ
キシベンゼン、アミノフェノール、パラ−フェニレンジ
アミン、アスコルビン酸、ピラゾリドン、ピラゾロン、
ピリミジン、ジチオナイト、ヒドロキシルアミン又は他
の慣用の現像剤のような慣用の現像剤の１種又はそれら
の組合せを含む。
も包含させて有機成分の溶解性を高めることもできる
が、典型的には水性溶液である。現像剤は、ポリヒドロ
キシベンゼン、アミノフェノール、パラ−フェニレンジ
アミン、アスコルビン酸、ピラゾリドン、ピラゾロン、
ピリミジン、ジチオナイト、ヒドロキシルアミン又は他
の慣用の現像剤のような慣用の現像剤の１種又はそれら
の組合せを含む。
ハイドロキノン及び３−ピラゾリドン現像剤を組合せ
て用いるのが好ましい。現像剤のpHはアルカリ金属水酸
化物及び炭酸塩、ホウ砂及び他の塩基性塩を用いて調整
することができる。現像中のゼラチンの湿潤を減少させ
るために、硫酸ナトリウムのような化合物を現像剤に包
含させることができる。また、チオシアン酸ナトリウム
のような化合物を存在させて粒状度を低下させることも
できる。キレート形成剤及び金属イオン封鎖剤、例え
ば、エチレンジアミン四酢酸又はそのナトリウム塩を存
在させることができる。一般に、任意の慣用の現像液組
成物を本発明の実施に用いることができる。具体的な写
真用現像液はthe Handbook of Chemistry and Physic
s、第36版、題名“Photsgraphic Formulae"3001頁以
降、及び“Processing Chemicals and Formulas"、第６
版、Eastman Kodak Company出版（1963）に開示されて
いる。これらの写真要素は、当然のことながら、米国特
許第3,573,914号及び英国特許第376,600号に具体的に示
されているような、リソグラフ写真要素用の慣用の現像
液を用いて処理することができる。
て用いるのが好ましい。現像剤のpHはアルカリ金属水酸
化物及び炭酸塩、ホウ砂及び他の塩基性塩を用いて調整
することができる。現像中のゼラチンの湿潤を減少させ
るために、硫酸ナトリウムのような化合物を現像剤に包
含させることができる。また、チオシアン酸ナトリウム
のような化合物を存在させて粒状度を低下させることも
できる。キレート形成剤及び金属イオン封鎖剤、例え
ば、エチレンジアミン四酢酸又はそのナトリウム塩を存
在させることができる。一般に、任意の慣用の現像液組
成物を本発明の実施に用いることができる。具体的な写
真用現像液はthe Handbook of Chemistry and Physic
s、第36版、題名“Photsgraphic Formulae"3001頁以
降、及び“Processing Chemicals and Formulas"、第６
版、Eastman Kodak Company出版（1963）に開示されて
いる。これらの写真要素は、当然のことながら、米国特
許第3,573,914号及び英国特許第376,600号に具体的に示
されているような、リソグラフ写真要素用の慣用の現像
液を用いて処理することができる。
以下の実施例は、本発明をより良く理解するために含
めたものである。
めたものである。
実施例１ 以下に記載する乳剤層を、裏側に青色／緑色吸収層を
有するポリエチレンテレフタレートフィルム基板上にコ
ーティングした。
有するポリエチレンテレフタレートフィルム基板上にコ
ーティングした。
乳剤層は70:30ロジウムドーピング化塩臭化物立方単
分散乳剤（0.22μｍ端長）からなり、2.5g/m2のゲルビ
ヒクル中に3.4gAg/m2でコーティングした。この乳剤を
硫黄及び金で化学増感する。層中に含まれる他の添加剤
は、増感色素A,2−メチルメルカプト−５−カルボキシ
−６−メチルテトラアジンデン（243mg/Agモル）、メチ
ルアクリレートのラテックス共重合体、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び２−アセトキ
シエチルメタクリレートのナトリウム塩（88:5:7重量
で）（22g/Agモル）、金属イオン封鎖剤（EDTAジ−Na
塩）（1.8g/Agモル）、核形成剤、例えば、N1及び包含
ブースター（ブースターB1）（1.5g/Agモル）である。
分散乳剤（0.22μｍ端長）からなり、2.5g/m2のゲルビ
ヒクル中に3.4gAg/m2でコーティングした。この乳剤を
硫黄及び金で化学増感する。層中に含まれる他の添加剤
は、増感色素A,2−メチルメルカプト−５−カルボキシ
−６−メチルテトラアジンデン（243mg/Agモル）、メチ
ルアクリレートのラテックス共重合体、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び２−アセトキ
シエチルメタクリレートのナトリウム塩（88:5:7重量
で）（22g/Agモル）、金属イオン封鎖剤（EDTAジ−Na
塩）（1.8g/Agモル）、核形成剤、例えば、N1及び包含
ブースター（ブースターB1）（1.5g/Agモル）である。
スーパーコートは、コーティングを助けるための界面
活性剤及びフィルムの取扱いを助けるためのマットビー
ズと共に0.5g/m2のゲルからなる。これらの層は全ゲル
の３％のBVSMを用いて硬化する。
活性剤及びフィルムの取扱いを助けるためのマットビー
ズと共に0.5g/m2のゲルからなる。これらの層は全ゲル
の３％のBVSMを用いて硬化する。
写真評価のために、このコーティングを、0.1増加ス
テップタブレットを介して、広バンド470〜490nm露光を
与えるためのP11フィルターを用いて短時間フラッシュ
露光を行うことにより露光した。材料を次に、水で希釈
（１＋４）したKODAK PA2000現像液で処理した。処理
温度35℃及び現像時間30秒を用いた。
テップタブレットを介して、広バンド470〜490nm露光を
与えるためのP11フィルターを用いて短時間フラッシュ
露光を行うことにより露光した。材料を次に、水で希釈
（１＋４）したKODAK PA2000現像液で処理した。処理
温度35℃及び現像時間30秒を用いた。
増感色素、核形成剤及びブースターの例を以下の表に
センシトメトリー性能と共に示す。
センシトメトリー性能と共に示す。
センシトメトリーパラメーターの説明： SPD＝Dminより0.6高い濃度を与えるための相対（Rel）l
og E PDP＝SPDより0.4log E単位高い露光により得られる濃度
として測定される実際の濃度点 TOE＝Dminより0.1及び0.6高い濃度間の線の傾斜 Dmin＝最少濃度点 このデータによれば、核形成剤及びブースターを含有
するコーティング物のすべてにより高コントラストが達
成されることが示されている。第１表は、核形成化材料
についての6.5のTOEと比較して、非核形成化材料につい
ての3.0のTOEを表している。
og E PDP＝SPDより0.4log E単位高い露光により得られる濃度
として測定される実際の濃度点 TOE＝Dminより0.1及び0.6高い濃度間の線の傾斜 Dmin＝最少濃度点 このデータによれば、核形成剤及びブースターを含有
するコーティング物のすべてにより高コントラストが達
成されることが示されている。第１表は、核形成化材料
についての6.5のTOEと比較して、非核形成化材料につい
ての3.0のTOEを表している。
前記２つの表を比較すると、チオバルビツル酸色素は
減感効果（低い固有スピード）を与えず、それが順に高
分光スピードを与える助けとなっていることを示してい
る。
減感効果（低い固有スピード）を与えず、それが順に高
分光スピードを与える助けとなっていることを示してい
る。
チオバルビツル酸ジメチンメロシアニン色素とスルホ
アミドフェニルヒドラジド核形成剤及びPEOアミンブー
スターとの特定の組合せにより特異な高品質スキャナー
フィルムが得られることを主張できる。拡張することに
より、他のスキャナーフィルム及び多くの他の迅速アク
セスフィルム及び印画紙をこの技法により改良すること
ができる。
アミドフェニルヒドラジド核形成剤及びPEOアミンブー
スターとの特定の組合せにより特異な高品質スキャナー
フィルムが得られることを主張できる。拡張することに
より、他のスキャナーフィルム及び多くの他の迅速アク
セスフィルム及び印画紙をこの技法により改良すること
ができる。
さらに、試験されたチオバルビツル酸ジメチンメロシ
アニン色素は、480nmで感光する他の色素と比較すると
優れた安全光取扱い性能を与えることが示されている。
このことは、500nmより上の感度が鋭くカットされてい
ることにより説明できる。以下の表では、これらの色素
のいくつかについての安全光カブリの傾向を比較したも
のである（安全光カブリは、Ｍ−２安全光フィルターを
含有するKodak Beehive安全光の60ワット電球に露光
し、そして各色素について時間経過に伴うカブリ成長を
比較することにより評価した。
アニン色素は、480nmで感光する他の色素と比較すると
優れた安全光取扱い性能を与えることが示されている。
このことは、500nmより上の感度が鋭くカットされてい
ることにより説明できる。以下の表では、これらの色素
のいくつかについての安全光カブリの傾向を比較したも
のである（安全光カブリは、Ｍ−２安全光フィルターを
含有するKodak Beehive安全光の60ワット電球に露光
し、そして各色素について時間経過に伴うカブリ成長を
比較することにより評価した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−262039（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−170155（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−12657（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03C 1/22 G03C 1/06 ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ)
Claims (9)
- 【請求項１】塩化銀を少くとも50％含むハロゲン化銀乳
剤層を担持する支持体を含んでなる感光性ハロゲン化銀
写真材料であって、前記写真材料は、前記乳剤層中又は
それに隣接してヒドラジン核形成剤及びアミンブースタ
ーを含んでなり、これらの組合せにより高コントラスト
画像を与えることが可能であり、前記乳剤は、一般式： 前記式中、R1及びR2の各々は独立して水素又はハロゲン
原子又は炭素原子数１〜４個のアルキル基、スルホアル
キル、トリフルオロメチル、又はシアノ基であり、 R3はアルキル又は置換アルキル基であり、R4はスルホア
ルキル基であり、そしてR5及びR6は独立してアルキル又
は置換アルキル基であり、そして 前記式中、必要な対イオンがある、 の色素で増感されている感光性ハロゲン化銀写真材料。 - 【請求項２】R1及びR2がメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、スルホエチルとスルホプロピル、Cl,Br,CN又はCF
3を表す請求項１記載の写真材料。 - 【請求項３】アミンブースターが、 （１） 第二又は第三アミノ基を少くとも１個含んでな
り、 （２） その構造内に、少くとも３個のエチレンオキシ
反復単位からなる基を含み、そして （３） ｎ−オクタノール／水の分配係数（log P）が
少くとも１、好ましくは少くとも３、最も好ましくは少
くとも４であって、log Pは式： 前記式中、Ｘはアミノ化合物の濃度である、で定義され
るアミン化合物である請求項１又は２記載の写真材料。 - 【請求項４】ヒドラジン核形成剤が式： R9−NHNHCHO 前記式中、R9はHammettシグマ値から得られる電子吸引
特性が＋0.30未満であるフェニル核である、 を有する請求項１〜３のいずれか記載の写真材料。 - 【請求項５】ヒドラジン核形成剤が、以下の構造式： 前記式中、 Ｒは炭素原子数６〜18個のアルキル基又は硫黄もしくは
酸素の環原子を含む、環原子数５〜６個の複素環であ
り； R1は炭素原子数１〜12個のアルキル又はアルコキシであ
り； Ｘは炭素原子数１〜約５個のアルキル、チオアルキルも
しくはアルコキシ；ハロゲン；又は−NHCOR2,−NHSO
2R2,−CONR2R3又は−SO2R2R3（ここでR2及びR3は同一で
も異っていてもよく、水素又は炭素原子数１〜約４個の
アルキルである）であり；そして ｎは0.1又は２である、 の１つを有するスルホアミド置換ヒドラジンである請求
項１〜４のいずれかに記載の写真材料。 - 【請求項６】ヒドラジン核形成剤が、以下の式： を有する化合物のいずれか１つである請求項１〜５のい
ずれかに記載の写真材料。 - 【請求項７】ハロゲン化銀乳剤が少くとも70％の塩化物
及び10％未満のヨウ化物を含んでなる請求項１〜６のい
ずれかに記載の写真材料。 - 【請求項８】ハロゲン化銀乳剤がロジウム、ルテニウ
ム、イリジウム又は他の第VIII族金属でドーピングされ
た請求項１〜７のいずれかに記載の写真材料。 - 【請求項９】第VIII族金属ドーピング剤が、銀１モル当
り10-9〜10-3、好ましくは10-6〜10-3モルの第VIII族金
属の範囲の量存在する請求項８記載の写真材料。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9103560.0 | 1991-02-20 | ||
| GB919103560A GB9103560D0 (en) | 1991-02-20 | 1991-02-20 | Photographic high contrast silver halide materials |
| GB919104385A GB9104385D0 (en) | 1991-03-01 | 1991-03-01 | Photographic high contrast silver halide materials |
| GB9104385.1 | 1991-03-01 | ||
| PCT/EP1992/000335 WO1992015042A1 (en) | 1991-02-20 | 1992-02-18 | Photographic high contrast silver halide materials |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05507802A JPH05507802A (ja) | 1993-11-04 |
| JP3042714B2 true JP3042714B2 (ja) | 2000-05-22 |
Family
ID=26298466
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04504892A Expired - Lifetime JP3042714B2 (ja) | 1991-02-20 | 1992-02-18 | 写真用高コントラストハロゲン化銀材料 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0536345B1 (ja) |
| JP (1) | JP3042714B2 (ja) |
| AT (1) | ATE165454T1 (ja) |
| DE (1) | DE69225187T2 (ja) |
| WO (1) | WO1992015042A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69521453T2 (de) * | 1994-04-16 | 2002-04-18 | Eastman Kodak Co | Kontrastreiches photographisches Silberhalogenidmaterial |
| GB9626281D0 (en) * | 1996-12-18 | 1997-02-05 | Kodak Ltd | Photographic high contrast silver halide material |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3326689A (en) * | 1964-01-20 | 1967-06-20 | Eastman Kodak Co | Photographic direct-print silver halide emulsions |
| DE1522390A1 (de) * | 1966-07-16 | 1969-07-24 | Agfa Gevaert Ag | Sensibilisierung photographischer Halogensilberschichten fuer das Silberfarbbleichverfahren |
| GB8610382D0 (en) * | 1986-04-28 | 1986-06-04 | Minnesota Mining & Mfg | Silver halide photographic materials |
| US4975354A (en) * | 1988-10-11 | 1990-12-04 | Eastman Kodak Company | Photographic element comprising an ethyleneoxy-substituted amino compound and process adapted to provide high constrast development |
| US4988604A (en) * | 1990-05-24 | 1991-01-29 | Eastman Kodak Company | High contrast photographic element including an aryl sulfonamidophenyl hydrazide containing both thio and ethyleneoxy groups |
-
1992
- 1992-02-18 US US07/941,083 patent/US5342732A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-02-18 DE DE69225187T patent/DE69225187T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-02-18 AT AT92904794T patent/ATE165454T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-02-18 EP EP92904794A patent/EP0536345B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-02-18 WO PCT/EP1992/000335 patent/WO1992015042A1/en active IP Right Grant
- 1992-02-18 JP JP04504892A patent/JP3042714B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| US5342732A (en) | 1994-08-30 |
| ATE165454T1 (de) | 1998-05-15 |
| DE69225187T2 (de) | 1998-11-12 |
| EP0536345B1 (en) | 1998-04-22 |
| EP0536345A1 (en) | 1993-04-14 |
| WO1992015042A1 (en) | 1992-09-03 |
| JPH05507802A (ja) | 1993-11-04 |
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