DE1522390A1

DE1522390A1 - Sensibilisierung photographischer Halogensilberschichten fuer das Silberfarbbleichverfahren

Info

Publication number: DE1522390A1
Application number: DE19661522390
Authority: DE
Inventors: Seidel Dr Bernhard; Boeckly Dr Erich; Goetze Dr Johannes
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1966-07-16
Filing date: 1966-07-16
Publication date: 1969-07-24
Also published as: BE700720A; US3520693A; CH489034A; NL6709822A; GB1153765A

Description

LEVERKUSEN

Za/Ax 1 4. NOV. t968

Seoathl Ί1 nierung photographischer Halogensilberschichten für das Silberfarbbleichverfahren

Die Erfindung betrifft die Verwendung besonders geeigneter Sensibilisatoren aus der Klasse der Merocyanine für farbphotographische. Materialien für da« Silberfftrbbleichverfahr·» ·

Es ist bekannt, farbenphotographische Bilder nach dem Silberfarbbleichverfahren herzustellen. Man geht dabei aus von homogen angefärbten photographischen Schichten, in denen durch Belichtung und nachfolgende Entwicklung je nach Verarbeitung ein zur Vorlage negatives oder auch positives

Silberbild erzeugt wird. Nach weiteren Behandlungsschritten wie Flzage und anschließende Härtung, wird in einem meist stark sauren Bleichbade der Farbstoff bildmäßig im Verhältnis zu dem vorhandenen Silber gebleicht. Auf diese Weise

909830/1260

152239C

entsteht ein zur Vorlage positives Farbbild, wenn man von einem zur Vorlage negativen Silberbild ausgeht, oder man erhält ein Farbbild mit einer zur Vorlage gegenläufigen Gradation, wenn man für die Bleichung ein zur Vorlage positives Silberbild benutzt. Als Bildfarbstoffe kommen im allgemeinen Azofarbstoffe zur Anwendung, und zwar sowohl wasserlösliche Farbstoffe als auch unlösliche Pigmente. Einer der großen Nachteile des Silberfarbbleichverfahren besteht nun darin, daß durch die Einfärbung der photographischen Schichten vor der Belichtung ihre Empfindlichkeit außerordentlich herabgesetzt wird. Dies tritt vor allem dann in Erscheinung, wenn eine komplementäre Sensibillsierung erfolgt, wie sie für farbenphotographische Schichten allgemein üblich ist, in der die blauempfindliche Schicht gelb eingefärbt wird, die grünempfindliche purpur und die rotempflndlüie blaugrün. Dann fällt nämlich das Sensibilisierungsmaximum mit dem Bildfarbstoffabsorptionsmaximum zusammen, und es tritt eine sehr erhebliche Verringerung der Empfindlichkeit solcher Schichten auf. Diese Empfindlichkeitseinbuße kann zur Folge haben, daß die Materialien sich nicht nur nicht als Auf nahtmaterial eignen, sondern darüberhinaus auch ander·«. Parbkopier· materialien in ihrer Empfindlichkeit erheblich unterlegen sind.

In der Herstellung ausreichend empfindlicher Schichten, bzw.

« eines entsprechenden Mehrschichtenverbandes zur Herstellung farbphotographischer Bilder nach dem Silberfarbbleichverfahren liegt demnach eine der großen Schwierigkeiten dieses Verfahrens. Da die Empfindlichkeit photographischer Emulsionen durch geeignete Sensibilisatoren in.ganz erheblichem Maße

909830/1260

gesteigert werden kann, kommt diesen. Stoffen in dem Torliegenden Zusammenhang besondere Bedeutung zu. Solche Sensibilisatoren müssen einer großen Anzahl von Forderungen genügen, die über diejenigen noch hinausgehen, die bei anderen Colormaterialien .gestellt verden. Neben guten Sensibilisierungseigenschaften, insbesondere in Bezug auf die Form und die Höhe des Sensibilisierungsmaximums wird die Abwesenheit von negativen Einflüssen auf die Stabilität der Emulsionen, insbesondere die lagerfähigkeit und Tropenfestigkeit gefordert. Darüberhinaus soll die Unterlage, beispielsweise Papier, oder der Schichtbildner, wie z. B. Gelatine, durch den Sensibilisator nach der Verarbeitung nicht angefärbt erscheinen. Die Sensibilisatorfarbstoffe müssen ferner so fest am Silberhalogenidkorn sitzen, daß sie durch die Azofarbstoffe nicht verdrängt werden. Es ist von den üblichen Verfahren der chromogenen Entwicklung her bekannt, daß basische Cyanine durch Sulfonsäuregruppen enthaltende Farbkuppler leicht vom Silberhalogenidkorn abge sogen werden und daher meist nur tine sehr geringe lapflnilichkeiteerhöhung bewirken. In einzelnen fällen läßt sich beim Silberfarbbleichverfahren sogar eine desensib'ilisierende Wirkung nachweisen, Ee ist ferner aus der deutschen Patentschrift 1 083 124 bekannt, Betatncyanine als Sensibilisatoren für photofraphische Schichten für das Silberfarbbltichverfahren su verwenden. Jedoch erfüllen auch diese Sensibilisatoren nicht alle an sie gestellten Forderungen.

Es wurde nun gefunden, d&S eine bestirnte Gruppe von

909830/1210
A-Q 157 -3-

l·

Herocyaninen besondere wirksame Sensibilisatoren für photographische Halogeneilberemulsionsschichten für das Silberfarbbleichverfahren darstellen, die Azofarbstoffe ale Bildfarbstoffe enthalten. Diese Sensibilisatoren ermöglichen die Hefstellung sehr hochempfindlicher Halogensilberschichten, da sie durch die Gegenwart der Azofarbstoffe gar nicht oder nur wenig beeinflußt werden. Wegen der geringeren Anfärbung der Unterlage sind sie im allgemeinen der Klasse der Zwitterionen darstellenden Betaincyanine überlegen. Diese sind zwar ebenfalls unempfindlich gegen die Anwesenheit der meist Sulfongruppen enthaltenden Azofarbstoffe und sensibilisieren oft kräftig, führen aber häufig zu einer meßbaren Anfärbung des Bindemittels der Halogensilberschicht, die, besonders bei geringen Bildfarbstoffdichten, die Weißen sehr störend beeinträchtigt. Demgegenüber sind Merocyaine neutrale Holekeln, denen eine Affinität zum Bindemittel fehlt.

Merocyanine haben eine von den erwähnten Betaincyaninen völlig abweichende Konstitution. Letztere weisen eine über die gesamte Methinkette verteilte Elektronenlücke auf, tragen also eine positive Ladung. Diese wird kompensiert durch Säuregruppen mit negativer Ladung, die in das Molekül eingebaut sind. Dieses weist demgeoäS eine Betainstruktur auf, die durch das Hinzutreten anderer organischer oder anorganischer Stoffe strukturell verändert werden kann. · Demgegenüber tragen Merocyanine keine nach außen hin in Erscheinung tretende Ladung. Die beiden Seneibilisator-

909830/ 1 260 A-G 151 - 4 -

gruppen lassen sich also grundsätzlich nicht miteinander vergleichen.

Die Merocyanine sind ferner weitgehend inert nicht nur gegen die Azofarbstoffe' der photographischen Schichten für das Silberfarbbleichverfahren, sondern auch gegen andere Zusätze, insbesondere Stabil isat or en, Beizmittel, wie Biguanide oder Guanide in den normalerweise gebräuchlichen Mengen, Netzmittel, Zusätze zur Beeinflussung des Viskositätsverhaltens von Azofarbstoffen in Gelatine und/oder photographischen Emulsionen, Härtungsmittel verschiedener Art, wie Chromalaun, Formaldehyd oder auch Weichmacher wie Glyzerin,

Die erfindungsgemäß für die Verwendung in lichtempfindlichen Schichten nach dem Silberfarbbleichverfahren-hervorragend geeigneten Merocyanine entsprechenden Sensibilisatoren der allgemeinen Formel I

In der Formel bedeuten:

X = S, Se

A-G 15.7 -5-

909830/ 1 260

Y = eine bifunktionelle Alkylenkette wie -(CH₂) -, wobei η eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellt, bevorzugt n=3 oder 4, -CH₂CHOHCH₂-, -CH₂-CH=CH-, -CH₂CHClCH₂-

Z = ein beliebiges Kation wie Na©, Ca/i>, HN^(C₂H₅), etc.

R = H,. Alkyl, bevorzugt bis zu 5 C-Atomen, Halogen wie Cl, Br, J, Aryl wie Phenyl (gegebenenfalls weiter substituiert), anneliiertes Aryl (gegebenenfalls weiter substituiert) wie 4.5 Benzo-, cyclisches Alkyl, Aralkyl· oder quasiaryl wie Thienyl, -0-CH₂O- (in 5.6-Stellung), Alkoxy-, Aroxy-Acylamino-, NH₂ usw.

R¹ = H, Alkyl, insbesondere bis zu 5 C-Atomen, Aryl vorzugsweise Phenyl, Aralkyl wie Benzyl oder Phenyläthyl, bevorzugt ist R' = H

R" = gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppen insbesondere bis zu 5 C-Atomen, .Aralkyl wie Benzyl oder Phenyläthyl, Aryl vorzugsweise Phenyl, bevorzugt ist R" = -CH₂-CH = CH₂ ■ ■

Im Rahmen der allgemeinen Formel I erweisen sich die Verbindungen der Formel II

als besonders geeignet, wobei die angeführten Symbole R,.' Γ."> Υ •und Z die bereits erläuterte Bedeutung haben.

V 909830/ 1260 A-G 157 -6- . BAD ORIGINAL

Bie in den Formeln I und II angeführten Verbindungen dienen bevorzugt dazu, hochempfindliche ^odidhaltige Bromsilber-Emulsionen in Gegenwart von Azofarbstoffen für den grünen Bereich des sichtbaren Teile des Spektrums ( = 500 - 600 nm/ zu sensibilisieren. Sie werden der Emulsion einzeln oder im Gemisch in Mengen von 20 - 600 mg pro Mol Silberhalogenid, bevorzugt von 70 - 450 mg pro Mol Silberhalogenid zugesetzt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich gegenüber bereits beschriebenen Merocyaninen, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 1 213 240 offenbart sind, noch dadurch aus, daß sie in Gegenwart von Azofarbstoffen auffallend steile Sensibilisierungskurven ergeben, insbesondere einen steilen Abfall im langwelligen Gebiet im grünen Bereich des sichtbaren Spektrums, woraus einerseits eine noch verbesserte Farbtrennung und Farbtreue (in Bezug auf die Vorlage) der damit

erzeugten Farbbilder resultiert. Zum anderen ergibt sich eine erhöhte Dunkelkämmereicherheit, die die Verarbeitung erheblich erleichtert.

jiese Vorteile werden erzielt, ohne die bereits in der deutschen tu.slegesch.rift 1 21J 240 erwähnten günstigen Eigenschaften der dort angegebenen Merocyanine, nämlich eine hohe Sensibillsierungswirkung bei sehr geringer bzw. praktisch nicht erkennbarer Schichtanfärbung zu beeinträchtigen. Mit den erfindun,gsgenäßen Verbindungen hergestellte Azofarbstoff-haltige HalogensilbeFetaulsioassctiichten zeigen ebenso gute Lagerungs- und Tropenbeetändigkeit sowie Digestionsfestigkeit wie jene.

"7-BAP ORIGINAL 9 0 9 8 3 0/1210

Ale geeignet erwiesen hatten eich ss. B. die folgenden Verbindungen:

= CH - CH -

<?^H2>3
SO₅Na

a CH - CH =

O₃NH(C₂H₅).

340

C₂H₅

>■

= S Fp 239

CH₂CH

= CH,

SO₃Na

« CH - CH = < \* S Pp 235

Se

= CH - CH =

« S

Pp 324

OH₂CII-β CH

157

-8-

909830/12*0

Q OH,

= GH - CH = / \= S

(CH₉).

SOjNa

SO₃NH(C₂H₅).

236

= CH -CH* / V S Pp 215"

CHgCH = CH₂

H_

= CH - CH = / \=~S '. Pp 280*

(CH₂)₅ SO₃ Ca/₂

H₂CH.= CH₂

= CH - CH =

CH₁

H-OH

CH₂S0,Iia

>■

S Pp 351

C₂H₅

*g 157

-9-

909830/1260

= CH r CH =

CH₉ I ^ά CH-Cl CH₂SO₃NH(C₂H₅

S Pp

. ο

C₂H₅

= CH - CH = / V= S

= CH₂

SO₃NH(C₂H₅).

CH - CH = / \= S

Pp 25O^c

CH₂CH = CH₂

SO₃NH(C₂H₅).

(cö₂)₃

SO₃NH(C₂H₅)

S Pp

\h₂ch =

CH,

A-G 157

-10- 909830/12B0

Se

•	*• · · "*	O ^Κ	1522390
τ«¹		h\	L= S Pp 232
β CH	- CH = i

(CH₉)

2'3 CH₂CH = CH₂

CH - CH =

H N_v

233

CH₂CH

= CH

CH=CH

SO₅NH(CgH₅)

= CH - CH =

(CHg)₅

\3HgCH =

CH,

a CH- CH ■»

CH₂CH a CH₂

SO₂NH

C = CH - CH a / C* S

HgCH m CH₂

O₅NH(CgH₅ )₅

909830/1260

H = CH - CH = C C= S

Njo— t/

CH₂CH = CH₂

CHOH
CH₂SO₃NH(C₂H₅).

Die. Darstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Merocyanine ist an sich bekannt und kann z. B. analog der bei COLIINS und KENDALL in der britischen Patentschrift 528 angegebenen Arbeitsweise erfolgen.

D«r Sensibilisator Nr. 1 der Tabelle wird wie folgt erhaltont Man It)et unter Schütteln 4 g 2-MethylaiercaptobenBthiaaolw-propaneulfobetain (III) und 2.7 g der Äthylidenverbindung dtr N-Xthylthiobarbi'tureäure (IV) in 50 ml Pyridin, gibt 5 ml Triethylamin zu und läßt 24 Stunden bei Raumtemperatur ■tehtn. Dabei läuft die folgende Reaktion ab:

- SCH₅ + CH₃ - CH -β

III Γί

A-Q 157 -12-

&098 30/1260

,CO-NH_x = CH - CH = Ö C= S

■<

CO—^

Das Reaktionsgemisch, wird In 250 ml Wasser gegossen, vom Ungelösten abfiltriert und aus dem PIItrat der Farbstoff mit Kochsalz ausgefällt, Fp über 34O⁰C.

Die erfindungsgemäße Verwendung der angegebenen Merocyanine führt mit den meisten Halogensilberemulsionen zu den beschriebenen Resultaten, bevorzugt bei relativ hochempfindlichen Bromsilber- oder jodidhaltigen Bromsilber-Emulsionen, die für lichtempfindliche Azofarbstoff-haltige Schichten "von besonderer Bedeutung sind.

Wegen der bereits angeführten Unterschiede der Konstitution der erfindungsgemäß einzusetzenden Merocyanine zu bereits bekannten Sensibilisatoren in Bezug auf Betaincyanine ebenso wie auf die bereits offenbarten.Merocyanine ist ein direkter Vergleich mit entsprechenden Verbindungen dieser Klassen nicht sinnvoll, so daß in den folgenden Beispielen als jeweilige Typschichten unsensibilisierte Azofarbstoff-haltigf, Schichten herangezogen werden.

A-S 157 t13-

' "909830/1280

152239C

Für die erfindungsgemäß zu sensibilisierenden Halogensilber-r schichten eignen sfch die an sich für das Silberfarbbleichverfahren bekannten Azofarbstoffe, insbesondere solche mit phenolischen Hydroxyl- und/oder Sulfosäuregruppen.

Die in der erfindungsgemäßen Weise anzuwendenden Merocyanine besitzen für das Silberfarbbleichverfahren außer einer hohen Sensibilisierungswirkung unerwartet steile Flanken der Sensibilisierungskurven, und ergeben ,damit Bilder überraschend, guter Farbtrennung und Färbtreue_:-in Bezug auf die Kopiervorlage, Ferner läßt sich mit ihnen; eine .besonders; hohe Dunkelkammersicherheit erzielen, wobei der Vorteil klarer und sauberer Bildweißen bestehen bleibt. In diesen und den weiteren bereits angeführten Vort eilen, liegt der. ,teqh.nia.che, Fort schritt gegenüber bereits bekannten Sensibilisatoren für Azofarbstoffhaltige Halogensilberemulsionsschichten.

BelBPlel 1 . _:.v_:. ·-.,-.- ..-,- .:_:,_-,.■■-.: .■> -■-.,-:-." -_■<■'■.<* c-\:\'---v- .-:■■■ 500 g einer hochempfindlichen, jodidhalti-igeii Broms übe r-Gelaa,.ne-

!!■uleion werden nach dea Aufschmelzen mit 20 Teilen einer ijCigen wäeerigen löeung von 5-Methyf-7-oxy-2,5,4-triäzaindolizin als * Stabilisator und/mit ' ^; -. -,. _v= ^ 25 mg dee Seneibiliaatorfarbstoffa der Formel 1 der Tabelle verletzt, und die Seneibilleierung dee Silberhalogenide in bekannter Weiee zu Ende geführt. Darauf-fügt man 2i9 g des- ' ^: farbstoffe der Formel: "■ ~^: ~~ ^; ^ --'- -^v-^: -^;;;- ''· ^;'·^: ^iiii^

A-G 157 -14-

909830/

152239C

O(CH₃)₃

(Darstellung nach der deutschen Patentschrift 1 039 840)

in 250 ml einer 2 j£igen GelatinelÖsuttg zu s-owie 0.35 g Saponin und die üblichen Mengen an HärtungBmittel und Weichmacher. Zur Verbesserung der Weißen wird mit einer lösung von 1.2 g Bis-[3-anisIdyl-4-biguanidJ versetzt.

Man vergießt auf eine Unterlage aus barytiertem Karton oder weißpigmentiertem Celluloseacetat mit einem Silberauftrag von ca. 0.8 g/ qm.

Nach dem Trocknen wird die Probe hinter einen Stufengrankeil mit strengem Gelbfilter belichtet. Man verarbeitet nach dem Silberfarbbleichverfahren wie folgt:

1.5 Min. entwickeln in.einer lösung; aus 1 g p-Methylaminophenol, 13 g Natriumsulfit sicc., 3 g Hydrochinon,. 26 g ßoda sice., 1 g Kaliumbromid in 1000 ml Wasser. .

3.5 MIn. fixieren, in_Afiner ,li^eung aus 200 g kr 1st.', 20 g Kalium-m-bisulfit in 1000 ml Wasser.

A-G 157

-15-9098.30/12t

4*5 Min. wässern ■"*

5^5 Min. härten in einer Lösung von 60 ml Formalin (30 56)

und 15 g Natriumbicarbonat in 1000 ml Wasser. 6J5 Min. wässern
7^15Min. farbbleichen in einer Lösung aus 10 g Kaliumiodid, 10 g Natriumhypophosphit, 25 ml Schwefelsäure konz., 50 ml Chinolin, 10 mg 2,3-Dimethylchinoxalin in 1000 ml Wasser.

8J5 Min. wässern
9i5 Min. bleichen in einem Bade aus 25 g Kupferchlorid,

5 ml Salzsäure konz. in 1000 ml Wasser. 10} 10 Min. fixieren wie unter 2.
11^20 Min. wässern.

Die sensitometrisch^ Ausmessung geschieht hinter einem Grünfilter .

Der Farbenkeil ist gegenüber einem unsensibilisierten Vergleich um 1,1 logarithmischen Einheiten empfindlicher. Der Untergrund ist in der sensibilisierten Probe praktisch frei von jeder Anfärbung.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1, ersetzt aber den dort angegebenen Farbstoff durch 2.7 g des ohne Beizung diffusionsfesten Farbstoffs der Formel:

A-G 157 -16-

909830/1280

BAD ORlGtNAt

Άί

-NHCO

CO

der nach der deutschen Patentschrift . ... ... (A 52 295

IXa/57b) erhalten werden kann und den Sensibilisator durch die Verbindung 3 der Tabelle.

Man vergießt auf eine weißpigmentierte Celluloseacetatfolie, belichtet und verarbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben.
Die Auswertung nach Beispiel 1 ergibt einen Empfindlichkeitsunterschied von 1,2 logarithmischen Einheiten gegenüber
einer unsensibilisierten Vergleichsprobe ohne eine sichtbare Unterlagenanfärbung.'

Beispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, benutzt aber anstelle des dort angeführten Sensibilisators den der Formel 2 der Tabelle oder einen beliebigen anderen der dort genannten, wahlweise entweder mit den in Beispiel 1 oder 2 angegebenen Farbstoffen oder der Verbindung

NHC

NH-

A-G 157

-17-

909830/1216

deren Darstellung in der deutschen Patentschrift . ... ... (A 4-9 620 IXa/57b) beschrieben ist. Die Vergleiche gegenüber unsensibilisierten Proben liefern ähnliche Werte wie in den vorhergehenden Beispielen.

A-G 157 -18-

9098 30/1210

Claims

Jf* 152239C Patentansprüche

1. Lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer Azofarbstoff enthaltenden spektral sensibilisierten Halogensilberemulsionsschicht für das Silberfarbbleichverfahren, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem oder mehreren Merocyaninen der allgemeinen Pormel:

worin bedeuten:

X = S, Se ~~

Y = eine bifunktionelle aliphatisch^ Kette, gegebenenfalls substituiert, mit 2 bis 6 C-Atomen

Z =ein Kation

R β Η, Alkyl, Halogen, Aryl, anelliertes Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl oder quasi-Aryl, -O-CH^-O-, Alkoxy, Aroxy, Acylamino oder Amino, R¹ = H, Allcyl, Aryl, Aralkyl

R" a eine aliphatisch^ Gruppe, Aralkyl oder Aryl;

2. Lichtempfindliches photog caphisches Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem oder^ mehreren Merocyaninen der Formel nach Anspruch 1, worin R¹ Wasserstoff bedeutet.

A-G 157 -19-

909830/1260

3. Lichtempfindliches photographisches Material nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an dem Merocyanin der Formel

= CH - GH =

SO^Na

4. Lichtempfindliches photographisches Material nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an dem Merocyanin der Formel

0 H

= CH - CH =

0 \}H

\}H

CH = CH,

SO₃Ka

5. Lichtempfindliches photographisches Material nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet" durch einen Gehalt an den Merocyanin der Formel

= CH - OH =

«Γ ^XCH

CH₂CH = CH₂

A-G 157

9 0 9830/1200

-20-

BAD ORIGINAL

6. Lichtempfindliches photographisches Material nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an dem Merocyanin der Formel

C₂H₅CON

CH₂CH = CH₂

7. » Lichtempfindliches photographisches Material nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an dem Merocyanin der Formel

CO

= CH - CH = C C = S

\jo—τ/

H₉ ^XCH₀CH = CH₀

,2 2 2

CHOH
CH₂SO₃NH(C₂H₅)₃

8. Lichtempfindliches photographisches Material nach den Ansprüchen 1 - 7_t gekennzeichnet durch einen Gehalt von 20 bis 600 mg pro Mol Silberhalogenid.

9 0 9 8 3 07*2*0

_Or,g«nau