DE2716136A1

DE2716136A1 - Verfahren zur verarbeitung von silberfarbbleichmaterialien

Info

Publication number: DE2716136A1
Application number: DE19772716136
Authority: DE
Inventors: Meinrad Schaer; Matthias Dr Schellenberg
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Ilford Imaging Switzerland GmbH
Priority date: 1977-03-23
Filing date: 1977-04-12
Publication date: 1978-10-05
Also published as: CH627006A5; US4186008A; NL7803045A; AU3441578A; BE865167A; JPS53118131A; CA1130128A; FR2385125A1; DE2716136C2; AU519307B2; FR2385125B1; JPS5640333B2; GB1571273A

Description

Verfahren zur Verarbeitung von Silberfarbbleichmaterialien.

Verfahren zur Verarbeitung von Silberfarbbleichmaterialien mit den Verfahrensmassnahmen (1) Silbereritwicklung, (2) Farbbleichung, (3) Silberbleichung und (4) Fixierung sind in den deutschen Offenlegungsschriften 2 530 469 und 2 448 443 bereits beschrieben worden, wobei in der letztgenannten Publikation insbesondere eine für die Schnellverarbeitung geeignete Ausfllhrungsform angegeben ist, in der die Verfahrensmassnahmen Farbbleichung (2) und Silberbleichung (3) in einer einzigen Behandlungsstufe zusammengefasst sind. Die Verfahren gemäss den beiden genannten Publikationen eignen sich bereits sehr gut fUr die Verarbeitung von Silberfarbbleichmaterialien. Es hat sich jedoch gezeigt, dass eine weitere Verkürzung der Verarbeitungszeit, insbesondere des Verfahrensschrittes der Silberbleichung wünschenswert ist.

Die deutsche Offenlegungsschrift 2 547 720 beschreibt eine weitere Ausbildung der beschriebenen Verarbeitungsverfahren für Silberfarbbleichmaterialien, wobei einerseits durch einen bestimmten Materialaufbau, anderseits durch die Verwendung eines Silberhalogenid-Lb'sungsmittels in der Entwicklungsstufe (1) ein Maskiereffekt erzeugt wird, der eine naturgetreuere Wiedergabe von farbigen Vor-

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75.11.3-C

lagen ermöglicht. Insbesonders bei dieser letztgenannten Ausftihrungsform kann das Bildsilber in schweroxydierbarer Form anfallen, so dass zur Silberbleichung eine längere Zeit erforderlich ist. In einigen Fällen bleibt auch ein kleiner Rest nicht bleichbaren Silbers zurtick, der im endgültigen Farbbild als störender Schleier auftritt.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 139 401 sind bereits quaternäre Ammoniumsalze als Bleichbeschleuniger zum Ausbleichen von metallischen Silber in photographischen Materialien bekannt. Voraussetzung flir die Bleichbeschleunigung ist die Vervendung von negativ geladenen Oxydationsmitteln, (Bleichmitteln) wie z.B. Persulfat, Bichromat oder dem Eisen-(III)-Komplex der Aethylendiamintetracarbonsäure. Mit positiv geladenen Bleichmitteln, wie z.B. Cu(II)chlorid oder Eisen(II)-Hexacyanoferrat zeigen dagegen die gleichen Verbindungen keine beschleunigende Wirkung, sondern können sogar als Bleichinhibitoren wirken (vgl. J. Phot. Sei. 19, 113 (1971)).

Es wurde nun gefunden, dass sich die Verfahrensmassnahme der Silberbleichung (3) auch in Gegenwart positiv geladener Bleichmittel wesentlich beschleunigen lässt, wenn den Zubereitungen fUr die Silberbleichung mindestens ein quaternSres Ammoniumsalz oder eine protonierte tertiäre Stickstoffbase zugesetzt werden und die Bleichmittel Chinoxaline oder Pyrazine sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verarbeitung von Silberfarbbleichmaterialien mit den Verfahrensmassnahmen

(1) Silberentwicklung

(2) Farbbleichung

(3) Silberbleichung (A) Fixierung,

wobei die Verfahrensmassnahme (3) gegebenenfalls mit der Verfahrensmassnahme (2) in einer einzigen Behandlungsstufe

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kombiniert sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass man fUr die Silberbleichung (3) oder die kombinierte Färb(2)- und Silberbleichung (3) eine Zubereitung verwendet, die

(a) eine starke Säure

(b) ein wasserlösliches Jodid

(c) gegebenenfalls eine vzasserlosliche organische Nitroverbindung

(d) ein nicht quaterniertes Chinoxalin oder Pyrazin,

(e) ein Oxydationsschutzmittel und

(f) mindestens ein quaternäres Ammoniumsalz der Formain

(2) R₀ N-^—A N-SL-K₉ 2 X

(3) R₅-N₁ ,Z V"

_R? _N^

(5) Z₁ ^SN E N Z₁ 2Γ oder

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(6) ρ ν'' ^r^ "Υ*· M -a -j υ Θ

oder eine protonierte tertiäre organische Stickstoffbase der Formel

(7) H N Z₀ X ^u

enthält, worin

R-, R₀, R„, R, und R₁- unabhängig voneinander Methyl odor

Aethyl sind,
R, Methyl oder Aethyl oder -CH₀CH₀-, wobei diese

Gruppierung mit einem weiteren quaternären Stickstoffatom von Z verbunden ist,

Z -^^CH2^5" ^oder -(^CH ₂)2^~^^CH2⁾2

R₇ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, unsubsti-

tuiertes oder substituiertes Aryl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und

Rg Methyl oder Aethyl ist oder beide Rg zusammen

Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, sofern G die direkte Bindung ist,

G eine direkte Bindung oder Alkylen mit 1 bis

Kohlenstoffatomen ist,

Z, die zur Bildung eines gegebenenfalls mit Methyl,

Aethyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituierten Pyridin-, Pyrazin- oder Chinolinringes erforderl ichen Atome und

Zy die zur Bildung eines gegebenenfalls mit Methyl,

Aethyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 12 Kohlen-

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St of fat omen substituierten. ?yrldin- oder Chinolinringes erforderlichen Atome bedeuten,

A und E Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind

und
X^ ein einwertiges Anion ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner die Zubereitungen zur Durchfuhrung der Silberbleichung oder der kombinierten Färb- und Silberbleichung, die die Komponenten (a) bis (f) oder (a), (b) und (d) bis (f) enthalten, sowie die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen photographischen Bilder.

Im allgemeinen werden die für die Verarbeitung benötigten Zubereitungen in der Form verdünnter wässriger Lösungen auf das Material einwirken gelassen. Es sind aber auch andere Methoden denkbar, z.B. die Anwendung in Pastenform. Die Temperatur der Bäder bei der Verarbeitung, insbesonders auch diejenige des Silberbleichbades (3) oder des kombinierten Färb- und Silberbleichbades [ (2) + (3)], kann im allgemeinen zwischen und 60° C betragen, wobei natürlich bei höherer Temperatur die erforderliche Bearbeitungsdauer kürzer ist als bei tieferer Temperatur.

Die Bleichzubereitung gemäss der Erfindung kann auch in Form eines flüssigen Konzentrats hergestellt und wegen ihrer guten Stabilität längere Zeit gelagert werden. Vorteilhaft verwendet man z.B. zwei flüssige, insbesondere wässrige Konzentrate, deren eines die starke Säure (a) und die organische Nitroverbindung (c), und deren anderes die Übrigen Komponenten (b), (d), (e) und (f) enthält, wobei im letzteren Konzentrat zur Verbesserung der Löslichkeit, insbesondere der Komponente (d), ein zusätzliches Lösungsmittel wie Aethyl- oder Propylalkohol, Aethylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther zugesetzt werden kann.

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Durch Zusanmengebe.il und Verdünnen dieser Konzentrate mit Wasser und gegebenenfalls organischen Lösungsmitteln, z.B. der genannten Lösungsmittel, erhält man die für. die Verarbeitung geeigneten verdünnten Zubereitungen.

Zur Silberentwicklung (1) können Bäder üblicher Zusammensetzung verwendet werden, z.B. solche, die als Entwicklersubstanz Hydrochinon und gewUnschtenfails zusätzlich noch l-Phenyl-3-pyrazolidon enthalten. Ausserdem ist as gUnstig, wenn das Silberentwicklungsbad, wie in der Schweizer Patentschrift 405 929 beschrieben, noch zusäztlich einen Farbbleichkatalysator enthält.

Als Farbbleichbäder (2) - sofern die Farbbleichung als getrennte Behandlungsstufe durchgeführt wird - werden mit Vorteil solche verwendet, die neben einer starken Säure, einem wasserlöslichen Jodid und einem Oxydationsschutzmittel fUr das Jodid einen Farbbleichkatalysator enthalten. Geeignete Farbbleichkatalysatoren sind z.B. in den DT-AS 2 010 280, 2 144 298 und 2 144 297, in der französischen Patentschrift 1 489 460, in der US-Patentschrift 2 270 118, sowie in der DT-OS 2 448 443 beschrieben.

Das Silberfixierbad (4) kann in bekannter und Ublicher V7eise zusammengesetzt sein. Als Fixiermittel geeignet ist 2.B. Natriumthiosulfat oder mit Vorteil Ammoniunithiosulfat, gewünschtenfalls mit Zusätzen wie Natriumbisulfit und/oder Natriuinmetabisulf it.

Die starken Säuren (a) als Bestandteil des Silberbleichbades (3) oder des kombinierten Färb(2)- und Silberbleichbades (3) sollen dem Silberbleichbad (3) einen pK-Wert von höchstens

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verleihen, sodass insbesondere Schwefelsäure oder Sulfaminsäure infrage koirmen. Es können aber auch andere starke Säuren wie Phosphorsäure verwendet werden.

Als wasserlösliches Jodid (b) verwendet man beispielsweise Kaliumiodid oder Natriumjodid. Die Menge Jodid beträgt zweckmässig 2 bis 50 g je Liter Zubereitung.

Als gegebenenfalls zu verwendende wasserlösliche organische Nitroverbindung (c) kommen mit Vorteil in Mengen von 1 bis 30 g je Liter wasserlösliche, aromatische Nitroverbindungen, vorzugsweise aromatische Mono- oder Dinitrobenzolsulfonsäuren in Betracht, z.B. solche dar Formel

-R

-R¹ (-H)

3-n

-SO₃H

worin η gleich 1 oder 2 ist und R sowie R¹ Wasserstoff, Nie- deralkyl, Alkoxy, Amino oder Halogen bedeuten. Die Sulfonsäuren können als leichtlösliche Salze zugefügt werden. Geeignet sind z.B. die Natrium- oder Kaliumsalze der folgenden Säuren:

o-Nitrobenzolsulfonsäure m-Nitrobenzclsulfonsäure, 2,4-Dinitrobenzolsulfonsäure, 3,5-Dinitrobenzolsulfonsäure,

3-Nitro-4-chlorbenzolsulfönsäure,

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2-Chlor-5-niLrobenzolsulfonsäure, A-Methyl-3, S-dinitrobenzolsulfonsaure, 3-Chlor-2,5-dinitrobenzolsulfonsäure, 2-Amino-4-nitrobcnzolsulfonsäure, 2-Amino-4-niLro-5-nieLhoxyben2olsulfonsäure .

Die Verbindungen der Komponente (c) dienen zur GradationsverClachung.

Als nicht quaternierte Chinoxaline oder Pyrazine der Komponente (d) kon-jnen insbesondere wasserlösliche Pyrazin- oder Chino::;i] Inverbindungen nut einein AbsorpLionsmaxiinurn von weniger als 450 nm in Betracht.

Geeignet sind insbesondere solche Chinoxaline, die in 2,3,5,6- oder 7-Stellung durch Methyigruppen, Methoxygruppen oder auch aeylierte oder nicht aeylierte Hydroxy-· methylgruppon oder durch acyiierte oder nicht acyiierte Aminogruppen substituiert sind. Die nachfolgende Tabelle gibt eine Ausv.'ahl von geeigneten Bleichkatalysatoren wieder.

809840/0580 ORIGINAL INSPECTED

ChinoxaU-nverbindungen der Formel

(9)

(Ac bedeutet -CO-CH₃)

Tabelle I

A	-CH₃	B	D	E	-H
-CH₂OH	-CH-CH. OH	-H	7 - NH-CO-CH₃
-CH₂OAc	-CH₂OH	6-OCH₃	7 - NH-CO-CH₃
-CH₂Cl	-CH₂OAc	6-OCH₃	-H
-CH₂OH	-CK₂Cl	6-OH	7 - NH_?
-CH₂OH	-CH₂OH	6-OCH₃	6 - Cl
-CH₂OH	-CH₂OH	5-OCH₃	6-- OCH₃
-CH₂O Ac	-CH₂OH	5-Cl	6 - OCH₃
-CH₂OAc	-CH₂OAc	5-OCH₃	6 - OCH₃
-CH₂OAc	5-Cl

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•ι")

-CH₂OH -CH₂-OC₉H₅ -CH₂-OCH₃ -CH₂OH -CH₂OH -CH₂OH -CH₂OH -CH₂OAc -CH₂OAc -CH₂OAc -C₆H₃

-CH₂OAc

-CH₂OlI

B	-CH₃	D	E	6,7-0-CH₂-CH₂-O	-H
-CH₂OH	5,6-O-CH 4		6- OCH₃	-H
-CH₂OC₂H₅		-H	-H
-CH₂-OCH₃		5-OCH₃	7-OCH₃
-CH₂OH	6-OCH₃	-H
-CH₂OH	6-OCH₃	-H
-CII₂OH	-Ή	-H
-CHpOH	5-OCiI₃	7-OCH₃
-CH₂OAc	6-OCH₃	-H
-CH₂OAc	6-OCH₃	8-CH₃
-CH₂OAc	6-SO^H	-H
-^C6^H5	5-CH₃O	-0-
-CH₃	-H
-CH₂OAc		-CH₃
-CH₃		-H
-CH₂OH		-II
-CH₃
-CH₃
-CH. 8³O 9 8 k 0






6,7-0-CH₂-CH₂
G,7-0-CH₂-O-
-CH₃
6-Cl
5--0H 0580

copy

- χί -

A	B	D	E	-H
-CH₃	-CH₃	5-OH	8-011	8"OCH₃
-CH₂OAc	-CH₂OAc	6,7-0-CH₂-CH₂-O-	-H
-CH₂OAc	-CH₂OAc	6,7-0 "ClI₂-O-	-H
-CH₃	-CH₃	6-COOH	-H
-CH₃	-CH₃	5-OCII₃	-H
-CH₃	-CH₃	-H	-H
-CH₃	-CH₃	-CH₃
-CH₃	-CH₃	6-OCIl₃
-CH₃	-CH₃	6-011
-CH₃	-CH₃	6-SO₃Il

Ferner sind als Farbbleichkatalysatoren Pyrazine brauchbar, wie Pyrazin selbst: oder mit Methyl-, Aethyl- und/oder Carbonsauregruppen substituierte Pyrazine v;ie 2-Methylpyrazin, 2-Acth; pyrazin, 2,3-, 2,5- oder 2,6-Dimethylpyrazin, Pyrazincarbonsäur, Pyrazin-2,3-, -2,5- oder -2 , 6-dicarbonsaure oder 2 , 3-Diniethylpyrazin-5,6-dicarbonsaure.

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COPY ORIGINAL INSPECTED

Als Fsrbbleichkatalysatoren gut geeignet sind wasserlösliche Chinoxaline mit folgenden Subscituenten:

a) in 2- und 3-Stellung je eine Hydroxymethylgruppe und als weitere Substituenten 6-Methoxy, 6,7-Dimethoxy,
6-Methoxy~7-acetylamino,

[4,5-g]-1,3-dioxolo oder [2,3-g]-1,4-dioxano,

b) in 2- und 3-Stellung je eine acylierte Hydroxymethylgruppe und als weitere Substituenten

6,7-Dimethoxy,
6-Methoxy- 7-acetyiair.ino, 5-Methoxy-6-Chlor, 6-Mathoxy-5-Chlor oder (4,5-g]-1,3-dioxolo oder [2,3-g]-l,4-dioxano,

c) in 2- und 3-Stellung je eine Methylgruppe und keine oder als weitere Substituenten: Mono- oder Dirricthoxy, Methyl, 6-Chlor,

5-Hydroxy oder 5,8-Dihydroxy, 6-Hydroxy

[4,5-f]-1,3-dioxolo oder [2,3-g]-1,4-dioxano oder

d) in 2- und 3-Stellung je eine Phenylgruppe und in 6-Stellung eine Sulfonsäuregruppe enthält.

Hierbei sind Chinoxaline mit folgenden Substituenten bevorzugt:

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a) in 2- und 3-Stellung je eine Hydroxymethylgruppe und als weitere Substituenten

6-Methoxy, 6,7-Dimethoxy, 14,5-g]-1,3-dioxolo oder (2,3-g]-l,4-dioxano,

b) in 2- und 3-Stellung je eine acylierte Hydroxymethylgruppe und in 6- und 7-Stellung je eine Methoxygruppe oder

c) in 2- und 3-Stellung je eine Methylgruppe und keine oder als weitere Substituenten :

Methyl,

6-Hydroxy oder 5,8-Dihydroxy enthält.

Brauchbare Farbbleichkatalysatoren sind ferner in den deutschen Auslegeschriften 2 010 707, 2 144 298 und 2 144 297 , in der französischen Patentschrift 1 4S9 460 und in der US-Patentschrift 2 270 118 beschrieben.

Als Oxydationsschutzmittel der Komponente (e) verwendet man mit Vorteil Reduktone oder wasserlösliche Mercaptoverbindungen.

Geeignete Reduktone sind insbesondere aci-Reduktone mit einer 3-Carbonyl-endiol-(1,2)-Gruppierung wie Reduktin, Triose-Redukton oder vorzugsweise Ascorbinsäure.

Als Mercaptoverbindungen kommen solche der Formel (10) HS-A-(B)_m

infrage, worin A ein aliphatisches, cycloaliphatisches, araliphatisches, aromatisches oder heterocyclisches Brllcken- glied, B einen wasserlöslichmachenden Rest und m eine ganze

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- K-

Dh

Zahl von höchstens 4 ist. 2/16136

Besonders vorteilhaft sind die Verbindungen der Formeln

(11) HS—€ H₂ B oder

(12) HS (C¹V_1n ^C00H

worin cj eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 12, B eine SuI-fonsäure- oder Carbcnsäurcgruppe und in eine der Zahlen 3 und 4 bedeuten. Als Oxydationsschutzmittel verwendbare Mercaptoverbindungen sind z.B. in der DT-OS 2 258 076 und der Deutschen Offenlegungsschrift 2 423 814 beschrieben. Die Mercaptoverbindungen, insbesondere diejenigen der obigen Formel (12). d.h. ^-Mercaptobuttersäure und (ö-Mercaptocaprcr:- säure, gewährleisten nicht nur einen guten Oxydationsschutz, sondern in manchen Fällen auch eine ausgesprochen anticorrosive Wirkung. Allgemein soll bei der v.^Tahl der Oxydationsmittel (c) und der Oxydationsschutzmittel (e) darauf geachtet werden, dass die letzteren nicht wesentlich von den ersteren oxydiert werden.

Tn den Formeln (1) und (2) der quaternären Ammoniumsalze bedeuten die Substituenten R,, R₂, Ro und Ra unabhängig voneinander Methyl oder Aethyl. Die Verbindungen der Formeln (1) und (2) können also Methyl- oder Aethyl-oder sowohl Methylais auch Aethylsubstituenten enthalten. Das Brlickenglied A in den Verbindungen der Formel (2) bedeutet Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 2 bis 12 und vorzugsweise mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele fllr diese BrUckenglieder sind -CH₉-,-(CH₂)₂-, ~(CH₂)₃,

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-, -(CH₂)_1O-, "(CH₂)₁₂- und -

'20'

Bei den Verbindungen der Formel (3) handelt es sich um quaternäre Piperidin- oder Piperazinverbindungen, die die folgenden Strukturen aufweisen können:

N φ X ^w , /^\ 2 Cl ^w cder

Die Substituenten an dem (den) Stickstoffatom(en) sind niedei Alkyl, insbesondere Methyl und Aethyl.

Die Verbindungen der Formel (4)weisen als Grundgerüsi: den Pyridin-, Pyrazin- oder Chinolinring auf, der an dem (den) Stickstoffatom(en) quaterniert ist.

Die Substituenten an den Stickstoffatomen sind Alkyl mit 1 bi 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl und die entsprechenden Isomeren, Hydroxyalkyl, insbesondere ^Hydroxyalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. -CH₂OH, -(CH₂)₂0H, -(CH₂)₃0H, -(CH₂)₄0H, - (CH₂)_1Q0H oder -(CHg)₂OH, sowie Aryl, unsubstituiert wie. Phenyl, Naphthyl oder Anthryl oder substituiert wie z.B.

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Die Substituenten R-, an den aromatischen Ringen der Formel können Methyl oder Aethyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sein, wobei ^-Hydroxyalkyl bevorzugt ist, wie 2.B.-CH₂OH, - (CH₂) ₂0H, - (CHp₃OH , - (CH₂) ^0H, - (CH₂)_β0Η, -(CH₂)₁₂0H.

Die Verbindungen der Formel (5) weisen in den aroir.atischheterocyclischen Ringen das gleiche Grundgerüst und die gleichen Substituenten an den Ringen auf, wie die Verbindungen der Formel (A) . Das Brlickenglied E ist Alkylen und kann 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere - (CH₂)₂-, - (CH₂)₃-, -(CH₂)_A-, -(CH₂)₀- oder -(CH₂) _}2~

In den Verbindungen der Formel (6) sind die Substituenten an den Stickstoffatomen Methyl oder Aethyl und G ist die direkte Bindung oder Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Wenn G die direkte Bindung ist, können die beiden Substituenten. am Stickstoffatom zusammen (Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen) einen weiteren heterocyclischen Ring bilden, wie z.B.

(13)

oder

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(14) \ Γ~\ 7 2 X

Bei den protonierten tertiären organischen Stickstoffbasen der Formel (7) handelt es sich vorzugsweise um protonierte Pyridin- oder Chinolinderivate, die mit Methyl oder Aethyl oder i»>-Hydr oxy alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert sein können. Die protonierten Pyridin- oder Chinolinderivate können einen oder mehrere Substituen'cen enthalten. Die Protonierung dieser Verbindungen erfolgt in der Regel in dem stark sauren Bleichbad, das einen pH-Wert von höchstens 2, vorzugsweise von höchstens 1 aufweist.

X® ist ein einwertiges Anion, wie z.B. ein Halogenidion, (Chlorid-, Bromid- oder Jodidion), ferner Tetraflucroborat, Hydrogensulfat, Toluolsulfonat oder Fluorsulfat. Die HaIogenidionen sind bevorzugt.

Bei den Verbindungen der Formeln (1) bis (7) handelt es sich um bekannte chemische Verbindungen, die durch einfache, jedem Fachmann bekannte, chemische Reaktionen hergestellt werden können.

Bevorzugte, quaternäre Ammoniumsalze der Komponente (f) entsprechen den Formeln

(15)

(16) R₁-N^-A₁ % R₁ 2 X

R₃₁ R₃

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(17)

⁽¹⁸⁾

CH- CH

N.

CH₃ CH₃ 2 X

CH

CH. Ν«

CH,

2 X

^Rio ^x

(21)

νΘ

2 X

N CH,

E₁ Ν' ^Ν> 2 X

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(24) R_e—Si,' V-// *^ R₀ oder

(25) _Ru_^Q-_El-^©__{Ru 2 χ} ©

und die protonierte tertiäre Stickstoffbase einer Verbindung der Formel

<²⁶> ^R12 ^J- ^R13

worin R₁ und R.J Methyl oder Aethyl sind,

Rg Methyl oder Aethyl oder beide R_g zusammen -(CH₂) - ι worin η 2 bis 4 ist,

Rq Methyl, Aethyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder 6>-Hydr oxy alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

R,_Q Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Hydroxymethyl oder Hydroxyäthyl,

R., Methyl oder Aethyi,

R₁₂ und R,- Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

A, und E, Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und X ^ und X. ^ ein einwertiges Anion sind.

Besonders wertvolle Verbindungen der Komponente (f) sind

solche der Formeln

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- 20 -

(27) R₁ N ^ ^A2 "^ ^Rl ^{2 x}

(28) L^iI X₂

(29) 1^jJ X₂^ oder

/1Θ

(30) C N ---(CH₀),. ,

\—/ ^ν 2^m ν / is

worin A« Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R und R., Methyl oder Aethyl sind, X„ ^ ein Chlorid-, Bromid- oder Jodidion und

m eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist.

Der pH-Wert des Bleichbades soll kleiner als 2 sein, was durch die Anwesenheit der bereits erwähnten Schwefelsäure oder SuJ faminsaure ohne weiteres zu erreichen ist. Die Tempera tür des Bleichbades, wie auch der anderen Behandlungsbäder, beträgt 20 bis 90° C. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, nicht höher als 60° C zu gehen, z.B. bei 30 bis 40° C zu arbeiten. Es ist aber ein weiterer Vorteil des Verfahrens, dass es bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 50° C oder auch noch höher, gute Bilder von normalem Farbgleichgewicht liefert. Durch die Temperaturerhöhung lässt sich die Verarbeitung weiter

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COPY

- 21 -

verkürzen, wobei auch unter diesen Bedingungen die Bäder immer noch lange genug stabil bleiben. Die Mengenverhältnisse der im Bleichbad vorhandenen Substanzen (a), (b), (c), (d), (e) und (f) können in ziemlich weiten Grenzen schwanken. Vorteilhaft ist es, wenn die Bleichbäder zur Durchfuhrung des erfindungsgemässen Verfahrens

(a) eine starke Säure, die einen pH-Wert der Zubereitung von höchstens 2 bewirkt

(b) 2 bis 50 g/1 eines wasserlöslichen Jodides

(c) gegebenenfalls 1 bis 30 g/1 einer wasserlöslichen

organischen Nitroverbindung

(d) 0,2 bis 5 g/l eines nicht quaternierten Chinoxalins

oder Pyrazins

(e) 0,5 bis 10 g/l eines Oxydationsschutzmittels und

(f) 0,5 bis 30 g/l eines quaternären Aimnoniumsalzes oder einer protonierten tertiären organischen Stickstoffbase

enthalten.

Die Wiederholung einzelner Behandlungen (jeweils in einem weiteren Tank mit einem Bad gleicher Zusammensetzung wie das vorangehende) im Rahmen der gegebenen Zeitbegrenzung ist möglich, wodurch in manchen Fällen eine bessere Badausnül.zung erreicht werden kann. Wenn es die Zahl der zur Verfugung stehenden Tanks und das Zeitprogramm zulassen, so kann man auch zwischen Bädern verschiedener Wirkung Wasserbäder einsetzen. Vom Silberentwicklungsbad (1) bringt man das Material aber meist mit Vorteil unmittelbar in das gegebenenfalls ko.iibinierte Bleichbad (Färb- und Silberbleichbad), vor allem wenn schon das Silberentwicklungsbad Farbbleichkatalysator enthält.

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Alle Bäder können Zusätze wie Härtungsmittel, Netzmittel, optische Aufheller, UV-Schutzmittel enthalten.

Das erfindungsgernässe Verfahren kann z.B. in der Herstellung positiver Farbbilder mit Schalen- oder Trommelverarbeitung, in Kcpier- oder Aufnahmeautoniaten oder in der Schnellvsrarbeitung anderer SiI-berfarbbleichmaterialien wie z.B. flir wissenschaftliche Aufzeichnungen und Industriezwecke, z.B. farbige Schirmbildphotographie, verwendet werden.

Als Silberfarbbleichmaterial kann ein transparentes, metallischreflektierendes, oder vorzugsweise weiss-opakes Material verwendet werden, dessen Träger keine Flüssigkeit aus den Bädern aufzusaugen vermag.

Der Träger kann beispielsweise aus gegebenenfalls pigmentiertem Cellulosetriacetat oder Polyester bestehen. Wenn er aus Papierfilz besteht, muss dieser beidseitig lackiere oder mit Polyäthylen beschichtet sein. Auf mindestens einer Seite dieses Trägers befinden sich die lichtempfindlichen Schichten, vorzugsweise in der bekannten Anordnung, d.h. zu unterst eine rot sensibilisierte Silberhalogenidemulsicnsschicht, die einen blaugrUnen Azofarbstoff enthalt, darüber eine grtin sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen purpurnen Azofarbstoff enthält und zu oberst eine blauernpfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen gelben Azofarbstoff enthält. Das Material kann auch Unterschichten, Zwischenschichten, Filterschichten und Schutzschichten enthalten, insbesondere können auch, wie dies in den Deutschen Offenlegungsschriften 2 036 918, 2 132 835 und 2 132 836 beschrieben wurde, die Silberhalogenidemulsion und der zugeordnete bleichbare Farbstoff .n zwei oder drei getrennten, unter sich benachbarten Schichten enttalten sein, doch soll die gesamte Dicke der Schichten in der .egel 20^ nicht übersteigen.

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Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens liegen darin, dass auch schwer bleichbares Bildsilber in kurzer Zeit vollständig oxydiert bzv?. rehalogeniert v/erden kann.

FUhrt man die Färb- und Silberbleichung in einem gemeinsamen Bleichbad durch, so zeigt sich, dass auch die Farbbleichung tnitbeschleunigt wird und keine unerwünschte Verschiebung zwischen den beiden konkurrierenden Bleichwirkungen auftritt.

Weiterhin hat es sich gezeigt, dass die nachfolgende Verfahrensmas snahme der Fixierung (4), in welcher das nichtentwickelte sowie das bei der Bleichung neu entstandene Silberhalogenid durch ein Kcmplexierungsmittel aufgelöst werden, durch die vorhergehende Behandlung mit einem erfindungsgemässen Bleichbad ebenfalls erleichtert, bzw. beschleunigt wird.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozente auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

In Tabelle II sind die quartären Amir.oniumverbindungen und protonierten tertiären Basen angegeben, auf die in den Beispielen bezug genommen wird.

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Tabelle I

(ιοί)

(102) (103)

θ θ

(H₃C)₃N-CH₂CH₂-N(CH₃)₃ 2 J

θ Θ

(H₃C)₃N-<CH₂)₆-N(CH₃)₃ 2 J

Θ Θ

(H₇C)₉N-CH₉CH₀-N(CHO₀ 2 J

(104)

H-C Φ ..CH

CH.

(105)

CH₃

N CH

2 BF,

(106)

(107)

CH.

809840/0580

(108)

35

CH.

(109)

(HO)

(HD

Cl

CH₂CH₂OH

Br

(CH₂).

CH

CH₂OH

(112) (^_n-(CH ,) ₇—f~S 2 Br

(U3)

CN

(CH )

2 Br

8098A0/0580

2 Br

(11.5)· 2 Br

(116) H-C-^-*

XH₃ 2 J

(117)

2 Br

(118)

(119)

CU"

^v- N N-

CH. 2 Br

FSO.

8098A0/0580

(120)

N Il I!

2 Br

(121)

^H3^C

^CH

(122)

HSO,

(123)

(12A) (125)

CH,

CH

CH.

N H

CH,

HSO,

RSO,

HSO,

809840/0580

Beispiel 1

Auf einem pigmentierten Cellulcseacetat-Träger v;ird ein
phot.ographisches Material flir das Silberfarbbleichverfahren hergestellt, mit dem blaugrünen Bildfarbstoff der Formel

o-cn.

(126)

N=N

in der rotsensibilisierten untersten Schicht, dem Purpurfc'.rbsLoft der Formel

10,S	— OH	0	1	110—<	so.	N
ι	— N ---- N /"V-Ni 1 -0 C~/~V-	-Nl I- CHIN—	SO₃H		ι' Λ \ /
					b
	I₂ HO₃S		H
				2

	\%— CO-HN—

ΐ
Ni

(127)

in einer darüberliegenden grUnsensibilisierten Schicht und dem Gelb farbstoff der Formel

809840/0580

COPY ORIGINAL INSPECTED

HOoS

mc

(128)

in einer Über der Purpurschicht liegenden blauempfindlichen Schicht.

Das verwendete photographische Material ist wie folgt aufgebaut:

Gelatine-Schutzschicht

Blauempfindliche, jodidfreie AgBr-Emulsion Gelbfarbstoff (128) + bl.auempfindliche, jodidfreie AgBr-Emulsion

Gelbfilter : Gelbes Ag-Hydrosol (AO mg/m²) GrUnempfindliche AgBr/AgJ-Emulsion

Purpurfarbstoff (127) + grllnempfindliche AgBr/AgJ-Emulsion Zwischenschicht (Gelatine)

Blaugrlinfarbstcff (126) H- rotempfindliche AgBr/AgJ-Emulsion rotempfindliche AgBr/AgJ-Emulsion

Cellulosetriacetat-Träger, weiss opak Rlickschicht, Gelatine

809840/0580
COPV

-3Q-

ko

Die jodidhaltigen Emulsionsschichten enthalten Kristalle mit 2,6 Mol-% Silberjodid und 97,4 Mol-% Silberbromid. Die BiIdfarbstoffe werden in einer solchen Konzentration verwendet, dass ihre Remissionsdichte je 2,0 beträgt; der Gesamtsilbergehalt

ο
des 22 μ dicken Materials beträgt 2,0 g/m

Dieses Material wird mit 150 Luxsekunden weiss belichtet und dann bei 24° C während 2 Minuten in einem gleichmässig bewegten Entwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung entwickelt, 2 Minuten gewässert und getrocknet.

Entwickler : Natrium-Polyphosphat 1 (g/Liter)

Kaliummetabisulfit 18

Ascorbinsäure 10 Benztriazol 0.2

Kaliumbromid 2

Borsäure 16

Kaliumhydroxid 27 l-Phenyl-3-pyrazolidinon 2

Hydrochinon 12

Stücke des entwickelten Materials werden dann während 2 1/2 bzw. 3 1/2 Minuten im Bleichbad (kombinierte Silber- und Farbbleichung) der nachfolgenden Zusammensetzung bei 24° C und exakt konstanter Bewegung des Bades gebleicht, 5 Minuten fixiert, gewässert und getrocknet.

Bleichbad : Sulfaminsäure 140 (g/Liter)

m-Ni tr ob enzol.su 1 fonsäure (Natriumsalz) 6

2,3,6-Trimethyl-

chinoxalin 2

Kaliumiodid 6

Ascorbinsäure 2

809840/0580

Ψ1

Zusatz von quaternierten/ O_;5 - 22 protonierten Verbindungen

pH-Wert des Bleichbades : etv/a 0.5

Fixierbad : (NH₄)^₂O₃ 220 (g/Liter)

S₂O₅ (Natriuirjnetabisulfit) 10

Na₂SO₃ 40

In Tabelle II sind die Remissionsdichten (grau) der verarbeiteten Proben zusammengestellt:

809840/0580

- 32

	Tabelle	Il	5	Remission	sdichte
				2 1/2 Min.	3 1/2 Min.
Zusatz zum	Bleichbad	g/i		Bleichdauer	Bleichdauer
Verbindung	der Formel			0.94	0.56
ohne Zusa	tz		5	0.02	0.01
101		12		0.02	0.OC
102		13		0.49	0.07
103		14	5	0.01	0.02
104		11	5	0.12	0.04
105		1.	5	0.01	0.00
106		19		0.02	0.02
107		3	5	0.10	0.02
108		1		0.06	0.02
109		2.		0.02	0.00
110		3		0.02	0.01
111		2		0.10	0.02
112		1.		0.01	0.01
113		1.		0.04	0.01
114		1.		0.01	0.00
115		2		0.24	0.03
116		0.		0.12	0.03
117		1		0.10	0.02
118		1	0.03	0.02
119		13	0.06	0.02
120		7	0.13	0.06
121		9	0.24	0.10
122		22	0.12	0.04
123		3	0.22	0.10
124		3	0.49	0.31
125		3

Die Resultate zeigen, dass die Restdichte der Proben, die ausschliesslich auf nicht gebleichtes Silbenr.etall zurückzufuhren ist, bei Anwendung der quaternierten oder protonierten Verbindungen im Bleichbad sehr viel schneller abnimmt. Bei den angegebenen Mengen handelt es sich in der Regel um Optimalwerte, d.h. die Bleichwirkung wird sowohl bei Verringerung als auch bei Vergrösserung der Mengen geringer.

809840/0580

Beispiel 2

Man verwendet photographisches Material gemäss Beispiel 1 und fuhrt auch die Belichtung wie dort angegeben durch. Die Verarbeitung erfolgt nach folgender Vorschrift :

1. Entwicklung : 2 Minuten Zusammensetzung wie im

Beispiel 1

2. Bleichung : 4 Minuten Zusammensetzung wie im

Beispiel 1

3. Fixierung : 2 Minuten

Aethylendiamintetraessigsäure, 2 g/Liter Dinatriumsalz

)₂S₂O₃ 200

K₂S₂O₅ 50

KOH 17

4. Wässerung 5 Minuten

Nach der Trocknung wird röntgenfluorimetrisch der Restgehalt an Silber bestimmt. Tabelle III den Einfluss eines quartären Ammoniumsalzes im Bleichbad auf die Fixier geschwindigkeit :

Tabelle III

2 Zusatz ztim Bleichbad Zusatz zum Fixierbad Ag mg/m

1 ohne ohne 16

2 2,5 g/Liter der ohne 5

Verbindung der Formel (108)

3 2,5 g/Liter der 2,5 g/liter der Ver- 4

VerDindung der bindung der For-

Formel (108) mel (103)

(Fixierbeschleu-

niger, Vergleich) 809840/0580

4 ohne 80 ml/1 N-methyl - 5

pyrrolidon (Fixierbeschleuniger, Vergleich)

Das verarbeitete Muster ist nicht rein weiss, sondern weist einen deutlich sichtbaren Gelbschleier auf, der auf das nicht völlig ausfixierte AgJ zurückzuführen ist.

Die Resultate zeigen, dass die vollständige Ausfixierung des Silberjodids aus den Gelatineschichten beschleunigt abläuft, wenn das Bleichbad eine Ammoniumverbindung genäss der vorliegenden Erfindung enthält. Ein Zusatz einer solchen Ammoniumverbindung sum Fixierbad ergibt keine signifikante Beschleunigung des Fixiervorgangs. Die Fixiergeschwindigkeit ist derjenigen vergleichbar, die nach einer Bleichbadbehandlung (ohne Beschleunigerzusatz) in einem Fixierbad mit einem Üblichen Fixierbeschleuniger (8 Vol.% N-Methyipyrrolidon) erreicht wird.

809840/0580

Beispiel 3

Auf einem pigmentierten Celluloseacetat-Träger wird ein photographisches Material mit drei Farbschichten fllr das Silberfarbbleichverfahren hergestellt, das in der untersten rotempfindiichen Schicht den blaugrUnen Bildfarbstoff der Formel (126) , in der darllberliegenden grlinempfindlichen Schicht den Purpurbildfarbstoff der Formel (127) und in der obersten blauempfindlichen Schicht den gelben Bildfarbstoff der Formel (128) enthält.

Die Bildfarbstoffe werden in einer Remissionsdichte von D = 2,0 den Emulsionen einverleibt. Die Farbschichten mit

ο
insgesamt 2,0 g Ag/m sind durch Gelatineschichten getrennt,

vobei die Gesamt-Schichtdicke 22 μ beträgt.

Es werden vier gleiche Streifen hinter einen Stufenkeil mit blauem, grlinem und rotem Licht belichtet, die mit A bis D bezeichnet und gemeinsam nach folgender Vorschrift verarbeitet werden. Im Silberbleichbad erfolgt die Behandlung flir jeden Streifen A bis D getrennt. Die Temperatur der Bädsr betrögt stets 24° C.

1. Silberentwicklung : 6 Minuten

Natrium-Polyphosphat 1 g/l

Natrium-Sulfit, wasserfrei 50 g/l

Hydrochinon 5 g/l

Natrium-Metaborat 15 g/l

l-Phenyl-3-pyrazolidinon 0,3 g/l

Kaliumbromid 3 g/l

Benztriazol 0,2 g/l

809840/0580

2. Wässern : 5 Minuten

3. Farbbleichen : 7 Minuten

Wasser Schwefelsäure (96 Z) Ascorbinsäure Kaliumjodid

2,3-Dimet:hyl-5-ar.rino-6" methoxy-chinoxalin

Wasser ad

h. Wässern : 1/2 Minuten

800	ml
14	ml
1	g
30	g
0	,08 g
1000	ml

Die Streifen A und B werden in einem Silberbleichbad der nachfolgenden Zusammensetzung behandelt und zwar Streifen A während 1 1/2 Minuten, Streifen B während 3 Minuten.

FUr die Streifen C und D verwendet man das gleiche Silberbleichbad, jedoch mit einem Zusatz von 2,5 g pro Liter der Verbindung der Formel (109), wobei Streifen C während 1 1/2 Minuten und Streifen D während 3 Minuten behandelt wird,

5. S5-lberbleichen : 11/2 bzw. 3 Minuten

Wasser Schwefelsäure (96 X)

2,4-Dinitrobenzolsulfonsäure, Natriumsalz ,

Aethylenglykolmonoäthylather 2,3,6-Trimethylchinoxalin Eisessig 4-Mer cap tobut.t er säure Kaliumjodid

Wasser ad 8Ü9840/0580

865	ml
20	ml
30	g
60	ml
2	g
2	ml
1	ml
4	g
1000	ml

-vr-

Die weitere Behandlung der Streifen A bis D in den nachfol genden Lösungen erfolgt vriederum gemeinsam.

6. Wässern : 2 Minuten

7. Fixieren : 4 Minuten

Badzusammensetzung wie im Beispiel 1

8. Wässern : 6 Minuten

Mach der Trocknung v;erden von allen vier Streifen A bis D in einem Densitometer die Minimaldichten für blaues Licht bestimmt , (optimaler Wert: 0.05 ).

Man erhält die folgenden Werte

D . (blau)

min. ^v '

Streifen A 0,35

Streifen B 0,10

Streifen C 0,05

Streifen D 0,05

Durch Zusatz von 2,5 g Verbindung der Formel (109) je Liter Bleichbad erreicht man schon nach 11/2 Minuten eine vollständige Silberbleichung (Streifen C), während ohne diesen Zusatz nach einer Bleichzeit von 11/2 Minuten ein wesentlicher Restsilbergehalt (Streifen A) und selbst nach 3-minlltiger Bleichzeit noch ein kleiner Restsilbergehalt verbleibt (Stufen B).

809840/0580

Man verwendet photographisches Material gemäss Beispiel 1 und fuhrt auch die Belichtung wie dort angegeben durch.

Tabelle IV

Nr. Abweichung in der Bleichbadzuso.Tmensctzung

oo

OC

er cn oo

ohne m-Mitrobenzolau] f ü.iL-äure (Natriuir.salz)

ohne m-Nitrobenzolsulfonsäure (Natriumsalz)

ohne 2,5,6-TrI-πβthy1chinoxa- Hn

ohne 2,3»6-Trimethylchinoxa- Hn

ohne 2,3,6-Trir.ethylchinoxa- lin

Versleichsr-uster (nur entwickelt und fixiert)

Zusatz einer quaternären Verbindung (Bleichbad)

Bleichzeit 2'4° C

onne

2,5 g/l der Verbindung der Formel (109)

ohne

2,5 g/l der Verbindung der Forirel (9)

2,5 g/l der Verbindung der For-T.el (9)

7 Minuten

^ Minuten

Minuten

7 Minuten

Renissionsdichte (grau)

Ag (g/n )

Restsilbergehalt in $ maximal entwickelten

de

0.79 *)

0.10 *)

2.57 ·*)

2.29 **)

2.25 *»)

2.50 **)

0.210 0.010

1.200

1.159 0.9^7

1.426

Proben enthalten nur noch Silber und keine Farbstoffe mehr 2ί·":ηο von Fcrbctoffen und Silber nigjilrnal entwickelte oil 0.7

84.2 81.5

66.4

Der Versuch 6 (Vergleichsmuster) gibt die unter den gev;ählten Bedingungen entwickelbare Silbermenge an. Das Bleichbad des Versuchs 1 enthält kein m-Nitrobenzolsulfonat. Trotzdem wird in dieser Lösung innert 7 Minuten etwa 85 % des Silbers umgesetzt, wobei das 2,3,6-Trimethylchi.noxal.in als Oxydationsmittel flir den Ag-Ueberschuss wirkt. Ein Zusatz der Verbindung der Formel (109) (Versuch 2) erhöht den Ag-Umsatz in 7 Minuten auf Über 99 "L. Die Versuche 3 bis 5 sind ohne Chinoxalin durchgeführt worden. Sie zeigen, dass der Umsatz von Silber mit m-Nitrobenzolsulfonat viel langsamer ist als mit dem substituierten Chinoxalin und zudem durch Verbindung der Formel (9) kaum beschleunigt wird.

Dieses Beispiel zeigt deutlich, dass das verwendete 2,3,6-Trimethylchinoxalin, das einen pK-V/ert von 2.41 besitzt und deshalb beim pH~0.5 der Bleichlosung als protoniertes Kation vorliegt, als Oxydationsmittel fUr Silber wirkt und dass diese Reaktion durch die erfindungsgemäss verwendeten Ammoniumsalze beschleunigt wird. Die Wirkung der Nitroverbindung ist im wesentlichen die langsame Recxydation der bei der Silberbleichung entstehenden reduzierten Formen des Chinoxalins.

8U9840/0580 COPY

- 4Θ- -

50

Beispiel 5

Man verwendet photcgraphisches Material gemäss Beispiel 1 und fuhrt auch die Belichtung wie dort angegeben durch.

Die Verarbeitung erfolgt bei 30° C nach folgender Vorschrift:

1. Entwicklung 3 Minuten

NatriumpοIyphosphat	1 (g/Liter)
Kaliummetabisulfit	18
Kaliumhydroxid 85 %	27
Borsäure	21
l--Phenyl-3- pyrazolidinon	0,3
Hydrochinon	5
Ascorbinsäure	10
Benztriazcl	0.6
Kaliumbromid	2

Natriumtniosulfat, wasserfrei 1,3 2. Bleichung 2 Minuten

Zusammensetzung wie in Beispiel 1. 3. Fixierung 3 Minuten

Zusammensetzung wie in Beispiel 1.

Nach der Schlusswässerung von 5 Minuten und der Trocknung der Proben wurden röntgenfluorimetrisch die folgenden Restsilber-

mengen ermittelt:

2 ohne Zusatz 55 mg Ag/in

2,5 g/Liter Verbindung der Formel (109)

8 U 9 8/► 0 / 0 5 8 0

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Verarbeitung von Silberfarbbleich-

tnaterialien mit den Verfahrensmassnahinen

(1) Silberentvjicklung

(2) Farbbloichung

(3) Silbcrbleichung Fixierung,

wobei die Verfahrensmassnalime (3) gegebenenfalls mit der Verfahrensmassnnirae (2) in einer einzigen Behandlungsstufe kombiniert sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass man flir die Silberbleichung (3) oder die kombinierte Färb(2)- und Silberbleichung (3) eine Zubereitung verwendet, die

(a) eine starke Säure

(b) ein wasserlösliches Jodid

(c) gegebenenfalls eine wasserlösliche organische Nitroverbindung,

(d) ein nicht quaterniertes Chinoxalin oder Fyrazi

(e) ein Oxydationsschutzmittel und

(f) mindestens ein quaternäres Ammoniumsalz der Formeln

R₂- R₃ I R₂- ^R3

N^ ir O γ

Iv. η £■ Λ

^R3

8098A0/0B80

COPY

-μ -

-fl Z₁ X

Z₁ Hl E N Z₁ 2X^W oder

oder eine protonierte tertiäre organische Stickstoffbase der Formel

H N Z₀

V⁷

enthalt, worin

R., R^, R„ , R, und Rc- unabhängig voneinander Methyl oder

Aethyl sind, R, Methyl oder Aethyl oder -CH₂CH₉-, wobei diese

Gruppierung mit einem v/eiteren quaternaren Stickstoffatom von Z verbunden ist,

.θ

Z -(CH^)₅- oder -(CH₂)₉N-(CH₂)₂

809840/0580

Il16136

R₇ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, unsubsti-

tuiertes oder substituiertes Aryl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und

R» Methyl oder Aethyl ist oder beide R„ zusammen

Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, sofern G die direkte Bindung ist,

G eine direkte Bindung oder Alkylen mit 1 bis 20

Kohlenstoffatomen ist,

Z, die zur Bildung eines gegebenenfalls mit Methyl,

Aethyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituierten Pyridin-, Pyrazin oder Chinolinringes erforderl ichen Atome und

Zj die zur Bildung eines gegebenenfalls mit Methyl,

Aethyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituierten Pyridin oder Chinolinringes erforderlichen Atome bedeuten,

A und E Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind

und
X ein einwertiges Anion ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die starke Säure Schwefelsäure oder Sulfatninsäure ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Jodid Natrium- oder Kaliumiodid ist.

A. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche organische Oxydationsmittel eine wasserlösliche aromatische Nitroverbindun" ist.

809840/0580

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlösliche organische Nitroverbindung Nono- oder Dinitrobenzolsulfonsäure oder eines ihrer wasserlöslichen Salze ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitroverbindung o- oder m-Nitrobenzolsulfonsäure ist

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht quaternierte Pyrazin oder Chinoxalin ein Absorptionsmaximum von weniger als 450 nm aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Chinoxalin ein substituiertes Chinoxalin ist, das

a) in 2- und 3-Stellung je eine Hydroxymethylgruppe und a"! weitere Substituenten 6-Methoxy, 6,7-Dimethoxy, 6-Methoxy-7-acetylamino, [4,5-g]-1,3-dioxolo oder

[2,3-g]-1,4-dioxano,

b) in 2- und 3-Stellung je eine acylierte Hydroxymethylgruppe und als v/eitere Substituenten

6,7-Dimethoxy, 6-Methoxy-7-acetylamino, 5-Methoxy-6-Chlor, 6-Methoxy-5-Chlor oder [4,5-g]-l,3-dioxolo oder [2,3-g]-1,4-dioxano,

c) in 2- und 3-Stellung je eine Methylgruppe und keine oder als weitere Substituenten Mono- oder Dimethoxy,

09840/0580

Methyl-,

6-Chlor,

5-Hydroxy oder 5,8-Dihydroxy, 6-Hydroxy,

[4,5-f]-1,3-dioxolo oder [2,3-g]-1,4-dioxano oder

d) in 2- und 3-Stellung je eine Phenylgruppe und in 6-Stellung eine Sulfonsäuregruppe enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Chinoxalin

a) in 2- und 3-Stellung je eine Hydroxymethylgruppe und i&ls weitere Substituenten

6-Methoxy, 6,7-Dimethoxy, (4,5-g]-1,3-dioxolo oder (2,3-g]-1,4-dioxano,

b) in 2- und 3-Stellung je eine acylierte Hydroxymethylgruppe und in 6- und 7-Stellung je eine Methoxygruppe oder

c) in 2- und 3-Stellung je eine Methylgruppe und keine oder als weitere Substituenten Methyl,
6-Hydroxy oder 5,8-Dihydroxy enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass das Oxydationsschutzmittel ein Redukton oder eine wasserlösliche Mercaptoverbindung ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxydationsschutzmittel eine Verbindung der Formel HS-A(--B) ist, worin A ein aliphatis ches, cycloaliphatisches,

809840/0580

araliphatisches, aromatisches oder heterocyclisches Brlickenglied, B ein wasserlöslich machender Rest und m eine ganze 2,ahl von höchstens 4 ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsschutzmittel eine Verbindung der Formel HS(CH₉) COOIl ist, worin in 3 oder 4 ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das quaternäre Amcioniumsalz eine Verbindung der Formeln

R₃ R₃

LrI₀ Cn₀ pn pil

3 S ^un3 ^Ott3

N©

iß

νΘ

CH₃

2 x

809840/0580

^Rio ^x

(21)

CH

2 X

^L10

CH-

10

^2x

_f Θ

-R₀ 2 X® oder

2 X

und die protonierte tertiäre Stickstoffbase eine Verbindung der Formel

809840/0580

- 48 --

R, und R~ Methyl oder Aethyl sind,

Rg Methyl oder Aethyl oder beide R_g zusammen -(CHp) worin η 2 bis 4 ist,

Rn Methyl, Aethyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder ^-Hydroxyalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

R^q Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Hydroxymethyl oder Hydroxyäthyl,

R,, Methyl oder Aethyl,

R.₉ und R,,. Uasserstoff, Methyl, Aethyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

A₁ und E₁ Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und X ^

(C)

und X ^w ein einwertiges Anion sind.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das quaternSre Ainmoniumsalz eine Verbindung der Formeln

R₁ R₁

• θ _Α θ {

ι 2 ,

X₂

N CH.

X₂ ^ oder

809840/0580

N (CH₀) N ) . .

^ν 2"m \₌₌y ^lst«

worin kj Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R und R„ Methyl oder Aethyl sind, Xj ein Chlorid-, Bromid- oder Jodidion und

m eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass X " und X, " ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Tetrafluoroborat-, Hydrogensulfat-, Toluolsulfonat- oder Fluorsulfation sind.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung flir die Silberbleichung oder fUr die kombinierte Färb- und Silberbleichung einen pH-Wert von höchstens 2, vorzugsweise von höchstens 1, aufweist.

17. Zubereitung zur Durchführung der Silberbleichung oder der kombinierten Färb-- und Silberbleichung nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie

(a) eine starke Säure, die einen pH-Wert der Zubereitung voi höchstens 2 bewirkt

(b) 2 bis 50 g/l eines wasserlöslichen Jodids

(c.) gegebenenfalls 1 bis 30 g/l einer wasserlöslichen organischen Nitroverbindung

(d) 0,2 bis 5 g/l eines nicht quaternierten Chinoxalins oder Pyrazins,

(e) 0,5 bis 10 g/l eines Oxydationsschutzmittels und

(f) 0,5 bis 30 g/l eines quaternären Ammor.iumsalzes oder einer protonierten tertiären organischen Stickstoffbase

enthält.

809840/0580

- je -

18. Zubereitung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem Konzentrat, das die Komponenten (a) und (c) und einem Konzentrat, das die Komponenten (b), (d), (e) und (f) enthält, durch Verdünnen ir.it Wasser gegebenenfalls im Gemisch mit organischen Lösungsmitteln hergestellt wird.

19. Zubereitung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie in getrennten flüssigen, insbesondere wässrigen Konzentraten vorliegt, die die Komponenten (a) und (c) und die Komponenten (b), (d), (e) und (f) enthalten.

20. Die nach dem Verfahren getnäss einem der Ansprüche 1 bis 16 erhaltenen farbphotcgraphischen Bilder.

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