EP0047449A2 - Verfahren zur Herstellung farbfotografischer Bilder - Google Patents

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EP0047449A2
EP0047449A2 EP81106722A EP81106722A EP0047449A2 EP 0047449 A2 EP0047449 A2 EP 0047449A2 EP 81106722 A EP81106722 A EP 81106722A EP 81106722 A EP81106722 A EP 81106722A EP 0047449 A2 EP0047449 A2 EP 0047449A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
color
color developer
group
developer compound
azomethine
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP81106722A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0047449A3 (en
Inventor
Peter Dr. Bergthaller
Friedrich-Wilhelm Dr. Kunitz
Karl-Wilhelm Dr. Schranz
Erich Dr. Wolff
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0047449A2 publication Critical patent/EP0047449A2/de
Publication of EP0047449A3 publication Critical patent/EP0047449A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/407—Development processes or agents therefor
    • G03C7/413—Developers

Definitions

  • the invention relates to a method for producing color photographic images, in which azomethine dyes produced by chromogenic development are stabilized by complexation with metal salts.
  • color developer compounds which contain a group capable of chelating adjacent to a primary amino group, and the azomethine dyes produced in the chromogenic development are converted into corresponding azomethine dye-metal complexes.
  • Chromogenic development is usually used to produce color images, in which silver halide emulsion layers exposed to image are developed in the presence of suitable color couplers by means of suitable color-forming developer substances - so-called color developers.
  • color developers oxidation product of the developer substances which arises in accordance with the silver image reacts with the color coupler to form a dye image.
  • Aromatic compounds containing at least one primary amino group in particular those of the p-phenylenediamine type, which give azomethine dyes with the color couplers are usually used as color developers.
  • the object of the invention is to improve the stability of image dyes obtained by chromogenic development.
  • the stability, in particular the lightfastness, of azomethine dyes can be improved by complexing with metals if an additional coordination point and thus the prerequisite for an increased tendency to form complexes is created in the azomethine dye, in particular in the vicinity of the azomethine group formed by chromogenic development, by means of suitable substituents .
  • This can be achieved by using color developers which contain a group capable of chelating adjacent to the primary amino group. When treated with metal salts, the azomethine dyes obtained with such color developers are converted into the corresponding azomethine dye-metal complexes.
  • An important characteristic of the invention is therefore the use of special color developer compounds.
  • these have, next to a primary amino group, a group capable of chelating, e.g. in the form of a nitrogen atom or a carbon atom to which a substituent capable of chelating is bound.
  • this group capable of chelating comes into the vicinity of the azomething group formed from the primary amino group, which apparently results in a favorable prerequisite for subsequent complex formation with metal ions.
  • the observed intensive color shift speaks for the participation of the chromophoric azomething group in the complex formation.
  • the primary amino group is therefore bound to a carbon atom of a 5- or 6-membered carbocyclic or heterocyclic aromatic ring, as in the previously known color developer compounds.
  • the carbocyclic or heterocyclic ring completed by X in formula I is otherwise so procured and substituted by Y and optionally further substituents in a suitable manner, so that a color developer compound results.
  • the best known examples of such color developer compounds are those of the p-phenylenediamine type, which result from formula I when the ring completed by X is a benzene ring and the substituent Y is a disubstituted amino group in the p-position to the primary amino group.
  • color developer compounds already contain, in the form of a group capable of chelating, adjacent to the primary amino group (enolic) hydroxyl group and are therefore directly usable for the process of the present invention.
  • color developer compounds of the present invention having an X completed heterocyclic ring include color developer bonds derived from 1,3-diazine.
  • color developers which can be used according to the invention are given below:
  • the color developer compounds used according to the invention have a primary amino group.
  • this does not rule out the fact that the primary amino group is initially only latent is there. This means that the primary amino group is in a capped form. from which it is released during the actual chromogenic development, possibly under the influence of alkali, and which is available for the oxidative coupling with the color coupler.
  • Color developer precursor compounds with a latent primary amino group are known, for example, from GB 783 887, US 3,342,599 or DE-AS 1 007 171. Such compounds are particularly suitable for incorporation into color photographic recording materials.
  • the color developer compounds can be equipped with diffusion-proofing radicals which are either in the actual color developer radical (for example in the form of a longer alkyl radical having up to 18 carbon atoms for R 1 in formula II) or in the radical capping the primary amino group can.
  • color couplers which can be chromogenically developed with known color developer substances can be used as color couplers in the process according to the invention.
  • Color couplers of various types come into question here (4-equivalent coupler, 2-equivalent coupler, DIR coupler, Mask coupler). The prerequisite is that a chromophore azomething group is formed in the chromogenic development.
  • yellow couplers examples are given below:
  • Yellow couplers give yellow to yellow-orange dyes in the oxidative coupling with the color developers according to the invention having the structure D-1 to D-8.
  • Suitable purple couplers for example, have the structure:
  • Purple couplers generally give red to purple hues with the developers of structure D-1 to D-9; M-11 gives gray and M-12 gives yellow dyes.
  • Typical examples of cyan couplers are:
  • Phenolic cyan couplers couple with the color developers D-1 to D-8 according to the invention blue to cyan; naphtholic, on the other hand brown, orange or red.
  • C-5 couples brown-red, C-7 orange and C-8 blue-green.
  • the color couplers described as examples have in common that they have groups which make them diffusion-resistant in hydrophilic binder layers. Such couplers are generally embedded in a layer of a photographic recording material in a diffusion-resistant manner.
  • the incorporation methods used depend on whether the couplers are hydrophilic couplers or hydrophobic couplers. The corresponding methods are known and do not need to be explained here.
  • the incorporation in the photographic layer be it a light-sensitive silver halide emulsion layer or a hydrophilic binder layer adjacent to it, ensures a uniform distribution of the Color coupler is produced, from which an image-like distribution of azomethine dyes is formed during the chromogenic development of the light-sensitive material in the presence of the color developer substances according to the invention.
  • soluble color couplers can be used in the same way, but also according to the so-called development process, which, in contrast to the previously mentioned color couplers, are not incorporated into the layer but are contained in solution in the color developer bath.
  • This method also requires no further explanation at this point. Since the developer bath penetrates uniformly into the imagewise exposed silver halide emulsion layer, a uniform distribution of the color coupler in the layer initially arises here, which results in an imagewise distribution of azomethine dye in the layer during development with oxidative coupling with the color developer substance.
  • the processing is accordingly carried out in the customary manner in that the imagewise exposed recording material is chromogenically developed in the presence of a color coupler.
  • a further essential feature of the method according to the invention consists in treating the generated colored image with a solution of a metal salt following the chromogenic development, the corresponding azomethine dye-metal complex being formed.
  • Suitable metal salts are, in particular, salts of metals from main groups I to IV and groups I and II as well as subgroups IV to VIII of the periodic system of the elements, which are known to be suitable as the central atom of organometallic complexes.
  • Salts of the following metal ions are particularly preferred according to the invention: Ag, Ba 2+ , Ca 2+ , Mg 2+ , Co 2+ , Co 3+ , Cu 2+ , Cr 3+ , Fe 2+ , Fe 3+, Ni 2+ , Zn 2+ , Cd 2+ , Mn 2+ , Sr 2+ .
  • the metal salts come in aqueous Solution for use, wherein the concentration of the metal salts can fluctuate within wide limits, for example between 0.001 and 20% by weight, preferably between 0.1 and 1% by weight.
  • the complexation time can. from 0.1 seconds to 30 minutes and preferably from 3 seconds to 3 minutes, at pH values from 2 to 13.
  • certain buffer solutions contain complex-forming anions (eg citrate, phosphate) which are associated with the azomethine dyes can compete the metal ion, so that sometimes secondary Farbumschlä e g be observed.
  • Layers that contain only extremely low dye concentrations can be "visually enhanced” due to the change in the absorption spectra. Due to the shift in the absorption maximum caused by complexation with metal ions.
  • the method according to the invention provides the possibility of shifting the spectrum of a particular dye which is barely perceptible to the eye into a spectral range, in that the eye has a higher intrinsic sensitivity without the extinction being significantly changed. For example, by using the color change from yellow to black or from yellow to blue, a yellow azomethine dye image that is difficult to perceive by the eye can be converted into a much more clearly visible blue azomethine dye-metal complex image. Except for a postponement of the
  • the possibility of moving from a silver image to a color-intensive dye image on the way via a chromogenic development opens up advantageous applications for the method according to the invention.
  • a monochromatic recording material which provides a metal complex dye image instead of a silver image.
  • the silver used can be completely recovered from the recording material by bleaching and fixing.
  • DIR connections can also be used to improve graininess and sharpness.
  • the method according to the invention is therefore suitable for the production of storable documents and for microphotography.
  • the method of the present invention is particularly interesting for X-ray photography, since the possibility of black metal complex dyes with significantly higher stability (compared with the dyes from the so-called color couplers of the m-aminophenol type according to DE-OS 2 818 363 and DE-OS 2 644 194 ) produce a significant silver saving.
  • Multi-colored images can also be produced by the method according to the invention, e.g. if multi-layer recording materials with different couplers are used, which after complexing with the same metal ion. deliver different complex dyes.
  • FIG. 1 shows the absorption spectra of the uncomplexed yellow dye (curve 1) and some of the dye-metal complexes formed.
  • Example 3 A material produced according to Example 1, but containing different silver deposits (AgNO 3 ), was processed with developer D-1 and then post-complexed in 1% CuS04 solution for 1 minute. The results are summarized in Table 3 below.
  • the material thus produced was then bathed in a 1% CuS04 solution for 5 minutes and then washed. This created a deep black layer.
  • Example 1 A material produced and processed in accordance with Example 1 was uncomplexed (yellow) and, after complexing with 1% CoC1 2 solution or 1% CuS04 solution, was irradiated with 4.8 ⁇ 10 7 lux.h in the Xenotest device, resulting in at density 1.5 the following percentage decrease in density
  • a conventional photographic X-ray recording material which additionally contains 1.8 g / m 2 of the yellow coupler Y-10 was exposed to X-rays in a conventional manner and then in a color developer solution which contained 3.0 g / 1 D-1 at pH 13.2 and 23 ° C for 30 seconds.

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Abstract

Farbige Bilder mit metall-komplexierten Azomethinfarbstoffen werden hergestellt durch chromogene Entwicklung farbkupplerhaltiger fotografischer Aufzeichnungsmaterialien, indem Farbentwicklerverbindungen verwendet werden, die benachbart zu einer primären Aminogruppe eine zur Chelatbildung befähigte Gruppe enthalten, und die erzeugten Azomethinfarbstoffe in die entsprechenden Azomethin-Metall-Komplexe überführt werden. Die Komplexbildung bewirkt eine Verschiebung des Farbtones und eine Verbesserung der Lichtstabilität.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbfotografischer Bilder, bei dem durch chromogene Entwicklung erzeugte Azomethinfarbstoffe durch Komplexierung mit Metallsalzen stabilisiert werden. Hierzu werden Farbentwicklerverbindungen, verwendet, die benachbart zu einer primären Aminogruppe eine zur Chelatbildung befähigte Gruppe enthalten, und die bei der chromogenen Entwicklung erzeugten Azomethinfarbstoffe werden in entsprechende Azomethinfarbstoff-Metall-Komplexe überführt.
  • Zur Herstellung von Farbbildern bedient man sich üblicherweise der chromogenen Entwicklung, bei der bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler - entwickelt werden. Hierbei reagiert das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes.
  • Als Farbentwickler werden gewöhnlich aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen, insbesonders solche vom p-Phenylendiamintyp verwendet, die mit den Farbkupplern Azomethinfarbstoffe ergeben.
  • Die in farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Farbkuppler werden in der Regel nach folgenden Gesichtspunkten ausgewählt:
    • Bei der Entwicklung müssen die Kuppler so schnell wie möglich mit dem Oxidationsprodukt der Farbentwicklerverbindung unter Bildung eines Farbstoffs reagieren. In anderen Worten, die Kuppler müssen eine möglichst hohe Farbkupplungsgeschwindigkeit aufweisen. Weiterhin müssen die bei einer solchen Kupplungsreaktion gebildeten Farbstoffe eine gute Farbtönung sowie eine gute Licht-, Hitze- und Feuchtigkeitsstabilität aufweisen. Weiterhin dürfen die Kuppler die fotografischen Eigenschaften des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nicht durch Wechselwirkung mit dem darin enthaltenen Silberhalogenid und sonstigen fotografischen Zusätzen, z.B. Sensibilisierungsfarbstoffen, beeinträchtigen. Ferner müssen die Kuppler eine gute Lagerungsstabilität aufweisen und sich preisgünstig herstellen lassen.
  • Die gebildeten Azomethinfarbstoffe weisen gegenüber Farbstoffen anderer Farbstoffklassen erfahrungsgemäß eine geringere Stabilität gegenüber Umwelteinflüssen wie Licht, Wärme, Feuchtigkeit und Sauerstoff auf, so daß es in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt hat andere Farbstoffklassen zu verwenden.
  • Eine andere Möglichkeit besteht darin, die durch oxidative Kupplung gut zugängliche Klasse der Azomethinfarbstoffe nachträglich durch Komplexbildung zu stabilisieren. Auch hierzu sind in der Literatur schon entsprechende Versuche beschrieben, z.B. wurden in Gelb- und Purpurkuppler Imidazo[4,5-h]chinolin-Reste eingeführt, um sie im Hinblick auf Diffusionsfestigkeit und Lichtechtheit zu stabilisieren. [Z.Chem. 15, (1975) Heft 3, S. 113; J. Signalaufzeichnungsmaterialien 4, (1976) S. 125-130; J. prakt. Chemie 317, 853 (1975)]%. Die Beeinflussung der Absorption durch die Komplexierung sowie der Stabilität der komplexierten Azomethinfarbstoffe war nur gering, vermutlich weil die Koordinationsstelle der Komplexbildung relativ weit vom eigentlichen Chromophor entfernt ist; zudem sind die Arbeiten zur Synthese derartiger Verbindungen präparativ sehr aufwendig.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde die Stabilität von durch chromogene Entwicklung erhaltenen Bildfarbstoffen zu verbessern.
  • Es wurde gefunden, daß die Stabilität insbesondere die Lichtechtheit von Azomethinfarbstoffen durch Komplexierung mit Metallen verbessert werden kann, wenn in dem Azomethinfarbstoff insbesondere in der Nachbarschaft der durch chromogene Entwicklung gebildeten Azomethingruppe durch geeignete Substituenten eine zusätzliche Koordinationsstelle und damit die Voraussetzung für eine erhöhte Komplexbildungstendenz geschaffen wird. Dies läßt sich dadurch erreichen, daß Farbentwickler verwendet werden, die benachbart zur primären Aminogruppe eine zur Chelatbildung befähigte Gruppe enthalten. Bei der Behandlung mit Metallsalzen gehen die mit solchen Farbentwicklern erhaltenen Azomethinfarbstoffe in die entsprechenden Azomethinfarbstoff-Metall-Komplexe über.
  • Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung farbfotografischer Bilder durch chromogene Entwicklung eines bildmäßig belichteten Aufzeichnungsmaterials mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, umfassend die Schritte
    • a) Oxidation einer in gleichförmiger Verteilung vorliegenden, mindestens eine primäre Aminogruppe aufweisenden Farbentwicklerverbindung durch bildmäßig belichtetes Silberhalogenid und
    • b) Kupplung der oxidierten Farbentwicklerverbindung mit einem in gleichförmiger Verteilung vorliegenden Farbkuppler unter Erzeugung eines aus einem Azomethinfarbstoff bestehenden Farbbildes,
      dadurch gekennzeichnet, daß durch Verwendung einer Farbentwicklerverbindung die benachbart zur primären Aminogruppe eine zur Chelatbildung befähigte Gruppe enthält, die Voraussetzung für eine Metallkomplexierung des chromogen entwickelten Azomethinfarbstoffes geschaffen wird und daß der chromogen entwickelte Azomethinfarbstoff in Gegenwart von Metallsalzen in einen Azomethinfarbstoff-Metall-Komplex umgewandelt wird.
  • Ein wichtiges Kennzeichen der Erfindung ist somit die Verwendung spezieller Farbentwicklerverbindungen. Diese weisen erfindungsgemäß benachbart zu einer primären Aminogruppe eine zur Chelatbildung befähigte Gruppierung auf, z.B. in Form eines Stickstoffatomes oder eines Kohlenstoffatomes, an das ein zur Chelatbildung befähigter Substituent gebunden ist. Diese zur Chelatbildung befähigte Gruppierung gelangt bei der chromogenen Entwicklung in die Nachbarschaft der aus der primären Aminogruppe gebildeten Azomethingruppe, wodurch sich offenbar eine günstige Voraussetzung für eine nachfolgende Komplexbildung mit Metallionen ergibt. Für die Teilnahme der chromophoren Azomethingruppe an der Komplexbildung spricht die beobachtete intensive Farbverschiebung.
  • Erfindungsgemäße Farbentwicklerverbindungen lassen sich somit durch die folgende Formel I beschreiben:
    Figure imgb0001
    worin bedeuten
    • X einen Rest, der zusammen mit C und Z einen 5- oder 6-gliedrigen, carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Ring bildet;
    • Y einen Substituenten, der zusammen mit NH2 dem durch C, X und Z gebildeten Ring die Eigenschaften einer Farbentwicklerverbindung verleiht,
    • Z ein Kohlenstoffatom, an das eine zur Chelatbildung befähigte Gruppe gebunden ist, oder ein Stickstoffatom.
  • Bei den erfindungsgemäß verwendeten Farbentwicklerverbindungen ist demnach die primäre Aminogruppe wie bei den bisher bekannten Farbentwicklerverbindungen an ein Kohlenstoffatom eines 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Ringes gebunden. Der in Formel I durch X vervollständigte carbocyclische oder heterocyclische Ring ist im übrigen so beschaffen und durch Y und gegebenenfalls weitere Substituenten in geeigneter Weise substituiert, so daß sich eine Farbentwicklerverbindung ergibt. Die bekanntesten Beispiele derartiger Farbentwicklerverbindungen sind solche von p-Phenylendiamintyp, die sich aus Formel I ergeben, wenn der durch X vervollständigte Ring ein Benzolring ist und der Substituent Y eine in p-Stellung zur primären Aminogruppe befindliche disubstituierte Aminogruppe. Darüber hinaus muß natürlich erfindungsgemäß noch eine zur primären Aminogruppe benachbarte, zur Chelatbildung befähigte Gruppe vorhanden sein. Auch solche Farbentwicklerverbindungen sind aus der Literatur bekannt /z.B. J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 ff (1971), Verbindungen 20 und 27/, wurden bisher jedoch nur bezüglich des Substituenteneinflusses auf das Halbstufenpotential untersucht. über das Komplexbildungsverhalten derartiger Entwickler war bisher nichts bekannt. Verbindungen der Formel I , bei denen X einen heterocyclischen Ring vervollständigt, z.B. einen Pyrazolon- oder Isoxazolon-Ring sind unter anderem beschrieben in DE-PS 1 002 627. Diese Farbentwicklerverbindungen enthalten bereits benachbart zu der primären Aminogruppe eine zur Chelatbildung befähigte Gruppe in Form einer (enolischen) Hydroxylgruppe und sind daher unmittelbar für das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendbar. Weitere Beispiele für Farbentwicklerverbindungen der vorliegenden Erfindung mit einem durch X vervollständigten heterocyclischen Ring sind etwa Farbentwicklerverbindungen, die sich vom 1,3-Diazin ableiten.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Farbentwicklerverbindungen entsprechen der folgenden Formel II :
    Figure imgb0002
    worin bedeuten
    • x1,x2 ein Stickstoffatom oder eine Methingruppe
    • Z ' eine zur Chelatbildung befähigte Gruppe z.B. -OH, -NH-SO2-CH3,
      Figure imgb0003
      Figure imgb0004
    • R1,R2 Alkyl, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder substituierte Alkylreste wie Hydroxyethyl, ω-Hydroxybutyl, ω-Sulfobutyl oder N-Methansulfonylaminoethyl, oder R1 und R2 zusammen den zur Vervollständigung einer cyclischen Aminogruppe (z.B. Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino) erforderlichen Rest.
  • Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Farbentwickler sind im folgenden angegeben:
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Farbentwicklerverbindungen verfügen wie bereits festgestellt über eine primäre Aminogruppe. Dies schließt jedoch nicht aus, daß die primäre Aminogruppe zunächst nur latent vorhanden ist. Hiermit ist gemeint, daß die primäre Aminogruppe in einer verkappten Form. vorliegen kann, aus der sie bei der eigentlichen chromogenen Entwicklung, eventuell unter dem Einfluß von Alkali freigesetzt und für die oxidative Kupplung mit dem Farbkuppler verfügbar wird. Farbentwicklervorläuferverbindungen mit latent vorhandener primärer Aminogruppe sind bekannt z.B. aus GB 783 887, US 3 342 599 oder DE-AS 1 007 171. Solche Verbindungen eignen sich besonders für die Einlagerung in farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien. Zur Verbesserung der Diffusionsfestigkeit können die Farbentwicklerverbindungen mit diffusionsfestmachenden Resten ausgestattet sein, die sich entweder in dem eigentlichen Farbentwicklerrest (z.B. in Form eines längeren Alkylrestes mit bis zu 18 C-Atomen für R1 in Formel II) oder in dem die primäre Aminogruppe verkappenden Rest befinden können.
  • Als Farbkuppler können in dem erfindungsgemäßen Verfahren praktisch alle bekannten Farbkuppler verwendet werden, die sich mit bekannten Farbentwicklersubstanzen chromogen entwickeln lassen. In Frage kommen hierbei Farbkuppler der verschiedensten Arten (4-Äquivalentkuppler, 2-Äquivalentkuppler, DIR-Kuppler, Maskenkuppler). Voraussetzung ist, daß bei der chromogenen Entwicklung eine chromophore Azomethingruppe gebildet wird.
  • Beispiele für Gelbkuppler sind im folgenden angegeben:
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
  • Gelbkuppler ergeben bei der oxidativen Kupplung mit den erfindungsgemäßen Farbentwicklern der Struktur D-1 bis D-8 gelbe bis gelborange Farbstoffe.
  • Geeignete Purpurkuppler haben z.B. die Struktur:
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023
    Figure imgb0024
    Figure imgb0025
    Figure imgb0026
    Figure imgb0027
    Figure imgb0028
    Figure imgb0029
    Figure imgb0030
    Figure imgb0031
    Figure imgb0032
  • Purpurkuppler geben mit den Entwicklern der Struktur D-1 bis D-9 im allgemeinen rote'bis purpurrote Farbtöne; M-11 gibt graue und M-12 gibt gelbe Farbstoffe.
  • Typische Beispiele für Blaugrünkuppler sind:
    Figure imgb0033
    Figure imgb0034
    Figure imgb0035
    Figure imgb0036
    Figure imgb0037
    Figure imgb0038
  • Phenolische Blaugrünkuppler kuppeln mit den erfindungsgemäßen Farbentwicklern D-1 bis D-8 blau bis blaugrün; naphtholische dagegen z.T. braun, orange oder rot. Beispielsweise kuppelt C-5 braunrot, C-7 orange und C-8 blaugrün.
  • Die als Beispiele beschriebenen Farbkuppler haben gemeinsam, daß sie über Gruppen verfügen, die sie in hydrophilen Bindemittelschichten diffusionsfest machen. Solche Kuppler werden im allgemeinen diffusionsfest in eine Schicht eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials eingelagert. Die dazu verwendeten Einarbeitungsmethoden richten sich danach, ob es sich bei den Kupplern um hydrophile Kuppler oder hydrophobe Kuppler handelt. Die entsprechenden Methoden sind bekannt und brauchen an dieser Stelle nicht erläutert zu werden. Durch die Einlagerung in die fotografische Schicht, sei es eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, oder eine zu dieser benachbarte hydrophile Bindemittelschicht, wird eine gleichförmige Verteilung des Farbkupplers erzeugt, aus der bei der chromogenen Entwicklung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials in Gegenwart der erfindungsgemäßen Farbentwicklersubstanzen eine bildmäßige Verteilung von Azomethinfarbstoffen gebildet wird. Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung lassen sich in gleicher Weise aber auch nach dem sogenannten Einentwicklungsverfahren lösliche Farbkuppler verwenden, die im Gegensatz zu den zuvor genannten Farbkupplern nicht in die Schicht eingearbeitet sind, sondern gelöst im Farbentwicklerbad enthalten sind. Auch dieses Verfahren bedarf an dieser Stelle keiner weiteren Erläuterung. Da das Entwicklerbad gleichmäßig in die bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschicht eindringt, entsteht hier zunächst auch eine gleichförmige Verteilung des Farbkupplers in der Schicht, der bei der Entwicklung unter oxidativer Kupplung mit der Farbentwicklersubstanz in der Schicht eine bildmäßige Verteilung von Azomethinfarbstoff ergibt. Die Verarbeitung wird demnach in der üblichen Weise durchgeführt, indem das bildmäßig belichtete Aufzeichnungsmaterial in Gegenwart eines Farbkupplers in der üblichen Weise chromogen entwickelt wird. Es folgen die normalen, in einem fotografischen Verarbeitungsprozeß üblichen Verfahrensschritte, wie Bleichen, Fixieren und Wässern, wobei gegebenenfalls der Bleich- und der Fixierprozeß zu e-iner einzigen Verfahrensstufe zusammengefaßt sein können oder - z.B. bei sehr geringen Silberaufträgen - auch ganz entfallen können, und man erhält je nach verwendetem Farbkuppler und Farbentwickler ein farbiges Bild.
  • Ein weiteres wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in einer sich an die chromogene Entwicklung anschließenden Behandlung des erzeugten farbigen Bildes mit einer Lösung eines Metallsalzes, wobei sich der entsprechende Azomethinfarbstoff-MetallKomplex bildet. Als Metallsalze kommen dabei insbesondere Salze von Metallen der I. bis IV. Hauptgruppe und der I. und II. sowie IV. bis VIII. Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente in Frage, die bekanntlich als Zentralatom von Organometallkomplexen geeignet sind. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden Salze der folgenden Metallionen: Ag , Ba2+, Ca2+, Mg2+, Co2+, Co3+, Cu2+, Cr3+, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Zn2+, Cd2+, Mn2+, Sr2+.
  • Beim Behandeln der aus den beschriebenen Farbkupplern und den erfindungsgemäßen Farbentwicklern gebildeten Azomethinfarbstoffe mit Metallsalzlösungen treten intensive Farbumschläge durch Komplexbildung auf, z.B. von gelb nach rot, von gelb nach schwarz, von gelb nach blau. Die Absorptionsspektren werden dabei hinsichtlich ihrer Extinktion nur unwesentlich erhöht, jedoch in der Lage der Maxima erheblich bathochrom oder hypsochrom verschoben und verbreitert. Trotzdem entstehen Farbstoffe von zum Teil hoher Brillanz. Die entstehenden Färbungen hängen in starkem Maße von der Struktur des verwendeten Kupplers und dem verwendeten Metallion ab. Die stärksten Farbumschläge sind bei gelben Farbstoffen zu beobachten. Die Metallsalze kommen erfindungsgemäß in wäßriger Lösung zur Anwendung, wobei die Konzentration der Metallsalze innerhalb weiter Grenzen schwanken kann, z.B. zwischen 0,001 und 20 Gew..-%, vorzugsweise zwischen 0,.1 und 1 Gew.-%. Die Komplexierungsdauer kann. von 0,1 Sekunde bis 30 Minuten und vorzugsweise von 3 Sekunden bis 3 Minuten dauern, bei pH-Werten von 2 bis 13. Jedoch ist hierbei zu beachten, daß gewisse Pufferlösungen komplexbildende Anionen enthalten (z.B. Zitrat, Phosphat) die mit den Azomethinfarbstoffen um das Metallion konkurieren können, so daß manchmal sekundäre Farbumschläge beobachtet werden.
  • Schichten die nur äußerst geringe Farbstoffkonzentrationen enthalten, können aufgrund der Änderung der Absorptionsspektren "visuell verstärkt" werden. Durch die durch Komplexierung mit Metallionen verursachte Verschiebung des Absorptionsmaximums. ergibt sich durch das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeit, daß Spektrum eines bestimmten für das Auge wenig wahrnehmbaren Farbstoffes in einen Spektralbereich zu verschieben, indem das Auge eine höhere Eigenempfindlichkeit aufweist, ohne daß hierbei die Extinktion wesentlich verändert wird. Beispielsweise kann durch Ausnutzung des Farbumschlages von gelb nach schwarz oder von gelb nach blau ein von dem Auge nur schwer wahrnehmbares gelbes Azomethinfarbstoffbild in ein sehr viel deutlicher sichtbares blaues Azomethinfarbstoff-Metall-Komplexbild umgewandelt werden. Außer einer Verschiebung des
  • Absorptionsspektrums ergibt sich durch die Komplexierung eine deutliche Verbesserung der Lichtstabilität der chromogen erzeugten Azomethinfarbstoffe. Auch die Lagerstabilität im Heiz- und Tropenschrank ergibt deutlich. verbesserte Werte.
  • Durch die Möglichkeit auf dem Weg über eine chromogene Entwicklung von einem Silberbild zu einem farbintensiven Farbstoffbild zu gelangen eröffnet das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhafte Anwendungen. Es ist beispielsweise möglich, ein monochromatisches Aufzeichnungsmaterial zu verwenden, das anstelle eines Silberbildes ein Metallkomplexfarbstoffbild liefert. Dabei kann das verwendete Silber durch Bleichen und Fixieren vollständig aus dem Aufzeichnungsmaterial zurückgewonnen werden. Außerdem können im Gegensatz zu herkömmlichen Schwarzweiß-Aufnahmematerialien zur Verbesserung von Körnigkeit und Schärfe dabei zusätzlich DIR-Verbindungen eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich somit für die Herstellung von lagerfähigen Dokumenten, sowie für die Mikrofotografie. Besonders interessant ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung für die Röntgenfotografie, da sich durch die Möglichkeit schwarze Metallkomplexfarbstoffe mit wesentlich höherer Stabilität (verglichen mit den Farbstoffen aus den sogenannten Farbkupplern vom m-Aminophenoltyp gemäß DE-OS 2 818 363 und DE-OS 2 644 194) herzustellen eine erhebliche Silbereinsparung ergibt.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch mehrfarbige Bilder hergestellt werden, z.B. wenn mehrschichtige Aufzeichnungsmaterialien mit verschiedenen Kupplern verwendet werden, die nach Komplexierung mit dem gleichen Metallion. verschiedene Komplexfarbstoffe liefern.
  • Anstelle einer sich an die chromogene Entwicklung anschließenden Behandlung mit dem Metallsalz ist es unter bestimmten Umständen auch möglich das Metallsalz unmittelbar dem Entwicklerbad zuzusetzen oder auch in geeigneter Form in eine Schicht des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials einzulagern. Hierbei ist jedoch zu beachten, daß manche Kuppler, insbesondere jedoch Purpur- oder Gelbkuppler bereits vor der chromogenen Entwicklung zur Bildung von Metallkomplexen befähigt sind, so daß geeignete Maßnahmen zur Verhinderung einer vorzeitigen Komplexierung des Farbkupplers angebracht sind.
    • Beispiel 1
  • 1 g Gelbkuppler Y-10 wurde gelöst in einem Gemisch aus 3 g Ethylacetat, 1 g Dibutylphthalat (ölbildner) und 0,1 g Sulfobernsteinsäure-di-n-octylester (Netzmittel). Die Lösung wurde in 100 ml einer 5 %igen Gelatinelösung emulgiert, mit 30 g einer Silberchloridbromidemulsion versetzt und auf einen mit Polyethylenterephthalat beschichteten Papierträger aufgetragen, so daß sich pro 1 m2 ein Auftrag von 1 g Kuppler und 0,7 g Silber (AGNO3) ergab. Darüber wurde eine Schicht mit einem Soforthärtungsmittel gezogen. Das Material wurde belichtet und bei 23°C 2 Minuten in einem Entwickler entwickelt, der durch Lösen von 4 g Entwickler D-2 in 400 ml Wasser und Einstellen mit 600 ml 1 n NaOH auf pH 13,2 erhalten wurde. Anschließend wurde in herkömmlicher Weise gebleicht, fixiert und gewässert. Verschiedene Streifen der so erhaltenen Schicht mit einem gelben Azomethinfarbstoff ( max. 460 nm) wurden in jeweils 1 %ige wäßrige Metallsalzlösungen 1 Minute eingetaucht, wobei die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Farbumschläge erhalten wurden. In Figur 1 sind die Absorptionsspektren des unkomplexierten gelben Farbstoffes (Kurve 1) sowie einiger der gebildeten Farbstoff-Metall-Komplexe dargestellt.
  • Figure imgb0039
    • Beispiel 2
  • Wie in Beispiel 1 angegeben wurde eine Reihe von Einzelschichten mit anderen Kupplern hergestellt und verarbeitet. Nach dem Behandeln mit 1 %igen Metallsalzlösungen werden folgende Farbumschläge beobachtet (Tabelle 2):
    Figure imgb0040
    • Beispiel 3
  • Ein entsprechend Beispiel 1 hergestelltes Material, welches jedoch unterschiedliche Silberaufträge (AgNO3) enthielt, wurde mit dem Entwickler D-1 verarbeitet und anschließend in 1 %iger CuS04-Lösung 1 Minute lang nachkomplexiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.
    Figure imgb0041
  • Aufgrund der Verschiebung des Absorptionsspektrums in einen Spektralbereich, in dem das Auge eine höhere Eigenempfindlichkeit aufweist, können demnach geringe Gelb-Farbstoffdichten nachträglich durch Komplexierung "visuell verstärkt" werden.
    • Beispiel 4
  • Mit dem Farbkuppler Y-6 wurde ein Einzelschichtmaterial hergestellt, belichtet und entwickelt wie in Beispiel 1 für den Gelbkuppler Y-10 beschrieben.
  • Das so hergestellte Material wurde anschließend 5 Minuten lang in einer 1 %igen CuS04-Lösung gebadet und danach gewässert. Dabei entstand eine tiefschwarze Schicht.
  • Beim Eintauchen von Streifen dieses Materials in Pufferlösung vom pH 2-13 traten Farbumschläge von gelb bis orange auf. Taucht man dagegen in Salzsäure bzw. Natronlaugelösungen von entsprechendem pH-Wert, so sind keine Farbumschläge zu beobachten.
  • Daraus geht hervor, daß die in den Pufferlösungen vorhandenen Anionen (z.B. Citrat) mit dem Azomethinfarbstoff um das Metallion konkurrieren und daß andererseits bei Abwesenheit derartiger ebenfalls komplexierender Anionen jedoch in weitem pH-Bereich stabile Metallkomplexazomethinfarbstoffe entstehen.
    • Beispiel 5
  • Ein entsprechend Beispiel 1 hergestelltes und verarbeitetes Material wurde unkomplexiert (gelb) und nach Komplexierung mit 1 %iger CoC12-Lösung oder 1 %iger CuS04-Lösung mit 4,8·107 lux.h im Xenotest-Gerät bestrahlt, dabei ergeben sich bei Dichte 1,5 folgende prozentualen Dichterückgänge
    Figure imgb0042
    Figure imgb0043
    • Beispiel 6
  • Ein herkömmliches fotografisches Röntgenaufnahmematerial welches zusätzlich 1,8 g/m2 des Gelbkupplers Y-10 enthält, wurde in üblicher Weise mit Röntgenstrahlen belichtet und anschließend in einer Farbentwicklerlösung, welche 3,0 g/1 D-1 enthielt, bei pH 13,2 und 23°C 30 Sekunden lang entwickelt.
  • Nach dem üblichen Bleichen und Fixieren wurde kurzzeitig (10 Sekunden) mit einer 3 %igen CoCl2-Lösung behandelt. Es entstand eine Röntgenaufnahme von hohem Kontrast und guter Schärfe.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung farbfotografischer Bilder durch chromogene Entwicklung eines bildmäßig belichteten Aufzeichnungsmaterials mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, umfassend die Schritte
a) Oxidation einer in gleichförmiger Verteilung vorliegenden mindestens eine primäre Aminogruppe aufweisenden Farbentwicklerverbindung durch bildmäßig belichtetes Silberhalogenid und
b) Kupplung der oxidierten Farbentwicklerverbindung mit einem in gleichförmiger Verteilung vorliegenden Farbkuppler unter Erzeugung eines aus einem Azomethinfarbstoff bestehenden Farbbildes
dadurch gekennzeichnet, daß durch Verwendung einer Farbentwicklerverbindung, die benachbart zur primären Aminogruppe eine zur Chelatbildung befähigte Gruppe enthält, die Voraussetzung für eine Metallkomplexierung des chromogen entwickelten Azomethinfarbstoffes geschaffen wird und daß der chromogen entwickelte Azomethinfarbstoff in Gegenwart von Metallsalzen unter Teilnahme der Azomethingruppe in einen Azomethinfarbstoff-Metall-Komplex umgewandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Farbentwicklerverbindung der allgemeinen Formel I verwendet wird
Figure imgb0044
worin bedeuten
X einen Rest, der zusammen mit C und Z einen 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Ring bildet,
Y einen Substituenten, der zusammen mit NH2 dem durch C, X und Z gebildeten Ring die Eigenschaften einer Farbentwicklerverbindung verleiht,
Z ein Kohlenstoffatom, an das eine zur Chelatbildung befähigte Gruppe gebunden ist, oder ein Stickstoffatom.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Farbentwicklerverbindung der folgenden allgemeinen Formel II verwendet wird
Figure imgb0045
worin bedeuten
x1,x2 ein Stickstoffatom oder eine Methingruppe,
Z' eine zur Chelatbildung befähigte Gruppe,
R 1,R 2 Alkyl oder R 1 und R2 zusammen den zur Vervollständigung einer cyclischen Aminogruppe erforderlichen Rest.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Farbentwicklerverbindung der folgenden Formel verwendet wird:
Figure imgb0046
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das chromogen entwickelte Aufzeichnungsmaterial (Schritte a) und b)) mit einer wäßrigen Lösung behandelt wird, die ein Salz eines Metalles der I. bis IV. Hauptgruppe oder der I., II. oder IV. bis VIII. Nebengruppe des periodischen Systemes der Elemente enthält.
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