EP0034793B1 - Verfahren zur Verarbeitung von photographischen Silberfarbbleichmaterialien, dafür geeignete Zubereitungen und deren Herstellung aus Konzentraten oder Teilkonzentraten, sowie die Konzentrate und Teilkonzentrate - Google Patents

Verfahren zur Verarbeitung von photographischen Silberfarbbleichmaterialien, dafür geeignete Zubereitungen und deren Herstellung aus Konzentraten oder Teilkonzentraten, sowie die Konzentrate und Teilkonzentrate Download PDF

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EP0034793B1
EP0034793B1 EP81101124A EP81101124A EP0034793B1 EP 0034793 B1 EP0034793 B1 EP 0034793B1 EP 81101124 A EP81101124 A EP 81101124A EP 81101124 A EP81101124 A EP 81101124A EP 0034793 B1 EP0034793 B1 EP 0034793B1
Authority
EP
European Patent Office
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acid
component
bleaching
silver
optionally
Prior art date
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EP81101124A
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English (en)
French (fr)
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EP0034793A3 (en
EP0034793A2 (de
Inventor
Hansjörg Dr. Buser
Adolf Morand
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Publication of EP0034793A3 publication Critical patent/EP0034793A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0034793B1 publication Critical patent/EP0034793B1/de
Expired legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/28—Silver dye bleach processes; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/40—Chemically transforming developed images
    • G03C5/44—Bleaching; Bleach-fixing

Definitions

  • the present invention relates to a new process for processing exposed and developed silver color bleaching materials and to preparations suitable for this process in the form of ready-to-use aqueous solutions or of water-dilutable concentrates in liquid or solid form.
  • the preparations (baths) used for the color and / or silver bleaching or the combined bleach-fixation are strongly acidic, i.e. H. have a pH of less than 2, especially less than 1.
  • This pH is generally set using strong acids, primarily mineral acids, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric or phosphoric acid, and also sulfamic acid. Good results are also obtained with certain strong organic acids, such as p-toluenesulfonic acid.
  • the mineral acids most commonly used for bleaching baths so far have some important disadvantages that can have an adverse effect on general use. So z. B. hydrochloric acid highly volatile and therefore has a particularly corrosive effect on z. B.
  • the sulfamic acid which is suitable per se and can easily be prepared in free-flowing powder form, can in many cases be used as a substitute for liquid mineral acids.
  • One disadvantage is their relatively poor solubility in water. It has also been shown that it reacts with tertiary phosphines, which are used as bleach accelerators, and leads to unstable bleach baths.
  • p-Toluenesulfonic acid which can also be used in free-flowing powder form, has a high water solubility and provides stable bleaching baths.
  • the object of the present invention is to provide strong mineral acids, as are required in the processing of photographic silver color bleaching materials, in a suitable form in order to overcome the disadvantages mentioned above.
  • the invention further relates to the preparations for carrying out the process, furthermore the concentrates and partial concentrates for the production of the ready-to-use aqueous preparations, and also a process for the production of the aqueous preparations.
  • the acid amides used to prepare the adducts with the strong mineral acids are those of low molecular weight aliphatic acids, ie with 1 to 4, in particular 1 or 2, carbon atoms, and also of monocyclic aromatic acids, such as, in particular, optionally with alkyl (C 1 -C 4 ) , Halogen, nitro or cyano substituted benzoic acids as well as the diamides (ureas) of carbonic and thiocarbonic acids.
  • the nitrogen atoms of the amides can be mono- or in particular disubstituted with alkyl having 1 to 4 carbon atoms, in particular with methyl.
  • suitable amides are thiourea, benzamide and preferably urea, formamide, dimethylformamide, acetamide and dimethylacetamide.
  • Suitable lactams are those of y-, ⁇ - and e-amino acids (4 to 6 carbon atoms), which may be substituted on the nitrogen atom with lower alkyl (C 1 -C Q ), in particular with methyl.
  • lactams mentioned are piperidone (ö-valerolactam), and in particular 2-pyrrolidone (y-butyrolactam), N-methyl-2-pyrrolidone and caprolactam.
  • Possible strong mineral acids are phosphoric acid and perchloric acid, and in particular sulfuric acid, hydrochloric acid or other hydrohalic acids (HBr, HJ) and nitric acid.
  • Table 1 shows the composition of the properties of various mineral acid adducts of amides and lactams.
  • the generally colorless and stable addition compounds are partly liquid and partly occur in crystallized form. As far as possible, the melting points of crystalline products are given.
  • the connections are partly hygroscopic.
  • the mineral acid adducts of urea are particularly well known, in particular the adducts of one mole of urea with 0.5 or 1 mole of sulfuric acid.
  • Information about the properties of these adducts, about their stability, the reaction kinetics in the melt and in aqueous solutions can be found u. a. with L. H. Dalman, J. Am. Chem. Soc. 56, 549 (1934), P. Baumgarten, Chem. Ber. 69, 1929 (1936), E. Cherbuliez & F. Landolt, Helv. 29, 1438 (1946) and G. M. Schwab & E. Schwab-Agallidis, Angew. Chemie, 65, 418 (1953).
  • the mineral acid adducts of urea are produced either directly from the components or their solutions or also by the action of mineral acids on cyanamide, the latter decomposing to urea, which then forms the addition compound with the acid.
  • the adducts used according to the invention are stable in solid form and can easily be prepared in the form of free-flowing water-soluble powders or granules.
  • the adducts of urea with sulfuric or nitric acid are preferred, furthermore thiourea with sulfuric acid and acetamide with hydrochloric acid.
  • the melt can by suitable methods, such as. B. be used in the production of alkali metal hydroxides (see. Ullmanns Encyklopadie der industrial chemistry, 4th edition, Verlag Chemie, Weinheim, Vol. 17 (1979), pp. 204 f), converted into a solid form suitable for the application .
  • it can be crystallized in the form of freely flowing pearls, pills, flakes or flakes that are immediately soluble in water.
  • the sulfuric acid adducts can be brought into the form of pearls if they are z. B. sprayed in a cooling tower.
  • the sulfuric acid adducts of urea can also be prepared in an aqueous medium. Thereafter, urea is introduced into an aqueous sulfuric acid solution at about 50 ° C. with stirring. This gives a suspension of the crystallizing urea sulfate, which is filtered off and optionally dried (cf. Ullmanns Encyklopadie der Technische Chemie, 4th edition, Verlag Chemie, Weinheim, 2, 154, 672, 698 (1972)).
  • solid, hygroscopic acids can also be brought into a less hygroscopic form.
  • trichloroacetic acid and p-toluenesulfonic acid completely melt when exposed to an atmosphere with 76% relative humidity.
  • the adducts of these acids with z. B. urea, pyrrolidone or thiourea remain under the conditions mentioned in crystalline form.
  • the most important constituents of the baths used for color bleaching are a strong acid in the form of the acid adduct (a), a complexing agent for the silver (b) and a color bleaching catalyst (c).
  • Diazine compounds such as pyrazine, quinoxaline or phenazine and their derivatives are primarily used as color bleaching catalysts.
  • Suitable bleaching catalysts are e.g. B. from German patents and patent publications Nos. 735 672, 1 547 720, 2 144 297, 2 144 298, 2 722 776 or 2 722 777 known.
  • a suitable silver complexing agent can e.g. B. be thiourea.
  • a water-soluble iodide alkali metal iodide, preferably sodium or potassium iodide, furthermore ammonium iodide
  • an antioxidant must be used to prevent the iodide from oxidizing to iodine.
  • Reductones or water-soluble mercapto compounds are advantageously used as antioxidants (d).
  • Suitable reductones are in particular aci reductions with a 3-carbonylenediol (1,2) grouping, such as reductin, triose reductone or preferably ascorbic acid.
  • mercapto compounds come e.g. B. thioglycerin, but especially the compounds of formula or preferably into consideration, in which q is an integer from 2 to 12, B is a sulfonic acid or carboxylic acid group and m is one of the numbers 3 and 4.
  • Mercapto compounds which can be used as antioxidants are described in DE-OS 2 258 076 and DE-OS 2 423 814.
  • Suitable further antioxidants are alkali metal, alkaline earth metal or ammonium bisulfite adducts of organic carbonyl compounds, preferably alkali metal or ammonium bisulfite adducts of monoaldehydes with 1 to 4 or dialdehydes with 2 to 5 carbon atoms (DE-OS 2 737 142).
  • Examples include the particularly preferred formaldehyde bisulfite adduct, and also the corresponding adducts of acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde or isobutyraldehyde, of glyoxal, malondialdehyde or glutardialdehyde.
  • the tertiary water-soluble phosphines mentioned below as bleach accelerators can also be used simultaneously as antioxidants.
  • oxidizing agent Water-soluble aromatic mononitro and dinitro compounds and anthraquinone sulfonic acid derivatives are expediently used as the oxidizing agent (s).
  • the use of such oxidizing agents serves not only to oxidize the silver but also to influence the color balance and the contrast of the images produced by the color bleaching process and is known from German patent specification 735 672, British patent specifications 539 190 and 539 509 and Japanese patent publication 22 673/69.
  • the compounds of component (e) serve to flatten the gradation.
  • Further bleaching accelerators are the water-soluble tertiary phosphines known from DE-OS 2 651 969, which preferably contain at least one cyanoethyl group.
  • Preferred tertiary phosphines correspond to the formula wherein X, -CH 2 CH 2 CN or - (CH 2 ) 2 OCH 3 , Y 1 - (CH 2 ) 2 SO 3 M, - (CH 2 ) 3-SO 3 M, - (CH 2 ) 4 -SO3M , - (CH 2 ) 2 OCH 3 or -CH 2 N (C 2 H 5 ) 2 , W 1 -CH 2 CH 2 CN or phenyl and M + a cation, in particular an alkali metal cation, e.g. B. is the sodium or potassium cation.
  • Baths of conventional composition can be used for silver development, e.g. B. those containing hydroquinone as developer and optionally additionally 1-phenyl-3-pyrazolidinone.
  • the silver development bath may already contain a bleaching catalyst.
  • the silver fixing bath can be composed in a known and customary manner.
  • a fixing agent z. B sodium thiosulfate or advantageously ammonium thiosulfate, optionally with additives such as sodium bisulfite and / or sodium metabisulfite.
  • the fixing bath can also be combined with the bleaching bath as a so-called bleach-fixing bath.
  • the temperature of the bleaching baths is generally between 20 and 90 ° C, preferably between 20 and 60 ° C, the processing time required being of course shorter at a higher temperature than at a lower temperature.
  • the bleaching baths are stable within the specified temperature range.
  • the aqueous bleaching preparations required for processing are used in the form of dilute aqueous solutions which contain the components mentioned.
  • other methods are also conceivable, e.g. B. application in paste form.
  • the aqueous bleaching preparation according to the present invention can e.g. B. from solid or liquid, in particular aqueous concentrates of individual or all components ((a) to (f)).
  • aqueous concentrates of individual or all components ((a) to (f)).
  • These concentrates (partial concentrates), which are also the subject of the present invention, have excellent stability and can therefore be stored for a long time.
  • These concentrates can optionally be used after dilution with water or with a mixture of water and an organic
  • the concentrates of the individual or all components (a) to (c) and optionally (d) to (f) or their combinations, e.g. B. from component (a) and (e) and from components (b), (d), (c) and (f) can be 2 to 20 times, preferably 5 to 1 times the amount of the individual components per liter contain concentrated preparation as previously stated for the ready-to-use bleach baths. They are usually available as solid, liquid or pasty concentrates.
  • the inventive method for processing exposed and developed silver color bleaching materials can, for. B. in the production of positive color images in copiers or automatic recorders or in the rapid processing of other silver color bleaching materials such.
  • B. for scientific records and industrial purposes, e.g. B. colored screen photography can also be used for the production of color negatives and diffusion transfer images.
  • a transparent, metallic reflecting, or preferably white-opaque material which is unable to absorb any liquid from the baths, can be used as a support for photographic materials to be processed.
  • the carrier can for example consist of optionally pigmented cellulose triacetate or polyester. If it is made of paper felt, it must be coated on both sides or coated with polyethylene.
  • the light-sensitive layers are located on at least one side of this support, preferably in the known arrangement, i. H. a red-sensitized silver halide emulsion layer containing a blue-green azo dye on the bottom, a green-sensitized silver halide emulsion layer containing a purple azo dye above and a blue-sensitive silver halide emulsion layer containing a yellow azo dye above.
  • the material can also contain sub-layers, intermediate layers, filter layers and protective layers, but the total thickness of the layers should generally not exceed 20 mm.
  • the inventive method is particularly suitable for processing exposed silver color bleaching material, which has a special structure and z. B. is suitable for producing self-masked images (DE-OS 2 547 720).
  • This material is constructed in such a way that, when processed with a developer containing a silver ligand, in particular sodium thiosulfate, and the subsequent process steps of color and silver bleaching necessary for the silver color bleaching process, the latter preferably combined in a single step, and finally the fixation, a masking of the blue secondary color densities the purple and cyan layer is effected.
  • a sample strip is cut from this photographic material and exposed additively behind a gray wedge as follows:
  • Example 2 The photographic material used in Examples 2 and 3 below is identical to that of Example 1, with the exception of filter layer (6), which this time contains only colloidal silver but no additional unsensitized emulsion.
  • the processing sequence is similar to that of Example 1, but the silver developing solution does not contain sodium thiosulfate, which does not produce a self-masking effect.
  • a sample strip of the photographic material was exposed additively, similar to that described in Example 1, using the following exposure times:
  • the processing temperature was 30 ° C throughout the processing.
  • a second test strip is exposed in the same way and treated in the same processing solutions, but using a bleaching bath containing 17 ml / liter of 96% sulfuric acid.
  • Example 2 The 9-layer unmasked material used in Example 2 is additively exposed behind a gray wedge in the same way as there and then subjected to a processing sequence with four baths in which a separate bath is used for the successive color and silver bleaching.
  • a second sample strip is exposed and processed in an identical manner, but using 14 ml of 96% sulfuric acid in the color bleaching solution and 20 ml 96% sulfuric acid in the silver bleaching solution per liter of solution.
  • the two positive gray wedges obtained in this way corresponded in all sensitometric values.
  • the measured maximum and minimum densities (reflectance densities) are:
  • a six-layer material is used which in the first layer contains the cyan dye and the associated red-sensitized silver halide emulsion, and in the second layer a thin, pure gelatin-containing intermediate layer in the third layer contains the purple dye with the associated green-sensitized silver halide emulsion, the fourth layer is an intermediate layer consisting of gelatin, the fifth layer contains a yellow halide silver halide layer and finally the sixth layer contains a protective layer of pure gelatin.
  • a second sample strip is exposed and processed in an identical manner, but using a combined bleaching and fixing bath which contains 9.5 g / l of 96% sulfuric acid.
  • the finished and dried test strips each result in a positive gray wedge with identical sensitometric values.
  • the measured densities are:
  • a preparation consisting of a solid and a liquid partial concentrate is prepared as follows:
  • a further preparation of a combined color and silver bleach bath consists of the following two fixed partial concentrates:
  • a combined color and silver bleach bath is prepared by dissolving part 111 and part IV in 900 g of water.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Verarbeitung von belichteten und entwickelten Silberfarbbleichmaterialien und für dieses Verfahren geeignete Zubereitungen in Form von gebrauchsfertigen wäßrigen Lösungen oder von mit Wasser verdünnbaren Konzentraten in flüssiger oder fester Form.
  • Für die Verarbeitung von Silberfarbbleichmaterialien benötigt man im allgemeinen vier Verfahrensstufen :
    • (A) Entwicklung des latenten Silberbildes,
    • (B) Farbbleichung an den metallisches Silber enthaltenden Bildstellen
    • (C) Silberbleichung: Umwandlung des Rest-Silberbildes in komplexe, lösliche Silberverbindungen
    • (D) Fixierung: Herauslösen und Entfernen aller in Form von komplexen löslichen Silberverbindungen
  • Es sind mehrere Verfahren bekannt geworden, die es ermöglichen, diese Verfahrenssequenz zu verkürzen: In der deutschen Offenlegungsschrift 2 448 433 ist beispielsweise ein Verfahren beschrieben, bei welchem die Schritte (B) Farbbleichung und (C) Silberbleichung zu einem einzigen Schritt zusammengelegt werden. In der amerikanischen Patentschrift 3 868 253 ist eine Verarbeitungssequenz beschrieben worden, bei welcher die Schritte (C) Silberbleichung und (D) Fixierung in einem einzigen Bleichfixierbad gleichzeitig durchgeführt werden. Schließlich ist aus der deutschen Patentschrift 735 672 ein Verarbeitungsverfahren für Silberfarbbleichmaterialien bekannt geworden, bei dem die Verfahrensschritte (B), (C) und (D) in einem einzigen Bad gleichzeitig durchgeführt werden.
  • Die für die Farb- und/oder Silberbleichung oder die kombinierte Bleichfixierung verwendeten Zubereitungen (Bäder) sind stark sauer, d. h. weisen einen pH-Wert von unter 2, insbesondere unter 1 auf. Die Einstellung dieses pH-Wertes erfolgt in der Regel mit starken Säuren, in erster Linie Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpeter-oder Phosphorsäure, ferner Sulfaminsäure. Auch mit gewissen starken organischen Säuren, wie etwa p-Toluolsulfonsäure, werden gute Resultate erhalten. Die bisher für die Bleichbäder am häufigsten verwendeten Mineralsäuren weisen einige wichtige Nachteile auf, die sich für eine allgemeine Verwendung ungünstig auswirken können. So ist z. B. Salzsäure stark flüchtig und wirkt deshalb besonders korrosiv auf z. B. Apparate und Vorrichtungen, in denen die Verarbeitung des photographischen Materials vorgenommen wird. Die meisten Mineralsäuren, mit Ausnahme der Sulfaminsäure sind zudem flüssig. Ihre Verwendung, besonders im Amateurbereich, kann deshalb gewissen Gefahren, z. B. durch Verschütten oder Bruch von Gefäßen, mit sich bringen.
  • Die Verwendung fester an Stelle von flüssigen Säuren ist aus diesem Grunde besonders vorteilhaft. Sie erleichtert die Konfektionierung, den Transport und die Aufbewahrung von Zubereitungen für die Farb- und/oder Silberbleichung. Die an sich geeignete Sulfaminsäure, die leicht in frei fließender Pulverform hergestellt werden kann, läßt sich in vielen Fällen als Ersatz für flüssige Mineralsäuren verwenden. Ein Nachteil ist jedoch ihre relativ schlechte Löslichkeit in Wasser. Es hat sich außerdem gezeigt, daß sie mit tertiären Phosphinen, die als Bleichbeschleuniger eingesetzt werden, reagiert und zu instabilen Bleichbädern führt. p-Toluolsulfonsäure, welche ebenfalls in frei fließender Pulverform eingesetzt werden kann, besitzt eine hohe Wasserlöslichkeit und liefert stabile Bleichbäder. Nachteilig ist ihr gegenüber Mineralsäuren wesentlich höherer Preis, sowie das hohe Molekulargewicht, welches den Einsatz hoher Gewichtsmengen erfordert. Der hohe Kohlenstoffballast der p-Toluolsulfonsäure wirkt sich auch, wegen des hohen Sauerstoffbedarfs in den Abwässern in ökologischer Hinsicht ungünstig aus.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, starke Mineralsäuren wie sie bei der Verarbeitung von photographischen Silberfarbbleichmaterialien benötigt werden, in geeigneter Form bereitzustellen, um so die zuvor genannten Nachteile zu überwinden.
  • Es wurde nun gefunden, daß man in Bleichbädern für den Silberfarbbleichprozeß anstelle von Mineralsäuren deren Addukte mit gewissen Säureamiden und Lactamen verwenden kann. Eine Anzahl dieser Addukte sind fest, von guter Stabilität und hoher Wasserlöslichkeit. Sie dissoziieren in wäßriger Lösung leicht in ihre ursprünglichen Bestandteile, so daß solche Lösungen in vielen Fällen anstelle der entsprechenden Mineralsäuren eingesetzt werden können.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verarbeitung von belichteten und entwickelten photographischen Silberfarbbleichmaterialien, indem man das belichtete und entwickelte Material mit wäßrigen Bleichzubereitungen behandelt, die
    • (a) eine Säurekomponente,
    • (b) ein Silberkomplexierungsmittel,
    • (c) einen oder mehrere Bleichkatalysatoren,
    • (d) gegebenenfalls ein Oxydationsschutzmittel,
    • (e) gegebenenfalls ein wasserlösliches Oxydationsmittel und
    • (f) gegebenenfalls einen Bleichbeschleuniger

    enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) ein wasserlösliches Addukt aus oinem Säureamid einer aliphatischen Säure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer monocyclischen aromatischen Säure oder aus einem Diamid der Kohlensäure oder Thiokohlensäure oder aus einem Lactam von p δ- oder ε-Aminosäuren und einer starken Mineralsäure ist.
  • Weitere Gegenstände der Erfindung sind die Zubereitungen zur Durchführung des Verfahrens, ferner die Konzentrate und Teilkonzentrate zur Herstellung der gebrauchsfertigen wäßrigen Zubereitungen, sowie auch ein Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Zubereitungen.
  • Die zur Herstellung der Addukte mit den starken Mineralsäuren verwendeten Säureamide sind solche von niedermolekularen aliphatischen Säuren, d. h. mit 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2, Kohlenstoffatomen, ferner von monocyclischen aromatischen Säuren, wie insbesondere von gegebenenfalls mit Alkyl(C1-C4), Halogen, Nitro oder Cyano substituierten Benzoesäuren sowie außerdem die Diamide (Harnstoffe) der Kohlen- und Thiokohlensäure. Die Stickstoffatome der Amide können mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit Methyl mono- oder insbesondere disubstituiert sein. Beispiele für geeignete Amide sind Thioharnstoff, Benzamid und vorzugsweise Harnstoff, Formamid, Dimethylformamid, Acetamid und Dimethylacetamid.
  • Geeignete Lactame (cyclische Amide) sind solche von y-, α- und e-Aminosäuren (4 bis 6 Kohlenstoffatome), die am Stickstoffatom gegebenenfalls mit Niederalkyl(C1-CQ), insbesondere mit Methyl substituiert sein können. Beispiele für die genannten Lactame sind Piperidon (ö-Valerolactam), sowie insbesondere 2-Pyrrolidon (y-Butyrolactam), N-Methyl-2-pyrrolidon und Caprolactam.
  • Als starke Mineralsäure kommen Phosphorsäure und Perchlorsäure sowie insbesondere Schwefelsäure, Salzsäure oder andere Halogenwasserstoffsäuren (HBr, HJ) und Salpetersäure infrage.
  • Eine Übersicht über die Eigenschaften von Säureamid-Mineralsäure-Addukten findet sich z. B. bei J. Zabicky (ed.) »The Chemistry ofAmides« aus der Serie »The Chemistry of Functional Groups«, Interscience, London 1970.
  • Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt die Zusammenstellung der Eigenschaften verschiedener Mineralsäureaddukte von Amiden und Lactamen. Die im allgemeinen farblosen und stabilen Additionsverbindungen sind teils flüssig, teils treten sie in kristallisierter Form auf. Soweit dies möglich ist, sind von kristallinen Produkten die Schmelzpunkte angegeben. Die Verbindungen sind teilweise hygroskopisch.
    Figure imgb0001
  • Besonders gut bekannt sind die Mineralsäureaddukte des Harnstoffs, insbesondere die Addukte von einem Mol Harnstoff mit 0,5 oder 1 Mol Schwefelsäure. Angaben über die Eigenschaften dieser Addukte, über ihre Stabilität, die Reaktionskinetik in der Schmelze und in wäßrigen Lösungen finden sich u. a. bei L. H. Dalman, J. Am. Chem. Soc. 56, 549 (1934), P. Baumgarten, Chem. Ber. 69, 1929 (1936), E. Cherbuliez & F. Landolt, Helv. 29, 1438 (1946) und G. M. Schwab & E. Schwab-Agallidis, Angew. Chemie, 65, 418 (1953).
  • Die Herstellung der Mineralsäureaddukte des Harnstoffs erfolgt entweder direkt aus den Komponenten oder deren Lösungen oder auch durch die Einwirkung von Mineralsäuren auf Cyanamid, wobei sich das letztere zu Harnstoff zersetzt, welcher dann mit der Säure die Additionsverbindung eingeht. Hinweise auf die Herstellung von Harnstoff-Mineralsäure-Addukten finden sich u. a. in der deutschen Patentschrift 239 309, der amerikanischen Patentschrift 3 330 864 oder in den englischen Patentschriften 196 601 und 1 109 619.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Addukte sind in fester Form gut haltbar und können leicht in Form frei fließender wasserlöslicher Pulver oder Granulate hergestellt werden. Bevorzugt sind die Addukte des Harnstoffs mit Schwefel- oder Salpetersäure, ferner desThioharnstoffs mit Schwefelsäure und des Acetamides mit Salzsäure.
  • Die als Säurekomponente für die Zubereitungen gemäß der vorliegenden Erfindung besonders geeigneten Addukte des Harnstoffs mit Schwefelsäure existieren in zwei stabilen Formen: Harnstoff-Sulfat, das Addukt von zwei Molen Harnstoff mit einem Mol Schwefelsäure, und Harnstoff-Hydrogensulfat, das Addukt von einem Mol Harnstoff mit einem Mol Schwefelsäure. Beide Formen können nach einem einfachen Herstellungsverfahren direkt in wasserfreier fester Form hergestellt werden:
    • Nach diesem Verfahren wird Harnstoff in 1 00prozentige Schwefelsäure (Monohydrat) unter Kühlung direkt in fester Form eingetragen, wobei man die Temperatur während der Reaktion nicht über etwa 100°C (vorzugsweise 70°C bis 100°C) steigen läßt. Man erhält auf diese Weise direkt eine Schmelze von Harnstoff-Hydrogensulfat oder Harnstoff-Sulfat, je nachdem ob ein oder zwei Mol Harnstoff pro Mol Schwefelsäure eingetragen wurden. Die Verbindungen werden durch Kühlung in die feste Form übergeführt und gegebenenfalls zerkleinert.
  • Bei der Herstellung der genannten Harnstoff-Schwefelsäureaddukte ist es wesentlich, daß eine genau 1 OOprozentige Schwefelsäure verwendet wird; enthält die Schmelze freies Wasser oder Schwefeltrioxid, so ist die Stabilität der Schmelze deutlich vermindert. Die Schmelze kann durch geeignete Verfahren, wie sie z. B. bei der Herstellung von Alkalihydroxiden verwendet werden (vgl. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, Bd. 17 (1979), S. 204 f), in eine für die Anwendung geeignete feste Form übergeführt werden. Insbesondere kann sie in der Form von frei fließenden, in Wasser sofort löslichen Perlen, Pillen, Flocken oder Schuppen kristallisiert werden. In die Form von Perlen kann man die Schwefelsäureaddukte bringen, wenn man sie z. B. in einem Kühlturm versprüht.
  • Die Herstellung der Schwefelsäureaddukte des Harnstoffs ist auch in wäßrigem Medium möglich. Danach wird Harnstoff bei etwa 50°C in eine wäßrige Schwefelsäurelösung unter Rühren eingetragen. Man erhäit so eine Suspension des auskristallisierenden Harnstoffsulfats, das abfiltriert und gegebenenfalls getrocknet wird (vgl. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 2, 154, 672, 698 (1972)).
  • Durch Adduktbildung mit Amiden können ferner feste, hygroskopische Säuren in eine weniger hygroskopische Form gebracht werden. Beispielsweise zerfließen Trichloressigsäure und p-Toluolsulfonsäure vollständig, wenn sie einerAtmosphäre mit 76%relativer Feuchtigkeit ausgesetzt werden. Die Addukte dieser Säuren mit z. B. Harnstoff, Pyrrolidon oder Thioharnstoff verbleiben unter den genannten Bedingungen jedoch in kristalliner Form.
  • Die für die Farbbleichung verwendeten Bäder enthalten als wichtigste Bestandteile eine starke Säure in Form des Säureaddukts (a), einen Komplexbildner für das Silber (b) und einen Farbbleichkatalysator (c). Als Farbbleichkatalysatoren werden in erster Linie Diazinverbindungen wie Pyrazin, Chinoxalin oder Phenazin und deren Derivate verwendet.
  • Geeignete Bleichkatalysatoren sind z. B. aus den deutschen Patentschriften und Patentpublikationen Nrn. 735 672, 1 547 720, 2 144 297, 2 144 298, 2 722 776 oder 2 722 777 bekannt.
  • Ein geeigneter Silberkomplexbildner kann z. B. Thioharnstoff sein. Günstige Resultate erhält man, wenn als Komplexbildner ein wasserlösliches Jodid (Alkalimetalljodide, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumjodid, ferner Ammoniumjodid) verwendet wird, wie dies z. B. in der amerikanischen Patentschrift 3 620 744 beschrieben ist. Es kann damit die Anreicherung störender Silberkomplexe im Bleichbad verhindert werden. Dabei muß allerdings ein Oxydationsschutzmittel mitverwendet werden, welches die Oxydation des Jodids zu Jod verhindert.
  • Als Oxydationsschutzmittel (d) werden mit Vorteil Reduktone oder wasserlösliche Mercaptoverbindungen verwendet.
  • Geeignete Reduktone sind insbesondere aci-Reduktione mit einer 3-Carbonylendiol-(1,2)-Gruppierung, wie Reduktin, Triose-Redukton oder vorzugsweise Ascorbinsäure. Als Mercaptoverbindungen kommen z. B. Thioglyzerin, insbesondere jedoch die Verbindungen der Formel
    Figure imgb0002
    oder vorzugsweise
    Figure imgb0003
    in Betracht, worin q eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 12, B eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe und m eine der Zahlen 3 und 4 bedeuten. Als Oxydationsschutzmittel verwendbare Mercaptoverbindungen sind in der DE-OS 2 258 076 und der DE-OS 2 423 814 beschrieben. Als weitere Oxydationsschutzmittel geeignet sind Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumbisulfitaddukte von organischen Carbonylverbindungen, vorzugsweise Alkalimetall- oder Ammoniumbisulfitaddukte von Monoaldehyden mit 1 bis 4 oder Dialdehyden mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen (DE-OS 2 737 142).
  • Beispielsweise genannt seien das besonders bevorzugte Formaldehydbisulfitaddukt, ferner die entsprechenden Addukte von Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd oder Isobutyraldehyd, von Glyoxal, Malondialdehyd oder Glutardialdehyd. Gegebenenfalls sind auch die nachfolgend als Bleichbeschleuniger genannten tertiären wasserlöslichen Phosphine gleichzeitig als Oxydationsschutzmittel einsetzbar.
  • Für Bäder, mit denen der Farbstoff und das Bildsilber gleichzeitig gebleicht werden sollen, oder auch für Bäder, die nur der Silberbleichung dienen, ist der Zusatz eines wasserlöslichen Oxydationsmittels (e) notwendig; außerdem muß die Konzentration des Farbbleichkatalysators gegenüber einem einfachen Farbbleichbad wesentlich erhöht werden, wie dies z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift 2 448 433 beschrieben wurde.
  • Als Oxydationsmittel (e) verwendet man zweckmäßig wasserlösliche aromatische Mononitro- und Dinitroverbindungen, sowie Anthrachinonsulfonsäurederivate. Die Verwendung solcher Oxydationsmittel dient außer zur Oxydation des Silbers auch zur Beeinflussung des Farbgleichgewichts und des Kontrasts der im Farbbleichverfahren hergestellten Bilder und ist aus der deutschen Patentschrift 735 672, den britischen Patentschriften 539 190 und 539 509 und der japanischen Patentpublikation 22 673/69 bekannt.
  • Die Mononitro- und Dinitroverbindungen sind vorzugsweise Mono- oder Dinitrobenzolsulfonsäuren, z. B. solche der Formel
    Figure imgb0004
    worin n gleich 1 oder 2 ist und R sowie R' Wasserstoff, Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl, Alkoxy, Amino oder Halogen (Chlor, Brom) bedeuten. Die Sulfonsäuren können als leichtlösliche Salze zugefügt werden. Geeignet sind z. B. die Natrium- oder Kaliumsalze der folgenden Säuren :
    • o-Nitrobenzolsulfonsäure,
    • m-Nitrobenzolsulfonsäure,
    • 2,4-Dinitrobenzolsulfonsäure,
    • 3,5-Dinitrobenzolsulfonsäure,
    • 3-Nitro-4-chlorbenzolsulfonsäure,
    • 2-Chlor-5-nitrobenzolsulfonsäure,
    • 4-Methyl-3,5-dinitrobenzolsulfonsäure,
    • 3-Chlor-2,5-dinitrobenzolsulfonsäure,
    • 2-Amino-4-nitrobenzolsulfonsäure,
    • 2-Amino-4-nitro-5-methoxybenzolsulfonsäure,
    • 4-Nitrophenol-2-sulfonsäure.
  • Die Verbindungen der Komponente (e) dienen neben ihrer Funktion als Silber-Bleichmittel zur Gradationsverflachung.
  • Geeignete Bleichbeschleuniger (f) sind z. B. quaternäre Ammoniumsalze wie sie aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 139 401 und 2 716 135 bekannt sind. Bevorzugt handelt es sich dabei um quaternäre, gegebenenfalls substituierte Piperidin-, Piperazin-, Pyrazin-, Chinolin- oder Pyridinverbindungen, wobei letztere bevorzugt sind. Ferner können auch Tetraalkylammoniumverbindungen (Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und Alkylendiammoniumverbindungen (Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen) infrage kommen. Im einzelnen seien genannt:
    • GJ e Tetraäthylammoniumjodid; (CH3)3N(CH2)2N(CH3)32Je;
    • (CH3)3N(CH2)6N(CH3)3 · 2J-, N-Methylpyridiniumjodid;
    • N-Methylchinoliniumjodid;
    • N-Hydroxyäthylpyridiniumchlorid;
    • N-Hydroxypropylpyridiniumbromid;
    • N-Methyl-2-Hydroxymethylpyridiniumjodid;
    • N,N-Dimethylpiperidiniumjodid;
    • N,N'-Dimethylpyraziniumfluorsulfat und
    • y-Picoliniumhydrogensulfat.
  • Weitere Bleichbeschleuniger sind die aus der DE-OS 2 651 969 bekannten wasserlöslichen tertiären Phosphine, die vorzugsweise mindestens eine Cyanoäthylgruppierung enthalten.
  • Sie entsprechen z. B. der Formel
    Figure imgb0005
    worin W ―CrH2rCN, -CrH2rN02 oder ein gegebenenfalls substituierter Arylrest oder ein heterocyclischer Rest, r 1 bis 25, X gegebenenfalls substituiertes Alkyl und Y Hydoxyalkyl, Alkoxyalkyl, Sulfoalkyl, Aminoalkyl (Alkyl je 1 bis 25, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome), Phenyl, Sulfophenyl oder Pyridyl ist. Bevorzugte tertiäre Phosphine entsprechen der Formel
    Figure imgb0006
    worin X, -CH2CH2CN oder -(CH2)2OCH3, Y1 -(CH2)2SO3M, -(CH2)3-SO3M, -(CH2)4-SO3M, -(CH2)2OCH3 oder -CH2N(C2H5)2, W1 -CH2CH2CN oder Phenyl und M+ ein Kation, insbesondere ein Alkalimetallkation, z. B. das Natrium- oder Kaliumkation, ist.
  • Im einzelnen seien die folgenden Verbindungen genannt:
    • Bis-(β-cyanoäthyl)-2-sulfoäthylphosphin (Natriumsalz),
    • Bis-(,β-cyanoäthyl)-3-sulfopropylphosphin (Natriumsalz),
    • Bis-(,β-cyanoäthyl)-4-sulfobutylphosphin (Natriumsalz),
    • Bis-(,β-cyanoäthyl)-2-methoxyäthylphosphin,
    • Bis-(2-methoxyäthyl)-(ß-cyanoäthyl)-phosphin,
    • (ß-cyanoäthyl)-phenyl-3-sulfopropylphosphin (Natriumsalz),
    • (ß-cyanoäthyl)-phenyl-2-methoxyäthylphosphin und
    • Bis-(2-methoxyäthyl)-phenylphosphin.
  • Die Wiederholung einzelner Behandlungen (jeweils in einem weiteren Tank mit einem Bad gleicher Zusammensetzung wie das vorangehende) ist möglich, wodurch in manchen Fällen eine bessere Badausnützung erreicht werden kann. Wenn es die Zahl der zur Verfügung stehenden Tanks und das Zeitprogramm zulassen, so kann man auch zwischen Bädern verschiedener Wirkung Wasserbäder einsetzen. Es bleibt dem Fachmann überlassen, das optimale Mengenverhältnis je nach Art der ausgewählten Katalysatoren aus den sensitometrischen Resultaten zu bestimmen. Alle Bäder können weitere übliche Zusätze wie z. B. Härtungsmittel, Netzmittel, optische Aufheller oder UV-Schutzmittel enthalten.
  • ZurSilberentwicklung können Bäder üblicher Zusammensetzung angewendet werden, z. B. solche, die als Entwicklersubstanz Hydrochinon und gegebenenfalls zusätzlich 1-Phenyl-3-pyrazolidinon enthalten. Gegebenenfalls enthält bereits das Silberentwicklungsbad einen Bleichkatalysator.
  • Das Silberfixierbad kann in bekannter und üblicher Weise zusammengesetzt sein. Als Fixiermittel dient z. B. Natriumthiosulfat oder mit Vorteil Ammoniumthiosulfat, gegebenenfalls mit Zusätzen wie Natriumbisulfit und/oder Natriummetabisulfit. Das Fixierbad kann auch mit dem Bleichbad kombiniert als sogenanntes Bleichfixierbad vorliegen.
  • Die zur Anwendung gelangenden wäßrigen Bleichzubereitungen enthalten in der Regel die Komponenten (a) bis (f) in den folgenden Mengen:
    • (a) Säureaddukt: 10 bis 200 g/I;
    • (b) Komplexierungsmittel: 2 bis 50 g/I, vorzugsweise 5 bis 25 g/I;
    • (c) mindestens einen Bleichkatalysator: 0,05 bis 10 g/I;
    • (d) gegebenenfalls ein Oxydationsschutzmittel: 0,5 bis 10 g/I;
    • (e) gegebenenfalls ein wasserlösliches Oxydationsmittel: 1 bis 30 g/I;
    • (f) gegebenenfalls einen Bleichbeschleuniger: 1 bis 5 g/I.
  • Die Temperatur der Bleichbäder liegt im allgemeinen zwischen 20 und 90°C, vorzugsweise zwischen 20 und 60°C, wobei natürlich bei höhererTemperatur die erforderliche Bearbeitungsdauer kürzer ist als bei tieferer Temperatur. Die Bleichbäder sind innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs stabil. Im allgemeinen werden die für die Verarbeitung benötigten wäßrigen Bleichzubereitungen in der Form verdünnter wäßriger Lösungen, die die genannten Komponenten enthalten, verwendet. Es sind aber auch andere Methoden denkbar, z. B. die Anwendung in Pastenform.
  • Dieser Temperaturbereich gilt auch für die anderen Verarbeitungsschritte. Die wäßrige Bleichzubereitung gemäß der vorliegenden Erfindung kann z. B. aus festen oder flüssigen, insbesondere wäßrigen Konzentraten einzelner oder aller Komponenten ((a) bis (f)) hergestellt werden. Vorteilhaft verwendet man z. B. ein festes und ein flüssiges oder zwei flüssige Konzentrate, deren eines das Säureaddukt (a) und das Oxydationsmittel (e) und deren anderes die übrigen Komponenten (b), (c) und gegebenenfalls (d) und (f) enthält, wobei im letzteren Konzentrat zur Verbesserung der Löslichkeit, insbesondere der Komponente (c) ein zusätzliches Lösungsmittel wie Äthyl- oder Propylalkohol, Äthylenglykolmethyl-oder -äthyläther zugesetzt werden kann. Diese Konzentrate (Teilkonzentrate), die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, weisen eine ausgezeichnete Stabilität auf und sind daher längere Zeit lagerfähig. Diese Konzentrate können gegebenenfalls nach Verdünnen mit Wasser oder mit einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel verwendet werden.
  • Die Konzentrate der einzelnen oder aller Komponenten (a) bis (c) und gegebenenfalls (d) bis (f) oder ihre Kombinationen, z. B. aus der Komponente (a) und (e) sowie aus den Komponenten (b), (d), (c) und (f) können die 2- bis 20fache, vorzugsweise 5- bis 1 Ofache Menge der einzelnen Komponenten pro Liter konzentrierter Zubereitung enthalten, wie sie zuvor für die gebrauchsfertigen Bleichbäder angegeben wurde. Sie liegen in der Regel als feste, flüssige oder pastenförmige Konzentrate vor.
  • Es ergibt sich damit erstmals die Möglichkeit, auch mineralsäurehaltige Bleichzubereitungen in Form von Feststoffkonzentraten mit ihren bekannten Vorteilen für Transport und Lagerung anstelle von Flüssigkonzentraten zu verwenden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verarbeitung von belichteten und entwickelten Silberfarbbleichmaterialien kann z. B. in der Herstellung positiver Farbbilder in Kopier- oder Aufnahmeautomaten oder in der Schnellverarbeitung anderer Silberfarbbleichmaterialien wie z. B. für wissenschaftliche Aufzeichnungen und Industriezwecke, z. B. farbige Schirmbildphotographie, verwendet werden, außerdem auch zur Herstellung von Farbnegativen und Diffusionstransfer-Bildern.
  • Als Träger für zu verarbeitende photographischen Materialien kann ein transparentes, metallischreflektierendes, oder vorzugsweise weiß-opakes Material verwendet werden, das keine Flüssigkeit aus den Bädern aufzusaugen vermag.
  • Der Träger kann beispielsweise aus gegebenenfalls pigmentierten Cellulosetriacetat oder Polyester bestehen. Wenn er aus Papierfilz besteht, muß dieser beidseitig lackiert oder mit Polyäthylen beschichtet sein. Auf mindestens einer Seite dieses Trägers befinden sich die lichtempfindlichen Schichten, vorzugsweise in der bekannten Anordnung, d. h. zu unterst eine rot sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen blaugrünen Azofarbstoff enthält, darüber eine grün sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen purpurnen Azofarbstoff enthält und zu oberst eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen gelben Azofarbstoff enthält. Das Material kann auch Unterschichten, Zwischenschichten, Filterschichten und Schutzschichten enthalten, doch soll die gesamte Dicke der Schichten in der Regel 20 mm nicht übersteigen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere auch für die Verarbeitung von belichtetem Silberfarbbleichmaterial, das einen speziellen Aufbau zeigt und z. B. zur Herstellung selbstmaskierter Bilder geeignet ist (DE-OS 2 547 720).
  • In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozente auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
    • Beispiel 1
  • Ein für die Herstellung von positivien Aufsichtskopien von einer positiven Vorlage geeignetes Material für das Silberfarbbleichverfahren wurde in folgender Weise hergestellt:
    • Auf einen weiß-opaken Träger werden in der angegebenen Reihenfolge die folgenden Schichten aufgetragen:
    • Ein rotsensibilisiertes Schichtpaar, bestehend aus
      • 1. einer rotempfindlichen Gelatine-Silberbromidjodid-emulsionsschicht mit einem bleichbaren blaugrünen Azofarbstoff der Formel (101) mit einem Silbergehalt von 0,144 g Ag/m2
        Figure imgb0007
      • 2. einer von Bildfarbstoff freien Schicht aus einer rotempfindlichen Gelatine-Silberbromidjodid-Emulsion mit einem Silbergehalt von 0,300 g Ag/m2;
      • 3. eine erste Gelatine-Zwischenschicht;
      • 4. einer grünempfindlichen Gelatine-Silberbromidjodid-Emulsionsschicht mit einem purpurfarbigen bleichbaren Azofarbstoff der Formel (102) und einem Silbergehalt von 0,212 g Ag/m2;
        Figure imgb0008
      • 5. einer von Bildfarbstoff freien Schicht aus einer grünempfindlichen Gelatine-Silberbromidjodid-Emulsion mit einem Silbergehalt von 0,375 gAg/m2;
      • 6. eine zweite Zwischenschicht, bestehend aus Gelatine mit einem Zusatz von kolloidalem Silber in einer Menge von 0,007 g Ag/m2 und einer nicht spektral sensibilisierten unempfindlichen Silberbromidemulsion mit einem Silbergehalt von 0,2 g Ag/m2
        ein blauempfindliches Schichtpaar, bestehend aus
      • 7. einer hochempfindlichen jodidfreien Gelatine-Silberbromidschicht mit einem gelben bleichbaren Azofarbstoff der Formel (103 und einem Silbergehalt von 0,360 g Ag/m2:
        Figure imgb0009
      • 8. einer farbstofffreien hochempfindlichen Gelatine-Silberbromidjodidschicht mit niedrigem Jodidanteil mit einem Silbergehalt von 0,530 g Ag/m2;
      • 9. eine Gelatine-Schutzschicht.
  • Dies Material ist so aufgebaut, daß unter Verarbeitung mit einem einen Silberliganden, insbesondere Natriumthiosulfat enthaltenden Entwickler und den nachfolgenden für das Silberfarbbleichverfahren notwendigen Verfahrensschritten der Farb- und Silberbleichung, letztere vorzugsweise in einem einzigen Schritt zusammengefaßt, und schließlich der Fixierung, eine Maskierung der blauen Nebenfarbdichten der Purpur- und Blaugrünschicht bewirkt wird.
  • Von diesem photographischen Material wird ein Probestreifen geschnitten und hinter einem Graukeil wie folgt additiv belichtet:
    Figure imgb0010
  • Zur Verarbeitung des belichteten Teststreifens wurden folgende Verarbeitungslösungen in der angegebenen Reihenfolge verwendet:
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
  • Nach der anschließenden Trocknung erhält man positive Graukeile, die über den ganzen Dichtebereich einen gleichmäßigen neutralgrauen Farbton aufweisen, mit Dmax-Werten von 1,77 (grau) und Dmm-Werten von 0,03 (grau).
  • Eine Beeinträchtigung der Bildqualität bei Verwendung der erfindungsgemäßen Addukte der bisher üblichen freien Schwefelsäure wird nicht festgestellt.
    • Beispiel 2
  • Das in den nachfolgenden Beispielen 2 und 3 verwendete photographische Material ist mit demjenigen des Beispiels 1 identisch, mit Ausnahme der Filterschicht (6), welche diesmal nur kolloidales Silber, jedoch keine zusätzliche unsensibilisierte Emulsion enthält. Die Verarbeitungssequenz ist ähnlich wie in Beispiel 1, jedoch enthält die Silberentwicklungslösung kein Natriumthiosulfat, womit kein Selbstmaskierungseffekt bewirkt wird.
  • Ein Probestreifen des photographischen Materials wurde, ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben, additiv belichtet, wobei die folgenden Belichtungszeiten angewendet wurden:
    Figure imgb0017
  • Für die nachfolgende Verarbeitung wurden die folgenden Verarbeitungslösungen verwendet:
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023
    Figure imgb0024
  • Die Verarbeitungstemperatur betrug während der ganzen Verarbeitung 30°C.
  • Ein zweiter Teststreifen wird in gleicher Weise belichtet und in den gleichen Verarbeitungslösungen behandelt, wobei jedoch ein Bleichbad verwendet wird, das 17 ml/Liter 96%iger Schwefelsäure enthält.
  • Die fertig behandelten und getrockneten Teststreifen ergeben identische sensitometrische Werte, mit einem Dmax von je
    • 1,75 Rot
    • 1,96 Grün
    • 2,05 Blau
      und einem Dmi" von je
    • 0,00 Rot
    • 0,05 Grün
    • 0,08 Blau (Remissionsdichten)
    Beispiel 3
  • Das im Beispiel 2 verwendete 9schichtige unmaskierte Material wird in gleicher Weise wie dort additiv hinter einem Graukeil belichtet und danach einer Verarbeitungssequenz mit vier Bädern unterworfen, bei welcher für die aufeinanderfolgende Farb- und Silberbleichung je ein getrenntes Bad verwendet wird.
  • Zur Verarbeitung werden, bei einer Temperatur von durchgehend 24°C, die folgenden Lösungen verwendet:
    Figure imgb0025
    Figure imgb0026
    Figure imgb0027
    Figure imgb0028
    Figure imgb0029
    Figure imgb0030
    Figure imgb0031
    Figure imgb0032
  • Ein zweiter Probestreifen wird in identischer Weise belichtet und verarbeitet, wobei jedoch in der Farbbleichlösung 14 ml 96%iger Schwefelsäure und in der Silberbleichlösung 20 ml 96%iger Schwefelsäure pro Liter Lösung verwendet werden.
  • Die beiden so erhaltenen positiven Graukeile stimmten in allen sensitometrischen Werten überein. Die gemessenen maximalen und minimalen Dichten (Remissionsdichten) sind:
    Figure imgb0033
    • Beispiel 4
  • In dieses Beispiel wird, unter Verwendung der gleichen Farbstoffe wie im Beispiel 1, ein sechsschichtiges Material verwendet, welches in der ersten Schicht den Blaugrün-Farbstoff und die zugeordnete rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion, als zweite Schicht eine dünne, reine Gelatine enthaltende Zwischenschicht, in der dritten Schicht den Purpurfarbstoff mit der zugeordneten grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsion, als vierte Schicht eine aus Gelatine bestehende Zwischenschicht, als 5. Schicht eine einen gelben Farbstoff enthaltende Silberhalogenidschicht und schließlich als sechste Schicht eine Schutzschicht aus reiner Gelatine enthält.
  • Für die Verarbeitung dieses Materials wird ein sog. Zweibadverfahren gewählt, bestehend aus einem Entwicklerbad und einem nachfolgenden kombinierten Bad, in welchem die Farbstoff- und Silberbleichung und die Fixierung praktisch gleichzeitig erfolgen. Als Silberentwicklungsbad wird ein identisches Bad wie im Beispiel 3 verwendet; das kombinierte Bleich- und Fixierbad besitzt folgende Zusammensetzung:
    • Kombiniertes Bleich- und Fixierbad
      Figure imgb0034
  • Ein zweiter Probestreifen wird in identischer Weise belichtet und verarbeitet, wobei jedoch ein kombiniertes Bleich- und Fixierbad verwendet wird, das 9,5 g/I 96%iger Schwefelsäure enthält.
  • Die fertig verarbeiteten und getrockneten Probestreifen ergeben je einen positiven Graukeil mit identischen sensitometrischen Werten. Die gemessenen Dichten (Remissionswerte) betragen:
    Figure imgb0035
    • Beispiel 5
  • Konzentrat für die Zubereitung eines kombinierten Farb- und Silberbleichbades.
  • Eine aus je einem festen und einem flüssigen Teilkonzentrat bestehende Zubereitung wird wie folgt angesetzt:
    Figure imgb0036
    Figure imgb0037
  • Herstellung eines kombinierten Farb- und Silberbleichbades:
    • Man vermischt
      Figure imgb0038
    Beispiel 6
  • Eine weitere Zubereitung eines kombinierten Farb- und Silberbleichbades besteht aus den folgenden beiden festen Teilkonzentraten:
    Figure imgb0039
    Figure imgb0040
  • Die Herstellung eines kombinierten Farb- und Silberbleichbades erfolgt durch Auflösen von Teil 111 und Teil IV in 900 g Wasser.

Claims (13)

1. Verfahren zur Verarbeitung von belichteten und entwickelten photographischen Silberfarbbleichmaterialien, in dem man das belichtete und entwickelte Material mit wäßrigen Bleichzubereitungen behandelt, die
(a) eine Säurekomponente,
(b) einen Silberkomplexbildner,
(c) einen oder mehrere Bleichkatalysatoren,
(d) gegebenenfalls ein Oxydationsschutzmittel,
(e) gegebenenfalls ein wasserlösliches Oxydationsmittel und
(f) gegebenenfalls einen Bleichbeschleuniger

enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) ein wasserlösliches Addukt aus einem Säureamid einer aliphatischen Säure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer monocyclischen aromatischen Säure oder aus einem Diamid der Kohlensäure oder Thiokohlensäure oder aus einem Lactam von γ-, δ- oder ε-Aminosäuren und einer starken Mineralsäure ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Bleichzubereitungen Farb-oder Silberbleichbäder, kombinierte Farb- und Silberbleichbäder oder Bleichfixierbäder sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) ein Addukt aus Harnstoff und 0,5 oder 1 Mol Schwefelsäure oder mit einem Mol Salpetersäure ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) Thioharnstoff oder ein wasserlösliches Jodid, die Komponente (c) eine Pyrazin-, Chinoxalin- oder Phenazinverbindung, die Komponente (d) ein Redukton oder eine wasserlösliche Mercaptoverbindung oder ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumbisulfitaddukt einer organischen Carbonylverbindung, die Komponente (e) eine aromatische Mono- oder Dinitroverbindung oder eine Anthrachinonsulfonsäure und die Komponente (f) eine quaternäre, gegebenenfalls substituierte Piperidin-, Piperazin-, Pyrazin-, Chinolin-oder Pyridinverbindung, ferner eine Tetraalkylammonium- oder Alkylendiammoniumverbindung ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponenten (f) und/oder (d) wasserlösliche tertiäre Phosphine der Formel
Figure imgb0041
verwendet, worin W -CrH2rCN, -CrH2rNO oder ein gegebenenfalls substituierter Arylrest oder ein heterocyclischer Rest, r 1 bis 25, X gegebenenfalls substituiertes Alkyl und Y Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Sulfoalkyl, Aminoalkyl, Phenyl, Sulfophenyl oder Pyridyl ist.
6. Wäßrige Zubereitungen für die Verarbeitung von belichteten und entwickelten photographischen Silberfarbbleichmaterialien, die
(a) eine Säurekomponente,
(b) einen Silberkomplexbildner,
(c) einen oder mehrere Bleichkatalysatoren,
(d) gegebenenfalls ein Oxydationsschutzmittel,
(e) gegebenenfalls ein wasserlösliches Oxydationsmittel und
(f) gegebenenfalls einen Bleichbeschleuniger

enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) ein wasserlösliches Addukt aus einem Säureamid einer aliphatischen Säure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer monocyclischen aromatischen Säure oder aus einem Diamid der Kohlensäure oder Thiokohlensäure oder aus einem Lactam von y-, ö- oder e-Aminosäuren und einer starken Mineralsäure ist.
7. Wäßrige Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie Farb- oder Silberbleichbäder, kombinierte Farb- und Silberbleichfixierbäder sind.
8. Wäßrige Zubereitungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) ein Addukt aus Harnstoff und 0,5 oder 1 Mol Schwefelsäure oder mit einem Mol Salpetersäure ist.
9. Wäßrige Zubereitungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) Natrium-, Kalium- oder Ammoniumjodid, die Komponente (c) eine Pyrazin-, Chinoxalin- oder Phenazinverbindung, die Komponente (d) ein Redukton oder eine wasserlösliche Mercaptoverbindung oder ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumbisulfitaddukt einer organischen Carbonylverbindung, die Komponente (e) eine aromatische Mono- oder Dinitroverbindung oder eine Anthrachinonsulfonsäure und die Komponente (f) eine quaternäre, gegebenenfalls substituierte Piperidin-, Piperazin-, Pyrazin-, Chinolin- oder Pyridinverbindung, ferner eine Tetraalkylammonium- oder Alkylendiammoniumverbindung ist.
10. Wäßrige Zubereitungen nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis 200 g/I der Komponente (a), 2 bis 50 g/I der Komponente (b), 0,05 bis 10 g/I der Komponente (c), gegebenenfalls 0,5 bis 10 g/I der Komponente (d), gegebenenfalls 1 bis 30 g/I der Komponente (e), und gegebenenfalls 1 bis 5 g/I der Komponente (f) enthält.
11. Konzentrat zur Herstellung der wäßrigen Zubereitungen nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es die Komponenten (a) bis (c) und gegebenenfalls (d) bis (f) in einer gegenüber den gebrauchsfähigen wäßrigen Zubereitungen zwei- bis zwanzigfach höheren Konzentration pro Liter Konzentrat enthält.
12. Teilkonzentrate zur Herstellung der wäßrigen Zubereitungen nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Konzentrat mit den Komponenten (a) und (e) und ein zweites Konzentrat mit den Komponenten (b), (c) und gegebenenfalls (d) und (f) vorliegt, wobei die Konzentration der Komponenten pro Liter Konzentrat zwei- bis zwanzigfach höher ist als in den gebrauchsfertigen wäßrigen Zubereitungen.
13. Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Bleichzubereitung nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentrate oder Teilkonzentrate nach einem der Ansprüche 11 1 oder 12 mit Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel auf die Gebrauchskonzentration verdünnt und gegebenenfalls miteinander vermischt.
EP81101124A 1980-02-22 1981-02-17 Verfahren zur Verarbeitung von photographischen Silberfarbbleichmaterialien, dafür geeignete Zubereitungen und deren Herstellung aus Konzentraten oder Teilkonzentraten, sowie die Konzentrate und Teilkonzentrate Expired EP0034793B1 (de)

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