DE239309C

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Publication number: DE239309C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, um in einfacher Weise und mit hoher Ausbeute Harnstoff salze aus dem billigen Kalkstickstoff herzustellen.
Es ist bereits bekannt, daß man Harnstoff aus freiem Cyanamid durch dessen Behandlung mit einer Säure erhalten kann. Man könnte nun in der Weise verfahren, daß man aus dem Kalkstickstoff — dem Calciumsalz

ίο des Cyanamids — erst das Cyanamid entbindet und davon Harnstoffsalze herstellt, wenn nicht diese Herstellung von Cyanamid aus Kalkstickstoff mit großen Schwierigkeiten und Kosten verbunden wäre.

Durch die französische Patentschrift 378717 ist zwar die Behandlung von Kalkstickstoff

. mit Schwefelsäure an sich bekannt geworden.

Nach diesem Verfahren erhält man aber weder Harnstoff noch bezweckt man seine Herstellung, wie auch in der entsprechenden deutschen Patentschrift 210808 ausdrücklich angegeben ist.

Es ist nun dem Erfinder gelungen, auf einem anderen, mehr direkten Wege Harnstoffsalze aus Kalkstickstoff herzustellen, ohne vorherige Herstellung von Cyanamid.

Aus den Angaben in der Literatur würde man darauf schließen können, daß bei Behandlung von Kalkstickstoff mit einer Säure hauptsächlich Dicyandiamidinsalze, mit mehreren anderen, mehr oder weniger komplizierten Stickstoffverbindungen verunreinigt, entstehen, und dies ist auch der Fall unter gewissen Umständen.

Ausgeführte Versuche haben aber gezeigt, daß, wenn die Verhältnisse im übrigen geeignet sind, Harnstoff aus Kalkstickstoff und Säure mit sehr hoher Ausbeute erhalten werden kann. Die Harnstoff bildung erfordert nämlich eine beträchtliche Zeit, deren Länge von der Beschaffenheit, der Konzentration und der Temperatur der Säure abhängig ist, während andere Reaktionen unter für sie geeigneten Umständen ziemlich schnell verlaufen. Diese letzteren sind demzufolge beobachtet worden, während die Bildung von Harnstoff bisher übersehen worden ist.

Die vorliegende Erfindung bezweckt nun das Verwerten dieses bisher nicht bekannten Verhältnisses, daß bei genügend langsamer Einwirkung einer Säure auf Calciumcyanamid Harnstoff erhalten werden kann, und zwar in beinahe quantitativer Ausbeute. Mit erhöhter Konzentration der verwendeten Säure nimmt die Bildungsgeschwindigkeit des Harnstoffes sichtbar zu, die Maximalausbeute wird aber gleichzeitig vermindert. Bei Einwirkung von 10 prozentiger Schwefelsäure auf Kalkstickstoff erhielt man bei einem Versuch bei 50 ° C. nach 360 Minuten eine Ausbeute von 99 Prozent; aber diese Ausbeute hatte sich nach 1200 Minuten nicht erhöht. Verwendete man dagegen 20 prozentige Schwefelsäure bei 50⁰C, erreichte man die Maximalausbeute von 50 Prozent schon nach 330 Minuten, und diese Ausbeute hatte sich nach 600 Minuten nicht erhöht. Bei 25⁰C. wurde unter Verwendung 58 prozentiger Überchlorsäure eine Ausbeute

von 60 Prozent nach 30 Minuten erreicht, und diese Ausbeute erhöhte sich nicht nach 150 Minuten. Verwendete man dagegen 26 prozentige Überchlorsäure, erhielt man nach 30 Minuten nur 25 Prozent Harnstoff. Die Harnstoffbildung setzte sich aber bis nach 330 Minuten fort, wo eine Ausbeute von 95 Prozent erhalten wurde.

Steigert man die Temperatur über eine gewisse Grenze, dann erhöht sich die Bildungsgeschwindigkeit des Harnstoffes, aber die mögliche Maximalausbeute wird gleichzeitig ver-

Verwendete Säure	Temperatur	Maximalausbeute	Dicyan- diamidin
ίο Prozent H₂SO₁₁	20° 50° 70° 90°	Harnstoff	0 Prozent I - ? 52 68,5 -
20 Prozent H₂ S O₄	O OnOi Kl O O O Oi O O O O	ioo Prozent 99 48 - 31.5 -	ι Prozent 50 93 98 -
99 Prozent 50 7 2

mindert zufolge der eintretenden Dicyandiamidinsalzbildung. _ Erhöhte Temperatur und erhöhte Konzentration vergrößern also, wie man voraussehen konnte, in beiden Fällen 65 die Reaktionsgeschwindigkeit, aber vermindern die mögliche Maximalausbeute, was natürlich darauf beruht, daß die Bildung von Dicyandiamidinsalzen von den oben erwähnten Faktoren in noch höherem Grade beschleunigt 70 wird, was aus der nachstehenden Tabelle deutlich hervorgeht.

Es gilt also hier bei solcher Temperatur und bei solcher-Konzentration zu arbeiten, daß wohl der Kalkstickstoff zersetzt, und daß die Reaktionsgeschwindigkeit groß wird, aber daß die Dicyandiamidinbildung noch nicht bzw. nur langsam vor sich geht.

: Diese Bedingung tritt für verschiedene Säuren bei verschiedenen Temperaturen und Konzentrationen ein und beruht auf der Beschaffenheit der Säure. Für Salzsäure sind beispielsweise die genannten Verhältnisse andere als diejenigen, die oben für Schwefelsäure und Überchlorsäure angegeben sind. Hier ist offenbar die Reaktionsgeschwindigkeit der Harnstoffbildung sehr groß, während die Bildung des entsprechenden Dicyandiamidinsalzes, sogar in sehr konzentrierter Säure, nur sehr langsam eintritt. Schon nach Kochen während einer Viertelstünde von Kalkstickstoff mit etwa 20 Prozent Salzsäure waren 97 Prozent der theoretischen Harnstoffmenge gebildet, während keine Dicyandiamidinsalze gefunden werden konnten.

Kalte, verdünnte Salzsäure wirkt nur sehr langsam. Verdünnte Salpetersäure verhält sich in derselben Weise. Bei Verwendung von

- konzentrierter Salpetersäure tritt Zersetzung und Ent Wickelung von nitrosen Gasen ein. Ameisensäure wirkt nur sehr langsam und Türkischrotöl gar nicht.

Die Säure muß natürlich so konzentriert oder so stark sein, daß das Calciumcyanamid zersetzt wird, aber nicht so stark oder konzentriert, daß die Bildung von Dicyandiamidin mit größerer Geschwindigkeit eintritt, oder daß Zersetzungen stattfinden. Die Beschaffenheit oder Konzentration der Säure scheint zweckmäßig zu sein, wenn sie die sogenannten wasserstoffersetzenden Metalle nur unter Wasserstoffentwickelung ohne Nebenreaktionen löst. Dieses ist doch nur als eine Zufälligkeit anzusehen und hat keinen Zusammenhang mit der Reaktion.

Den Literaturangaben gegenüber, nach welchen die Bildung von Dicyandiamidinsalzen bei der Einwirkung von Säuren auf Kalkstickstoff zu erwarten wäre, ist also festgestellt, daß auch aus Calciumcyanamid Harnstoff dargestellt werden kann. Geht man dabei von den oben angegebenen Regeln und Vorschriften aus, die es gestatten, die besonderen Arbeitsbedingungen je nach der Natur der angewandten Säure festzustellen,. so kann man also sogar quantitative Ausbeuten erreichen.

Daß Harnstoff durch Behandlung von Natriumcyanamidlösungen mit Säure dargestellt werden kann, ist schon durch die amerikanische Patentschrift 796713 bekannt, aber erst durch vorliegende Erfindung ist im Gegensatz

zu den Angaben der Literatur gezeigt, daß die analoge Reaktion auch beim Calciumcyanamid durchgeführt werden kann.

Von größter praktischer Bedeutung ist hierbei die Verwendung von Säuren, die unlösliche Calciumsalze bilden, wie z. B. Schwefelsäure, Flußsäure usw. Hierbei erhält man direkt in einem Vorgang eine von Verunreinigungen freie Lösung von Harnstoffsalzen, die

ίο dann nur durch einfache Kristallisation im , reinen Zustande zu gewinnen sind. Hierbei verfährt man etwa wie folgt.

In ein mit Rührwerk und Kühlung (z. B. Wasser im Bleikühler) versehenes Gefäß wird

z. B. 10 Prozent Schwefelsäure eingefüllt und dann fester pulverförmiger Kalkstickstoff allmählich (z. B. durch ein Sieb) so langsam zugeführt, daß eine schädliche Temperatursteigerung (über 50⁰) vermieden wird. Gips scheidet sich nun aus und wird zusammen mit den übrigen Verunreinigungen des Kalkstickstoffes (Kohle, Siliciden usw.) abfiltriert. Das Harnstoffsalz kann durch Kristallisation gewonnen werden.

Will man aber den Harnstoff selbst darstellen, so wird nach dem Einführen von Kalkstickstoff in die Säure mit Kreide neutralisiert und erst dann filtriert, wonach der reine Harnstoff nach Eindampfen des Filtrats durch Kristallisation direkt im reinen Zustande gewonnen wird. .

Kalkstickstoff ist also nicht nur das billigste Ausgangsmaterial für die Darstellung von Harnstoff, sondern die Eigenschaften des Kalkstickstoffs erlauben auch eine sehr einfache Arbeitsweise, besonders wenn Säuren verwendet werden, die unlösliche Kalksalze bilden.

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoffsalzen durch Einwirkung einer Säure auf Gyanamidsalz, dadurch gekennzeichnet, daß als Gyanamidsalz das Calciumsalz in Substanz benutzt wird, und daß die Behandlung mit einer so verdünnten Säure flüssiger Form und bei so niedriger Temperatur durchgeführt wird, daß wohl das Calciumcyanamid unter Harnstoffbildung angegriffen, daß aber die Bildung von Dicyandiamidinverbindungen und anderen verunreinigenden Stickstoffverbindungen vermieden wird, wobei die Zeitdauer der Art, Temperatur und Konzentration der Säure angepaßt wird.

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mit einer Säure durchgeführt wird, die unlösliche Kalksalze bildet.

Berlin, gedruckt in der reichsdruckerei.