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Verfahren zur Gewinnung von Kalisalzen aus Lösungen Es ist beikannt
(s. z. B. Mikro-Chemie 1934, S. 265, Angewandte Chemie, 1936, S-
827
und Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft für g. Februar 1938
' - S. 220), das Hexanitrodiphenylamin (Dipikrylamin) mit Kalium, Rubidium
und Cäsiuril in Wasser sehr schwer lösliche Salze bildet, während andere Salze dieser
organischen Säure, z. B. deren Natriums, Lithium-, Magnesium- und Cäldumsalze, leicht
wasse:rIöslich sind.
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Es ist in den oben angegebenen Literaturstellen auch vorgeschlagen
worden, dieses Verhalten in der analytischen Chemie für die quantitative
Bestimmung des Kaliums in der Weise auszunützen, daß die zu untersuchende Lösung
mit einem überschuß von etwa 25111, Magnesiumdipikrylarninat versetzt und der dadurch
anfallende Niederschlag sofort abfiltriert, dann ausgewaschen, getrocknet und schließlich
zur Kalibestinimung benützt wird. Nach der Bestimmung des Kaligehaltes wird das
ausgefällte Salz wieder auf das Reagens in der Weise verarbeitet, daß die Fällung
in Aceton aufgelöst, die so erhaltene Lösung mit verdünnter Schwefelsäure zersetzt
und das dabei ausfallende Dipikrylamin erneut in eine zur Ausfällung verwendbare
Salzlösung umgewandelt wird.
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Diese analytische Methode kommt für eine technische Gewinnung von
Kalisalzen nicht in Betracht, #da bei derselben einerseits ganz erhebliche Anteile
des in den Prozeß eingeführten Fällungsmittels verlustig gehen und andererseits
das zur Auflösung des anfallenden Niederschlages erforderliche Aceton eine kostspielige
Wiedergewinnung aus der verdünnten wäßrigen Salzlösung erfordert und außerdem das
schließlich erhaltene Kaliumsulfat in derart verdünnter Lösung anfällt, daß die
Konzentration solcher Lösungen wirtschaftliche Schwierigkeiten bereiten würden.
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Demgegenüber hat sich nun überraschenderweise herausgestellt, daß
es der Auflösung des anfallenden Kaliumdipikrylaminatniederschlages mit Aceton nicht
bedarf, wenn man diesen Niederschlag mit Salpetersäure und ähnlich wirkenden Säuren
behandelt, da er sich nämlich mit solchen im Gegensatz zu verdünnter Schwefelsäure
ohne weiteres umsetzt unter Freiwerden von Dipikrylamin,
wodurch
man zu einem sehr einfachen und wirtschaftlichen, auch in großtechnischem Maßstab
durchführbaren Verfahren gelangt, im Rahmen dessen das durch die erwähnte-Umsetzung
freigewordene Dipikrylamin dann in üblicher Weise von Ader gebildeten Nitrat-. o.
dgl. Lösung abgetrennt und hierauf erneut in dem Prozeß verwendet werden kann. Ein
weitererVorteil eines solchenVorgehens besteht dabei auch noch darin, daß es hierbei
durchaus nicht der Verwendung eines großen Überschusses an Fällungsmittel bedarf.
lm Gegenteil, es ist vorzuziehen, das Fällungsmittel ohne wesentlichen Überschuß,
vorzugsweise in dem Kaliinhalt der Salzlösung ungefähr äquivalenten Mengen, zu verwenden.
Die Ausfällung des 'Kaliinhaltes erfolgt dabei allerdings nicht vollständig, wie
es die eingangs erwähnte analytische Methode zur Voraussetzung hat. Dies ist aber
im Rahmen des vorliegenden Verfahrens ohne Belang, weil bei demselben nicht nur
das aus der Kalifällung wiedergewonnene Dipikrylamin, sondern zusammen mit diesem
auch das in der Lösung verbliebene bzw. in das Filtrat übergegangene, nicht umgesetzteDipikrylamin
nach seiner Ausfällung durch Säurezusatz im Kreislauf für die Behandlung weiterer
kalihaltiger Ausgangslösungen immer wieder erneut verwendet wird. Auf diese Weise
ist es somit möglich, Kaliumnitrat u. dgl. Kaliumsalze ohne nennenswerten Verbrauch
von Dipikrylamin und damit auf sehr wirtschaftliche Weise in technischem Maßstab
aus Meerwasser, Salzseen, Salinen, Mutterlaugen und sonstigen wäßrigen Lösungen
zu gewinnen, welche nur geringe Mengen Kali enthalten.
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Die Möglichkeit der praktischen Durchführung dieses Verfahrens hängt
u. a. mit der durch Versuche festgestellten Tatsache zusammen, daß das inWasserunlöslicheKaliumdipikrylarninat
in Anwesenheit von Salpetersäure oder einer ähnlich wirkenden Säure mit dieser Säure
unmittelbar, d. h. ohne vorher gelöst zu sein, umgesetzt wird derart, daß
Kalium an Säure gebunden in Lösung geht, während unlösliches Dipikrylamin in Form
von praktisch unverände'rten Kristallen zurückbleibt.
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Das vorliegende Verfahren kann für eine ganze Reihe verschiedener
Salzlösungen, welche Kali enthalten, als Ausgangsmaterial zur Anwendung gebracht
werden, ist aber besonders vorteilhaft für die Behandlung von Meerwasser, und zwar,
weil sämtliche Metalle, abgesehen von Kalium, deren Salze in Meerwasser gelöst sind,
mit Dipikrylamin leicht lösliche Verbindungen bilden.
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Um erfindungsgen-läß Kalisalze aus Salzlösungen zu gewinnen, wird
der Salzlösung eine Lösung eines leicht löslichen Dipikrylaminsalzes, vorzugsweise
Calciumdipikrylaminat, zugesetzt, wodurch das Kalium-'dipikrylaminat ausgefällt
wird und sich als .effte kristallinische Masse ausscheidet, die von der Lösung durch
Filtrieren, Dekantation oder auf andere Weise getrennt werden kann.
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Mit Bezug auf die Menge des benutzten Dipikrylamins hat es sich, wie
oben bereits gesagt, als vorteilhaft erwiesen, ohne wesentlichen Überschuß, bzw.
gegebenenfalls sogar mit etwas Unterschuß von Dipikrylamin, bezogen auf den gesamten
Kaliinhalt der zu behandelnden Lösung, z. B. Meerwasser, zu arbeiten.
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Die Umsetzung des ausgefällten Kaliumdipikrylaminats mittels Säure
wird zweckmäßig bei gewöhnlicher Temperatur, z. B. 2o' vorgenommene Ferner empfiehlt
ts sich, hierbei mit einer 5- bis:2o0/,igen, vorzugsweise einer etwa 14%igen
Säure zu arbeiten.
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Nach dem Abtrennen der ausgefällten kristallinischen Masse wird die
Lösung durch Zusatz einer Säure sauer gemacht, wodurch der in Lösung gebliebene
bzw. nicht umgesetzte Anteil des Fällungsmittels, z. B. Calciumdipikrylaminats,
gespalten und unlösliches Dipikrylamin ausgeschieden wird, welches durch Filtrieren
wiedergewonnen werden kann.
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Für die Ausfällung des Dipikrylainins kann irgendeine Säure benutzt
werden, zweckmäßig wird hierfür eine leicht zu be-
schaffende, billige Mineralsäure
verwendet. Ferner empfiehlt es sich, einen solchen Säurezusatz zu verwenden, daß
das Filtrat einen pn-Wert kleiner als 5, vorzugsweise 3,5 bis 4,0
erhält.
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Nach dem Filtrieren enthält die Lösung nur Spuren von Dipikryla-min.
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Das abfiltrierte Kalium-Dipikrylaminat wird, wie oben angegeben, durch
Salpetersäure oder eine ähnlich wirkende Säure zersetzt, wodurch Kaliumnitrat oder
das betreffende andere Kaliumsalz gebildet wird, während freies Dipikrylamin ausgeschieden
wird.
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Die Lösung wird filtriert und in bekannter Weise auf Kalisalze aufbereitet,
während das bei den zwei erwähnten Säurebehandlungen ausgeschiedene Dipikrylamin
mittels Kalkmilch in Calciumdipikrylaniinat umgewandelt wird, welches wieder für
neues Ausfällen von Kaliumdipikrylaminat aus der zu behandelnden kalihaltigen Salzlösung
benutzt wird.
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Bei entsprechendem Versuch ist festgestellt worden, daß man in dieser
Weise z. B. über 8o0/, &s im Meerwasser enthaltenen Kaliums gewinnen kann.
Die
folgenden Beispiele zeigen, wie der Prozeß ausgeführt werden kann, wenn man Kaliumnitrat
herstellen will: Beispiel I Zu ioo 1 Meerwasser mit einem Inhalt von etwa
73 9 K Cl wurden unter Umrühren bei 16 bis 18' 420g Dipikrylamin (HiN(C,H,
(N 0,),),) zugesetzt,welches in 8 1 Kalkmilch, die einen Inhalt
von 279 Ca0 aufwies und vor dem Zusatz filtriert war, aufgelöst war. Es wurde
eine rote Kristallmasse ausgeschieden, die nach 15 Minuten abfiltriert und mit Wasser
gewaschen wurde. Der rilterkuchen W09 4359, wovon 70'/, Kaliumdipikrylaminat
(KN(C.H2(iN02)3)2) waren. Der Rest war Wasser.
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Dieser Filterkuchen wurde nun bei 2o0 mit 270 ml 14'/,iger
Salpetersäure unter Umrührun- während '/4 Stunde behandelt, wobei die Kristallmasse
orangegelb wurde, indem sie unter Umsatz mit Salpetersäure ohne nachweisbare Änderung
'der Kristallstruktur in Dipikrylamin umgewandelt wurde, während der Kaliinhalt
der Kristalle als Nitrat in Lösung ging. Schließlich wurde die Masse abfiltriert
und gewaschen.
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Die Menge des Kaliumnitrats in der Lösung (dem Filtrat) entsprach
einem Umsatz von 93/, der benutzten Salpetersäure.
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Dem ersten Filtrat von io8 1 mit einem Inhalt von unumgesetztem
Caliciumdipikrylaminat wurde so viel 470/,ige Salpetersäure zugesetzt, daß ein pl,
von 3,6 erzielt wurde. Dadurch wurde das Dipikrylamin ausgefällt. Beispiel
II Zu ioo 1 Meerwasser mit einem Inhalt von etwa 73 9 KC1 wurden unter
Umrühren bei io bis -1:2 ' 39o g Dipikrylamin zuigesetzt, welches
in :21 Kalkmilch, die einen Inhalt von :25 g Ca0 aufwies und vor dem Zusatz
filtriert war, aufgelöst war. Der Filterkuchen w09 480 9 und wurde bei
5 " mit 345 ml 14'/,iger Salpetersäure und weiter wie unterI behandelt.
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Ausbeute ungefähr wie bei I.
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Ergebnisse, #die denjenigen des obigen Beispieles entsprechen, wurden
mit anderen kalihaltigen Salzlösungen erzielt, z. 13. mit einer Salzlösung, die
mit der Zusainmensetzung des Wassers im Toten Meer übereinstimmt.
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In der beiliegenden Zeichnung sind der Gang des erfindungsgemäßen
Verfahrens (Fig. i) und der des eingangs erwähnten analytischen Verfahrens (Fig.
2) schematisch dargestellt und daraus gleichzeitig auch die grundlegenden Unterschiede
zwischen beiden zu ersehen.