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Verfahren zur Gewinnung von Kalisalzen aus verdünnten Lösungen
Es ist
bekannt, aus nur geringe Mengen Kalisalze enthaltenden Lösungen, z. B. Meerwasser,
Kalium zu gewinnen, indem den verdünnten Kalisalzlosungen ein leicht lösliches Salz,
z. B. ein Calciumsalz eines hochnitrierten sekundären aromatischen Amins, z. B.
Dipikrylamin, hinzugefügt, das praktisch unlösliche Kaliumaminatsalz niedergeschlagen
und durch Filtration abgetrennt wird.
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Es ist ferner bekannt, das gefällte Kaliumaminat mit einer Säure einerseits
in das unlösliche freie Amin, das abfiltriert, in ein leicht lösliches Salz mit
einer geeigneten Base, z. B. Kalkmilch, umgewandelt und als Aminatlösung in den
Prozeß zur erneuten Fällung von Kalium zurückgeführt wird, und andererseits in eine
verhältnismäßig konzentrierte Lösung von Kaliumsalz der angewandten Säure zu spalten.
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Aromatische Amino- und Nitroverbindungen, einschließlich der hochnitrierten
sekundären aromatischen Amine, haben giftige Eigenschaften und die Neigung, Hautkrankheiten
zu veru, rsachen, so daß selbst kleine Mengen dieser Verbindungen bei längerer Einwirkung
zu schweren Vergiftungen der Arbeiter führen können. Unter anderem aus diesen Gründen
ist auch bisher kein industrieller Gebrauch von den bekannten Verfahren gemacht
w orden.
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Es wurde nun gefunden, daß die verschiedenen Formen der hochnitrierten
sekundären Amine nicht alle gleichmäßig gefährlich sind, da die Giftwirkung auf
den menschlichen Körper in hohem Grade von der Löslichkeit der Aminoverbindungen
und von der Konzentration der Amine in der Lösung abhängig ist.
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Die Erfindung betufft nun ein Verfahren zur Gewinnung von Kalisalzen
aus Meerwasser, Salzseen, Salinen, Mutterlaugen und sonstigen wäßrigen Lösungen,
welche nur verhältnismäßig ge-
ringe Mengen Kali enthalten, durch
Fällung des wenig löslichen Kalisalzes eines ~ hochnitrierten sekundären aromatischen
Amins, z. B. des Hexanitro-Diphenylamins, das abgetrennt und mit einer Säure behandelt
wird, wobei einerseits eine verhältnismäßig hochkonzentrierte Lösung des entsprechenden
Kalisalzes und andererseits unlösliches sehanidäres aromatisches Amin in freiem
Zustand erhalten wird, worauf ersteres weiterverarbeitet wird, während letzteres
zur Fällung neuer Mengen Kali verwendet wird, und welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß die Kalifällung mit einer Suspension eines hochnitrierten sekundären aromatischen
Amins stattfindet, und zwar in Gegenwart einer Base, z. B. Kalkmilch die mit dem
Amin ein in Wasser leicht lösliches Salz bildet. Die Mischung aus der Kaliumfällungsstufe
wird zweckmäßig in einer Eindickungsanlage behandelt, der eingedickte Anteil einem
Trennverfahren unterworfen, wodurch die kleinsten Kaliumaminatkristalle zusammen
mit eventuell feinen unumgesetztenAminknstallen in die Kaliumaminatfällungsstufe
in Form einer Suspension zurückgeführt werden, während die gröberen Kaliumaminatkristalle
für sich abgetrennt und mit einer Säure zur Bildung der Kalisalzlösung der genannten
Säure und des freien hochnitrierten Amins behandelt werden, das in die Kaliumfällungsstufe
zurückgeführt wird. Die nach Abtrennung des ausgefällten Kaliumaminats hinterbleibende
Lösung wird angesäuert, wobei überschüssiges Fällungsmittel in Form feiner Kristalle
von freiem Amin ausfällt, worauf die freien aminkristalle ab, getrennt und zur Wiederverwendung
in die Kaliumfällungsstufe zurückgefühft werden. Die zu behandelnde Lösung, z. B.
Meerwasser, aus der das Kalisalz gewonnen werden soll, wird zweckmäßig vor der Fällung
mit hochnitriertem sekundärem aromatischem Amin in an sich bekannter Weise von Bicarbonaten
durch Behandlung, z. B. mit Kalk, befreit.
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Blei den bekannten Verfahren bedingen die sehr großen Filterflächen
im Betrieb und bei Instandhaltungsarbeiten eine besonders große Vergiftungsgefahr.
Es bedeutet daher eine erhebliche Verbesserung, wenn durch das erfindungsgemäße
Verfahren die Filterflächen auf etwa ein Siebentel gegenüber den bekannten Verfahren
verringert werden können, indem Eindickungsapparate und Sandfilter benutzt werden,
die außerdem weniger Wartung und Instandhaltungskosten erfordern und billiger sind.
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In den Fig. I bis 3 sind Fließschemata der Produktionsstufen gemäß
der Erfindung dargesbellt, und nachstehend wird die Erfindung beispielsweise aber
nicht beschränkend beschrieben.
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Das Hauptfließschema in Fig. 1 zeigt das Verfahren in groben Hauptzügen,
während die Fig. 2 und 3 die Arbeitsweise für die wichtigen Punkte des Verfahrens
gemäß den Positionsnummem 5 und 15 des Hauptschemas näher erläutern.
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Die Fällung des unlöslichen Kaliumaminats findet im Fällungsgefäß
4 statt, dem die verdünnte Kalisalzlösung, z. B. Meerwasser, kontinuierlich durch
I zugeführt wird. Zur gleichen Zeit, wie das Fällungsmittel durch 2 in Form einer
Suspension eines hochnitrierten sekundären aromatischen freien Amins zugeführt wird,
findet die Fällung statt.
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Kalkmilch oder eine andere geeignete Base, d. h. eine Base, die die
suspendierten freien Amine in wasserlösliche Aminate umwandelt, wird durch 3 zugegeben.
Das Fällungsgefäß 4 (die Fällung kann natürlich ebensogut auf eine Mehrzahl von
Gefäßen verteilt werden) kann z. B. eine solche Form und Größe haben, daß der Strom
der Flüssigkeit und des festen Materials ruhig durch das Gefäß in Richtung zum Ausfluß
fließt, indem die Base aus 3 stufenweise durch eine Anzahl von Einlässen zugeleitet
wird, die in stufenweiser Anordnung auf die Einfüllungsstellen für die verdünnte
Kali enthaltende Lösung und die festen Amine folgen. Es ist zweckmäßig, in der gesamten
Fällungszone einen pH-Wert zwischen 7 und 10 einzustellen und aufrechtzuerhalten.
Durch die stufenweise Zuführung der Base werden die suspendierten Aminkristalle
allmählich gelöst, und die Konzentration der Kalium ausfällenden Amine bleibt niedrig,
so daß die Bildung der unlöslichen Kakumaminatkerne eingeschränkt und damit das
Kristallwachstum verbessert wird. Die Größe der Kristalle kann weiterhin durch Anordnung
einer Rückleitung 5d für die Kaliumaminatkristalle aus der Trennungsanlage 5 gesteigert
werden.
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Der Strom aus dem Fällungsgefäß 4 wird in eine Trennungsanlage 5
(Einzelheiten sind aus Fig. 2 und der Positionsliste ersichtlich3 geleitet und in
folgende vier Fraktionen getrennt: Fraktion a): Klarer Überlauf Sg nach I2 aus dem
Eindickungsapparat 5a. Diese Fraktion, die unge fähr 980/o des Voluminhalts aus
4 ausmacht, enthält einen Teil des gelösten Fällungsmittels, das in bekannter Weise
als freies Amin durch Zugabe von Säure in dem Gefäß I3 niedergeschlagen wird. Der
Abfluß von I3 wird durch die Sandfilter 15a und 15d filtriert und das zurückgewonnene
Amin 17 in das Kaliumfällungsgefäß 4 zurückgebracht, während das Filtrat 16 in den
Ablauf, gegebenenfalls über das Aktivkohlefilter I9, zur weiteren Beseitigung der
giftigen Aminrückstände und nach Entsäuerung in 20, mit beispielsweise Ca C 03,
das früher im Prozeß ausgefällt wurde, fließt.
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Nachdem Fraktion a) entfernt ist, wird eine geringere Menge Säure,
die genügt, um den pff-Wert auf ungefähr 3 herabzusetzen, bei 5b in den Ausfluß
oder in der Nähe des Ausflusses des Eindickungsapparates 5a zugefügt, wobei das
im Laugenrückstand gelöste Fällungsmittel in Form feiner Aminkristalle niedergeschlagen
wird, die zusammen mit Fraktion b) herausgenommen werden.
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Fraktion b): Eine Suspension 5d der verhältnismäßig feinen Kaliumaminatkristalle,
die beispielsweise ungefähr 50 Gewichtsprozent des gesamten Kalisalzes beträgt,
wird zusammen mit den feinen Aminkristallen in das Fällungsgefäß 4 zurückgeleitet.
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Fralftion c): Verhältnismäßig grob gekörntes Kaliumaminat 6 wird
nach dem Waschen- auf einem
Filter 5e in das Gefäß 7 zur Behandlung
in bekannter Weise mit Säure 8 gebracht. Dabei wird das Kaliumsalz der Säure in
gelöster Form erhalten und das Amin in Freiheit gesetzt. Von dem Filter g wird das
in Freiheit gesetzte Amin einem Beruhigungsgefäß zugeführt (nicht in der Zeichnung)
in dem die Aminkristalle in einem Teil der ursprünglichen Lösung, z. B. Meerwasser,
suspendiert und in Form einer Suspension 2 in das Fällungsgefäß 4 durch 11 zurückgeleitet
werden.
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Fraktion d): Das Filtrat von Filter 9, das das gewonnene Kalium in
Form eines leicht löslichen Salzes enthält, wird durch 10 weiter zur Aufarbeitung
nach bekannten Verfahren abgeleitet.
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Falls das Verfahren zur Gewinnung von Kalium aus Meerwasser angewendet
wird, können 500/0 der gesamten Säure eingespart werden, nämlich die Mengen, die
zur Zerlegung des Bicarbonates im Meerwasser erforderlich sind, wenn das Meerwasser
mit Kalkmilch und vorher gefälltem Ca C Os behandelt und hierauf auf Sandfilter
filtriert wird.
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Das Reinigen der Sandfilter kann in jedem Falle leicht mit der Entsäuerung
des behandelten Meerwassers vereinigt werden, bevor es in den Ablauf gelassen wird.
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Sonst wird auf die Fließschemata und die angeführte Positionsliste
hingewiesen. Letztere wurde unter besonderer Berücksichtigung der Anwendung des
Verfahrens zur Behandlung von Meerwasser aufgestellt.
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I Meerwasser oder Meerwasser nach Vorbehandlung und Filtration, 2
Fällungsmittel (d. h. freies Amin) suspendiert, beispielsweise in Meerwasser, 3
Basen, z. B. Kalkmilch, 4 Fällungsgefäß zur Reaktion des Fällungsmittels und der
Base mit dem Kaliumgehalt des. Meerwassers, 5 Trennung des gefällten Kaliumsalzes
6 und Meerwasserrückstand 12, 5a Dorr-Eindicker; der Überlauf 5g beträgt ungefähr
98% des Volumens der Menge, die dem Dorr-Eindicker zugeführt wird, 5b Säurezugabe
bis zu einem pn-Wert von 3, 5c Hydrozentrifuge (Separator), 5d Rückführung von ungefähr5o0/o
des Kaliumaminatsalzes und außerdem freien Amins als eine Suspension der verhältnismäßig
kleinen Kristalle, 5 e Rotationsvakuumfilter, 5t Waschwasser, Sg Laugenüberlauf
vom Dorr-Eindicker 12, 6 abgetrenntes Kalisalz, 7 Reaktionsgefäß für die Reaktion
von Kalisalz mit Säure, 8 Zugabe von Säure (z. B. Salpetersäure), 9 Trennung von
zurückgewonnenem Fällungsmittel und Kalisalzlösung, 10 Kalisalzlösung zur Aufarbeitung
in bekannter Weise, II zurückgewonnenes Trennungsmittel, 12 Meerwasserrückstand
Sg und I8, frei von dem Hauptteil des gefällten Kalisalzes, der aber einen Teil
des gelösten Fällungsmittels enthält, I3 Fällungsgefäß zur Rückgewinnung des verbleibenden
Fällungsmittels aus 12 durch Zugabe von Säure in bekannter Weise, 13a zirkulierender
saurer Meerwasserrückstand zur Zumischung der nötigen Säure, I4 Säurezugabe, I5
Trennung des niedergeschlagenen zurückgewonnenen Fällungsmittels und des Meerwasserrückstandes,
I5a Sandfilter zur Trennung des niedergeschlagenen freien Amins, der Kaliumaminatrückstände
(feines) und des Schlammrückstandes von dem verbleibenden sauren Meerwasser, I5b
Wegleiten des sauren Filtrats, I5c mechanisches Abkratzen des auf der Oberfläche
des Sandfilters niedergeschlagenen freien Amins, das durch I5i nach I7 oder gelegentlich
zum kleineren Sandfilter befördert wird, r5d kleines Sandfilter, I5e saures Filtrat,
das zusammen mit I5b weggeleitet wird, 15f gelegentliche Gegenspülung des Sandfilters
15a mit Filtrat 15b oder 15e, um den festgesetzten Schlamm im Sand zu entfernen,
15g gelegentlich Suspension durch Gegenspülung, die auf 15d geschaltet wird, wenn
Gegenspülung I5f stattfindet, 1 5j Meerwassergegenspülung zur vollständigen Rückgewinnung
des hinterbleibenden Fällungsmittels, das über I5i und I7 in den Prozeß zurückkehrt,
15i siehe unter 15h, 15j gelegentliche Zuleitung von Kalkwasser und/oder Meerwasser
zur Lösung und Rückgewinnung der in dem Sandfilter gesammelten Teilchen des Fällungsmittels,
die über I5k und I7 in den Prozeß zurückgeleitet wird, 15h siehe unter 15j, 15l
Waschen des Kalkrückstandes von Sandfilter I5d durch Gegenspülung, I5m Wegleiten
des Kalkschlammes von I5d nach I6, 16 Filtrat 15b und Filtrat 15e, gelegentlich
auch 15m, I7 wiedergewonnenes Fällungsmittel in Suspension und/oder in Lösung, I8
Filtrat von 5c, das zusammen mit Sg nach I2 zur Rückgewinnung des Fällungsmittels
geleitet wird, 19 es ist möglich, einen Aktivkohlefllter zu verwenden, 20 es ist
möglich, die Behandlung zur Entsäuerung mit CaCO3, das z. B. aus einer Vorreinigung
des eingehenden Meerwasse;rs stammt, durchzuführen, 21 zum Abfiußwasser.