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Verfahren zur Herstellung von Ammonsulfat im Kokereibetrieb Das Patent
563 552 betrifft ein Verfahren zur Herstellung griffigen Ammonsulfats von kurzer,
gedrungener Kristalltracht. Ein solches. 'wird dadurch erhalten, daß man ammoniakhaltiges
Kokereirohgas oder ammoniakhaltige Abtreibeschwaden in einen mit Schwefelsäure beschickten
Sättiger leitet, die sauer gehaltene Sättigerlauge unter Bewegung zur Kristallisation
bringt, fortlaufend Teile derselben mitsamt dem Kristallbrei abzieht, die Kristalle
abschleudert, die ablaufende Mutterlauge in einem Hilfssättiger durch Behandeln
mit (schwefelwasserstoffhaltigem) Rohgas, Abtreibeschwaden u. dgl. ammoniakalisch
macht, vom ausgefällten Schwefeleisen und sonstigen Verunreinigungen abfiltriert
und die nunmehr eisenfreie Lauge in den Häuptsättiger zurückführt. Es wird also
der zwischen Haupt- und Hilfssättiger einen dauernden Kreislauf vollführenden Lauge
das Eisen kontinuierlich entzogen.
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Das die Lauge verunreinigende Eisen wird in erster Linie durch die
verwendete rohe Schwefelsäure eingeschleppt. Je höher deren Eisengehalt, um so schneller
reichert sich die Lauge an Eisen an, um so intensiver muß daher der oben erwähnte
Kreisprozeß betrieben werden, wenn man den Eisengehalt der Lauge zur Vermeidung
des Anfalls zu dünner, nadelförmiger Kristalle innerhalb der zulässigen Grenze halten
will.
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In dem erwähnten Kreisprozeß finden sich zwei hintereinandergeschaltete
Operationen, die Trennung der Kristalle von der Lauge und anschließend die Reinigung
(Enteisenung) der letzteren. Beide Operationen stehen somit in einem Abhängigkeitsverhältnis
zueinander: Vollzieht man die eine, so muß man die andere auch dann vornehmen, wenn
hierzu ein zwingender Grund noch nicht besteht. Dadurch erhält das Verfahren u.
U. eine gewisse Unbeweglichkeit.
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Es wurde nun gefunden, daß es mit großem Vorteil verbunden ist, die
beiden Operationen, Kristallabscheidung und Reinigung der Lauge, voneinander unabhängig
zu betreiben. Auch hat sich gezeigt, daß es praktischer ist, das Salz - wie bisher
- kontinuierlich aus dem Hauptsättiger zu entfernen, die von diesem abgeschiedene
Mutterlauge jedoch ohne Passieren des ammoniakalisch gehenden Hilfssättigers direkt
in den Hauptsättiger zurückzuleiten. Man arbeitet daher so, daß man die vom Kristallbrei
jeweils abgeschleuderte Mutterlauge direkt in den Sättiger zurückkehren läßt. Da
hierbei die Enteisenung fortfällt, so reichert sich der Sättigerinhalt immer mehr
an Eisen an. Man setzt nun Sättizen, Salzabscheiden und
direkte
Rückführung der Mutterlauge so lange fort, bis der Eisengehalt des Sättigerinhalts
sich der zulässigen Höchstgrenze nähert, d. h. bis bei - weiterem Arbeiten ohne
Entfernung des Eisens Kristalle von nicht mehr einwandfreier Tracht entstehen würden.
Hierauf unterbricht man die Säurezufuhr, läßt also den Sättigerinhalt ammoniakalisch
werden - was erforderlichenfalls durch Zugabe von NH3 anderer Herkunft beschleunigt
werden kann -, verdünnt, falls nötig, mit Wasser, filtriert vom Ausgefällten ab,
führt die gereinigte Lösung in den Sättiger zurück, gibt frische Säure hinzu und
nimmt unter ständiger Säurezufuhr den Sättigungsbetrieb wieder auf, bis der höchstzulässige
Eisengehalt erreicht ist, worauf sich das Spiel wiederholt.
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`'Während des Abfiltrierens des Ausgefällten steht naturgemäß der
Sättiger still. Um diese Zeit des Stillstandes abzukürzen, kann man vorteilhaft
derart verfahren, daß man den ammoniakalisch gewordenen Sättigerinhalt in einen
Vorratsbehälter abläßt- und den Sättiger sofort mit frischer Säure, gegebenenfalls
unter Zusatz eisenfreier Sulfatlauge, beschickt, worauf der Sättigungsprozeß sogleich
wieder einsetzen kann. Während der nun folgenden Sättigungsperiode wird aus dem
Absitzbehälter die vom Schwefeleisen und den sonstigen Verunreinigungen abgeheberte
ammoniakalische Lauge kontinuierlich in den Sättiger zurückgespeist.
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Durch die vorstehend beschriebenen Maßnahmen wird dasselbe erreicht,
wie nach dem Verfahren des Hauptpatents 563 552, nämlich einmal eine Verminderung
der Eisenkonzentration im Sättiger durch Zufuhr eisenfreier Lauge, zum anderen eine
Entfernung des Eisens, die aber nunmehr unabhängig von der Salzabscheidung und diskontinuierlich
erfolgt. An Stelle der fortlaufenden Teilentfernung des Eisens durch kontinuierliche
Filtration nach dem Verfahren des Hauptpatents tritt eine einmalige Entfernung des
Gesamteisens vor Sch uß einer jeden Sättigungsperiode.
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as Verfahren wird praktisch wie folgt durchgeführt: Aus dem Sättiger
a (s. Abb. i), in welchen beim indirekten Verfahren durch das Eintrittsrohr lt ammoniak-
und schwefelwasserstoffhaltigeAbtreibeschwaden, beim direkten Verfahren Rohgas,
eintritt, gelangt die Lauge durch Injektor b über Salzpfanne c und Salzschleuder
d durch Leitung e direkt nach d zurück. Durch Leitung g wird kontinuierlich Schwefelsäure
zugeführt. Ist der Eisengehalt der in a befindlichen Lauge so weit gestiegen, daß
bei Fortsetzung des Sättigerbetriebes Salzkristalle der gewünschten Beschaffenheit
nicht mehr anfallen würden, so läßt man den Inhalt von a ammoniakalisch werden,
wobei man bis zu dem Augenblick, in welchem die Salzlösung den Neutralpunkt passiert,
das im Sä ttiger vorhandene feste Salz möglichst weitgehend durch die Injektorleitung
b entfernt. Man entleert dann den Inhalt von a, erforderlichenfalls nach Zugabe
von Wasser zwecks Verhinderung einer Salzausscheidung, in den Absitzbehälter f,
hebert aus diesem die Flüssigkeit von dem abgesetzten Schwefeleisen, gegebenenfalls
unter Einschaltung einer (nicht dargestellten) Filtriervorrichtung, in den Sättiger
a zurück, beschickt diesen mit frischer Säure und fährt mit dem Sättigen fort.
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Anstatt die Flüssigkeit aus dem Behälter f mit einemmal in den Sättiger
ec zurückzuführen, kann man diese während der ganzen folgenden Sättigungsperiode
langsam in ca zurückspeisen. Unter günstigen Arbeitsbedingungen, z. B. geringem
Fe-Gehalt der Säure, dauert eine derartige Sättigungsperiode mehrere Wochen, während
das Ammoniakalischmachen des Sättigerinhalts eine bis höchstens zwei Stunden beansprucht,
, so daß der Betrieb nur eine geringfügige Unterbrechung erleidet.
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Ausführungsbeispiel " a) In einen io cbm fassenden, mit Wasser und
6o°iger Schwefelsäure beschickten Sättiger wurden Ammoniakschwaden in einer solchen
Menge geleitet, daß täglich etwa 18 t Ammonsulfat anfallen. Hierzu wurde gleichzeitig
mit dem Einleiten der Schwaden 6o°ige Schwefelsäure in einer Menge von io cbm im
Verlaufe des Tages zugeführt. Die zugeführte technische Schwefelsäure enthält im
Mittel 0,3 g Fe/1, so daß die mit der Säure täglich zugeführte Eisenmenge sich auf
3 kg Fe belief. Durch das ausgeschiedene Ammonsulfat wurde laufend ein Teil des
eingebrachten Eisens entfernt, und zwar im Durchschnitt etwa o,io g Fe/kg, so daß
mit 18 t Salz täglich i,8 kg Fe entzogen wurden. Die Sättigerlauge erfuhr also eine
allmähliche Anreicherung an Fe, was zur Folge hatte, daß die anfänglich grobkörnig
anfallenden Kristalle allmählich in gestrecktere Form übergingen. Der Gehalt der
Sättigerlauge an freier Schwefelsäure wurde während des Betriebes auf 2,5 bis q.°/0
H2 S 04 gehalten. Durch Regelung der Temperatur der eintretenden Schwaden (etwa
9o °) wurde dafür Sorge getragen, daß der Inhalt des Sättigers konstant blieb.
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Der Eisengehalt der Lauge betrug unter den angegebenen Betriebsbedingungen
am 5. Betriebstage o,7 g Fe/1 Sättigerlauge (o,04 g/kg Salz) am io. Betriebstage
1,3 g Fe/1 Sättigerlauge (o,o6 g/kg Salz), am 15. Betriebstage 1,7 g Fell
Sättigerlauge (o,o8 g/kg Salz), am 20. Betriebstage 2,2 g Fe/1 Sättigerlauge (o,i3
g/kg Salz), am 25. Betriebstage 2,8 g Fe/1 Sä ttigerlauge (o,i7 9/kg Salz).
(Der
zugehörige Eisengehalt des Salzes ist in Klammern angegeben). Da die Kristalle bei
einem Eisengehalt von über etwa o,i5 g Fe/kg zu nadelförmig ausfielen, so daß sie
nach der Siebanalyse den Anforderungen des Typ I nicht mehr genügten, mußte der
Betrieb am 26. Betriebstage abgebrochen werden, nachdem über die ganze Betriebszeit
450 t Ammonsulfat mit einer durchschnittlichen Körnung von 67,o °/o > 0,5 mm und
2,1 °/o < o,2 mm gewonnen worden waren.
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Anschließend an eine solche Betriebsperiode wurde der Sättiger nach
Unterbrechung der Säurezufuhr noch einige Stunden ammoniakalisch betrieben, um mit
Hilfe des in den Schwaden enthaltenden Schwefelwasserstoffs das Eisen als Schwefeleisen
auszufällen. Der Sättigerinhalt, etwa 8 cbm, wurde in einen Behälter abgelassen,
mit etwa i cbm Wasser verdünnt, um Salzabscheidungen zu vermeiden, und absitzen
gelassen.
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b) Zur neuen Sättigerbetriebsperiode wurde die gesamte Lauge eisenfrei
abgezogen und in einen gereinigten Sättiger gefördert. Die letzten 2 bis 3 cbm wurden
hierbei, um das FeS abzuscheiden, durch eine Klärzentrifuge geschickt. Dazu wurde
i cbm Schwefelsäure (6o ° B6) gegeben, so daß nunmehr das Volumen des Sättigerbades
wieder etwa io cbm betrug. Der Gehalt an freier Schwefelsäure war 7,2 °/o. Während
des Betriebes `wurde außer den Abtreibeschwaden nur Schwefelsäure zugeführt. Der
Sättigerbetrieb konnte 30 Tage durchgehalten werden, wobei durchschnittlich
ein Salz mit einer Körnung von mehr als 6o °/o > 0,5 mm erzielt wurde.
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c) Der Sättiger wurde in einer anderen Betriebsperiode frisch mit
Säure und Wasser beschickt und wie unter a) betrieben, jedoch mit dem Unterschiede,
daß außer der Säure noch das am Ende der Betriebsperiode a) abgelassene, inzwischen
von Eisen befreite Sättigerbad allmählich zugesetzt wurde. Der Zusatz geschah in
einer Menge von täglich etwa 5001, die vor Eintritt in den Sättiger eine Filtervorrichtung
passierten. Es konnte eine 28tägige Betriebsperiode durchgeführt werden, in welcher
das anfallende Ammonsulfat eine durchschnittliche Körnung von 67,5)/, > 0,5 mm und
nur 1,2 °/o < o,2 mm erzielte. Der Eisengehalt der Sättigerlauge betrug am Schluß
3,o g Fe/l. Insgesamt waren 5io t Ammonsulfat erzeugt worden. Die Lauge wurde nach
Beendigung der Schwefelsäurezufuhr noch weiter mit Schwaden behandelt, bis sie den
Neutralpunkt erreichte. Dann wurde das Salz weitgehend aus der Lauge entfernt. Durch
weiteres Einleiten der Schwaden wurde das Eisen als Sulfid gefällt, welches mit
Hilfe des im Sättiger befindlichen Injektors über eine Filtervorrichtung (Koksfilter
und Klärzentrifuge) geführt wurde, während die überschüssige Lauge in den Sättiger
zurückfloß. Dieser Vorgang wurde fortgesetzt, bis alles Eisensulfid aus der Sättigerlauge
entfernt war, worauf durch erneute Zugabe von Schwefelsäure der eigentliche Sättigerbetrieb
weitere q. bis 5 Wochen in Gang gehalten werden konnte, bis Lauge und Salz zu eisenhaltig
waren.