DE2358409A1 - Verfahren zur reinigung waessriger natriumcitrat-loesungen - Google Patents
Verfahren zur reinigung waessriger natriumcitrat-loesungenInfo
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Description
Verfahren zur Reinigung wässriger Natriumcitrat-Lösungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung wässriger
Natriumcitrat-Lösungen, die zur Absorption von Schwefeldioxid verwendet wurden. Es sei betont, daß der hier verwendete Ausdruck
"Reinigung" auch die Gewinnung von Natriumeitrat aus den
verunreinigten Lösungen umfaßt; ferner umfaßt der Ausdruck "Natriumeitrat" sowohl Tri-, Di- als auch Monoriatriumcitrat.
Die hauptsächliche Verunreinigung ist Natriumsulfat, jedoch können auch andere Verunreinigungen vorhanden sein. Solche
Lösungen werden z. B. erhalten, wenn wässrige Natriumcitrat-Lösungen als Puffer zur Absorption und Gewinnung'von Schwefeldioxid
(SO2) aus Industriegasen, z.B. Verbrennungsgasen aus üblichen
mit Kohle oder Öl geheizten Wärmekraftanlagen und Abgase
von Schwefelsäureanlagen, Claus-Anlagen und Cu-Schmelzwerken
verwendet werden. Bei solchen Verfahren wird die Absorptionslösung durch Absorptionstürme zirkuliert, worin die Lösung SOp
unter Bildung von Bisulfitionen (HSOo") aufnimmt, wobei die
freigesetzten Wasserstoffionen gleichzeitig durch Citratiorien gebunden werden. . .
(1) SO2 + 2H2O ^-fr H3O'
(2) H3O+ + HnCi(3"n)~^
+ HSO3
^ Hn+1Ci(2~n)~+ H2O (n=0,~ 1 oder 2).
^ Hn+1Ci(2~n)~+ H2O (n=0,~ 1 oder 2).
09823/1 161
~2" 2358^09"
(Ci bedeutet das dreiwertige Citration).
Von dem Absorptionsturm wird die Lösung zu den Regenerierungsanlagen geführt. Beim normalen Verfahren wird das Schwefeldioxid
durch Dampf aus der Lösung entfernt, die zum Absorptionsturm zurückgeführt wird. In solchen Fällen erfolgt die Regenerierung
in Abstreiftürmen (stripping towers) und basiert auf
der Umkehr der Reaktionen 1 und 2.
Hn+1Ci(2"n)" + H2O -—^ HnCi(3"n)" + H3O+
HSO3" + H3O+^=ä! SO2 + 2H2O
Ein alternatives Regenerierungsverfahren besteht darin, das absorbierte
Schwefeldioxid mit Schwefelwasserstoff unter Bildung von elementarem Schwefel umzusetzen.
Es hat sich gezeigt, daß der Dampfverbrauch während des Abstreifverfahrens
durch Erhöhen der Citrat-Konzentration vermindert werden kann. Da jedoch die Natriumeitrate eine begrenzte Löslichkeit
besitzen, besteht eine obere Grenze für die Citrat—Konzentration.
Diese Grenze hängt von dem pH-Wert der Lösung ab, d.h. von der Art des Citrations, von gelösten Verunreinigungen und
von der Temperatur. Aus diesem und entsprechenden Verfahren ist bekannt, daß der spezielle Dampfverbrauch im allgemeinen mit
abfallender S02-Konzentration in dem einströmenden Gas ansteigt.
Zusätzlich zu SOp enthalten die in Frage stehenden Gase gewöhnlich
SO3 und flüssige Schwefelsäureteilchen. Zusätzlich kann
Schwefelsäure in variierenden Mengen auf Grund der Oxydation von SO2 in der flüssigen Phase gebildet werden. Aus diesen Gründenerfolgt
in der flüssigen Phase ein echter Zusatz von Schwefelsäure. Um der Verminderung der Pufferkapazität der Absorptionslösung durch Zusatz der Schwefelsäure entgegenzuwirkenj muß Alkali
zugesetzt werden, das z.B. Natriumhydroxid (NaOH) oder Soda (Na2CO3) sein kann. Äquivalente Mengen von Alkali neutralisieren
die Schwefelsäure zu Natriumsulfat. Diese Komponente wird während des Abstreifverfahrens nicht entfernt.
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- 3 " V.235840a.--.
Alle bekannten Regenerations-Absorptionsverfähren zur Gewinnung
Von SO« aus Gasströmen Erlügen dieses Problem mit sich, und es
ist bekannt, daß es problematisch ist, die resultierende irreversible
Anhäufung von Alkalisulfat in der Absorptionslösung auf ein annehmbares Konzentrationsmaß zu begrenzen, ohne beträchtlichen Verbrauch von Hilfsmitteln (Puffer und/oder anderen
Chemikalien)* oder komplizierten Verfahrensschritten*
In Verbindung mit der Verwendung von Zitronensäure/Natfium—
citfcat-Lösüng zur Cegenerätiven Absorption und Gewinnung von
SOp aus Hochofengasen wurden bisher folgende Lösungen für. das
Süifat-Problem vorgeschlagen: .
a) Ein Nebenstrom der Absorptionsflüssigkeit wird mit einem
Kühlmittel gekühlt, um Glaubersalz (Na2SO4-IO H2O) auszukristallisieren.
b) Sulfst wird aus einem Nebenstrom durch Zusatz eines lösIi-'
' ,chen Bäriümsalzes als BaSO4 ausgefällt.
c) Sulfat wird aus einem Nebenstrom durch Zusatz eines löslichen Strotttiumsälzes als SrSO. ausgefällt*
Für alle diese Methoden lassen sich beträchtliche Nachteile
anführen«■ " · .
Die Methode a) ist lediglich bei relativ hohen Natriumsulfat—
konzentrationen in der Flüssigkeit ausreichend wirksam. Als
Beispiel wurde ein Puffer der folgenden Zusammensetzung untersucht:
. · ■
Zitronensäure (H3Ci) 1,0 Mol pro Liter-'
: NaOH "■.-"■ 1,0 Möl pro Liter
Na2SO4 0,25 Mol pro Liter*
Bei Abkühlung auf 400C begann die Kristallisation bei 4,5°C und
in der ursprünglichen Lösung erfolgte nach 10 Stunden unter gutemRühren
bei O'°C eine 12,7 %-ige Ausfällung des Natriürasulfats.
409823/1161
: " 4 "" .2358--09
Ein Anstieg der Natriumsulfat-Konzentration in der Flüssigkeit
auf 0,50 Mol pro Liter zur Verbesserung der Ausfällungsausbeute führte zu einem Kristallisationsbeginn von Na»S0 . lOi^O bei
IO - 11°C und 55,5 %-iger Ausfällung bei O0C.
Obwohl die Arbeitstemperatur für das technische-SO2-Wiedergewinnungsverfahren
normalerweise bei höheren Werten liegt, z.B. etwa 40° für Schmelzarbeitsgase und 55°C für Wärmekraftanlagen,
sollte die Flüssigkeit auch bei niedrigeren Temperaturen stabil sein, so daß keine Natriumsulfat—Kristallisation im Falle einer
Unterbrechung mit dem sich daraus ergebenden arbeitstechnischen Problem erfolgt. Dies bedeutet., daß die Natriumsulfat-Konzentration
normalerweise nicht über etwa 0,50 Mol pro Liter ansteigen darf und bei kalten klimatischen Bedingungen wird sie
vorteilhaft unter etwa 0,25 Mol pro Liter gehalten.
Die direkte Kristallisation von Natriumsulfat erfordert daher
eine Kühlung auf etwa 0 C, um wirksam zu sein. Dies liegt so nahe am Gefrierpunkt der Lösung selbst, daß die technische Ausführung
problematisch wird. Zusätzlich ist eine Kühlanlage erforderlich. . ' .
Es hat sich erwiesen, daß die Löslichkeit von Na„S0 nicht wesentlich
verändert wird, wenn basischere Puffer in dem vorstehenden Beispiel verwendet werden.
Es ist bekannt, daß die Methode b) den Nachteil besitzt, daß sie zum Verbrauch von Bariumsalzen führt, da die löslichen Bariumsalze
nicht aus BaSO4 durch einfache chemische Reaktionen wiedergewonnen werden können.
Die Methode c) schließt das Risiko der Ausfällung von Strontiumsulfit
(SrSO3) in der Absorptionslösung ein, insbesondere wenn
das Absorptionsverfahren bei hohen pH-Werten durchgeführt werden muß, wo die Sulfitionen-Konzentration beträchtlich ist. Dies liec£
daran, daß SrSO3 eine wesentlich geringere Löslichkeit besitzt
als SrSO4.
409823/1161 ^,.
INSPECTED
Zusätzlich zu den vorstehenden Nachteilen werden durch die Methoden a) — c) keine anderen Bestandteile mit einbezogen, die
sich bei häufiger Anwendung in der flüssigen Phase anhäufen. Beispielsweise werden für durch Öl erhitzte Kraftwerke folgende
Angaben für die abgeführten Ofengase pro Tonne Öl angegeben:
80 kg SO2 (4 % S im Öl)
1,25 kg SO3 .
13,5 kg Stickstoffoxide (NO2)
0,08 kg Aldehyde "."'.-■
1,0 kg Teilchen, die u.a. Metallsalze enthalten.
Um die Konzentration der Verunreinigungen auf einem in der Praxis anwendbaren Niveau zu halten, ist es notwendig, aus dem Zirkulationszyklus
regelmäßig Flüssigkeit abzuziehen. Das abgezogene Volumen muß durch frischen Citrat-Puffer ersetzt werden. Schätzungen
zeigen, daß dieser Pufferverbrauch den bedeutendsten wirtschaftlichen
Faktor für dieses Verfahren darstellt.
Beispielsweise kann eine Anlage mit folgenden Daten in Betracht
gezogen werden:
Die im Abstreifturm entfernte S02~Menge: 100 kMol/Std.
Die zu der Absorption's lösung hinzukommende Sulfatmenge: 2 kMol/Stri.
Citrat-Konzentration in der Absorptionslösung: " 1 kMol/m .
Maximal erlaubte Sulfat-Konzentration in der Absorptionsflüssig-
3 keit hinsichtlich der Gefahr der Ausfällung: 0,25 kMol/m .
Die Menge der Crtfät-Lösung., die durch frische Citrat-Lösung ersetzt
werden muß, um die Sulfat-Konzentration auf einem gewünschten Ausmaß zu halten, kann auf- dieser Grundlage berechnet werden
3
als: 8 m /Std.
als: 8 m /Std.
Der Wert der'verbrauchten (ersetzten)' Menge an Citrat, berechnet
als Zitronensäure-, bei einem Preis, von etwa 1 US $ pro Kilo beläuft
sich dann auf (192 χ 1,0' χ 8) 1536 US ■ # pro Stunde.
Die zugeführte Sulfatmenge beträgt in dem vorstehenden Beispiel
2 Mol-% der S02-Produktion, was einen hinsichtlich der Erfahrungen
; ' ' ■ A 0 9 8 2 3 /-«1 1 81 . .. ._,
mr^m Jm ora&fNAL inspected .'
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bei diesem und ähnlichen Verfahren, z.B. der Absorption in Natriumsulfχt/Bisulfit-Lösungen, vernünftigen Wert darstellt.
Weitere Betrachtungen des Citrat-Verfahrens zeigen, daß die
technischen Möglichkeiten des Verfahrens darin liegen, den Citratverlustauf
vorzugsweise etwa 1 % oder weniger der Menge des Citrats in der verbrauchten Citrat—Lösung herabzusetzen, d.h.
daß mindestens 99 % der Menge des Citrats in der abgezogenen
Menge wiedergewonnen werden. Es war bisher nicht möglich, dies in einer technisch zufriedenstellenden Weise zu erreichen. Es
war daher notwendig, nicht-zufriedenstellende Verfahren zu verwenden, wobei Natriumsulfat die einzige Verunreinigung ist,die
ohne wesentlichen Citrat-Verlust entfernt werden kann.
Eine ersichtliche Methode zur Lösung dieser Probleme wäre der Zusatz eines löslichen Calciumsalzes, wie CaCIp zu der abgezogenen
Flüssigkeit. Das Citrat und anwesende Sulfat werden so als Calciumsalze ausgefällt werden. Der Zusatz von Schwefelsäuren
zu der Ausfällung würde das Citrat, jedoch nicht das Sulfat lösen. Ein derartiges Verfahren würde jedoch einen beträchtlichen
Verbrauch an Chemikalien bedeuten und auch die Gefahr der Rezirkulation geringer Mengen von Calciumionen mit
sich bringen, was kaum zu vermeiden wäre und zur Ausfällung von schwer-löslichem Calciumsulfit in der Absorptionslösung
führen würde.
Die vorliegende Erfindung schafft eine unerwartet einfache Lösung des Problems, das sich aus der Akkumulation von Verunreinigungen
in wässrigen Natriumeitrat—Lösungen, die als Puffer in
industriellen Verfahren zur Gewinnung von SO„ aus Gasströmen
verwendet werden, ergibt. Wie vorstehend erwähnt, ist es unter kalten klimatischen Bedingungen erwünscht, die Konzentration an
angehäuftem Natriumsulfat auf einem niedrigen Ausmaß in solchen
Lösungen zu halten, vorzugsweise unter 0,25 Mol pro Liter. Durch die Erfindung wird dies durch einfache Mittel möglich. Es bieten
sich auch Vorteile unter Bedingungen, wo höhere Natriumsulfat-Konzentrationen
erlaubt werden können, so daß die Ausfällung von Natriumsulfat durch Kühlen noch möglich ist. Andere in der Absorptionsflüssigkeit
angehäufte Verunreinigungen werden auch
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^v·::^,:, --.-..,,,,^, ORIGINAL INSPECTED
- 7 - . . , . " 2358/Q9
durch das Verfahren'entfernt, ohne wesentlichen Pufferverlust
und ohne die Verwendung von chemischen Hilfsmitteln. ■
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren- zur Reinigung wässriger
Natrilimcitrat-rLösungen geschaffen, die zur Absorption von' Schwefeldioxid .verwendet wurden und anschließend einem■Äbstreif—
arbeitsgang zur Entfernung des Hauptteils des absorbierten Schwefeldioxids
unterzogen wurden. Das Verfahren umfaßt folgende Stufen: ■ '■-· ■ ... ; . . ·-' : : ' .. ·
A. Die Lösung- wird verdampft, eine Natriumcitrat-Animpfung wird
ihr zugesetzt und sie wird bei einer erhöhten Temperatur zur Ausfällung
von Natriumeitrat gehalten, das abgetrennt wird und in
wässriger Lösung erneut zur Absorption von Schwefeldioxid verwendet werden kann. . . - ·.
B. Die restliche Lösung W^d1 auf 15 C oder niedriger gekühlt,
um Natriumsulfat auszufällen, das abgeschieden wird,, und
C. die gereinigte .Mutterlauge, die erneut zur Absorption von
Schwefeldioxid verwendet werden kann^ wird gegebenenfalls einer
weiteren Verdampfung zur Ausfällung von weiterem Natriumcitrat
unterzogen. . .; ·.'-··
Die zur Absorption von Sehwefeldioxidgasen verwendeten Citrat-Lösungen
haben gewöhnlich eine Konzentration von 0,25 bis-3,0
Mol Citrat pro Liter, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Mol pro· Liter,
insbesondere ,1,0 bis 1,75 Mol pro Liter. Der Sulfatgehalt der
Lösungen beträgt,- wenn sie der Reinigung unterzogen v/erden, gewöhnlich 0,1 bis 1,0 Mol pro Liter, insbesondere O,15 bis 0,75
Mol pro Liter. Liegen die Citrat- und Sulfat-Konzentrationen
innerhalb dieser Bereiche, insbesondere in den engeren Bereichen,
so ,werden mindestens'70, vorzugsweise mindestens 80 % des vorhandenen
Wassers in.der ersten Stufe (d.h. StufeA) verdampft. Es
kann auch zweckmäßig sein,, die Verdampfung je nach dem Gewicht
der Lösung einzustellen, z.B. durch Verdampfen von 30 % oder mehr des Gewichts der Lösung in der ersten Stufe. Das Verdampfungsgefäß
kann z.B:. auf" eine Waage aufgebracht werden, und die
*■."" . 409823/1161
ORDINAL
2358/-09
Verdampfung wird so lange durchgeführt, bis das gewünschte Gewicht
(die gewünschte Gewichtsverminderung) erreicht wurde. Ist das Citrat vorwiegend Dinatriumcitrat in Konzentrationen bis zu
1,5 Mol pro Liter, so wird die Lösung zweckmäßig auf weniger als 50 % ihres ursprünglichen Gewichts in der ersten Verdampfungsstufe verdampft. Ist das Citrat Mononatriumcitrat, so wird die
Verdampfung vorzugsweise so lange durchgeführt, bis das Gewicht der Lösung auf 4O % oder weniger des ursprünglichen Gewichts vermindert
ist.
Es ist vorteilhaft und zum Teil notwendig, Kristalle während der Verdampfung zu entfernen, z.B. in einer Verdampfungs-Kristallisations-Vorrichtung
mit einer damit verbundenen Zentrifugenanlage. So kann die Verdampfung schrittweise unter kontinuierlicher
Entfernung des ausgefällten Natriumeitrats oder mehrere Male, bevor die Lösung der Stufe zur Ausfällung des Sulfats zugeführt
wird, durchgeführt werden.
Die Verdampfung in Stufe A wird zweckmäßig bei Temperaturen zwischen
80 und 1O5°C bei etwa Atmosphärendruck durchgeführt, jedoch
ist es bei niedrigeren Drücken möglich, Temperaturen z.B. bis herab zu 30 C oder niedriger und bei höheren Drücken bis zu
150°C oder höher anzuwenden.
Nach der Zugabe der Natriumcitrat-Animpfung wird1die Lösung einige
Zeit stehen gelassen, bis ein Gleichgewicht erreicht ist. Normalerweise sind mindestens eine halbe Stunde, vorzugsweise
zwei Stunden oder mehr bei einer leicht erhöhten Temperatur notwendig, um die Ausfällung so vollständig wie möglich zu erhalten.
Die Temperatur, bei der die Lösung vorzugsweise nach der Verdampfung
gehalten wird, liegt zwischen 25 und 35°C, insbesondere zwischen 28 und 32°C. Die Natriumcitrat-Animpfung wird zugesetzt,
um einen frühen Beginn der Citrat-Kristallisation zu erzielen, da diese Lösungen eine unerwartet starke Neigung zur Bildung übersättigter
Lösungen zeigen, die nicht innerhalb, einer annehmbaren Zeit kristallisieren. Es ist auch vorteilhaft, zur Beschleunigung
der Kristallbildung zu rühren. Während dieser Verdampfungsbehandlung werden gewöhnlich etwa 90 - 95 % des ursprünglich
409 8 23/1161
ORIGINAL INSPECTED
Vörhän-dfenen WatM-iuiftcitärafes ?6nne Ausfallung von Wesentlichen Sengen
von Natriumsulfat ausgefällt* ©er Gitrafe^ leder seh lag kann
'durch Filtration ödet1 Zentrifugieren" abgetrennt wet den*
©te nach dem Verdampfert Mu #e1r Stufe A und der Abtrennung ties .
ausgefällten ^atriMrfteitrafcs zurückbleibende fcosung ^irWies sicü
■als' geeignfel: als Äiksg'än^slösung Ita eiiiignt V^irfalte£n züir Ä.üsfMl-.
•Siälifate* Bei Ä^ers^Giieri wurde eiöi1© AiisfalllMg Ψότά 80 »
S - i'5% erßalfeen, \iiid -äer SulfaiHffieäeifselilag bestehend aus
Wä^SQ^ ** töH-^O» «jr^les si cn "als fräktiseiu f^ei 'fön aifeausgefäiiteffi
'NalriufflGifefafc*' ©ie Steüife 4er S^lfäiS^Aüsiallüng
%) erfordert iceifre ibesörideirs niedrigen Tefnpöfäfeuären \ihd cl:ementspreeilend
feeifie speziell'ön Kteilraäßnäniften ztir Erzieloang einer
SHili=ä%-Misfaliüüngi
fiach der Aus fällung ^eS ^atriumsulfats zurückbleibende
sung kann direkt SiUr erneuten Absorption von
ohne Weitere fteihigiinig verwendet Werden» W& gewissen
insbesondere Wenn beträchtliche Mengen anderer Vi
als iW-ä'triumsuifat vörllegeh.^ kann die Lösung' einer tieuen
idämpiuhg unterzögen, werden^ oam inenr MatriaamGltrat auszufällen*
©iese Verdampfung kann in der gleicneh 'Weise" wie für Stufe A
beschrieben erfolgen-w %s ist dann möglich^ föis zu 13O % öder
mehr des Watriumcitrats^ das.fticht bei der-Vier dämpfung in der
ersten Stufe '(Stufe A) 'äüsgefällt würde^ aüszüfällöh* Im allgemeinen
gelten die vör-stehendeh Betrachtungeh für Stufe A auch
fair die Stufe 1C* ©ie jiach der Gewinnung 'von weiterem Matriumcitrat
in Stufe G zurückbleoibende iHutteriauge enthält restliches
iiatriiimsuifat und andere was seriös liehe Bestandteile und
eine geringere Menge von Natriüniciträtl sie kann entfernt werden
öder weiter in erneuten Verfahrensstufen .zur 'Gewinnung wertvoller
■Materialien behandelt werden^ 'öder es können unerwünschte Bestandteile
entfernt öder oanschäälich gemächt Werden^ bevor die
.pjsüng" entfernt wird^ Ϊ)ie zweite "Verdampfuhg (Stufe G^ kann
äueh aür Tröcicne führen^ gegebenenialls rvaehdem weiteres Gitrat
ausgefällt 1UiId entfernt Würde, Sas Citrät kann anschließend
selektiv" aus dem VerdampfungsrÜGkstahd durch vorbestimmte Wassermengeh
gelöst
Die Natriumsulfat-Ausfällung von Stufe B wird zweckmäßig mit
Kaltem Wasser gewaschen. Das resultierende Waschwässer kann
zur Absorption von Schwefeldioxid verwendet werden j Oder es kann einer weiteren Verdampfung zur Gewinnung von Natriumcitrat, ge«
gebenenfalls zusammen mit der Losung aus der Natriumsulfät«Ausfällung,
unterzogen werden. Nach einem sölehen Wäschen des aus«
gefällten Sulfats mit reinem Wasser von 1Ö°C verbleiben lediglich Spüren von mitausgefälltem Nätriümcitrat in dem Natriumsulfat.
Die erreichbare Gewinnung von Citrat erwies sich als abhängig von der Wirksamkeit der Sulfat-Ausfallung in Stufe B* So führt
eine geringere Menge an Sulfat in der Lösung zu Beginn der letzten Citrat-Ausfällüng (Stufe G) zu einer höheren Citrät-Ausbeute
in einem selektiven Ausfällungsverfahren. In gewissen Fällen kann es daher erstrebenswert sein, ÜJa-SO* Bei Temperatur en" Unter
etwa 10 °G, z.B. bei Temperaturen von 5°C und darunter, auszufällen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann am gleichen Ort durchgeführt werden, wo die Absorption des Schwefeldioxids.stattfindet, oder es
können die Natriumeitrat—Lösungen nach der Entfernung des Schwefeldioxids durch Abstreifen getrennt zur Gewinnung von Natriumcitrat
behandelt werden. Enthalten die Nätrlümeiträt-LÖsungen
nach der Verwendung zur Reinigung von Gas vorwiegend Natriumsulfat
als Verunreinigung, so ist es nicht nötig, alle restlichen
Lösungen nach der Sulfat-Ausfällung einer Weiteren Verdampfung
zu unterziehen* Diese weitere Verdampfung kann dann
lediglich mit einem geringen Teil dieser restlichen Lösung durchgeführt werden, oder sie kann gelegentlich durchgeführt werden,
wenn die anderen Verunreinigungen auf ein solches Ausmaß angehäuft wurden, daß sie zu Schwierigkeiten führen könnten.
Der während der Verdampfung in Stufe A und möglicherweise in
Stufe G verdampfte Dampf kann zum Erwärmen öder zum Abstreifen von Schwefeldioxid von der Nätriumciträt-Lösung Verwendet Werden,
nachdem das verunreinigte Gas durch die Lösung geleitet wurde. Bei Verwendung des Dampfes auf diese Weise wird mit
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-. 11 -
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dem Dampf fortgerissenes Natriumeitrat in das System zurück- .
geführt. ■ ·
Hinsichtlich der Natriumcitrat-Arten, die in der Absorptionslösung verwendet werden können, ist es zweckmäßig, Dinatriumcitrat
zur Reinigung von Gasen zu verwenden, die einen niedrigen
Schwefeldioxidgehalt haben, z.B. aus thermischen Kraftanlagen,
wohingegen für Gase, .die reich an Schwefeldioxid sind,
z.B. aus Schmelzanlagen, es zweckmäßig ist, Mononatriumcitrat
zu verwenden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Beispiele 1 und 2 veranschaulichen
die Behandlung von Lösungen, die solchen Lösungen entsprechen, die durch Absorption von Schwefeldioxid enthaltenden Gasen
in Natriumcitrat-Lösungen und anschließendes Abstreifen" des
Schwefeldioxids erhalten werden; Das Beispiel" 3 veranschaulicht das erfindungsgemäße Verfahren als einen integrierten Teil eines
gesamten Gasreinigungsver.fahrens .
Beispiel 1 Na^HCi " "..'.'
Als Ausgangslösung wurden 10 1 einer wässrigen Lösung verwendet, die 12240 g wogen und 3541.8 g (28,93 Gew.-%) Na2HCi und
355 g (2,90 Gew.-%) Na3SO4 enthielt. Sie wurde in einem Rührgefäß
bei einem absoluten Druck von 1 atm verdampft. Während
der Verdampfung wurden einige kleine Dinatriumcitrat-Kristalle
zugesetzt, um die Kristallisation einzuleiten. Nach Verdampfung von 6298 g HpO während 4 Stunden wurde der Arbeitsgang
unterbrochen, und die Lösung mit Kristallen wurde über Nacht
unter Rühren bei 30°C stehen gelassen. Die Kristalle wurden anschließend durch Zentrifugieren abgetrennt. Es wurde gefunden,
daß die Kristallmasse 2682 g Na2HCi und 15.20 g Na2SO4
enthielt. Die Mutterlauge (29,0 Gew.-% Na2HCi, 11,4 Gew.-%
Na2SO4) wurde einer erneuten Verdampfung in der gleichen Appa-:
ratür bei einem absoluten Druck von 1 atm unter Zusatz von
Impfkristallen unterzogen. Im Verlauf von etwa eineinhalb
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,-.'".. ."■ ORIGINAL INSPECTED
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2358^09
Stunden wurden 711 g HpO verdampft. Nach Stehen unter Rühren
über Nacht bei 3O°C wurden die Kristalle von der Mutterlauge durch Zentrifugieren wie vorstehend beschrieben abgetrennt.
Es erwies sich, daß die Kristallmasse 536,83 g Na3HCi und
5,34 g Na2SO4 enthielt.
Die Lösung (19,5 Gew.-% Na2HCi, 2O,l Gew.-% Na2SO4) von den
vorstehenden Ausfällungen wurde anschließend unter Rühren auf 1O°C gekühlt. Nach 2-stündigem Stehen unter Rühren bei dieser
Temperatur wurden die gebildeten Kristalle gegen Vakuum abfiltriert und mit 100 g Wasser von 10 C gewaschen. Die Kristall-,
masse enthielt 11,20 g Na2HCi und 681 g Na3SO4.10 H3O.
Die Mutterlauge (3,41 Gew.-% Na3SO4, 33,0 Gew.-% Na2HCi) und
das Waschwasser von der SuIfat-Ausfällung wurden anschließend
einer weiteren Verdampfung in einem Rührgefäß bei einem absoluten Druck von 1 atm unterzogen. Während der Verdampfung
wurden Dinatriumcitrat-Impfkristalle zugesetzt. Nach Verdampfen
von 518 g H2O während einer Stunde wurde das Verfahren
unterbrochen und die Lösung mit Kristallen über Nacht unter Rühren bei 30 C stehen gelassen. Die Kristalle wurden anschliessend
durch Zentrifugieren abgetrennt. Die Kristallmasse enthielt 235 g Na2HCi und 1,3 g Na2SO4. Die Mutterlauge (29,0
Gew.-% Na2HCi, 11,4 Gew.-% Na2SO4) wurde anschließend einer
weiteren Verdampfung in der gleichen Vorrichtung bei einem absoluten Druck von 1 atm unter Zusatz von Impfkristallen unterzogen.
In einer halben Stunde wurden 63 g Wasser verdampft. Nach Stehen unter Rühren bei 300C über Nacht wurden die Kristalle
von der Mutterlauge durch Zentrifugieren wie vorstehend beschrieben abgetrennt. Die Kristallmasse enthielt 47,5 g
Na2HCi und 0,5 g Na3SO4.
In diesem Beispiel wurde jede der Stufen A und C in zwei Schritten
vollzögen; 3502 g Na3HCi (98,9 %) wurden gewonnen und
332,7 g Na2SO4 (93,8 %) wurden entfernt.
AO 9 8 2 3 /1.1 et
Beispiel 2 NaH 2 Ci · . .
Als Ausgangslösung wurden 10 1 einer wässrigen Lösung mit einem
Gewicht von .11324 g verwendet, die 2141 g (18,91 Gew.-%) NaH2Ci
und 355 g (2,90 Gew.-%) Na3SO4 enthielt. Sie wurde in einem
Rührgefäß bei einem absoluten Druck von 1 atm verdampft. Während des Verdampfens wurden kleine Mononatriumcitrat-Kristalle zur
Einleitung der Kristallisation zugesetzt. Nach Verdampfen von
6685 g Wasser während 4-5 Stunden wurde das Verfahren unterbrochen
und die Lösung mit Kristallen wurde unter Rühren bei 300C über Nacht stehen gelassen. Die Kristalle wurden anschliessend
durch Zentrifugieren abgetrennt". Die Kristallmasse enthielt
•1561 g NaHpCi und 9,3 g Na3SO4. Die.Mutterlauge (20,1 Gew.-%
NaHpCi, 1-2,0 Gew.-/OJNa3SO4) wurde anschließend einer weiteren
Verdampfung in der gleichen Vorrichtung bei einem absoluten
Druck von 1 atm unter Zusatz von Impfkristallen unterzogen. In etwa eineinhalb Stunden wurden 1039,5 g Wasser verdampft. Nach
Stehen unter Rühren bei 30 C über Nacht wurden die Kristalle von der Mutterlauge wie vorstehend beschrieben durch Zentrifugieren
abgetrennt. Die Kriställmasse enthielt 442,7 g NaH3Ci und 5,6 g
Na3SO4. . ...-■'
Die Lösung (10,2 Gew.-% NaH3Ci, 25,3 Gew.-% Na3SO ) von den vorstehenden
Ausfällungen wurde anschließend unter Rühren auf 10°C gekühlt. Nach 2-stündigem Stehen unter Rühren bei dieser Temperatur
wurden die gebildeten Kristalle gegen Vakuum filtriert und mit 100 g Wasser von 10 C gewaschen. Die Kristallmasse enthielt 7,3 g NaH2Ci. und 699,2 g Na3SO4-IO H3O.
Die Mutterlauge.(21,08 Gew.-% NaH3Ci, 5,16 Gew.-% Na3SO4) und
das Waschwasser von der SuIfat—Ausfällung' wurden anschließend
einer v/eiteren Verdampfung in einem Rührgefäß bei einem absoluten
Druck von 1 atm während 3/4 Stunden unterzogen. Während des Verdampfens wurden.Mononatriumcitrat-Impfkristalle zugesetzt.
Nach Verdampfung von 368,5 g H3O in 3/4 Stunden wurde '
das Verfahren unterbrochen und die Lösung, mit Kristallen wurde über Nacht unter Rühren bei 30°C stehen gelassen. Die Kristalle
wurden anschließend durch Zentrifugieren abgetrennt. Die
_14_ - 2358^09 ■
Kristallmasse enthielt 77,5 g NaH Ci und 0,5 g Na3SO4. Die
•Mutterlauge (20,1 Gew.-% NaH3Ci, 12,0 Gew.-% Na3SO4) wurde
anschließend einer erneuten Verdampfung in der gleichen Vorrichtung bei einem absoluten Druck von 1 atm unter Zusatz von
Impfkristallen unterzogen. In etwa einer halben Stunde waren 93 g Wasser verdampft. Nach Stehen unter Rühren bei 30 C über
Nacht wurden die Kristalle aus der Mutterlauge durch Zentrifugieren wie vorstehend beschrieben.entfernt. Die Kristallmasse
enthielt 41,2 g NaH3Ci und 0,5 g Na3SO4.
In diesem Beispiel wurde jede der Stufen A und C in zwei Schritten
durchgeführt; es wurden insgesamt 2122 g NaHpCi (99,1 %) wiedergewonnen und 339,2 g Na-SO. (95,5 %) wurden entfernt.
Im folgenden wird auf die beigefügte Figur Bezug genommen, die
verschiedene Wege zur Einbeziehung des erfindungsgemäßen Verfahrens in ein vollständiges Gas-Waschverfahren beschreibt.
Verunreinigtes Gas wird durch eine Leitung 1 in eine Absorptionskolonne geleitet, die wässrige Natriumcitrat-Lösung enthält.
Das gereinigte Gas verläßt die Kolonne durch einen Auslaß am Kopf 3, während die verunreinigte Natriumcitrat-Lösung
am Fuß 4 abgezogen und in eine Abstreifkolonne1 5 übergeführt wird. Der Abstreif-Dampf wird in die Abstreifkolonne 5 durch
eine Leitung 6 eingeführt und Schwefeldioxid und Wasserdampf verlassen die Abstreifkolonne am Kopf 7 und werden durch einen
Kühler 8 geleitet, aus dem eine Leitung 9 für das Schwefeldioxid führt, das in geeigneter Weise verwendet wird, und eine
Leitung IO für das Kondensat. Die Natriumcitrat-Lösung, die
dem AbstreifVorgang unterzogen wurde, wird in einen Verdampfer
11 geleitet, oder es kann ein Anteil davon durch eine Leitung
12 direkt in die Absorptionskolonne 2 zurückgeführt werden, ohne daß eine vorherige Reinigung stattfindet. In dem Verdampfer
11 werden vorzugsv/eise mindestens 80 % des Wassers in der Lösung entfernt, und der gebildete Dampf kann durch eine
Leitung 13 (und weiter durch die Leitung 6) zurück in die
409 8 23/1161 T
ORieiNÄL-JWSPECTEE)
Abstrelfkolonne 5 geführt werden, um dort alsAbstreif-Dämpf
Verwendung zu finden. Das in dem Verdampfer 11 abgeschiedene
NatriumGitrat wird zurückgeführt zu der Absorptionskolonne 2
durch die Leitung 14, gegebenenfalls nach Auflösung in Wasser
oder einer anderen wässrigen Flüssigkeit. Die nach der Verdampfung
und Ausfällung in' dem Verdampfer 11 zurückbleibende
Flüssigkeit wird-zu einem Kühler 15 geführt, in dem das Natriumsulfat
ausgefällt wird. Die nach Kühlung und Ausfällung des
Natriumsulfats szurückbleibende Mutterlauge kann teilweise oder
gänzlich direkt in die Absorptionskolonne 2 zurückgeführt werden. Der Teil der Mutterlauge, der nicht direkt zurückgeführt
wird, wird einer weiteren Verdampfung in dem Verdampfer 17 unterzogen, und das dabei erhaltene Natriumeitrat kann zusammen mit
dem Natriumcitrat vom Verdampfer 11 in der Leitung 14 zu der Absorptionskolonne
zurückgeführt werden. Die bei dieser zweiten Verdampfung zurückbleibende Lösung kann durch einen Auslaß 18
entleert werden, oder sie kann einer weiteren Reinigung zur Ge-.
winnung wertvoller Substanzen oder zur Entfernung schädlicher Bestandteile unterzogen werden. Das in dem Kühler 15 ausgefällte
Natriumsulfat kann mit kaltem Wasser in einer Waschvorrichtung Λ9
gewaschen werden, und das Wäschwasser kann durch eine Leitung 20 in die Leitung 14 überführt werden, wo es als Lösungsmittel für
das Natriumcitrat· aus dem Verdampfer 11 und/oder dem Verdampfer
17 dienen kann und anschließend zu der Absorptionskolonne zurückgeht.
Das Waschwasser aus der Waschvorrichtung 19 kann auch durch eine Leitung 21 zu dem zweiten Verdampfer 17 zurückgeführt
werden,in.-dem es mit-der Mutterlauge aus dem Kühler 15 vermischt
" wird und der gleichen Behandlung wie diese Mutterlauge unterzogen
wird.
Es sind verschiedene Modifikationen des vorstehend beschriebenen
Verfahrens und Fließschemas möglich. Der Teil der Natriumsulfatlösung
aus der Abstreifkolonne5, der direkt in die Absorptionskolonne
2 durch die Leitung 12 zurückgeführt werden soll, und der
Teil, der zum Verdampfer 11 geführt werden soll, hängen Von dem Ausmaß der Verunreinigung in der Lösung ab. So kann es in gewissen
Fällen zweckmäßig sein, 95 % der Losung durch die Leitung
409 823/4 16 1
2 3 F
12 und 5 % zu dem Verdampfer 11 zu leiten. In anderen Fällen kann es z. "B. zweckmäßig sein,.bis zu 10 % oder mehr zum Verdampfer
11 zu führen. Es ist auch möglich, den gesagten Flüssigkeitsstrom
durch die Leitung 12 zurück zu der Absorptionskolonne 2 für einen gewissen Zeitraum zu leiten und dann in einer anderen
Periode zum Verdampfer 11. Dies gilt auch für die durch die Lei— ■tung 16 und den Verdampfer 17 zu leitenden Anteile. In gewissen
Fällen kann es zweckmäßig sein, den Verdampfer 17 nicht als integrierten
Teil des Gesamtverfahrens vorliegen zu haben, da die darin durchgeführte Reinigung an einer anderen Stelle durchgeführt
v/erden kann, wenn geeignete Mengen der Mutterlauge erreicht wurden. Die zweite Verdampfung nach Stufe C des Verfahrens
kann auch gelegentlich in dem Verdampfer 11 erfolgen, der normalerweise für die erste Verdampfung, Stufe A, verwendet wird,
z.B. nachdem geeignete Mengen an zurückbleibender Lösung nach der Ausfällung von Natriumsulfat gesammelt wurden.
0 9 8 2 3 /11 e 1
INSPECTED
Claims (7)
1.) Verfahren zur Reinigung von wässrigen Natriumeitrat-Lasungen,
die zur Absorption von Schwefeldioxid verwendet und anschließend einem Abstreif-Arbeitsgang zur Entfernung des
Hauptteils des absorbierten Schwefeldioxids unterzogen wurden, dadurch··gekennzeichnet, daß
A) -die Lösung verdampft wird, eine Natriumcitrat-Animpfung *
zugesetzt wird und die Lösung bei einer erhöhten Tempera-■ tür gehalten wird, zur Ausfällung des Natriumeitrats, das
abgeschieden wird und·das in wässriger Lösung erneut zur
Absorption von Schwefeldioxid verwendet werden kann,
B) die restliche Lösung auf 15 C oder tiefer gekühlt wird, um
Natriumsulfat auszuscheiden, das abgetrennt wird, und
C) die gereinigte Mutterlauge, die erneut zur Absorption von
Schwefeldioxid verwendet wird, gegebenenfalls einer weiteren Verdampfung zur Ausfällung von weiterem Natriumeitrat unterzogen
wird. '
2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das ausgefällte Natriumsulfat mit kaltem Wasser gewaschen wird
und das Waschwasser, das zur Absorption von Schwefeldioxid verwendet werden kann, gegebenenfalls zur Gewinnung von Natriumcitrat
verdampft wird.
3.) Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der durch Verdampfen entfernte Dampf als Heizmedium für
die Verdampfung verwendet wird.
4.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche. 1 - 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Verdampfung'gemäß Stufe A) bei 80 - 105°C bei
etwa Atmosphärendruck durchgeführt wird und die Lösung anschlies-
235Γ 09-
5.) Verfahren gemäß einem der- Ansprüche 1-4," dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens 80 % des anwesenden Wassers in Stufe A) entfernt werden.
6.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens 3O Gew.—% der Lösung in Stufe A)
verdampft werden.
7.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet,
daß die Lösung nach dem Verdampfen in Stufe A) bei 28 - 32°C gehalten wird.
40982 371161
ORIGINAL INSPECTED
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|---|---|---|---|
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ID=19880213
Family Applications (1)
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