DE2208102B2 - Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem schwefeldioxidhaltigen Gas - Google Patents
Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem schwefeldioxidhaltigen GasInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen v>
von Schwefeldioxid aus einem schwefeldioxidhaltigen Gas, bei dem das Gas in einer Absorptionszone mit
einer mageren, wäßrigen Natriumsulfit-, Lithiumsulfitoder Berrylliumsulfitlösung in Berührung gebracht wird,
die erhaltene Metallbisulfitlösung durch die Rohre eines indirekten Wärmeaustauschers einer Desorptionszone
geleitet wird, wo Schwefeldioxid und Wasser aus der erhitzten Lösung entfernt und kristallines Metallsulfit
aus der Lösung ausgefällt wird, worauf das Metallsulfit der erhaltenen Aufschwemmung zur Verwendung in der γ,
mageren Metallsulfitlösung für die Absorptionszone zurückgeführt wird.
Aus der US-PS 34 77 815 ist ein Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Gasen durch
Behandlung mit wäßrigem Natriumsulfit bekannt, wobei t>o das Schwefeldioxid unter Bildung von Natriumbisulfit
absorbiert wird. Die erschöpfte Lösung wird zur Regeneration durch eine thermische Desorptionszone
geleitet, noch vorhandenes Natriumbisulfit wird dann mit Natriumkarbonat zu Natriumsulfit umgesetzt, und
dann wird die Lösung in die Absorptionszone zurückgeführt. Hierbei wird in der Desorptionszone in
homogener Phase, d. h. unterhalb der Sättigungskonzentration des Natriumsulfits gearbeitet Der Nachteil
dieser Arbeitsweise besteht darin, daß der Teildruck des Schwefeldioxids über der Lösung in der Desorptionsstufe
vergleichsweise gering ist so daß die Bisulfitzersetzung unvollständig und/oder der Wärmebedarf in der
Desorptionsstufe beträchtlich ist Das Bisulfit wird daher nur teilweise thermisch zersetzt; der Rest muß mit
Sodalösung zu Sulfit umgesetzt werden.
Aus der DE-OS 20 34 453 ist es auch bereits bekannt,
die verbrauchte bisulFitreiche Absorptionslösung in einer Desorptionszone solchen Temperatur-, Druck-
und Verweilzeitbedingungen auszusetzen, daß das Bisulfit zu Sulfit Schwefeldioxid und Wasser zersetzt
wird, wobei das Sulfit aus der Lösung ausfällt so daß eine Aufschwemmung entsteht Die zur Zersetzung
erforderliche Wärme wird durch einen indirekten Wärmeaustauscher zugeführt in dessen Rohren sich das
zu zersetzende Material befindet während das Wärmezuführungsmedium um die Rohre strömt Bisher hat
man es für zweckmäßig gehalten, den Gehalt der Aufschwemmung an ungelösten Feststoffen auf 10 bis
15 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kristalle und Lösung einzustellen. Dabei bestanden die
Kristalle in erster Linie aus Metallsulfit und -sulfat, sie enthielten jedoch kein oder nur wenig Metallbisulfit Ein
Betrieb mit einer Aufschwemmung mit einem höheren Kristallgehalt wurde bisher als unzweckmäßig betrachtet
da man annahm, daß eine zu starke Abnutzung von Pumpen, Wärmeaustauscherrohren und anderen Apparaten
eintreten und der Aufwand an Förderenergie zunehmen würde und sich Kristalle auf den Innenflächen
der Wärmeaustauscherrohre ablagern w'irden mit der Folge eines geringeren Wärmedurchgangs und
eines verringerten Durchsatzes durch die Rohre. Ein weiterer Mangel der Arbeitsweise mit einer Aufschwemmung
mit 10 bis 15 Gew.-°/o Feststoff ist die Notwendigkeit, zur Bereitung frischer Absorptionslösung
den Feststoff von der Mutterlauge abzutrennen und unter Bildung der Absorptionslösung wieder
aufzulösen.
Es wurde nun gefunden, daß man das eingangs genannte Verfahren ohne die aufgezeigten Schwierigkeiten
durchführen kann, wenn man erfindungsgemäß in der Desorptionszone eine Aufschwemmung mit einem
Gesamtgehalt von kristallinem Metallsulfit-, -sulfat und -bisulfit von mindestens 25 Gew.-%, insbesondere von
30 bis 50 Gew.-% aufrechterhält. Der angegebene Kristallgehalt entspricht dem Gewicht der Kristalle,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufschwemmung. Man kann die Kristallmenge erhöhen, solange die
Aufschwemmung hinreichend strömungsfähig bleibt, um ohne Schwierigkeiten gehandhabt zu werden, z. B.
bis auf 60 Gew.-% der Aufschwemmung oder darüber. Vorzugsweise beträgt die Kristallmenge mindestens 30
Gew.-%, und in vielen Fällen kann eine Menge von bis zu 50 Gew.-% geringfügig überschritten werden. Die
Verwendung einer Aufschwemmung mit einem erhöhten Kristallgehalt führt nicht nur dazu, daß sich beim
Betrieb der Wärmetauscher keine Schwierigkeiten mehr ergeben, sondern es zeigt sich außerdem, daß sich
die Aufschwemmung leicht handhaben läßt, daß sich ein geringer Energieaufwand ergibt und daß die Anlage nur
einer geringen Abnutzung unterliegt. Trotz eines höheren Kristallgehaltes der Aufschwemmung sind
weniger Trennvorrichtungen, z. B. Zentrifugen, in den Fällen erforderlich, in denen Kristalle von der
Flüssigkeit oder dem Mutterlaugenteil der Aufschwemmung getrennt werden sollen, und auch die Anwendung
von billigeren Verfahren zum Trennen von Flüssigkeit und festen Stoffen, z. B. durch Filtrieren oder Dekantieren,
sind möglich. Ferner haben die Kristalle, die in der Aufschwemmung vorhanden sind, die nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren zersetzt wird, eine ausreichende Größe, so daß es leichter ist, Zentrifugierverfahren
oder andere Verfahren zum Trennen flüssiger und fester Stoffe anzuwenden.
Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, daß man die metallsulfithaltige
Aufschwemmung aus der Desorptionszone ohne Abtrennung
von ungelösten Feststoffen mit Wasser versetzt und die erhaltene Lösung in der Absorptionszone
einsetzt Bei der bisher üblichen Arbeitsweise war es für zweckmäßig gehalten worden. Kristalle aus einer
Aufschwemmung mit einem niedrigen Kristallgehalt abzutrennen und dann die Kristalle in die Absorptionszone zurückzuführen, und zwar als'eine metallsulfithaltige
wäßrige Lösung, die beim Auflösen der Kristalle in Wasser oder einem anderen wäßrigen Medium entsteht
Die bei dem Abtrennungsvorgang anfallende Mutterlauge konnte dann erneut in die Desorptions- oder
Zersetzungszone gegeben werden. Die erfindungsgemäße Arbeitsweise mit einem hohen Kristallgehalt in
der Aufschwemmung gestattet es, sämtliche Bestandtei-Ie
der Aufschwemmung in die Absorptionszone zurückzuführen, ohne daß es erforderlich ist, Kristalle in
einem bemerkenswerten Ausmaß abzutrennen, so daß erhebliche Kosten eingespart und Störungsquellen
ausgeschaltet werden können, wie sie insbesondere beim Zentrifugieren vorhanden sind. Wenn keine
Kristalle aus der Mutterlauge abgetrennt zu werden brauchen, kommt man ferner mit einer kürzeren
Verweilzeit in der Desorptionsvorrichtung aus; denn die für das Kristallwachstum benötigte Zeit verliert an
Bedeutung, und dies hat zur Folgen, daß man sogar die Abmessungen des Desorptionsbehälters verkleinern
kann. Erfindungsgemäß ist es somit möglich, einen repräsentativen Teil der Aufschwemmung aus der
Zersetzungszone abzuziehen, der Aufschwemmung Wasser oder ein anderes wäßriges Medium zuzusetzen,
um die Kristalle aufzulösen, und die so erhaltene Lösung dann der Absorptionszone zuzuführen. Auch dann,
wenn es erwünscht ist. Kristalle aus der Aufschwemmung abzutrennen, wird dieser Vorgang erfindungsgemaß
erleichtert, da der Kristallgehalt der Aufschwemmung höher ist als bei den bisher angewandten
Zersetzungsverfahren, bei denen nach den üblichen Sulfitabsorptions- und Bisulfitdesorptionsverfahren gearbeitet
wird.
Das erfindungsgemäß verbesserte Verfahren ist besonders geeignet, Schwefeldioxid aus Abgasen, z. B.
den Abgasen von Schmelzofen, chemischen Anlagen, oder aus Rauchgasen von mit Kohle oder öl beheizten
öfen zu entfernen, wenn die Konzentration des Schwefeldioxids zwischen 0,05 und 10 Molprozent
beträgt; in vielen Fällen kann die Konzentration des Schwefeldioxids bis zu 0,5 Molprozent betragen, jedoch
beschränkt sich die Anwendbarkeit des Verfahrens nicht auf die genannten Fälle. Vielmehr läßt sich die
Erfindung überall dort anwenden, wo die Aufgabe besteht, Schwefeldioxid aus Gasen ohne Rücksicht
darauf zu entfernen, ob es sich um Abgase oder andere Gase handelt und das Schwefeldioxid in hoher oder
niedriger Konzentration in den Gasen vorliegt.
Die Berührung zwischen dem Schwefeldioxid enthaltenden Gas und der wäßrigen Lösung des Metallsulfits
wird bei solchen Temperaturen und Drücken durchge
führt, daß Schwefeldioxid, Metallsulfit und Wasser
miteinander reagieren, wobei man das entsprechende Metalibisulfit erhält das auch als »Metallhydrogensulfit«
bezeichnet wird Die Berührungstemperatur soll jedoch niedriger sein als die Zersetzungstemperatur des
zu gewinnenden Bisulfits beim Absorptionsdruck. Wenn man z. B. Natriumsulfit in der Absorptionslösung
verwendet läßt sich die Reaktion in der Absorptionszoae durch die folgende Gleichung darstellen:
Na2SO3 + SO2 + H2O —>
2NaHSO3 (I)
Im allgemeinen betragen die Temperaturen für den Betrieb der Absorptionszone mindestens 32° C, vorzugsweise
mindestens 38° C bis 1100C, wobei im
allgemeinen bei einer Temperatur bis zu 88° C gearbeitet wird Ein besonders vorteilhafter Temperaturbereich
erstreckt sich von 49 bis 81°C Die Durchsatzgeschwindigkeit der wäßrigen Absorptionslösung
durch die Absorptionszone kann entsprechend der Konzentration des Schwefeldioxids in dem zu behandelnden
Gas und der Konzentration des Sulfits in der Lösung so eingestellt werden, daß es möglich ist, den
größten Teil des Schwefeldioxids, d. h. bis zu 95% oder mehr durch Umsetzung mit der Sulfitlösung aus dem
Gas zu entfernen.
Die frische oder magere Absorptionslösung, die in der Absorptionszone verwendet wird, ist eine wäßrige
Lösung des Metallsulfits, vorzugsweise von Natriumsulfit. Sie enthält das Sulfit in einer Konzentration, die
ausreicht, um die gewünschte Menge des Schwefeldioxids aus dem zu behandelnden Gas zu entfernen. Die
magere oder arme Absorptionslösung enthält häufig 10 bis 35 Gew.-% des Sulfits, bezogen auf das Lösungsgewicht,
doch braucht nicht die gesamte Salzmenge tatsächlich gelöst zu sein. Es kann zwar schwieriger sein,
anstelle einer vollständigen Lösung mit einer Aufschwemmung zu arbeiten, doch ist es möglich, eine
solche Aufschwemmung bei dem Verfahren als magere Absorptionslösung einzusetzen. Allerdings enthält die
Absorptionslösung im allgemeinen nicht mehr als 5 Gew.-% oder etwas mehr an ungelöstem Material.
In der mageren Absorptionslösung werden gewöhnlich kleinere Mengen anderer Salze des den wesentlichen
Bestandteil der Absorptionslösung bildenden Metalls vorhanden sein, z. B. Metallsulfat und Metallbisulfit.
Der Anteil an Metallsulfat kann z.B. bis zu 10 Gew.-% betragen, doch liegt er vorzugsweise unter 5
Gew.-%, während der Gehalt an Metallbisulfit bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, beträgt; alle
diese Angaben basieren auf dem Gesamtgewicht der Lösung. Wie aus der weiter unten folgenden Beschreibung
ersichtlich ist, kann das Vorhandensein dieser anderen Salze darauf zurückzuführen sein, daß es sich
bei dem Verfahren um einen Kreisprozeß handelt. Das Metallsulfat, z. B. Natriumsulfat, kann dadurch entstehen,
daß sich verschiedene Nebenreaktionen abspielen, an denen Metallsulfit, Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid
oder Sauerstoff teilnehmen, die in dem zu behandelnden Gas vorhanden sein können. Die Gefahr,
daß sich Reaktionen abspielen, bei denen Sulfat ents'eht, nimmt mit steigender Temperatur zu. Um das
Entstehen von Sulfat zu verzögern, kann eine kleine, jedoch ausreichende Menge von z. B. 0,01 bis 0,3
Gew.-% eines Antioxidationsmittels sowohl in der mageren als auch in der verbrauchten Absorptionslösung
ν jrhanden sein.
Im allgemeinen beträgt der Gehalt der mageren Absorptionslösung an Metallsulfit, -sulfat und -bisulfit 15
bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Im allgemeinen können
mindestens 50 Gew.-% dieser Salze, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, aus Metallsulfit bestehen. Die
Berührung zwischen dem Schwefeldioxid enthaltenden Gas und der mageren Absorptionslösung kann erfolgen,
indem man die Lösung unter der Wirkung der Schwerkraft von oben nach unten durch eine Reaktionsoder Absorptionszone fließen läßt, während das Gas
durch die sich nach unten bewegende Lösung aufwärts strömt. Somit kann die Absorptionszone zweckmäßig
als ein im Gegenstrom arbeitender Kontaktturm bzw. als eine bekannte Kolonne ausgebildet sein.
Die aus der Absorptionszone abgeführte verbrauchte Absorptionslösung kann häufig 10 bis 50 Gew.-%,
vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% Metallbisulfit enthalten,
ferner bis zu 20 Gew.-%, häufig 3 bis 10 Gew.-% Metallbisulfit und bis zu 15 Gew.-%, häufig weniger als 8
Gew.-% Metallsulfat. Alle diese Angaben basieren auf dem Gesamtgewicht der Lösung bzw. dem der
verbrauchten Absorptionslösung. Zwar ist es möglich, den Betrieb zu erleichtern und die Anforderungen an die
Einrichtung zu verringern, wenn es sich bei der verbrauchten Absorptionslösung um eine vollständige
Lösung handelt, doch ist erfindungsgemäß auch daran gedacht, daß ein Teil des Salzgehaltes ungelöst bleiben
kann, und daß daher die verbrauchte Absorptionslösung aus der Absorptionszone als Aufschwemmung abgeführt
oder in Form einer vollständigen Lösung entfernt wird, die jedoch in eine Aufschwemmung verwandelt
wird, bevor sie der Desorptionszone zugeführt wird. Wenn die Lösung von der Absorptionszone aus zu einer
Desorptionszone gepumpt werden soll, besteht ein grundsätzliches Erfordernis darin, daß die Lösung, sei es
als vollständige Lösung oder als Aufschwemmung, durch Pumpen gefördert werden kann, so daß es
möglich ist, sie aus der Absorptionszone in die Desorptionszone zu überführen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren befindet sich der gesamte Bisulfitgehalt sowohl der mageren als auch
der verbrauchten Absorptionslösung im gelösten Zustand, d. h. das Bisulfit bildet nicht etwa eine
Suspension des wasserfreien Salzes, d. h. des Pyrosulfits. Dies ist auch darauf zurückzuführen, daß die Sulfite des
Natriums, Lithiums und Berylliums in Wasser weniger leicht löslich sind als die entsprechenden Bisulfite, und
daß sie daher als erste aus der Lösung ausfallen. Wenn in der Beschreibung und den Ansprüchen der Bisulfitgehalt
erwähnt wird, und zwar als Konzentration in der Lösung oder als Bisulfit/Sulfit-Verhältnis umfassen die
Angaben auch das gesamte etwa vorhandene Pyrolsulfit.
Die Temperaturen in der Desorptionszone werden genügend hoch gehalten, um zu gewährleisten, daß sich
das Metallbisulfit wieder in das Sulfit, Schwefeldioxid und Wasser zersetzt Bei der Verwendung von
Natriumsulfit spielt sich die Reaktion gemäß folgender Gleichung ab:
2NaHSO3
IH
Na2SO3 + SO, + H2O
Die in der Desorptionszone herrschenden gemeinsamen Bedingungen der Temperatur, des Druckes und der
Verweilzeit bewirken die Abtrennung von Schwefeldioxid und Wasser von dem der Zersetzung unterworfenen
Material. Eine zweckmäßige Arbeitsweise zur Erzielung des gewünschten Kristallgehalts in der zu
zersetzenden Aufschwemmung besteht darin, das Verfahren in Gang zu setzen und der Zersetzungszone
ständig verbrauchte Absorptionslösung zuzuführen, 5 ohne einen Teil der zu zersetzenden Aufschwemmung
abzuziehen, abgesehen davon, daß diese durch den Wärmetauscher geleitet wird, um ihr die für die
Bisulfitzersetzung benötigte Wärme zuzuführen. Somit wird der Zersetzungszone so lange keine Aufschwemmung
als Ausgangsmaterial für die magere Absorptionslösung entnommen, bis der gewünschte Kristallgehalt
in der Aufschwemmung erreicht ist. Bei einer alternativ anwendbaren Ausführungsform kann ein Teil
der Aufschwemmung abgezogen und in die Absorptionszone erneut als wäßrige Lösung zurückgeführt
werden. Um den Kristallgehalt der zu zersetzenden Aufschwemmung zu erhöhen, kann man die Menge des
Metalls, z. B. des Natriums, in der mageren Absorptionslösung zusätzlich zu dem Metall, das innerhalb der
Absorptionszone umgewälzt wird, auf einem Wert halten, die größer als die Gesamtmenge des Metalls ist,
die aus der zu zersetzenden Aufschwemmung abgezogen wird. Sobald die zu zersetzende Aufschwemmung
den gewünschten Kristallgehalt aufweist, kann man
2r> einen stabilen Betrieb dadurch erreichen, daß man dem
Verfahren eine ausreichende Metallmenge, beispielsweise als Base, wie Natriumhydroxid, zuführt. So
werden die Metallverluste ausgeglichen, die z. B. durch mechanische Verluste oder in Form des Sulfats
jo entstehen.
Die zweckmäßigen Temperaturen zum Desorbieren oder Zersetzen der Aufschwemmung liegen erfindungsgemäß
im Bereich von 65°C bis 177°C oder darüber. In
vielen Fällen ist es vorzuziehen, Temperaturen von
j> mindestens 93°C oder von mindestens 1020C bis zu
1500C oder mitunter auch nur bis zu 143° C anzuwenden.
Selbst in Gegenwart eines Antioxidationsmittels kann die Bildung von Sulfat bei Temperaturen über 150° C
störende Ausmaße annehmen. Außerdem kann bei den höheren Temperaturen die Korrosion der Apparatur
aus nichtrostendem Stahl zu Schwierigkeiten führen. Es wird mil einem Druck gearbeitet der so niedrig ist, daß
ein Verdampfen des Wassers und des Schwefeldioxids bei der in der Desorptionszone herrschenden Temperatür
möglich ist. Zwar ist ein Betrieb mit einem Unterdruck möglich und kann sogar zweckmäßig oder
erforderlich sein, um die gewünschte Zersetzung bei niedrigeren Temperaturen von z. B. unter 93° C zu
bewirken, doch wird ein Betrieb unter Atmosphären-
druck oder Überdruck von z. B. bis 7 ata bevorzugt. Unter diesen Temperatur- und Druckbedingungen
genügt die Verweilzeit um es dem Wasser und dem Schwefeldioxid zu ermöglichen, sich von der Lösung in
Gestalt eines gasförmigen Gemisches zu trennen, das dann aus der Desorptionszone abgeführt werden kann.
Während dieser Verweilzeit können sich in dem der Zersetzung ausgesetzten Material Metallsulfitkristalle
bilden. In vielen Fällen erweisen sich Verweilzeiten von 0,5 bis 4 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 3 Stunden, als
zweckmäßig.
Während der Zersetzung der verbrauchten Absorptionslösung
wird das Metallbisulfit zu dem entsprechenden Metallsulfit Schwefeldioxid und Wasser zersetzt
Vorzugsweise wird ein Anteil von mindestens 40 Gew.-% oder mindestens 50 Gew.-% des Bisulfits in
dieser Weise zersetzt Die zu zersetzende Aufschwemmung kann z.B. 60 bis 80, vorzugsweise 65 bis 75
Gew.-% vom Gesamtgewicht an Metallsalzen, d.h.
Sulfit, Bisulfit und Sulfat, enthalten. In diesem Fall können die Kristalle der Aufschwemmung, bezogen auf
das Trockengewicht, 60 bis 80, vorzugsweise 70 bis 80 Gew.-%, an Metallsulfit, bis zu 2, vorzugsweise bis zu 1
Gew.-% an Metalibisulfit und bis zu 40, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% an Metallsulfat, enthalten. Die flüssige
Phase bzw. die Mutterlauge der Aufschwemmung kann z. B. 3 bis 8, vorzugsweise 4 bis 5 Gew.-%, an
Metallsulfit, 30 bis 40, vorzugsweise 35 bis 40 Gew.-% an Metalibisulfit und bis zu 6, vorzugsweise bis zu 5
Gew.-% an Metallsulfat enthalten, während der Rest der Mutterlauge aus Wasser besteht. Die zu zersetzende
Mutterlauge oder Lösung enthält im Unterschied zu den vorhandenen Kristallen gewöhnlich mindestens 65
Gew.-% an Metallbisulfit, bezogen auf die Trockensubstanz, und vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% an
Metallbisulfit, bezogen auf das Gewicht an Metallbisulfit zuzüglich Metallsulfit. Alle diese Angaben in Gewichtsprozenten
gelten für die in der Zersetzungszone herrschende Temperatur.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erhöht man die Temperatur der Aufschwemmung
während ihres Durchgangs durch den Wärmeaustauscher bis zu 2,8° C. Bei dieser Betriebsweise wird die
gewünschte Temperatur der Aufschwemmung dadurch aufrechterhalten, daß relativ große Mengen der
Aufschwemmung durch den Wärmeaustauscher geleitet werden, wobei man die Temperatur beim Durchströmen
des Wärmetauschers jeweils nur die um die genannte Temperatur erhöht.
Vorzugsweise leitet man das Gesamtgewicht der der Desorption zu unterziehenden Aufschwemmung wenigstens
einmal je Minute durch den indirekten Wärmeaustauscher.
Weiterhin ist vorzugsweise vorgesehen, daß man quer zu den Wandungen der Wärmeaustauscherrohre mit
einer Temperaturdifferenz von bis zu 14°C arbeitet. Je
nach dem Innendurchmesser der Wärmeaustauscherrohre beträgt die Oberflächengeschwindigkeit der
durch die Rohre strömenden Aufschwemmung häufig mindestens 3 m/sec und vorzugsweise mindestens
3,7 m/sec.
Bei einer typischen Verdampfer-Wärmetauscher-Kombination, die bei einer Ausführungsform der
Erfindung benutzt werde kann, bildet die Aufschwemmung eine mehr oder weniger kontinuierliche Masse
aus einer Kristalle enthaltenden Flüssigkeit, die zwischen dem Verdampfer und dem Wärmetauscher
umgewälzt wird. Gewöhnlich sind diese Vorrichtungen nebeneinander angeordnet, und die Aufschwemmung
wird mit Hilfe einer Pumpe gefördert Der Flüssigkeitsspiegel der Aufschwemmung in dem Verdampfer kann
höher liegen als der im Wärmetauscher, und zwar um einen solchen Betrag, daß auf den Wärmetauscher ein
Druckgefälle wirkt, damit beim Einleiten der Aufschwemmung
in den Verdampfer das Schwefeldioxid und Wasser von der Aufschwemmung abgedampft und
aus dem oberen Teil des Verdampfers abgeführt werden.
Zwar kann man erfindungsgemäß in der Zersetzungszone für Metallsulfit nur eine einzige Verdampfer-Wärmetauscher-Kombination
vorsehen, doch wird es vorgezogen, eine Desorptionszone aus mehreren
einzelnen, vorzugsweise zwei oder drei, getrennten Desorptions- oder Verdampferbehältern anzuwenden,
von denen jeder mit einem eigenen Wärmetauscher der beschriebenen Art ausgerüstet ist Vorzugsweise wird
jeder der Desorptionsbehälter unter einem anderen Druck gehalten, und die verbrauchte Absorptionslösung
wird den Behältern in Form paralleler Ströme zugeführt. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung sind die Behälter in mehrere Stufen unterteilt,
·> um eine Mehrfachwirkung zu erzielen, wobei die
Dämpfe aus den oberen Teilen der Behälter mit Ausnahme der Dämpfe aus dem unter dem niedrigsten
Druck stehenden Behälter in indirekten Wärmeaustausch mit der Lösung gebracht werden, die in dem
ίο Behälter desorbiert wird, in welchem der nächstniedrigere
Druck herrscht. Dieses Zuführen der verbrauchten absorbierenden Lösung in Form paralleler Ströme und
das Unterteilen der Desorptionsbehälter in mehrere Stufen führen dazu, daß zur Durchführung des gesamten
Desorptionsvorgangs eine geringere Energiemenge benötigt wird, und daß sich daher ein höherer
Wirkungsgrad ergibt. Ferner kann bei einer bevorzugten Ausführungsform die Aufschwemmung aus einem
Desorptionsbehälter mit einer nach oben führenden Strömung in einen Desorptionsbehälter geleitet werden
der eine nach unten führende Strömung oder einen niedrigeren Druck besitzt, um eine Schnellverdampfung
zu erzielen. Die Aufschwemmung, die als Ausgangsmaterial für das magere Absorptionsmittel Verwendung
findet, das dann der Absorptionszone erneut zugeführt werden soll, wird aus dem letzten zur Desorption
dienenden Aufschwemmungskreis abgezogen, wie es bei der in der Zeichnung dargestellten Anlage
vorgesehen ist. Diese Anordnung führt zu einer
jo weiteren Erhöhung des Wirkungsgrades des Desorptionsvorgangs.
Zwar kann das Metallsulfit, das als ausgefällter Niederschlag in der Aufschwemmung aus der Desorptionszone
vorhanden ist, von der Mutterlauge auf beliebige Weise getrennt werden, doch wird es bei
weitem vorgezogen, die aus der Desorptionszone abgezogene Aufschwemmung in Wasser oder einer
anderen wäßrigen Flüssigkeit zu lösen und sie erneut als magere Absorptionslösung der Absorptionszone zuzuführen.
Gewöhnlich wird die wäßrige Flüssigkeit in einer Menge zugeführt, die ausreicht, um den größten
Teil oder sogar die gesamte Menge der Kristalle in der abgezogenen Aufschwemmung aufzulösen, wobei jedoch
jeder größere Überschuß an zugefügter wäßriger Flüssigkeit lediglich dazu führt, daß sich der Wärmebedarf
der Anlage erhöht, der gedeckt werden muß, um dieses Wasser aus der Desorptionszone zu entfernen.
Eine geeignete Quelle für die wäßrige Flüssigkeit ist das in der Desorptionszone verdampfte Wasser. Somit ist es
möglich, das Gemisch von Schwefeldioxid und Wasser aus dem oberen Teil der Desorptionszone zurückzugewinnen
und das darin enthaltene Wasser abzuscheiden, und es als Bestandteil der mageren Absorptionslösung
zu verwenden.
Das in den Dämpfen enthaltene Schwefeldioxid, das aus der Desorptionszone entweicht, hat natürlich einen
Handelswert und es kann gegebenenfalls rektifiziert werden/damit man ein reineres Erzeugnis erhält
Die Erfindung und vorteilhafte Einzelheiten der
to Erfindung werden im folgenden anhand schematischer
Zeichnungen an Ausführungsbeispielen näher erläutert Fi g. 1 und F i g. 1A stellen schematisch eine Anlage
zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens zwecks Entfernung und Rückgewinnung von Schwefeldiöxid
aus Rauchgas dar.
In den Zeichnungen werden Ventile, Pumpen, Wärmetauscher, Ausgleichsbehälter und dergleichen,
die bei einer für den praktischen Betrieb geeigneten
Anlage vorhanden sind, nicht dargestellt, da diese Teile von bekannter Konstruktion sind und auf bekannte
Weise benutzt werden.
Gemäß Fig. IA wird ein Schwefeldioxid enthaltendes
Rauchgas, das z. B. beim Verbrennen von Kohle in einer Feuerung entsteht, einem Absorptionsbehälter 10
nahe seinem unteren Ende mit einer Temperatur von z.B. 17O0C zugeführt. Das Rauchgas, das in einem
typischen Fall 0,25 Molprozent Schwefeldioxid, 0,005 Molprozent Schwefeltrioxid, 11,4 Molprozent Kohlendioxid,
3,2 Molprozent Sauerstoff, 73,4 Molprozent Stickstoff und 11,7 Molprozent Wasser, zusammen mit
0,003 Gewichtsprozent Flugasche enthält, strömt in dem Behälter 10 durch eine Vorwaschzone 20 nach oben.
Wasser oder eine andere wäßrige Flüssigkeit wird im Gleichstrom mit dem Rauchgas über eine Leitung 12
einem Reinigungsbett bzw. einer Füllung 11 zugeführt. Dieses Vorwaschen mit der wäßrigen Flüssigkeit dient
dazu, suspendierte Feststoffe, wie Flugasche, sowie in Wasser relativ leicht lösliche Stoffe, z. B. Schwefeltrioxid,
aus dem Rauchgas zu entfernen. Zwar besteht die Möglichkeit, daß nicht die gesamte Flugasche durch den
Vorwäscher 11 aus dem Gas entfernt wird, so daß kleine
Mengen von Flugasche in den verschiedenen Strömen erscheinen können, doch wird das Verfahren im
folgenden unter der Annahme beschrieben, daß der Gasstrom keine Flugasche mehr enthält.
Das vorgewaschene Rauchgas tritt dann in dem Absorptionsbehälter 10 in eine Hauptabsorptionszone
ein, in der das Rauchgas durch Siebboden 13 nach oben steigt und in Berührung mit einem sich nach unten
bewegenden Strom der mageren Absorptionslösung kommt, die dem Behälter 10 über Leitungen 15 und 15'
zugeführt wird. Der Absorptionsbehälter 10 kann auch andere Konstruktionen zum Herbeiführen einer Berührung
zwischen der Flüssigkeit und dem Gas enthalten und z. B. mit einer Füllung oder Packung, Zwischenboden
mit Sprudelkappen miteinander abwechselnden Ringen oder Scheiben versehen s ;in. Bei einer typischen
Betriebsweise, bei der NatriumsuJfit verwendet wird, hat
die magere Absorptionslösung, die über die Leitung 15 zugeführt wird, eine Temperatur von 60° C, und sie
enthält 18,8 Gewichtsprozent Natriumsulfit, 4,1 Gewichtsprozent Natriumbisulfit (als Pyrosulfit Na2S2Os
berechnet), und 4,8 Gewichtsprozent Natriumsulfat, während der Rest aus Wasser besteht Nachdem das
Rauchgas von dem Schwefeldioxid befreit worden ist, strömt es nach oben durch einen Nebelfänger, der z. B.
aus einer Schicht aus Drahtgewebe besteht, weiche durch aufgespritztes Wasser im nassen Zustand
gehalten wird; jenseits des Nebelfängers verläßt das Rauchgas den oberen Teil des Absorptionsbehälters 10
z. B. mit einer Temperatur von 60° C, und dieses Gas
enthält weniger als 0,05 Molprozent Schwefeldioxid.
Um eine bessere Absorption des Schwefeldioxids zu erzielen, wird die absorbierende Lösung auf gasdurchlässigen
Zwischenboden 13' gesammelt, die im mittleren und unteren Teil der Absörptiohszone in dem Behälter
10 angeordnet sind, wobei diese Lösung der Kolonne ständig erneut zugeführt wird. Genauer gesägt wird die
auf dem oberen Zwischenboden 13' vorhandene Flüssigkeit dem oberen Teil des Absorptionsbehälters
über die Leitung 16, die Pumpe 16' und die Leitung 15' erneut zugeführt, während die Flüssigkeit von dem
unteren Zwischenboden 13' aus der Kolonne an einem Punkt kurz unterhalb des oberen Zwischenbodens 13'
über die Leitung 17, die Pumpe 17' und die Leitung erneut zugeführt wird Die verbrauchte absorbierende
Lösung enthält 5,8 Gewichtsprozent Natriumsulfit, 21,2 Gewichtsprozent Natriumbisulfit (als Pyrosulfit berechnet)
und 5 Gewichtsprozent Natriumsulfat, während der Rest aus Wasser besteht.
Die verbrauchte absorbierende Lösung wird der Leitung 18 über eine Leitung 19 entnommen, mit Hilfe
einer nicht dargestellten Heizvorrichtung auf 93°C erhitzt und dann über Leitungen 21 und 2Γ den
Rückumwälzkreisen der zugehörigen Desorptionsbehälter 43 und 44 zugeführt. In den Behältern 43 und 44
werden solche Temperatur- und Druckbedingungen aufrechterhalten, und es wird mit einer solchen
Verweilzeit gearbeitet, daß die gewünschte Zersetzung, Verdampfung und Ausfällung derart bewirkt wird, daß
eine Aufschwemmung mit dem gewünschten Gehalt an ungelösten Feststoffen entsteht. Die Leitungen 21 und
21' führen den zugehörigen Desorptionsbehältern 43 und 44 annähernd gleiche Mengen der verbrauchten
absorbierenden Lösung i.u, z. B. 53 Prozent bzw. 47
Prozent.
Die Desorptionsbehälter 43 und 44 sind so angeordnet, daß eine Mehrstufenwirkung erzielt wird. Der
Desorptionsbehälter 43 wird mit einer höheren Temperatur von z. B. 130° C und einem höheren Druck
von z. B. 2,4 ata betrieben, während der Desorptionsbehälter 44 mit einer niedrigeren Temperatur von z. B.
107° C und einem niedrigeren Druck von z. B. 1,035 ata
betrieben wird. Ein erneut zuzuführender Aufschwemmungsstrom wird in Verbindung mit jedem der
jo Desorptionsbehälter 43 und 44 mit Hilfe von Röhrenheizkörpern
46 und 47 erhitzt. Um eine Erhitzung in dem Behälter 43 zu bewirken, wird das Gemisch aus
Flüssigkeit und ungelösten Feststoffe-' bzw. die Aufschwemmung dem Behälter 43 über eine Leitung 45
γ, entnommen, mit dem über die Leitung 21 zugeführten
Strom vereinigt und mit Hilfe einer Pumpe 48 über die Metallrohre des Heizkörpers 46 und eine Leitung 42 zu
dem Behälter 43 zurückgefördert. Entsprechend wirddem
Behälter 44 die Aufschwemmung über eine Leitung 56 entnommen und nach Vereinigung mit der über die
Leitung 21' zugeführten verbrauchten absorbierenden Lösung mittels einer Pumpe 63 über die Metallrohre des
Heizkörpers 47 und eine Leitung 64 zu dem Desorptionsbehälter 44 zurückgefördert. Auf diese
Weise wird die Aufschwemmung aus dem Behälter 43 in dem Heizkörper 46 auf 130 bis 132° C erhitzt, während
die Aufschwemmung aus dem Behälter 44 in dem Heizkörper 47 auf 106 bis 108° C erhitzt wird. Jeder der
Aufschwemmungsströme enthält 40% ungelöste Feststoffe. Das Volumenverhältnis zwischen der Aufschwemmung,
die aus dem Behälter 43 über die Leitung 45 abgezogen wird, und der verbrauchten absorbierenden
Lösung, die der Leitung 45 über die Leitung 21 zugeführt wird, beträgt 320 :1, und das Volumenverhältnis
zwischen der aus dem Behälter 44 über die Leitung 56 abgezogenen Aufschwemmung und dem Volumen
der der Leitung 56 über die Leitung 21' zugeführten
verbrauchten absorbierenden Lösung beträgt ebenfalls 320:1. Die Durchsatzgeschwindigkeit des Wärmetauschers
46, d. h, das Gewicht der Aufschwemmung, die durch den Wärmetauscher geleitet wird, entspricht in
jeder Minute dem l,25faehen des Gesamtgewichts der
Aufschwemmung, die sich in dem Desorptionsbehälter 43 und dem zugehörigen Wärmetäuscher-Rückumwälzungskreis
befindet, und die Durchsatzgeschwindigkeit des Wärmetauschers 47 hat den gleichen Wert
Dampf mit einer Temperatur von 148°C und einem Druck von 4,5 ata wird dem Wärmetauscher 46 über
eine Leitung 49 als Hauptenergiequelle für die Desorptionszone zugeführt Der Wärmetauscher 47
wird mit Hilfe der ihm von dem Desorptionsbehälter 43 aus über die Leitung 50 zugeführten, Schwefeldioxid und
Wasser enthaltenden Dämpfe auf eine Temperatur von 1300C erwärmt. Von dem Wärmetauscher 46 aus, der
sich auf einer Temperatur von 138°C befindet, wird das Kondensat (Wasser) über Leitungen 52 einem Lösebehälter
54 zugeführt. In dem Wärmetauscher 47 bewirkt der indirekte Wärmetausch eine Kondensation eines
Teils des Dampfes, jedoch nicht des Schwefeldioxids, das in den aus dem Desorptionsbehälter 43 abgeführten
Gasen enthalten ist. Das Dampfkondensat, dessen Temperatur 114° C beträgt, wird über die Leitungen 55
und 52 dem Lösebehälter 54 zugeführt, während die nicht kondensierten Dämpfe mit einer Temperatur von
114° C über eine Leitung 57 einer Leitung 59 zugeführt
werden. Durch die Leitung 57 strömt bei einer typischen Anlage Dampf, der 60 Gewichtsprozent Schwefeldioxid
und im übrigen Wasserdampf enthält. Aus dem oberen Teil des Desorptionsbehälters 44 werden die Dämpfe
über eine Leitung 51 abgeführt und in der Leitung 59t mit den von dem Wärmetauscher 47 abgegebenen
Dämpfen vereinigt. Der durch die Leitung 51 strömende Dampf enthält bei einer typischen Anlage 7,2 Gewichtsprozent
Schwefeldioxid und besteht im übrigen aus Wasserdampf. Die sich in der Leitung 59 vereinigenden
Dämpfe können einer nicht dargestellten Rektifikationseinrichtung zum Zurückgewinnen des Schwefeldioxids
zugeführt werden.
Die Aufschwemmung wird dem Desorptionsbehälter 44 von dem Desorptionsbehälter 43 aus über eine
Leitung 67 zugeführt. Diese Aufschwemmung hat eine Temperatur von 130° C, und sie enthält 34 Gewichtsprozent
Natriumsulfit, 12 Gewichtsprozent Natriumsulfat, 21 Gewichtsprozent Natriumbisulfit (als Pyrosulfit
berechnet) und im übrigen Wasser.
Die 40 Gewichtsprozent an ungelösten Feststoffen enthaltende Aufschwemmung wird aus dem Behälter 44
über eine Leitung 72 abgezogen und dem Lösungsbehälter 54 zugeführt. Diese Aufschwemmung hat eine
r) Temperatur von 107° C, und sie enthält 34 Gewichtsprozent
Natriumsulfit, 21 Gewichtsprozent Natriumbisulfit (als Pyrosulfit berechnet) sowie 12 Gewichtsprozent
Natriumsulfat, während der Rest aus Wasser besteht. Die über die Leitung 72 zugeführten ungelösten
ίο Feststoffe werden in dem Behälter 54 in Wasser gelöst,
bei dem es sich z. B. um das in den Wärmetauschern 46 und 47 gewonnene Kondensat handelt. Ergänzungswasser
wird z. B. von der nicht dargestellten Rektifikationseinrichtung aus dem Behälter 54 über eine Leitung 70
zugeführt, und über eine Leitung 73 wird dem Behälter 54 ein Sulfatspülstrom entnommen. Die Spüllösung
enthält 14,1 Gewichtsprozent Natriumsulfit, 8,6 Gewichtsprozent Natriumbisulfit (als Pyrosulfit berechnet)
und 5 Gewichtsprozent Natriumsulfat, während der Rest aus Wasser besteht. Zur Ergänzung dienende
Natriumionen werden z. B. in Form einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid einem Speisebehälter 65
über eine Leitung 71 zugeführt. Die in dem Behälter 65 erzeugte mager absorbierende Lösung wird über eine
2r> Leitung 66 abgezogen und mittels einer Pumpe 80 über
die Leitung 15 zu dem Absorptionsbehälter 10 gefördert.
Bei einer entsprechenden Arbeitsweise für das erfindungsgemäße Verfahren wird in der gleichen
jo Weise vorgegangen, wie es soeben beschrieben wurde,
abgesehen davon, daß anstelle von Natriumsulfit mit Lithiumsulfit gearbeitet wird. Gemäß einer dritten
Arbeitsweise für das erfindungsgemäße Verfahren wird anstelle von Natriumsulfit Berylliumsulfit eingesetzt; in
J5 beiden Fällen werden die gleichen Ergebnisse erzielt
wie bei dem vorstehend ausführlicher beschriebenen Verfahren.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (5)
1. Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem schwefeldioxidhaltigen Gas, bei dem das
Gas in einer Absorptionszone: mit einer mageren, wäßrigen Natriumsulfit-, Lithiumsulfite oder Berylliumsulfitlösung
in Berührung gebracht wird, die erhaltene Metallbisulfitlösung durch die Rohre eines
indirekten Wärmeaustauschers einer Desorptionszone geleitet wird, wo Schwefeldioxid und Wasser
aus der erhitzten Lösung entfernt und kristallines Metallsulfit aus der Lösung ausgefällt wird, worauf
das Metallsulfit der erhaltenen Aufschwemmung zur Verwendung in der mageren Metallsulfitlösung für
die Absorptionszone zurückgeführt wird, dadurch
gekennzeichnet, daß man in der De^orptioriszone eine Aufschwemmung mit einem
Gesanitgehalt von kristallinem Metallsulfit, -sulfat
und -bisulfit von mindestens 25 Gew.-%, insbesondere von 30 bis 50 Gew.-% aufrechterhält
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die metallsulfithaltige Aufschwemmung
aus der Desorptionszone ohne Abtrennung von ungelösten Feststoffen mit Wasser versetzt und die erhaltene Lösung in der Absorptionszone
einsetzt
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der
Aufschwemmung während ihres Durchgangs durch jo den Wärmeaustauscher bis zu 2,8° C erhöht.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man quer zu den Wandungen der
Wärmeaustauscherrohre mit einer Temperaturdifferenz von bis zu 14° C arbeitet r>
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gesamtgewicht
der der Desorption zu unterziehenden Aufschwemmung wenigstens einmal je Minute
durch den Wärmeaustauscher leitet. 4«
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