DE2652524C2

DE2652524C2 - Verfahren zur Abtrennung von Säuregasen und freiem und gebundenem Ammoniak aus einer verdünnten, wäßrigen Lösung davon

Info

Publication number: DE2652524C2
Application number: DE2652524A
Authority: DE
Inventors: William Joseph Didycz; Donald Glassman; Edward Eugene Maier; George Theodore Pittsburgh Pa. Saniga
Original assignee: USS Engineers and Consultants Inc
Current assignee: USS Engineers and Consultants Inc
Priority date: 1975-11-19
Filing date: 1976-11-18
Publication date: 1986-12-04
Also published as: DE2652524A1; BR7607656A; AU1917876A; JPS5262958A; GB1563512A; JPS621796B2; CA1090281A; AU513320B2; SE426162B; SE7612804L

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Säuregasen und freiem und gebundenem Ammoniak aus einer verdünnten, wäßrigen Lösung davon, wobei die Lösung einer ersten kontinuierlichen Destillation durch Erhitzen der Lösung mit einem im Gegenstrom strömenden Abstreifdampf unterworfen wird, aus der ersten Destillation ein Überkopfdampfstrom, der im wesentlichen die gesamten Säuregase und im wesentlichen das gesamte freie Ammoniak enthält, und ein wäßriger Bodenstrom entnommen werden, der im wesentlichen alle gebundenen Ammoniumsalze enthält, Alkali zu dem entnommenen Bodenstrom in einer Menge, die ausreicht, das in den gebundenen Ammoniumsalzen enthaltene Ammoniak während der nachfolgenden Destillation freizusetzen, zugegeben, und der Bodenstrom anschließend einer zweiten kontinuierlichen Gegenstrom-Destillation durch Erhitzen mit einem im Gegenstrom strömenden Abstreifdampf unterworfen wird, und aus der

zweiten Destillation ein Überkopfdampfstrom, der das gebundene Ammoniak enthält, und ein wäßriger Bodenstrom entnommen werden.

Wäßrige Lösungen, die Säuregase und Ammoniak sowie freie und gebundene Ammoniumsalze enthalten, entstehen beim Waschen von Kohlecarbonisierungsgasen, beispielsweise den Nebenprodukten von Koksöfen. Die Abtrennung des Ammoniaks und der Säuregase wird bisher unter Verwendung einer Destillationsvorrichtung mit einem freien und einem stationären Ammoniakteil durchgeführt (vgl. E. R. Riegel, »Industrial Chemi-

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daß es damit schwierig ist, in der abströmenden wäßrigen Lösung konstante Gehalte an Ammoniak und Säuregasen aufrecht zu erhalten. Außerdem ist die Leistung bei der Abtrennung beider Gase, nämlich der Säuregase und des Ammoniaks, unzureichend, der Energieverbrauch pro Liter wäßriger, behandelter Lösung ist sehr hoch und es scheiden sich Feststoffe ab, welche die Vorrichtung verschmutzen. Mit diesem System ist es daher sehr schwierig, reproduzierbar zu arbeiten und außerdem entstehen große Mengen an Schlamm, wenn zur Freisetzung des gebundenen Ammoniaks Kalk eingesetzt wird.

Aus der DE-PS 9 75 759 ist ein Verfahren zur Abtrennung von Säuregasen und Ammoniak aus ihren verdünn-

ten wäßrigen Lösungen, die freie und gebundene Ammoniumsalze enthalten, bekannt, bei dem in einer ersten mehrstufigen Gegenstrom-Destillation die flüchtigen Bestandteile, nämlich die gesamten Säuregase und das Ammoniak der freien Ammoniumsalze, abgetrieben werden und sodann dem Bodenstrom Kalk zugesetzt wird, urn das in den gebundenen Ammoniumsalzen enthaltene Ammoniak während der nachfolgenden mehrstufigen Gegenstrom-Destillation freizusetzen. Dieses bekannte Verfahren, bei dem beide Destilfationskolonnen bei 5 gleichem Druck betrieben werden, hat jedoch den Nachteil, daß sein Energieverbrauch außerordentlich hoch ist, zumal darin keine Energierückgewinnungsmaßnahmen getroffen werden. Das gilt auch für das von A. L Kohl und S. C Riesenfeld in »Gas purification«, McGraw Hill, N. Y, 1960, Seiten 100 bis 102, beschriebene Verfahren.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren für die Abtrennung von Säuregasen und freiem und gebundenem Ammoniak aus ihren verdünnten, wäßrigen Lösungen zur Verfügung zu stellen, das eine verbesserte Abtrennleistung bei größerer Wirtschaftlichkeit aufweist

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß bei einem Verfahren der eingangs geschilderten Art die Bodenflüssigkeit aus der ersten Destillation durch indirekten Wärmeaustausch mit dem aus der zweiten Destillation abgezogenen Oberkopfdampfstrom unter Bildung von Abstreifdampf für die erste Destillation verdampft wird und die erste Destillation bei einem niedrigeren Druck als die zweite Destillation durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt eine höhere Trennwirkung und läßt sich aufgrund seines geringeren Energieverbrauchs wirtschaftlicher durchführen. Es ist anwendbar für die Abtrennung von Säuregasen, die CO2, SO2, H₂S, HCN und ihre Gemische umfassen, von sie enthaltenden wäßrigen Lösungen zusammen mit freiem und gebundenem Ammoniak. Derartige Lösungen fallen insbesondere als Abstrom bei der Behandlung von Koksofengasen sowie bei anderen ähnlichen wäßrigen Strömen an, und die Erfindung kann in vorteilhafter Weise mit dem Abbau anderer Chemikalien in der Lösung kombiniert werden, so daß ein gereinigten wäßriger Abstrom erhalten wird, der in Flüsse eingeleitet werden kann, ohne daß eine Umweltverschmutzung entsteht

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zwei getrennte aufeinanderfolgende Destillationen durchgeführt Die erste Destillation wird durchgeführt, indem man die wäßrige Ausgangs- lösung unter Aufrechterhaltung des pH-Wertes der Lösung auf eine bestimmte Temperatur erhitzt, um so die Löslichkeit der Säuregase herabzusetzen. Der bei dieser Destillation über Kopf abgezogene Dampfstrom enthält einen Hauptanteil des Abstreifdampfes, wie z. B. Wasserdampf, und im wesentlichen die gesamten Säuregase und im wesentlichen das gesamte freie Ammoniak. Der Bodenstrom dieser Destillation wird mit Alkali behandelt, um den pH-Wert zu erhöhen. Dann wird eine zweite Destillation durchgeführt Bei dieser Destillation werden die restlichen Ammoniumsalze durch Erhitzen in Gegenwart von Alkali zersetzt Das Ammoniak und der Wasserdampf werden über Kopf entfernt, der Bodenstrom wird anschließend, wie nachstehend näher erläutert, zur Wärmerückgewinnung eingesetzt Wesentlich bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die erste Destillation bei einem niedrigeren Druck als die zweite Destillation durchgeführt wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung tritt bei dem indirekten Wärmeaustausch eine Kondensation des Überkopfdampfes aus der zweiten Destillation in eine Flüssigkeitsfraktion und in eine Dampffraktion auf, wobei die Flüssigkeitsfraktion gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung als Rückfluß für die zweite Destillation zurückgeführt wird.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die erste Destillation bei einem Druck von 0,3 bis 3 bar durchgeführt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung wird die in dem flüssigen Bodenprodukt der zweiten Destillation enthaltene Wärme zur ersten Destillation durch Flash-Destillation der Bodenflüssigkeit in eine Dampffraktion und eine Flüssigkeitsfraktion übertragen und ein Teil der resultierenden Dampffraktion wird dem fließfähigen Material der ersten Destillation zugegeben.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung hat der bei der ersten Destillation entnommene Bodenstrom eine Temperatur von 71 bis 135° C, insbesondere von 68 bis 132° C.

Der bei der zweiten Destillation entnommene Überkopfdampfstrom hat gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung eine Temperatur von 60 bis 146° C.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die zweite Destillation bei einem Druck bis zu 4,22 bar durchgeführt

Als Alkali wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Calciumhydroxid, Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid verwendet.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert Es zeigt

F i g. 1 ein vereinfachtes Fließdiagramm, das die Grundprinzipien des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert; und

F i g. 2 ein vereinfachtes Fließdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.

Bei der Durchführung der erfindungsgemäß angewendeten Mehrfachdestillation erhält man verbesserte Ausbeuten sowohl an Säuregasen als auch an Ammoniak, die Konzentration der Säuregase und des Ammoniaks in dem flüssigen Abstrom erreicht die gewünschten niedrigen Werte und kann bei diesen Werten gehalten werden, die Energie, die pro Liter der eingesetzten wäßrigen Lösung erforderlich ist, ist gering und die Gewinnung der Gase ist vereinfacht.

In F i g. 1 ist ein vereinfachtes Fließschema dargestellt, das die Prinzipien der vorliegenden Erfindung näher erläutert. Die wäßrige Beschickungszusammensetzung ist eine verdünnte Lösung aus Säuregasen, Ammoniak, gebundenen Ammoniumsalzen und freien Ammoniumsalzen. Sie kann Abfallwasser aus einer Koksofenanlage oder Kohle-Umwandlungsanlage oder aus ähnlichen Anlagen sein. Diese Lösung fließt über die Leitung 101 in eine erste Destillationssäule 102. In dieser Säule wird die Lösung erhitzt, und ihr pH-Wert liegt in solchem

Bereich, daß die Löslichkeit der Säuregase erniedrigt wird. Bei der Destillation einer Flüssigkeit, die mehrere
Komponenten enthält, wird dem nach oben strömenden Dampf, der mit den flüchtigeren Komponenten der
Flüssigkeit angereichert ist, eine Abstreifwirkung auf die Flüssigkeit zugeordnet, und dieser Dampf wird somit
als Abstreifdampf bezeichnet. Der Abstreifdampf kann ein kondensierbares Gas oder ein nichtkondensierbares
Gas oder ein Gemisch dieser Gase sein, z. B. ,Wasserstoff, Luft Wasserstoff, Stickstoff und Methan. Der Abstreifdampf kann durch Verdampfung der Flüssigkeit gebildet werden oder indem man Dampf in die Destillation
einspritzt oder indem man beide Verfahrensstufen durchführt Da die vorliegende Erfindung die Destillation
verdünnter, wäßriger Ströme betrifft wird der Abstreifdampf im allgemeinen einen größeren Anteil Wasserdampf enthalten. Der Über-Kopf-Dampf, der die Säule über die Leitung 103 verläßt, wird einen Hauptanteil an

Abstreifdampf, wie Wasserdampf, im wesentlichen die gesamten Säuregase und das freie Ammoniak enthalten.
Die Wärme für die erste Säule kann durch direktes Einspritzen von Wasserdampf oder anderen Abstreifmedien
oder durch indirekten Wärmeaustausch oder durch beide diese Maßnahmen erfolgen. Man kann, wie in der
Zeichnung dargestellt, den Wasserdampf direkt in die Säule über die Leitung 105 einspritzen. Aus der ersten
Säule wird eine Bodenflüssigkeit über die Leitung 104 entnommen und mit einem alkalischen Material in der

Kammer 108 für die Erhöhung des pH-Wertes des Stroms vermischt. In dieser Kammer kann man auch Grieß
und andere leicht trennbare Feststoffe, wie Niederschläge, entfernen. Dieser Bodenflüssigkeitsstrom fließt über

die Leitung 110 in eine zweite Destillationssäule Ul. In dieser Säule wird die Flüssigkeit erhitzt und der «t

Über-Kopf-Dampf von Ammoniak und Wasser über die Leitung 112 entfernt Die Bedingungen in dieser M

zweiten Säule werden so ausgewählt, daß eine maximale Wiedergewinnung des Ammoniaks erfolgt. Diese Säule f;:

kann durch direktes Einspritzen von Abstreifdampf, wie Wasserdampf, oder durch indirekten Wärmeaustausch f|

oder beide diese Maßnahmen erhitzt werden. Wie in der Zeichnung dargestellt, wird der Dampf über die Leitung |t

113 entnommen. Er besitzt eine niedrige Konzentration an Säuregasen und Ammoniak. Er kann jetzt weiterbe- Lf handelt werden. Beispielsweise kann er so weiterbehandelt werden, daß er eine solche Qualität erhält, daß er in

Flüsse abgegeben werden kann oder als Behandlungswasser wiederverwendet werden kann. Bei der Verwen- j|

dung der erfindungsgemäßen mehrfachen Destillation werden niedrige Gehalte an toxischen Cyaniden in dem §|

Abstrom erhalten, so daß nach der biologischen Oxydation das Wasser so niedrige Gehalte an toxischen js|

Verbindungen besitzt daß zusätzliche Entfernungsverfahren für die Cyanide, wie eine Chlorierung, oder ähnli- >||

ehe Verfahren vermieden werden können. tlf

Wie dargestellt wird der Dampfstrom von der zweiten Destillation von der Flüssigkeit der ersten Destillation |%

getrennt gehalten. Es wurde gefunden, daß diese Abtrennung der zweiten Destillationsdämpfe von der ersten
Destillation optimale Gleichgewichtsbedingungen für die Entfernung der Säuregase in der ersten Destillation
ergibt und daß eine unnötige Verdampfung des Ammoniakdampfes aus der zweiten Destillation mit nachfolgender Wiederkondensierung in Anwesenheit der Säuregase vermieden wird. Diese Durchführung des erfindungs- ^k gemäßen Verfahrens ermöglicht daß für die Wiedergewinnung des Ammoniaks bei der zweiten Destillation ~|

optimale Bedingungen erhalten werden. gji

Verdünnte, wäßrige Lösungen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind solche, die Säuregase und ;||

Ammoniak in der Lösung zusammen mit gebundenen und freien Ammoniumsalzen enthalten. Der Ausdruck fv

»verdünnt« bedeutet Lösungen, die Wasser als Hauptkomponente enthalten und worin die Gesamtmenge an p

gelösten Säuregasen und gebundenem und freiem Ammoniak bis zu 10 Gew.-% beträgt Die Säuregase umfas- %

sen CO₂, SO₂, HCN und H₂S. Irgendwelche dieser Gase können allein vorliegen oder als Gemische aus einem 'j

oder mehreren der Gase vorliegen. Die gleichzeitige niedrige Konzentration an Säuregas und Ammoniak in der ^

behandelten Lösung ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung. Wenn die Säuregase CO2 $

enthalten, wird durch die gleichzeitige Verminderung der CO₂- und NH₃-Konzentrationen in der Bodenflüssig- ;^!

keit aus der ersten Destillation die Menge an Schlamm, die nach der Kalkzugabe gebildet wird, vermindert. i!

Wenn die Säuregase HCN enthalten, ist die verminderte Konzentration an Ammoniak und Cyanid in dem Si

Ausgangswasser sehr nützlich, wenn aktivierte Schlamm anlagen anschließend für die Entfernung biologisch ?A

abbaubarer Materialien aus dem Wasser verwendet werden. g

Die üblichsten verdünnten, wäßrigen Lösungen enthalten CO₂, H₂S und HCN mit NH₃ sowie auch gebundene | ί

und freie Ammoniumsalze. Van Krevelan et aL Redueil 68 (1949), Seiten 191 bis 216, beschreiben die Dampfdruk- S

ke solcher Lösungen wie auch die Ionenspecies von Säuregassalzen und Ammoniumverbindungen in solchen ||

Lösungen. Solche Lösungen sind Beispiele von wäßrigen Lösungen, die erfindungsgemäß behandelt werden «j;

können. -^

Wenn die Lösung Abfallwasser aus Strömen ist die bei Koksanlagen und Kohle-Umwandlungsanlagen ;S

anfallen, können die anderen Komponenten Teere, Phenole, Fluoride, Chloride, Sulfate, Thiosulfate und Thiocy- -^! t

anate sein. In diesen Fällen werden die Teere durch Abdekantieren entfernt und dann können das Ammoniak U

und die Säuregase nach der vorliegenden Erfindung entfernt werden. t

Die gesammelten Abfallwasserflüssigkeiten von Koksanlagen werden oft als ammoniakalische Flüssigkeiten ?,

bezeichnet Die Hauptmenge des Ammoniaks liegt in Form von Ammoniumsalzen vor. Es gibt zwei Arten — ■ ;■

freie und gebundene. Etwas Ammoniak kann als Ammoniumhydroxid vorliegen. »Freie« Salze sind solche, die .';(

sich beim Kochen zersetzen, z. B. Ammoniumsulfat Xf;

(NH₄)₂S(+ Dampf) = 2 NH₃ + H₂S. ;%

»Gebundene« Salze sind solche, die sich nicht zersetzen, sofern sie nicht mit Alkali, wie mit Kalk, zum Sieden ,■ ■ erhitzt werden, z. B. Ammoniumchlorid ^v

2 NH₄Cl + Ca(OH)₂ = 2 NH₃ + CaQ₂ + 2 H₂O |'

Die wesentlichsten, in den Flüssigkeiten vorhandenen freien und gebundenen Salze sind die folgenden: Freie Salze:

Ammoniumcarbonat Ammoniumbicarbonat Ammoniumsulfit Ammoniumcyanid

Gebundene Salze: Ammoniumchlorid Ammoniumthiocyanat Ammoniumferrocyanid Ammoniumthiosulfat Ammoniumsulfat

Zusätzlich zu Ammoniak und den Ammoniumsalzen können die Flüssigkeiten niedrige Konzentrationen an suspendierten und gelösten Teerverbindungen enthalten. Die wichtigsten dieser Verbindungen sind die Phenole oder »Teersäuren«, deren Konzentration üblicherweise etwa 0,3 bis etwa 15 g/l Flüssigkeit beträgt Pyridinbasen, neutrale öle und Carbonsäuren sind ebenfalls vorhanden, jedoch in wesentlich niedrigeren Konzentrationen.

Typische Zusammensetzungen von Flüssigkeiten von verschiedenen Teilen des Koksofenbetriebs sind die folgenden.

Tabelle I Zusammensetzung von schwachen Ammoniakflüssigkeiten aus verschiedenen Koksanlagen

Anlage	Ammoniakwiedergewinnungsverfahren	B	Spülflüssigkeit, g/l	indirekt	D	Primäres
	semidirekt	6,20		C	3,59	Kühlkondensat, g/l
	A	4760	4,20	4,65	2,70	6,94
Gesamtammoniak, g/l	7,60	1,44	1,65	3,37	0,89	6,36
frei, g/l	4,20	3,94	2^5	1,28	1,74	0,58
gebunden, g/l	3,40	0,34	0,668	2,78	1,13
Kohlendioxid als CO₂, g/l	235	0,51	0,212	1,26
Schwefelwasserstoff als H₂S, g/l	0,86		0,003
Thiosulfat als H₂S₂O₃, g/l	0,022	0,15	0,229			0,29
Sulfit als H₂SO₃, g/l	2,84	1,85	0374
Sulfat als H₂SO₄, g/l		0,05	0,002
Chlorid als HCl, g/l	6,75	0,42	8,13			1,05
CyanidalsHCN,g/l	0,062	0,039	0,82
Thiocyanat als HCNS. g/l	0,36	0,57	3,55			3,20
Ferrocyanid als (NH₄)Fe(CN)₆, g/l	0,014	3,07
Gesamtschwefel, g/l	1,014	0,16			038
Phenole als C₆H₅OH, g/l	0,66			1,27	3368
Pyridinbasen als C₅H₅N, g/l	0,48			4856
organische Zahl, ecm n/50, KMnO₄/!		Typische Zusammensetzungen von Spül- und primären Kühlerflüssigkeiten
Tabelle II		Flüssigkeit

Gesamtammoniak
freies Ammoniak
gebundenes Ammoniak
Gesamtschwefel
Sulfat als Schwefeltrioxid
Sulfid als Schwefelwasserstoff
Ammoniumthiosulfat
Carbonat als Kohlendioxid
Cyanid als Cyanwasserstoff
Chlorid als Chlor
Ammoniumthiocyanat
Phenole

10 15 20 25

40 45 50

55

60 65

Nähere Erläuterungen für die Gewinnung von Ammoniak aus Koksofengasen und die Art der verschiedenen Ammoniumsalz-Species in den verschiedenen Teilen der Koksofenanlage Finden sich in dem Buch »Coal, Coke

and Coal Chemicals« von P. J. Wilson und J. H. Wells, McGraw-Hill Book Company, Inc., N. Y., 1950, insbesondere Kapitel 10, Seiten 304 bis 325.

In der folgenden Tabelle III wird der Bereich von Zusammensetzungen von Abfallwasser aus Koksanlagen aufgeführt. Dieses Abfallwasser stellt wäßrige Lösungen dar, die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung besonders gut geeignet sind.

Tabellen!

Typische Zusammensetzungsbereiche für Abfailwasser aus Koksanlagen

Zusammensetzung	Zusammensetzungbereich,	Typische Zusammensetzungen, ppm*)	Nr. 2	Nr. 3
	ppm*)	Abfallwasser	770	1350
		Nr. 1	1190	2440
freies Ammoniak	450 bis 10 000	1900	35	65
gebundenes Ammoniak	700 bis 4000	1900	1	10
Cyanid	2 bis 1000	210	190	350
Sulfid	0 bis 1300	500	1920	4460
Carbonat	150 bis 4000	2180	325	415
Chlorid	750 bis 8500	2300	115	300
Sulfat/Sulfit	150 bis 3000	310	150	310
Thiosulfat	90 bis 600	440	250	550
Thiocyanat	100 bis 1000	700	40	75
Gesamtschwefel	200 bis 2000	1300	400	725
Fluorid	30 bis 150	60	7,5	7,6
Phenole	300 bis 3600·*)	1500
pH-Wert	7 bis 9,1	9,0

Bemerkungen:

*) = Gew.-Teile pro Million.
**) = von Phenol befreites Abfallwasser aus einer Koksanlage, das so wenig wie 0,1 ppm Penole enthalten kann.

Die vorliegende Erfindung kann mit solchen Materialien, wie oben beschrieben, durchführt werden, indem man zwei aufeinanderfolgende und getrennte, kontinuierliche Destillationen durchführt und jede bei mehrstufigen Trennbedingungen im Gegenstrom durchführt. Bei der ersten Destillation werden die Verfahrensbedingungen so ausgewählt, daß im wesentlichen alle Säuregase und im wesentlichen das gesamte Ammoniak von den freien Ammoniumsalzen verdampfen und aus der Lösung entfernt werden. Die allgemeinen Bedingungen, die für die Erreichung dieses Ergebnisses erforderlich sind, sind so, daß die Einlaßtemperatur des zugeführten Materials so ist, daß im wesentlichen bei der ersten Destillation keine Rektifizierung stattfindet, ein Über-Kopf-Dampf in solchem Zustand erhalten wird, daß die Säuregase und das Ammoniak maximal entfernt werden und ein solcher Bodenstrom erhalten wird, der im wesentlichen an freiem Ammoniak und den Gasen verarmt ist.

Wegen der bevorzugten physikalischen Eigenschaften und der leichten Verfügbarkeit besteht der bevorzugte Abstreifdampf im wesentlichen aus Wasserdampf, in dem geringe Mengen an nichtkondensierbaren Stoffen vorhanden sein können. Die folgende spezifische Beschreibung der bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen erfolgt im Zusammenhang mit der Verwendung von Wasserdampf als Abstreifdampf. Die Betriebsbedingungen können entsprechend variiert werden, wenn der Abstreifdampf wesentliche Anteile an Nicht-Wasserdampf-Komponenten enthält Die Einlaßbeschickungstemperatur kann im Bereich von etwa 15,6 bis 100° C liegen, die Ober-Kopf-Temperatur kann im Bereich von etwa 60 bis 129,5 bzw. 130°C liegen und die Bodentemperatur kann im Bereich von etwa 71 bis 135° C liegen. Die erste Destillation wird bei einem Druck von 0,3 bis 3,0 bar durchgeführt. Der untere Teil des Druckbereichs ermöglicht die Verwendung von Niedrigdruckdampf, während ein höherer Druck eine bessere Entfernung der Cyanide ergibt Bei der ersten Destillation wird der Gradient der Ammoniakkonzentration so kontrolliert, daß er in Richtung auf den Boden der Säule abnimmt So werden im wesentlichen alle freien Ammoniumsalze, z. B. Sulfid, Carbonat und Cyanid, zu Ammoniak und Säuregasen zersetzt, die durch den Abstreifdampf entfernt werden. Die abnehmende Ammoniakkonzentration ergibt eine Abnahme des pH-Wertes; dadurch wird die Abstreifbarkeit der Säuregase im unteren Teil der Destillationssäule verbessert Dies bewirkt daß die Lösung im Boden der Säule etwas saurer wird und ca. einen pH-Wert von 5 bis 6 besitzt Die Säuregase können so im wesentlichen vollständig aus der Lösung entfernt werden, mit dem Ergebnis, daß die Materialien am Boden der Destille einen sehr niedrigen Gehalt an Säuregas besitzen. Die bevorzugte Ammoniakkonzentration in dem ersten Destillations-Bodenstrom beträgt etwa 40 bis 200 ppm. Wenn bei einer anderen Ausführungsform direkt Dampf für die Zufuhr eines Teils oder der gesamten erforderlichen Wärme für die Verdampfung injiziert wird, dann sollte dieser Dampf im wesentlichen frei von Ammoniak sein, so daß der pH-Bereich bei der ersten Destillation in dem etwa sauren Bereich gehalten werden kann.

Das Verhältnis von innerem Flüssigkeits- zu innerem Dampfstrom sollte so hoch wie möglich sein, so daß das Verfahren wirtschaftlich abläuft Bei der ersten Destillation können die L/V-Werte im Bereich von etwa 10/1 bis 2/1 liegen.

Der Bodenstrom dieser ersten Destillation wird durch Zugabe eines Alkalis, bevorzugt Kalk, für die Erhöhung des pH-Wertes behandelt so daß der Bodenstrom von der zweiten Destillationssäule einen pH-Wert von 9,5 bis 12. bestimmt bei 50° C, besitzt

Der Kalk reagiert sowohl mit gebundenen Ammoniumsalzen als auch mit irgendwelchen restlichen Säurega-

< sen. Bei den Ammoniaksalzen findet als Hauptreaktion eine Umsetzung mit Ammoniumchlorid statt, obgleich

" auch Ammoniumthiocyanid und -sulfat entsprechend den folgenden Gleichungen reagieren:

2 NH₄Cl + Ca(OH)₂ — CaCl₂ + 2 NH₃ + 2 H₂O

2 NH₄SCN + Ca(OH)₂ — Ca(SCN)₂ + 2 NH₃ + 2 H₂O
(NH₄)₂SO₄ + Ca(OH)₂ — CaSO₄ + 2 NH₃ + 2 H₂O

ι

t Die Umsetzungen zwischen Kalk und irgendwelchen restlichen Säuregasen verlaufen nach den folgenden

m Gleichungen:

ve CO₂ + Ca(OH)₂ — CaCO₃ + H₂O

\f H₂S + Ca(OH)₂ — CaS + 2 H₂O

_t, 2 HCN + Ca(OH)₂ — Ca(CN)₂ + 2 H₂O

Der Hauptanteil irgendwelcher restlicher Säuregase besteht aus CO₂ und das so gebildete Calciumcarbonat m verbraucht Kalk und bildet zusätzlichen Kalkschlamm und verursacht somit die Bildung von Ablagerungen oder

,4 die Verschmutzung der Destillationsvorrichtung. Als Alkalimaterial kann man Natriumhydroxid oder Kaliumhy-

[T droxid anstelle von Calciumhydroxid oder Kalk verwenden.

'? Der behandelte Strom wird ein zweites Mal destilliert Wie oben angegeben, bewirken ein hoher pH-Wert und

Wärme, daß das »gebundene« Ammoniaksalz sich unter Freisetzung von Ammoniak zersetzt Die entstehenden Über-Kopf-Dämpfe enthalten im wesentlichen Ammoniak und Wasser. Die Beschickungstemperatur kann im Bereich von etwa 68,1 bis 132^CC liegen. Die Ober-Kopf-Dämpfe können eine Temperatur im Bereich von etwa 60 bis 143⁰C haben, und der Bodenstrom kann eine Temperatur im Bereich von etwa 71 bis 146° C haben. Der Druck kann bis zu etwa 4,22 bar betragen. Die Bodenströme von der zweiten Destillation haben eine niedrige Konzentration an Gesamtammoniak und Cyaniden. Der pH-Wert wird im Bereich von 9,5 bis 12 liegen. Der gesamte Ammoniakgehalt kann so niedrig wie 25 ppm sein. Die gesamten Cyanide einschließlich der komplexierten Cyanide und der freien Cyanide, ausgedrückt als äquivalente HCN-Konzentration [HCN (gesamt)+], kann so niedrig wie 2 ppm sein. Die freien Cyanide und die Cyanide, die chlorierfähig sind, können in einigen Fällen eine Konzentration unter 1 ppm aufweisen. Dieser Bodenstrom kann geklärt und dann zur Entfernung anderer organischer Materialien, wie Phenolen, behandelt werden.

Durch die Entfernung der Säuregase und des freien Ammoniaks bei der ersten Destillation kann die zweite Destillation für eine optimale Entfernung des Ammoniaks aus der alkalischen, gebundenen Ammoniumsalzlösung erfolgen. Die gebundene Ammoniumsalzlösung wird minimale Salzabscheidungen ergeben, die durch Anwesenheit der Säuregase entstehen. Die niedrige Konzentration an Ammoniak im Boden der ersten Destillation ermöglicht eine praktisch vollständige Entfernung der Säuregase, wie Cyanwasserstoff, Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff, aus dem Bodenstrom, so daß die Gefahr der Bildung von Salzabscheidungen bei der zweiten Destillationsstufe vermindert wird. Es ist ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß verschiedene Ströme als Wärmequellen in der Destillation verwendet werden können. Dadurch wird der Energieverbrauch für die Herstellung von Abströmen mit niedrigen Konzentrationen an Ammoniak und Cyanid sehr gering gehalten. Der Ober-Kopf-Strom der ersten Destillation kann für die Abtrennung des Ammoniaks und der Säuregase behandelt werden. Der Ober-Kopf-Strom von der zweiten Destillation besteht im wesentlichen aus Wasser und Ammoniak, und das Ammoniak kann gewonnen werden.

In F i g. 2 ist eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert, gemäß der niedrige Konzentrationen an Ammoniak und Cyanid in dem Abstromwasser erhalten werden und gemäß der gleichzeitig der Energieverbrauch vermindert ist

Abfallwasser wird aus einer Koksofenanlage gesammelt Es besitzt eine ähnliche Zusammensetzung, wie sie im folgenden Beispiel 2 aufgeführt wird.

Es hat eine Temperatur, die von etwa 29,4° C bei kaltem Wetter bis zu etwa 71° C im Sommer variieren kann. Das Beschickungsmaterial kann vorerhitzt werden, indem man es durch die Leitung 201 zu dem Wärmeaustauscher 227 leitet damit eine Beschickungstemperatur von etwa 71°C erhalten wird. Der Nebenweg der Leitung 201a und das Ventil 2016 mit der Leitung 201c ermöglichen ebenfalls die Kontrolle der Fraktion an zugeführtem Wasser, die vorerhitzt werden muß. Bei etwa 71°C wird das Beschickungsmaterial in eine erste Destillationssäule 202 an einer Stelle in der oberen Hälfte der Säule, bevorzugt nahe am Kopfende, eingeleitet Dieser Strom sollte heiß genug sein, daß eine wesentliche Rektifizierung der Flüssigkeit in der Säule stattfindet Eine überschüssige Wasserdampfkondensation sollte bei der Destillation vermieden werden. Diese Säule wird bei einem Druck von etwa 1 at abs, einer solchen Temperatur und einem solchen pH-Wert betrieben, daß im wesentlichen das gesamte freie Ammoniak und die Säuregase aus dem zugeführten Material entfernt werden. Die Überkopfdämpfe besitzen eine Temperatur, die nahe bei der Temperatur von etwa 95° C liegt, und enthalten hauptsächlich Wasserdampf, Ammoniak, Cyanwasserstoff, Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff. Diese Dämpfe enthalten etwa 95% des verfügbaren Ammoniaks aus den freien Ammoniumsalzen und im wesentlichen alle Säuregase. Die Dämpfe enthalten etwa 90% Wasserdampf. Die Flüssigkeits- zu Dampf-Strömungsraten unter den Beschickungsböden werden bei einem Verhältnis von 10:1 gehalten. Der Bodenstrom hat eine Temperatur von etwa 100° C und einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 6. Er enthält gebundene Ammoniumsalze, gebundene

Cyanidsalze und organische Materialien, wie Phenole.

Die Oberkopfdämpfe von der ersten Destillation werden über die Leitung 203 abgezogen. Eine Fraktion kann über die Leitung 220 durch das Ventil 221 und über die Leitung 221a abgeteilt werden und direkt durch die Leitung 226 in den Wärmeaustauscher 227 geleitet werden. Die restliche Fraktion kann über die Leitung 222

durch ein Ventil 223 zu der Ammoniakgewinnungseinheit 224 geleitet werdea Eine bevorzugte Einheit ist eine solche, bei der wäßriges Ammoniumphosphat zur Gewinnung des Ammoniaks aus einem Gemisch, das Säuregase enthält, verwendet wird. Anschließend werden die Gase über die Leitung 225 zum Wärmeaustauscher 227 über die Leitung 226 geleitet Die Gasfraktion, die zur Entfernung des Ammoniaks behandelt wurde, kann die gesamte Oberkopffraktion oder ein Teil davon sein. Insbesondere wenn Destillationsanlagen für die Gewinnung

des Ammoniaks aus dem ammoniakalischen Wasserdampf, der Oberkopf bei der zweiten Destillation anfällt

verfügbar sind, ist es bevorzugt, das Ammoniak aus den Oberkopfdämpfen der ersten Destillation zu gewinnen, so daß die entstehenden Ammoniak-Wasserdampf-Gemische vermischt werden können und in einer einzigen Destillationssäule für die Gewinnung von wasserfreiem Ammoniak und Wasser behandelt werden können.

In dem Wärmeaustauscher 227 werden die Dämpfe unter Vorerhitzung des Beschickungsstroms abgekühlt Wegen der Temperatur der Dämpfe und der Kondensation der Dämpfe wird die für die gesamte erste Destillation erforderliche Wärme durch diesen Wärmeaustausch, bei dem der Beschickungsstrom vorerhitzt wird, stark vermindert In dem ersten Wärmeaustauscher 227 kann die Hälfte oder der gesamte Dampfstrom kondensiert werden. Der zweite Wärmeaustauscher 229 liefert über die Leitung 228 zusätzliche Kondensationskapazität Die Kombination der Wärmeaustauscher 227 und 229 ermöglicht eine gute Kontrolle des gesamten Dampfkondensationsgrades und des Temperaturbereichs des Beschickungsstroms für die Destillationssaule. Die Kondensate und gegebenenfalls Dämpfe fließen über die Leitung 230 in eine Trennvorrichtung 231. Die flüchtigeren Säuregase verlassen die Trennvorrichtung 231 als Dampf über die Leitung 232, während das Kondensat, ein Wasserstrom, verarmt an Ammoniak und Säuregasen, als Rückfluß über die Leitung 233 zu dem oberen Teil der Säule 202 zurückgeleitet wird. Dieses Rückfließen erleichtert die Entfernung von mitgerissenen Chloriden aus dem

Oberkopfdampf, der die Säule 202 verläßt Die Dämpfe, die die Trennvoi richtung verlassen, besitzen ein hohes Verhältnis von Säuregasen zu Ammoniak.

Die erste Destillationssaule kann durch direktes Einspritzen von Dampf oder durch indirekten Wärmeaustausch oder auf beide Arten erhitzt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform wird dargestellt. Dabei wird Dampf mit niedrigem Druck direkt in die Säule über die Leitung 205, bevorzugt am Boden der Säule, einge-

spritzt Die Überkopfdämpfe aus der zweiten Destillation werden für den indirekten Wärmeaustausch mit Flüssigkeit aus dem Boden der ersten Säule verwendet Wie dargestellt verläßt die Flüssigkeit den Boden der Säule 202 über die Leitung 240 und tritt in den Aufwärmer 241 ein. In dem Aufwärmer 241 wird die Flüssigkeit verdampft und zu der Säuie 202 über die Leitung 242 zurückgeführt Die Verdampfungswärme wird durch indirekten Austausch mit ammoniakreichen Dämpfen aus der Leitung 212 erreicht. Das Wiederaufwärmen der Flüssigkeit aus dem Boden mit einem niedrigen pH-Wert aus der ersten Säule erleichtert die vollständige Entfernung des Ammoniaks und der Säuregase aus der Flüssigkeit, die ein zweites Mal destilliert wird.

Aus der ersten Säule wird ein Bodenstrom über die Leitung 204 entnommen und zu einem Mischtank 208 geleitet, wo der pH-Wert des Stroms erhöht wird. Diese pH-Einstellung kann durch Zugabe eines starken Alkalis in Form trockener Feststoffe, wie Kalk, über die Leitung 209 erfolgen. Sie kann auch erfolgen, indem man eine flüssige Aufschlämmung des Alkalis in einem wäßrigen Träger, wie Wasser oder geklärter Bodenflüssigkeit, die bei der zweiten Destillation erhalten wird, verwendet Kalk ist bevorzugt, da er relativ billig ist und Calciumsalze mit niedriger Löslichkeit mit gebundenen Cyaniden bildet, die teilweise mit dem Kalkschlamrn entfernt werden können.

Der behandelte Strom fließt dann über die Leitung 210 zu einer zweiten Säule 211, wo die zweite Destillation stattfindet In dieser Säule bewirken die Wärme und der hohe pH-Wert, daß sich die gebundenen Ammoniumsalze unter Freigabe von Ammoniak zersetzen. Die Überkopfdämpfe bestehen im wesentlichen aus Wasser und Ammoniak. Diese treten über die Leitung 212 aus und werden in dem Aufwärmer 241 kondensiert, wobei die Wärme für die erste Säule 202 geliefert wird. Die fluiden Materialien verlassen den Aufwärmer über die Leitung 250 und werden zu einer Trennvorrichtung 251 geleitet In den Dämpfen der Trennvorrichtung sind die flüchtigeren Komponenten, wie Ammoniak, angereichert, verglichen mit der Flüssigkeit in der Trennvorrichtung. Diese Dämpfe werden über die Leitung 252 über das Ventil 253 entnommen. Dieses Ventil kann zur Kontrolle des Drucks in der Trennvorrichtung 251, dem Aufwärmer 241 und der zweiten Destillationssaule 211 verwendet werden. Das Ventil kann als primäre Kontrolle für das Verfahren eingesetzt werden. Die Flüssigkeit aus der Trennvorrichtung 251 ist Wasser mit einer geringen Menge Ammoniak. Sie fließt über die Leitung 155 als Rückfluß zum oberen Teil der zweiten Destillationssäule 211.

Die Bodenprodukte der zweiten Säule besitzen eine niedrige Ammoniak- und Säuregas-Konzentration, insbesondere eine niedrige Cyanidkonzentration. Sie werden über die Leitung 213 über das Ventil 260 entnommen und zu einem Flash-Destillationskessel 261 geleitet. Da sich die Flüssigkeit an ihrem Siedepunkt bei den Temperaturen und Druckbedingungen der zweiten Säule befindet, kann die Flüssigkeit bei einem Druck, der etwas größer ist als der Bodendruck der ersten Destillationssäule 202, in dem Flash-Destillationskolben flash-de-

.•ι,· . .ä_j_aä rv„ ι'^1._Η·1 £.!..——£ —.— ~l.~~. fL.t. r\— x*li—*; ι ii ;_* : j.i:_i m ι r ι

αιιιιιχ,ι & nviusii. tyvi uuvinupiuoiiipi aus ucni i-ia3ii-i~rGaiiuaiii>ii:»iviMVdi tat im wcaciiiiiuiidi TTαααςηυαιιιμι uiiu kann in diesem Zustand als Niedrigdruckwasserdampf verwendet werden. Dieser Wasserdampf verläßt den Kolben über die Leitung 262. Ein Teil kann über die Leitung 263 und das Ventil 264 in die Leitung 265 strömen, wo er bevorzugt in Dampfausdrückvorrichtungen mit Hochdruckwasserdampf aus der Leitung 266 für die direkte Einspritzung in die zweite Destillationssaule über die Leitung 214 vermischt wird. Ein anderer Teil kann über die Leitung 267 strömen und als Ausgangswasserdampf zum Vermischen mit anderem Niedrigdruckdampf aus der Leitung 268 für das direkte Einspritzen in die erste Destillationssäule über die Leitung 205 verwendet werden.

Aus dem Flash-Destillationskolben kann das behandelte Wasser über die Leitung 270 entnommen werden. Eine geringe Menge kann Ober die Leitung 271 durch das Ventil 272 und die Leitung 273 als Aufschlämmungsträgermaterial für die Mischvorrichtung 208 recyclisiert werden. Der Rest des behandelten Wassers kann über die Leitung 274 zu einer Klärvorrichtung 275 geleitet werden, wo eine Ausflockung der suspendierten, unlöslichen Salze den Feststoffgehalt des Stroms weiter vermindert Das Wasser wird über die Leitung 276 entnommen und kann weiter zur Verminderung seiner biologisch abbaubaren Komponenten behandelt werden.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren für die Entfernung von Säuregasen und Ammoniak aus verdünnten, wäßrigen Lösungen. Erfindungsgemäß werden zwei getrennte und aufeinanderfolgende Destillationen durchgeführt Bei der ersten Destillation werden im wesentlichen die gesamten Säuregase und das freie Ammoniak entfernt Bei der zweiten Destillation wird im wesentlichen das gesamte gebundene Ammoniak entfernt Beispiele von wäßrigen Lösungen sind Abfallwasser als Koksofen- und Kohleumwandlungsanlagen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung

Beispiel 1

Ein Abfallwasser, das aus einer Kokerei stammt, wird in einer Oldershaw-Glassäule mit 20 Böden und einem Durchmesser von 2,54 cm destilliert Die absoluten Druckwerte betragen 388 mmHg bei der ersten und 760 mmHg bei der zweiten Destillation. Das Abfallwasser wird in den oberen Teil der Säule eingeleitet Die Bodenflüssigkeiten werden gesammelt

In der folgenden Tabelle A bedeutet »D« Durchschnitt

Tabelle A	Beschickung CN, ppm gesamt gebunden	Dampfart, % NH₃ 0 Betriebsdruck, mm Hg 760 Bodenprodukt bei d. Destillation, gesamter CN-Gehalt Probe ppm	9,4 10,7 10.9	0 388 Probe	ppm
	276 3,2	1 2 3	10,3	1 2 3	15,3 19,1 14,6
Einfluß des Drucks auf die Cyanid-Entfernung		D	10,0 14,6 11,7	D	16,3
Versuch Nr.	430 3,2	1 2 3	12,1	1 2 3	16,2 20,5 18,8
1		D	7,9 7,3 6,6	D	18,5
	335 1,7	1 2 3	7,3	1 2 3	15,3 15.2 14,1
2		D	5,9 6.2 5.7	D	14,9
	332 1,6	1 2 3	5,9	1 2 3	7,5 6,9
3		D		D	7,2

4

Aus den Werten von Tabelle A geht hervor, daß mehr Cyanid entfernt wird, wenn die Destillation bei 1 bar anstelle von 0,5 bar durchgeführt wird.

20 25 30 35 40 45

50

55

60

65

Tabelle B Einfluß des Ammoniakgehaltes im Dampf auf die Cyanid-Entfernung

Versuch Flüssigkeit/ Nr. Dampf-Ver

hältnis

Beschickung Dampfart, % NH₃

CN, ppm 6 6 0 0

gesamt gebunden Betriebsdruck, mmHg

760 388 760 388

Bodenprodukte bei der Destillation, gesamter CN-Gehalt Probe ppm Probe ppm Probe ppm Probe ppm

10

12

327

262

392

194

—> CN PO	203 203 21,7	«- CS PO	24,7 26,6 27,0	1 2 3	133 11,8 13,1	Co to —	213 17,5 26.3
D	20,9	D	26,1	D	12.8	D	21.7


1 2 3	19,6 16,1 20,1			«- CN PO	43 6,2 10,0
D	18,6		D	6,9
1 2 3	7,4 9,0		CO IO i—	2,4 2,1

8,2

2,3

Aus den Werten der Tabelle B geht hervor, daß durch die Anwesenheit zusätzlicher Mengen an Ammoniak eine wesentliche Erhöhung im Cyanidgehalt des Bodenproduktes der Destillation stattfindet und daß beim Betrieb bei 1 bar eine im wesentlichen bessere Cyanidentfemung stattfindet als beim Betrieb bei 0,5 bar.

Beispiel 2

In der Vorrichtung, wie sie im wesentlichen in Fig. 2 dargestellt wird, wird Abfall wasser, das aus einer Kokerei stammt, erfindungsgemäß behandelt.

Das Abfallwasser wird in dem Wärmeaustauscher auf eine Temperatur von 71°C erwärmt und dann nahe am oberen Teil der ersten Destillationssäule eingeleitet. Die Flüssigkeits-zu-Dampf-Strömungsraten betragen etwa 10:1. Die Oberkopf abgehenden Dämpfe haben eine Temperatur von 95°C und einen Druck von 0,91 bar. Die Bodendämpfe besitzen eine Temperatur von 104° C und einen Druck von 1,16 bar.

Die Konzentrationen der Säuregase und des Ammoniaks in der ersten Säule sind die folgenden.

50	Beschickungsmaterial	Überkopfprodukt	Bodenprodukt
	(Gew.-o/o)	(Vol.-0/o)	(Gew.-o/o)
H₂O	99,56	93,7	99,99
55 CO₂	0,163	1,19	—
NH₃ (frei)	0,200	3,90	0,0061
H₂S	0,0520	0,56	0,0001
HCN (gesamt)+	0,0220	0,604	0,0012

Die Überkopf abgenommenen Dämpfe werden zur Entfernung des Ammoniaks behandelt. Etwa 95% Ammoniak werden gewonnen. Diese Dämpfe werden dann in den Wärmeaustauscher für die Vorerhitzung des Beschickungsmaterials und dann zu dem zweiten Wärmeaustauscher geleitet und dort mit Wasser gekühlt. Das Kondensat aus diesen Wärmeaustauschern wird in einen Säuregasstrom und einen RückfluUstrom für die erste Säule getrennt. Diese Ströme besitzen die folgende Zusammensetzung:

10

Säuregase Rückflußstrom

(V<j|.%) (Gew.%)

H₂O 693 38,4

CO₂ 17,2 0,28

NH₃ 2^6 0,53

H₂S 6,96 0,23

HCN 3,50 0,54

Die thermischen Erfordernisse für die erste Destillation werden sowohl durch Einspritzen von Dampf (etwa 40% der erforderlichen kcal) als auch durch direkten Austausch in einem Bodenwiederaufwärmer (etwa 60% der erforderlichen kcal) erhalten.

Der Bodenstrom wird entnommen und dann mit einer Kalkaufschlämmung in einem wäßrigen Träger behandelt, so daß der pH-Wert so erhöht wird, daß ein pH-Wert von 9,5 bis 12 in den Bodenprodukten der zweiten Destillationssäule erhalten bleibt Anschließend wird der behandelte Dampf nahe am oberen Teil in die zweite Destillationssäule eingeleitet Die Überkopfdämpfe aus dieser Säule haben eine Temperatur von 131°C und einen Druck von 2$5 bar; der Bodenstrom hat eine Temperatur von 135° C und einen Druck von 3,2 bar. Ihre Zusammensetzung ist die folgende:

Dieser Überkopfdampf wird teilweise in dem Wiederaufwärmer der ersten Säule kondensiert, so daß Wärme geliefert wird. Das Dampf-Kondensat-Gemisch wird bei einem Druck von 2,46 bar in Dampf und eine Flüssigkeit mit den im folgenden aufgeführten Zusammensetzungen getrennt Die Flüssigkeit wird für den Rückfluß in der zweiten Säule verwendet.

	Überkopfstrom	Bodenprodukt
	(Vol.-%)	(Gew.-%)
H₂O	96,08	99,998
CO₂	—	—
NH₃ (frei)	3,91	0,0005
H₂S	—	0,0001
HCN (gesamt)+	—	0,0011

Dampf Flüssigkeit

) (Gew.-%)

: H₂O 83,2 98,44

CO₂ - -

:' NH₃ (frei) 16,8 1,55

?: H₂S - -

ΐ_:: HCN

f| Die Bodenfraktion aus der zweiten Säule wird bis zu einem Druck von etwa 0,12 bar flash-destilliert Der

i,i Dampf besteht im wesentlichen aus reinem Wasserdampf, und ein Teil davon wird mit Hochdruckwasserdampf

ϊ? für die direkte Injektion in die zweite Destillationssäule verwendet Der Rest, etwa 85%, des abdestillierten

h Dampfes wird direkt in die erste Säule eingespritzt, so daß sowohl Wärme als auch ammoniakfreier Abstreifwas-

ψ serdampf für diese geliefert werden. Etwa 0,22 kg Dampf/3,81 Beschickungsmaterial werden durch diese Flash-

h Destillation gewonnen.

ί£ Der Bodenstrom aus der Flash-Destillationsanlage wird mit Ausflockungsmitteln geklärt. Ein Teil wird als

;_: Aufschlämmungsträger verwendet indem man Kalk zu dem Bodenmaterial von der ersten Destillationssäule

j> zugibt, während der Rest mit aeroben Bakterien unter dem Einfluß von Sauerstoff behandelt wird, wodurch ein

lsi biologischer Abbau der reaktiven organischen Materialien, die in dem Wasser verblieben sind, erhalten wird.

\W Die Wirkung auf die Reinigung des Abfallwassers wird durch die folgenden Zusammensetzungen für das

π Ausgangsbeschickungswasser und das Abstromwasser, das in das biologische Behandlungssystem geleitet wird,

J¹C erläutert.

::.. Beschickungsmaterial, Abstrom,

l\ PP^m PP^m

ν Phenole

;,·■ öl und Teer 50 9

ί; HCN (gesamt)+

f Gesamtammcniak

j freies Ammoniak

1500	1270
50	9
220	12
3800	24
2000	3

(Fortsetzung)

Beschickungsmaterial, Abstrom, ppm ppm

gebundenes Ammoniak 1900 21

Thiocyanate 700 610

Schwefelwasserstoff 520 1

Sulfate 1700 1130

Chloride 2300 2000

Kohlendioxid 1630 0

Calcium 0 2080

gelöste Feststoffe 6000 5170

BOD (biologischer Sauerstoffbedarf) 3420

suspendierte Feststoffe 88

Dieses Beispiel erläutert, daß eine Verminderung des Ammoniakgehaltes von mehr als 99% und eine Verminderung des Cyanidgehaltes von etwa 94% erreicht werden. Nur etwa 0,45 kg Dampf sind pro 3,8 1 Beschickungsmaterial erforderlich. Bei den bekannten Ammoniak-Destillationsanlagen sind etwa 0,9 bis 1,4 kg Dampf/3,81 2Q Beschickungsmaterial erforderlich.

Beispiel 3

In der im wesentlichen in F i g. 2 dargestellten Vorrichtung wird ein Abfallwasser aus einer Kokerei nach einem anderen erfindungsgemäßen Verfahren behandelt Dieses Abfallwasser ist eine Spülflüssigkeit, die mit anderem Kokerei-Abfallwasser vermischt wurde.

Die Spülflüssigkeit wird mit dem anderen Abfallwasser vermischt und zur Abtrennung von Teer, öl und Grieß einer Vorbehandlung unterworfen. Das Abfallwasser hat eine Temperatur im Bereich von 37,8 bis 54,5° C und wird in den Wärmeaustauschern auf eine Temperatur von etwa 85° C erhitzt Es wird nahe am oberen Teil der J₀ ersten Destillationssäule eingeleitet Die Flüssigkeit-zu-Dampf-Strömungsraten betragen etwa 10/1. Die Überkopfdämpfe haben einen Druck von 0,90 bar und eine Temperatur von 95⁰C Die Bodenprodukte werden mit 1,12 bar bei einer Temperatur von 101⁰C entnommen. Die Konzentrationen der Säuregase und Ammoniak sind die folgenden:

Beschickung ³⁵ (Gew.-%)

H₂O 99,66

CO₂ 0,14

NH₃ (frei) 0,13

H₂S 0,05

HCN (gesamt)+ 0,02

Die Überkopfgase werden zu den Wärmeaustauschern für das Vorerhitzen des Abfallwassers geleitet. Das Gemisch aus Dampf und Flüssigkeitskondensat wird getrennt Der Dampf wird weiter komprimiert und dann zu bekannten Ammoniumsulfat-Trennvorrichtungen für die Gewinnung von Ammoniak geleitet Die Flüssigkeit wird als Rückfluß bei 87,8⁰C am oberen Teil der ersten Destillationssäule zurückgeleitet Die Zusammensetzung der Säuregase und des Materials für den Rückfluß ist die folgende:

Η,Ο 7» Q W)I

Die thermischen Erfordernisse für die erste Destillation werden durch direktes Einspritzen von Wasserdampf (etwa 33% der erforderlichen kcal) und indirekten Wärmeaustausch in den Wiederaufwärmern für das Bodenmaterial (etwa 67% der erforderlichen kcal) geliefert

Ein Bodenstrom wird entnommen. Eine wäßrige Kalkaufschlämmung wird zu dem Bodenstrom für die Erhöhung seines pH-Wertes so zugegeben, daß der pH-Wert des Bodenstroms von der zweiten Destillation im Bereich von 9,5 bis 12 gehalten wird. Anschließend wird der behandelte Strom als Bcschickungsmaterkil in der Nähe des Kopfes der zweiten Dcstillationssäulc eingeleitet. Die Überkopfdämpfe dieser Säule haben eine Temperatur von 116°C und einen Druck von 1,85 bar. Der Hodenslrom der Säule wird bei einem Druck von 1.97

Überkopfprodukte	Bodenproduk
(VoL-%)	te
	(Gew.-%)
96,1	99+
0,76	—
2,56	0,004
0,41	0,0001
0,21	0,0008

	Säuregase	Rückflußmaterial
	(VoL-%)	(Gew.-%)
H₂O	783	98,1
CO₂	5,1	0,4
NH₃	12,6	1,1
H₂S	23	03
HCN	1,1	0,1

bar, einer Temperatur von 118° C und einem pH-Wert von 9,5 bis 12 entnommen. Ihre Zusammensetzungen sind die folgenden:

	Überkopfprodukt	Bodenprodukt
	(Vo!.-%)	(Gew.-o/o)
H₂O	97,23	99,99
CO₂	—	—
N H₃ (frei)	2,76	0,0088
H₂S	—	0,0001
HCN (gesamt)+	—	0,0007

Der Überkopfdampf wird in dem Wiederaufwärmer der ersten Säule zu dessen Wärmezufuhr-kondensiert. Bei 1,83 bar wird das Kondensat in einen Dampf und eine Flüssigkeit für den Rückfluß der zweiten Säule getrennt. Diese besitzen die folgenden Zusammensetzungen:

	Dampf	Material für den
	(Vol.-0/o)	Rückfluß
		(Gew.-o/o)
H₂O	87,78	98,97
CO₂	—	—
NH₃	12,22	1,03
H₂S	—	—
HCN		_

Dieser Dampf wird mit den Dämpfen von der Kondensation des Überkopfproduktes aus der ersten Säule vermischt und das entstehende, gasförmige Gemisch wird zu den Ammoniumsulfat-Sättigungsvorrichtungen für die Gewinnung des Ammoniaks geleitet

Die Bodenfraktion von der zweiten Destillation wird bis zu 1,2 bar flash-destilliert In dem Flash-Destillationskolben kann eine geringe Menge an Wasser die Salze auswaschen, die in dem abdestillierten Material enthalten sind. Alkalisalze, insbesondere Kalk, sollten zur Vermeidung von Korrosion und einer Verschmutzung der Wärmeaustauschvorrichtung entfernt werden. Der den Flash-Destillationskolben verlassende Dampf wird mit neuem Wasserdampf vermischt und direkt in die erste Destillation für die Wärmezufuhr und als Abstreifdampf injiziert. Etwa 0,12 kg Wasserdampf/3,8 1 Beschickungsmaterial werden durch die Flash-Destillation wiedergewonnen.

Die Bodenflüssigkeit aus dem Flash-Destillationskolben enthält etwa 90 ppm Gesamtammoniak. Sie wird zur Entfernung der suspendierten Feststoffe geklärt Anschließend wird sie mit aeroben Bakterien in einem aktivierten Schlammsystem für die Verminderung des Gehalts an organischem Material behandelt

Zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung werden im folgenden das zugeführte Beschickungsmaterial und der Abstrom miteinander verglichen.

In diesem Beispiel wird erläutert, daß eine Verminderung des Ammoniaks um mehr als 97% und eine Verminderung des Cyanidgehalts um mehr als 95% erreicht werden. Es werden etwa 0,54 kg Dampf/3,8 1 Beschickungsmaterial verwendet, und etwa 60% der Wasserdampferfordernisse werden durch Niedrigdruckdampf, da. 138 bar, geliefert

Das obige Abstromwasser befindet sich in geeignetem Zustand für einen weiteren biologischen Abbau der Phenole. Die gleichbleibende niedrige Konzentration an Ammoniak und Cyanid verhindert eine Inaktivierung der Bakterien, so daß ein ungestörter Betrieb des aktivierten Schlammsystems ermöglicht wird.

	Beschickungsmaterial, 0,78 mgd	Abstrom, 035 mgd
	(ppm)	(ppm)
öle und Teere	50	9
Phenole	1280	1050
freies Ammoniak	1330	53
gebundenes Ammoniak	1700	34
CO₂	1375	0
HCN (gesamt)+	185	7
H₂S	490	1
Thiocyanat	620	500
Sulfite und Sulfate	1430	720
Chloride	2020	1650

Beispiel 4

Wird ein Abstrom, wie er in Beispiel 2 angegeben ist, in einer aktivierten Schlammanlage biologisch oxydiert, so können die Konzentrationen an toxischen Substanzen folgendermaßen vermindert werden:

Phenol > 1 ppm

Thiocyanat > 1 ppm

chlorierbare Cyanide > 1 ppm

10 Erfindungsgemäß können andere geeignete Vorrichtungen, zusätzliche Materialien und weitere Verfahrensstufen verwendet werden. Beispielsweise können die erste und die zweite Destillation in einem oder mehreren Behältern durchgeführt werden. Man kann auch weitere Wiederaufwärmer und andere Wärmeaustauscher an Zwischenstellungen sowohl bei der ersten als auch bei der zweiten Destillation verwenden.

15 Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

14

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von Säuregasen und freiem und gebundenem Ammoniak aus einer verdünnten, wäßrigen Lösung davon, wobei die Lösung einer ersten kontinuierlichen Destillation durch Erhitzen der Lösung mit einem im Gegenstrom strömenden Abstreifdampf unterworfen wird, aus der ersten Destillation ein Oberkopfdampfstrom, der im wesentlichen die gesamten Säuregase und im wesentlichen das gesaime freie Ammoniak enthält, und ein wäßriger Bodenstrom entnommen werden, der im wesentlichen alle gebundenen Ammoniumsalze enthält, Alkali zu dem entnommenen Bodenstrom in einer Menge, die ausreicht, das in den gebundenen Ammoniumsalzen enthaltene Ammoniak während der nachfolgenden Destillation freizusetzen, zugegeben, und der Bodenstrom anschließend einer zweiten kontinuierlichen Gegenstrom-Destillation durch Erhitzen mit einem im Gegenstrom strömenden Abstreifdampf unterworfen wird, und aus der zweiten Destillation ein Oberkopfdampfstrom, der das gebundene Ammoniak enthält, und ein wäßriger Bodenstrom entnommen werden, dadurch gekennzeichnet, daß Bodenflüssigkeit aus der ersten Destillation durch indirekten Wärmeaustausch mit dem aus der zweiten Destillation abgezogenen Überkopfdampfstrom unter Bildung von Abstreifdampf für die erste Destillation verdampft wird, und die erste Destillation bei einem niedrigen Druck als die zweite Destillation durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß bei dem indirekten Wärmeaustausch eine Kondensation des Überkoptdampfes aus der zweiten Destillation in eine Flüssigkeitsfraktion und eine Dampffraktion erfolgt

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeitsfraktion als Rückfluß für die zweite Destillation zurückgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Destillation bei einem Druck von 0,3 bis 3 bar durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem flüssigen Bodenprodukt der zweiten Destillation enthaltene Wärme zur ersten Destillation durch Flash-Destillation der Bodenflüssigkeit in eine Dampffraktion und eine Flüssigkeitsfraktion übertragen wird und, daß ein Teil der resultierenden Dampffraktion zu dem fluiden Material der ersten Destillation zugegeben wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der ersten Destillation entnommene Bodenstrom eine Temperatur von 71 bis 135° C besitzt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der ersten Destillation entnommene Bodenstrom auf eine Temperatur von 68 bis 132⁰C erhitzt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der zweiten Destillation entnommene Überkopfdampfstrom eine Temperatur von 60 bis 146° C besitzt

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Destillation bei einem Druck bis zu 4,22 bar durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkali Calciumhydroxid, Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid verwendet wird.