DE2730560A1

DE2730560A1 - Verfahren zur abtrennung von sauren gasen und von ammoniak aus verduennten waessrigen loesungen

Info

Publication number: DE2730560A1
Application number: DE19772730560
Authority: DE
Inventors: William Joseph Didycz; Donald Glassman; Edward Eugene Maier; George Theodore Saniga
Original assignee: USS Engineers and Consultants Inc
Current assignee: USS Engineers and Consultants Inc
Priority date: 1976-07-08
Filing date: 1977-07-06
Publication date: 1978-01-19
Also published as: AU2653377A; JPS5328073A; US4104131A; AU517917B2; GB1586252A; SE429645B; CA1092051A; BR7704415A; SE7707832L

Description

Verfahren zur Abtrennung von sauren Gasen und von Ammoniak aus verdünnten wäßrigen Lösungen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von sauren Gasen und von Ammoniak aus verdünnten wäßrigen Lösungen davon.

Wäßrige Lösungen, die Ammoniumverbindungen und insbesondere "gebundendes Ammoniak" und evtl. saure Gase enthalten, sind ein übliches Abwasser, das der Reinigung bedarf. Ein derartiges Abwasser wird als Nebenprodukt aus Kohleverkokungsanlagen erhalten. Die Notwendigkeit zu einer derartigen Reinigung ist zunehmend wichtig bedingt durch das Gewicht, das heutzutage auf reine Luft und reines Wasser gelegt wird. Wenn das Abwasser in einen Fluß oder Strom abgelassen werden soll, so ist es offensichtlich notwendig, die schädlichen oder toxischen Eigenschaften des Abwassers herabzusetzen. Andererseits ist es bei einer Kohleverkokungsanlage oft wünschenswert, das Abwasser wieder zu verwenden, um den heissen Koks aus den Koksöfen "abzulöschen". Wenn diese Abwässer schädliche und toxische Stoffe enthalten, dann können sie ein ernstes Luftverschmutzungsproblem sein.

Ein üblicher Weg zur Entfernung von Verunreinigungen aus

709883/0826

diesen Abwässern besteht in einem Zweistufen-Destillationsverfahren unter Verwendung einer Destillationsanlage mit einem Abschnitt für freies Ammoniak und einem Abschnitt für gebundenes Ammoniak. (Siehe "Industrial Chemistry", E.R. Riegel, Reinhold Publishing Corp., N.Y., 1942, Seiten 265 - 268).

Eines der ernsten Probleme dieses Zweistufen-Destillationsverfahrens ist der üble Geruch des Destillenabschnittes für gebundenen Ammoniak durch Ablagerungen von Feststoffen, die in den Abwässern bei dar Kalkzugabe gebildet werden. Der freie Ammoniakteil der Destillationsanlage entfernt das meiste des freien Ammoniaks und/oder der sauren Gase, die im Abwasser vorliegen. Das Abwasser wird anschliessend mit Kalk behandelt, um das gebundene Ammoniak in freies Ammoniak umzuwandeln, das anschliessend in dem Destillenteil für gebundenes Ammoniak der Destillationsanlage entfernt wird. Feststoffe lagern sich auf den Böden in der gebundenen Ammoniakdestille ab, so daß eine periodische Reinigung erforderlich ist, um einen effizienten Betrieb der Destille zu ermöglichen. Das verursacht Kosten und braucht Zeit und schränkt auch die Möglichkeiten für Produktionserleichterungen ein. Mehrere Versuche sind gemacht worden, um dieses Problem zu überwinden. In der US-Patentschrift 2 839 369 ist der Versuch gemacht worden, das Problem zu lösen, indem eine spezielle Destille, die leicht gereinigt werden kann, konstruiert wurde. Ein weiterer Lösungsversuch wird in der US-Patentschrift 3 278 beschrieben, wobei die Abwässer zuerst in einer freien Ammoniakdestille behandelt werden, um das Meiste des freien Ammoniaks zu entfernen, dann Phenole und dergl. durch biochemische Oxydation entfernt werden, dann Kalk zu den so behandelten Abwässern gegeben wird, um das gebundene Ammoniak in freies Ammoniak umzuwandeln, dann praktisch alle Feststoffe aus dem Kalk enthaltenden Abwasser entfernt werden und dann das so erhaltene Abwasser dampfde-

709883/0828

273056Q

stilliert wird, um das so erhaltene freie Ammoniak zu entfernen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es einen erheblichen Kalkverbrauch erfordert und daß es zu großen Mengen Sludge führt, die ernste Handhabungsund Beseitigungsprobleme mit sich bringen. Die biochemische Oxydationsstufe kann ferner ernsthafte Betriebsprobleme mit sich bringen, da viele biochemische Oxydationsanlagen nicht arbeiten, wenn das zu behandelnde Abwasser mehr als etwa 500 ppm (Gew.Teile) Gesamtammoniak enthält. Das Gesamtammoniak ist sowohl freies Ammoniak als auch gebundenes Ammoniak. In Fällen, wo daher erhebliches Gesamtammoniak vorliegt, erfordern die Abwasser für den effizienten Betrieb des biochemischen Oxydationsteiles des Verfahrens eine beträchtliche Verdünnung. Dadurch vergrössert sich die Größe der Anlage und damit erhöhen sich die Kosten einer derartigen Anlage.

Der Ausdruck "gebundene Ammoniaksalze" wird hier in seiner allgemein akzeptierten Bedeutung gebraucht, um solche Ammoniakverbindungen zu umfassen, die nicht durch Hitze allein bei der in der Ammoniakdestille angewandten Temperatur zersetzt werden, sondern in alkalischer Lösung freies Ammoniak bilden. Im allgemeinen liegt in Koksanlagen-Abwässern der Kauptteil des gebundenen Ammoniaks als Ammoniumc hlorid vor. Andere derartige Verbindungen sind Ammoniurathiosulfat, Ammoniumthiocyanat, Ammoniumferrocyanid und Ammoniumsulfat. Der Ausdruck "gebundenes Ammoniak" bezieht sich auf den Ammoniakteil der gebundenen Ammoniaksalze.

Unter dem Ausdruck "freie Ammoniaksalze" werden hier Ammoniak selbst und auch die in Abwässern vorliegenden Verbindungen verstanden, aus denen Ammoniak durch Hitze in der freien Ammoniakdestille freigesetzt wird. Derartige Verbindungen sind Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumsulfid, Ammoniumbisulfit, Ammoniumcyanid und Ammoniumcarbamat. Der Ausdruck "freies Ammoniak" bezieht sich auf

709883/0826

Ammoniak oder den Ammoniakanteil der freien Ammoniaksalze.

Der Ausdruck "Kalk" wird hier gebraucht für die verschiedenen und physikalischen Formen von Calciumoxid, Calciumhydroxid und Kalkwasser. Der Kalk kann eine Anzahl von Verunreinigungen, wie Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Magnesiumoxid, Eisenoxid und Aluminiumoxid enthalten. Einige von ihnen können unlöslich sein, wenn sie dem Abwasser zugesetzt sind.

Der Ausdruck "saure Gase" wird hier gebraucht für Cyanwasserstoff, Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid. Diese Gase können im ursprünglichen Abwasser als schwache Ammoniumsalze, die vollständig in Ammoniak dissoziiert sind, und als deren jeweilige saure Gase bei der Wasserdampfdestillation vorliegen.

Die hier beschriebenen Abwasser sind im allgemeinen Industrieabwässer, die bei dor Hochtemperatur-Krackunn· voi kohlenstoffhaltigem Material erhalten v/erden. Oft sind derartige kohlenstoffhaltige Materialien Kohle oder Erdölprodukte. Abwasser kann auch bei der Wasserwäsche von Koksofengasen gebildet werden.

Das Verfahren besteht aus der Zugabe von Kalk zu Abwässern in Mengen, die ausreichen, um mit den gebundenen Amr-.cniaksalzen darin zu reagieren, dadurch wird praktisch das ganze Ammoniak bei der Destillation sich entv/iekeln gelassen, der Zugabe einer Grenzmenge einer Ablagerungen inhibierenden Verbindung der allgemeinen Formel

R" —N worin R

-CH₀-P-OM * ι

OM

709883/0826

■*■

R¹ R oder -CH₂CH₂OH ist und R" R, -CH₂CH₂OH oder

-(CH₂) 2 η

worin jedes M unabhängig voneinander H, NH₄ oder ein Alkalimetall ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 3, ist, und dem Unterwerfen des so behandelten Abwassers der Destillation, um erhebliche Mengen von Ammoniak und sauren Gasen aus dem Abwasser zu entfernen.

Dieses Ziel wird vorzugsweise durch zwei separate und aufeinander folgende Destillationen erreicht und das Verfahren besteht aus der Abtrennung von sauren Gasen und von Ammoniak aus einer verdünnten wäßrigen Lösung davon. Die Lösung enthält auch freie und gebundene Ammoniaksalze. Diese Lösung wird einer ersten kontinuierlichen, im Gegenstrom arbeitenden Mehrstufendestillation unterworfen. Die Destillation wird durchgeführt, indem eine allmähliche Ammoniakkonzentrationsverminderung in Richtung auf den Bereich der Bodenflüssigkeitsentfernung bewirkt wird, was zur Folge hat, daß in der Bodenflüssigkeit ein pH von mehr als 9 vorhanden ist, wenn dieser bei 50° C gemessen wird. Ein Uberkopf-Dampfstrom aus dieser Destillation enthält den Hauptteil des abstreifenden Dampfes, etwas von den sauren Gasen in der Lösung und etwas von dem Ammoniak aus den freien Ammoniaksalzen. Ein wäßriger Bodenstrom aus dieser ersten Destillation enthält den Hauptteil des Wassers und praktisch die ganzen gebundenen Ammoniaksalze. Kalk wird anschliessend zu dem Bodenstrom in einer Menge gegeben, die ausreicht, um einen unlöslichen Niederschlag zu bilden und um Ammoniak, das in den gebundenen Ammoniak-

709883/08

salzen enthalten ist, während einer zweiten Destillation des Gemisches zu entwickeln. Eine Grenzmenge von mindestens einer Ablagerungen inhibierenden Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel wird zu der verdünnten wäßrigen Lösung gegeben, um auf diese Weise die Ablagerung von Belägen auf den Böden der Destillationstürme und insbesondere des Turmes, in dem die zweite Destillation durchgeführt wird, zu inhibieren. Dieser Bodenstrom wird anschliessend einer zweiten kontinuierlichen, im Gegenstrom arbeitenden Mehrstufendestillation unterworfen, wodurch ein Überkopf-Dampfstrom abgezogen wird, der den Hauptteil des abstreifenden Gases und den Hauptteil des Ammoniaks aus den gebundenen Ammoniaksalzen enthält, und ein wäßriger Bodenstrom wird abgezogen. Ein derartiger Strom v/eist eine erheblich herabgesetzte Konzentration von sauren Gasen und von Ammoniak im Vergleich zu der ursprünglichen wäßrigen Lösung auf. Der Uberkopf-Dampfstrom aus der zweiten Destillation wird als abstreifender Dampf und zur Schaffung von i.'ärme in der ersten Destillation verwendet.

Die erste Destillation oder eine andere Abwasser-Vorbehandlungsstufe kann so lange vermieden werden, wie die Zusammensetzung des Abwassers unmittelbar vor der Kalkzugabe folgende Bestandteile enthält:

(a) freies Ammoniak in einer Konzentration von mehr als etwa 3000 ppm (bezogen auf das Gesamtgewicht des Abwassers) und vorzugsweise zwischen etwa 3000 und 100 000 ppm;

(b) gebundenes Ammoniak in einer Konzentration zwischen etwa 50 und 50 000 ppm und vorzugsweise zwischen etwa 3000 und 5000 ppm;

(c) saure Gase in einer Konzentration zwischen etwa 250 und 50 0OO ppm und

709883/08*6

(d) Sulfationen in einer Konzentration von weniger als etwa 15OO ppm und vorzugsweise weniger als etwa 8OO ppm.

Das Verfahren besteht aus

(a) Der Zugabe von Kalk zum Abwasser, wobei der Kalk und die gebundenen Ammoniaksalze in Mengen vorliegen, die ausreichen, um einen unlöslichen Niederschlag zu bilden und um Ammoniak, das in den gebundenen Ammoniaksalzen enthalten ist, während der Destillation des Gemisches zu entwickeln;

(b) der Zugabe einer Grenzmenge von mindestens einer Ablagerungen inhibierenden Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel zu den verdünnten wäßrigen Lösungen, um dadurch die Ablagerung von Belägen auf -den Böden des Destillationsturmes, in dem die Destillation durchgeführt wird, zu inhibieren;

(c) dem Unterv/erfen des so behandelten Abwassers einer kontinuierlichen, ira Cogenstrom arbeitenden Mehrstufen--

.-destillation;

(i) dem Abziehen eines Uberkopf-Dampfstromes, wobei der Dampfstrom den Hauptteil des abstreifenden Dmpfes und einen Teil des Ammoniaks aus den gebundenen Ammoniaksalzen enthält;

(ii) dem Abziehen eines wäßrigen Bodenstromes, wobei der Strom eine erheblich herabgesetzte Konzentration von sauren Gasen und von Ammoniak im Vergleich zum Abwasser aufweist. Kohlendioxid ist ein übliches saures Gas, das im Abwasser und unmittelbar vor der Kalkzugabe in einer Konzentration zwisehen etwa 250 und 700 ppm vorliegen kann.

Die Erfindung wird v/eiter durch ein Beispiel und anhand der beigefügten Zeichnungen erläutert.

709883/08*8

Fig. 1 ist ein Fließschema des erfindungsgemäßen Abwasser-Reinigungsverfahrens ;

Fig. 2 ist ein Fließschema, das die Prinzipien des bevorzugten erfindungsgemäßen Zweidestillationskolonnenverfahrens veranschaulicht.

Bei der Durchführung des beschriebenen Verfahrens ist gefunden worden, daß der üble Geruch oder die Belagablagerung auf den Böden der Destillationskolonnen und insbesondere der "gebundenen Destille" erheblich herabgesetzt wird.

Das Fließschema der Fig. 1 zeigt Abwasser, das gebundenes Ammoniak und Ionen enthält, die bei der Umsetzung mit Kalk wasserunlösliche Verbindungen erzeugen, das durch Einlaß 101 in einen Kessel 102 eintritt, wo Kalk durch Einlaß 103 vorzugsweise in Form einer Kalk-Wasser-Aufschlämmung zugegeben \-/ird. Der Kalk v/ird in mindestens ausreichander Menge zugegeben, um die Umwandlung des vorliegenden gebundenen Ammoniaks in freies Ammoniak bei der anschliessenden Destillation zu gewährleisten. Das Abwasser wird anschliessend aus Kessel 102 durch Leitung 104 zum Kessel 105 geleitet, wo eine Grenzmenge der Ablagerungen inhibierenden Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel durch Leitung 106 zugegeben v/ird. Das Abwasser wird anschliessend aus Kessel 105 durch Leitung 107 zum Kopf der Destillationsanlage 108 geleitet, wo abstreifender Dampf durch Einlaß 110 dem Boden zugegeben wird und Ammoniak, Wasserdampf und andere Gase über Kopf durch Auslaß 109 entfernt werden. Das behandelte Abwasser wird durch Leitung 111 entfernt. Der Hauptteil der Verunreinigungen mit Ausnahme des Thiocyanates und der organischen Stoffe, wie Phenol, sind dann aus dem Abwasser entfernt, ohne daß sich erhebliche Feststoffe auf den Böden der Destillationsanlage 103 ge-

709883/0826

4$~

bildet haben. Vorzugsweise an dieser Stelle wird dann das Wasser durch eine biochemische Oxydationsbehandlungsanlage geleitet und anschliessend in Ströme, Abwasserkanäle oder dgl. abgelassen oder gegebenenfalls zur Wiederverwendung, beispielsweise zum Koksablöschen, zurückgeleitet.

In Fig. 2 veranschaulicht ein Fließschema die Prinzipien einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung. Die wäßrige Zufuhr ist eine verdünnte Lösung von sauren Gasen, Ammoniak, gebundenen Ammoniaksalzen und freien Airanoniaksalzen. Dieses kann Abwasser aus einer Koksofenanlage oder einer Kohleumwandlungsanlage oder einer ähnlichen Anlage sein. Diese Lösung fließt durch Leitung 101 in eine erste Destillationskolonne 102. In dieser Kolonne wird die Lösung erhitzt und sein pH wird über 9 durch das Ammoniak gehalten, und Viasserdampf verläßt die zv/eite Destillationskolonne 111 durch Leitung 112, der als abstreifender Dampf für die erste Destillationskolonne 102 verwendet wird. Bei der Destillation einer Mehrkomponentenflüssigkeit wird der aufströmende Dampf, der mit den flüchtigeren Komponenten der Flüssigkeit angereichert wird, als ein solcher beschrieben, der eine abstreifende Wirkung auf die Flüssigkeit hat. Deshalb wird dieser Dampf als abstreifender Dampf bezeichnet. Der abstreifende Dampf kann ein kondensierbares Gas oder ein nicht kondensierbares Gas oder eine Kombination von diesen sein, beispielsweise Wasserdampf, Luft, Wasserstoff, Stickstoff oder Methan. Der abstreifende Dampf kann durch Verdampfung der Flüssigkeit oder durch Einspritzen von Dampf in die Destillation oder durch eine Kombination von diesen erzeugt werden. Weil diese Erfindung sich auf die Destillation von verdünnten wäßrigen Strömen bezieht, so enthält der abstreifende Dampf im allgemeinen eine überwiegende Menge an Wasserdampf. Der Dampf aus Lei-

709883/0826

tung 112 ist aber im allgemeinen die Hauptkomponente des abstreifenden Dampfes der Erfindung bedingt durch die möglichen Energieeinsparungen. Der Uberkopf-Dampf, der die Kolonne durch Leitung 103 verläßt, enthält den Hauptteil des abstreifenden Dampfes, wie Wasserdampf, und erhebliche Mengen von sauren Gasen und freies Ammoniak. Hitze für die erste Kolonne kann durch direkte Einspritzung von Wasserdampf oder eines anderen abstreifenden Mediums oder einer Kombination von diesen zur Verfügung gestellt werden. Wie gezeigt, wird Wasserdampf oder abstreifender Dampf direkt in die Kolonne über Leitung 105 eingespritzt. Aus der ersten Kolonne wird eine Bodenflüssigkeit über Leitung 104 abgezogen und mit Kalk und einer Grenzmenge einer erfindungsgemäßen Ablagerungen inhibierenden Verbindung in Kammer 108 gemischt. Auch Grobkörniges und andere leicht abtrennbare Feststoffe, wie Niederschläge, können in der Kammer entfernt werden. Dieser Bodenflüssigkeitsstrom fließt über Leitung 110 zu einer zweiten Destillationskolonne 111. In dieser Kolonne wird die Flüssigkeit erhitzt und ein Uberkopfdampf von Ammoniak und Wasser wird über Leitung 112 entfernt. Die Bedingungen in dieser zweiten Kolonne werden so gewählt, um eine maximale Gewinnung von Ammoniak zu erreichen. Diese Kolonne kann durch direkte Einspritzung von abstreifendem Dampf, wie Wasserdampf, oder nach anderen, dem Fachmann bekannten Verfahren oder durch Kombinationen von diesen erhitzt werden. Wie gezeigt, wird der Wasserdampf über Leitung 113 abgezogen. Er enthält geringe Konzentrationen von sauren Gasen und Ammoniak. Er ist jetzt geeignet zur weiteren Verarbeitung. Ein Beispiel dafür ist die weitere Behandlung, um eine derartige Qualität zu schaffen, daß er in Flüsse abgelassen werden kann oder als Wasser für das Verfahren wieder verwendet werden kann. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Mehrstufendestillation können geringe Mengen von toxischen Cyaniden in den Abfluß er-

709883/0826

halten werden, sodaß nach der biologischen Oxydation das behandelte Wasser derartig geringe Mengen an toxischen Substanzen enthält, daß eine zusätzliche Cyanidentfernung durch Chlorierung oder dgl. vermieden werden kann.

Die Ablagerungen inhibierende Verbindung dieser Erfindung ist die der oben angegebenen allgemeinen Formel. Die Verbindungen stellen eine gut bekannte Klasse von Ablagerungen verhindernde Verbindungen dar, wie sie beispielsweise durch die US-Patentschrift 3 336 221 bekannt geworden sind. Die Ablagerungen inhibierende Verbindung hat vorzugsweise die Formel:

O χ OM

MO-P-CH-N

ι *·

OM

worin jedes M unabhängig voneinander H, NH- oder ein Alkalimetall ist. Die zugesetzte Menge dieser Verbindung ist nicht mehr als eine Grenzmenge bis zu etwa 200 ppm und das Gewichtsverhältnis der Verbindung zur Kationenkomponente der Belag-bildenden Salze überschreitet nicht 0,5 zu 1.

Die Konzentration der Ablagerungen inhibierenden Verbindung überschreitet vorzugsweise nicht 100 ppm, bevorzugter nicht 80 ppm und am bevorzugtesten nicht 20 ppm.

709883/0826

48

Eine bevorzugte Ablagerungen inhibierende Verbindung ist ein wasserlösliches Alkalimetallsalz von Aminotri (niedrigalkylidenphosphorsäure) und bevorzugter Penta-Natrium-Aminotri(methylphosphonat) .

Die erfindungsgemäße Ablagerungen inhibierende Verbindung kann an mehreren verschiedenen Stellen in das Verfahren eingeführt werden, wie vor oder während der ersten oder zweiten Destillation. Gewöhnlich wird bevorzugt, die Ablagerungen inhibierende Verbindung im Anschluß an die Kalkzugabe zuzusetzen. Die zweite Destillationskolonne dieser Erfindung, die gewöhnlich als "gebundene Destille" bezeichnet wird, enthält im allgemeinen 5 bis 10 Böden. Diese Böden sind vorzugsweise Zweifluß-Böden, die durchlöcherte Böden ohne Abströmkanal (einem separaten Kanal für die Flüssigkeit) sind. In einem Zweifluß-Boden v/erden daher die Flüssigkeit und das Gas veranlaßt, wechselweise im Gegenstrom durch die gleiche öffnung zu strömen. Diese Zweifluß-Böclan enthalten in allgemeinen praktisch kreisförmige Löcher mit einem mittleren Durchmesser von mindestens 12,7 mm (1/2 inch) und vorzugsweise zwischen 25,4 mm (1 inch) und 50,8 mm (2 inch). Die Böden haben im allgemeinen einen mittleren Durchmesser zwischen etv/a 0,91 m und 6,09 m (3 und 20 feet) .

Die erfindungsgemäße Ablagerungen inhibierende Verbindung ist die durch die oben angegebene allgemeine Formel beschriebene.

Im allgemeinen sind die verdünnten wäßrigen Lösungen, die erfindungsgemäß behandelt v/erden, solche mit sauren Gasen und Ammoniak in der Lösung zusammen mit gebundenen und freien Ammoniaksalzen. Unter verdünnte Lösungen sind Lösungen zu verstehen mit Wasser als ihre Hauptkomponente, wo die gesamten gelösten sauren Gase und das ge-

709883/0826

41

bundene und freie Ammoniak bis zu IO Gew.% ausmachen. Die sauren Gase sind CO₀, HCN und H-S oder Gemische davon. Eines von diesen kann allein vorliegen oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen.

Die üblichsten verdünnten wäßrigen Lösungen enthalten CO-, H-S und HCN mit Ammoniak und die gebundenen und freien Ammoniaksalze. Van Krevelan et al, Recueil 68 (1949) Seiten 191 - 216 beschreibt die Dampfdrucke derartiger Lösungen und die Ionenarten der sauren Gas-Salze und die Ammoniumverbindungen in derartigen Lösungen, die repräsentativ für die wäßrigen Lösungen sind, bei denen die Erfindung durchgeführt werden kann. Die sauren Gase und das freie und gebundene Ammoniak machen überlicherweise bis zu etwa 0,6 Gew.% der wäßrigen Lösungen aus.

Wo die Lösung ein Abwasser von Strömen ist, die aus Koksanlagen und Kohleumwandlungsanlageη erhalten wurden, können andere Konnonenten Teere, Phenole, Fluoride, Chloride, Sulfate, Thiosulfate und Thiocyanate sein. Unter diesen Umständen werden die Teere durch Dekantieren entfernt und anschliessend werden das Ammoniak und die sauren Gase nach dem Gegenstand der Erfindung entfernt.

Die erhaltenen Abwässer aus Koks- oder anderen Kohleumwandlungsanlagen werden oft als ammoniakalische Laugen

bezeichnet.

Die hauptsächlichen freien und gebundenen Salze, die

in den Laugen vorliegen, sind folgende:

709883/0826

freie Salze gebundene Salze

Ammoniumcarbonat Ammoniumchlorid Ammoniumbicarbonat Ammoniumthiocyanat Aininoniumsulfid Ammoniumferrocyanid Ammoniumcyanid Ammoniumthiosulfat

Ammoniumsulfat.

Neben dem Ammoniak und den Ammoniumsalzen enthalten die Abwasser geringe Konzentrationen an suspendierten und gelösten teerigen Verbindungen. Die wichtigsten dieser Verbindungen sind die Phenole oder "teerige Säuren". Die Konzentration von diesen schwankt gewöhnlich von etwa 0,3 bis 15 g pro Liter Lauge. Pyridinbasen, neutrale öle und Carbonsäuren liegen auch vor, aber in viel geringeren Konzentrationen.

Die unlöslichen niederschlage, die bei der Zugabe von Kalk zum Abwasser gebildet wurden, sind im allgemeinen Calciumsulfat, Calciumsulfit, Calciumcarbonate Calciümfluorid, Calciumphosphat oder Gemische derselben.

Typische Zusammensetzungen von Laugen aus verschiedenen Abschnitten des Koksofenprozesses sind folgende:

709883/0826

Z4

Tabelle I

Zusammensetzung von schwachen Ammoniak-Laugen aus verschiedenen Koksanlagen

Ammoniakgewinnungsverfahren

Anlage

Gesamtammoniak, g/l freies Ammoniak, g/l gebundenes Ammoniak, g/l Kohlendioxid (als CO₂),g/l

Schwefelwasserstoff (als H₂S), g/l

Thiosulfat (als H₀S₀O₀),

g/i ^{2 2 3}

Sulfit (als H₃SO₃), g/l Sulfat (als H₂SO₄), g/l Chlorid (als HCl), g/l Cyanid (als HCN), g/l Thiocyanat (als HCNS),g/l Ferrocyanid (als

(NH₄)Fe(CN)₆), g/l

Gesamtschwefel, g/l Phenole (als CgH₅OH), g/l Pyridlnbasen (als C_CH_CN),

g/i ^{5 5}

organische Zahl, cc N/50 KMnO₄ pro Liter

halbdirekt	B	indirekt	A	B
A	6,20	4,65	3,59
7,60	4,76	3,37	2,70
4,20	1,44	1,28	0,89
3,40	3,94	2,78	1,74
2,35

0,86

0,022
2,84

6,75

0,062

0,36

0,34 1,26 1,13 0,51

0,15 1,85 0,05 0,42

0,014 0,039 1,014 0,57 0,66 3,07

0,48 0,16 1,27 0,98 4856 3368

709883/0826

Tabelle II

Typische Zusammensetzung von Spüllaugen und primären Kühlerlaugen

Lauge Kühllauge primäres Kühler

g/l kondensat, g/l

4,20	6,94
1,65	6,36
2,55	0,58
0,668
0,212
0,003
0,229	0,29
0,374
0,002
8,13	1,05
0,82
3,55	3,20

Gesamtammoniak freies Ammoniak gebundenes Ammoniak Gesamtschwefel Sulfat als Schwefeltrioxid

Sulfid als Schwefelwasserstoff

Ammoniumthiosulfat Carbonat als Kohlendioxid

Cyanid als Cyanv/asserstof fsäure

Chlorid als Chlor Ammoniumthiocyanat Phenole

Eine vollständigere Diskussion der Gewinnung von Ammoniak aus Koksofengasen und die Herkunft der verschiedenen Ammoniaksalz-Arten in den verschiedenen Abschnitten der Koksofenanlagen wird in dem Buch COAL, COKE AND COAL CHEMICALS, P.J. Wilson und J.H. Wells, McGraw-Hill Book Company, Inc., N.Y., 1950, insbesondere Kapitel 10, Seiten 304 - 325, gegeben.

Die folgende Tabelle III veranschaulicht die Zusammensetzungsbereiche in Koksanlagen-Abwasser, das wäBrige Lösungen, die besonders für die Durchführung dieser Erfindung geeignet sind, enthält:

709883/0826

O OO Kl

	Komponente	Tabelle III	Typische Zusammensetzungen, ppm^x	Abwasser	Abwasser
Typische	freies Ammoniak		Abwasser	No.2	No. 3
	gebundenes Ammoniak		No.l	770	1350
	Cyanid		1900	1190	2440
Sulfid	Zusammensetzungsbereiche fUr Koksanlagen-Abwasser	1900	35	65
Carbonat		210	1	10
Chlorid	Zusammensetzungs	500	190	350
Sulfat/Sulfit	bereich, ppm^x	2180	1920	4460
Thiosulfat	450 zu 10000	2300	325	415
Thiocyanat	700 zu 4000	310	115	300
Gesamtschwefel	2 zu 1000	440	150	310
Fluorid	0 zu 1300	700	250	550
Phenole	150 zu 4000	1300	40	75
PH	750 zu 8500	60	400	725
150 zu 3000	1500	7,5	7,6
90 zu 600	9,0
100 zu 1000
200 zu 2000
30 zu 150
30O³^ZU 3600
7 zu 9,1

Gew.Teile pro Millionen Entphenolisiertes Koksanlagen-Abwasser kann 0,1 ppm Phenole enthalten.

isj co O cn

Die Durchführung der Erfindung kann an Materialien erfolgen, wie sie oben beschrieben wurden, durch zwei aufeinanderfolgende und separate kontinuierliche Destillationen, von denen jede unter separaten Mehrstufen-Bedingungen im Gegenstrom arbeitet. Bei der ersten Destillation werden die Verfahrensbedingungen so gewählt, daß erhebliche Mengen der sauren Gase und des Ammoniaks aus den freien Ammoniaksalzen verdampft werden und aus der Lösung entfernt werden.

Die Zufuhr-Einlaß-Temperaturen können im Bereich von etwa 15,5 bis 100° C (60° - 212° F) liegen, die Überkopf-Temperaturen können im Bereich von etwa 60 bis 129,4° C (140° - 265° F) liegen und die Bodentemperaturen können im Bereich von etwa 71,1 bis 135° C (160° - 275° F) liegen. Die erste Destillation wird durchgeführt unter einem Druck im Bereich von etwa 0,3 bis 3,0 atm. abs.. Der niedrige Teil des Druckbereiches ermöglicht die effiziente Verwendung des Niedrigdruck-VJasserdampf es, während die höheren Drücke zu einer effizienteren Entfernung der Cyanide führen.

Der Kalk reagiert sowohl mit gebundenen Ammoniaksalzen als auch mit den restlichen sauren Gasen. Im Hinblick auf die Ammoniaksalze ist die Hauptumsetzung die mit Ammoniumchlorid, obgleich Ammoniumthiocyanid und Ammoniumsulfat auch nach folgenden Gleichungen reagieren:

2NH₄Cl + Ca(OH)₂ > CaCl₂ + 2NH₃ + 2H₂O

2NH₄SCN + Ca(OH)₂ ^ Ca(SCN)₂ + 2NH₃ + 2H₃O

(NH₄)₂SO₄ .+ Ca(OH)₂ ^ CaSO₄ + 2NH₃ + 2H₂O

Die Umsetzungen zwischen Kalk und restlichen sauren Gasen erfolgen nach folgenden Gleichungen:

709883/0826

CO₂ + Ca(OH)₂ CaCO₃ + H₃O H₂S + Ca(OH)₂ CaS + 2H₂O 2HCN + Ca(OH)₂ Ca(CN)₂ + 2l·

Der Hauptteil der restlichen sauren Gase ist CO₃ und das so gebildete Calciumcarbonat hat die Tendenz, Kalk zu verbrauchen.

Der behandelte Strom wird einer zweiten Destillation unterworfen. Wie oben festgestellt, veranlaßt das hohe pH und die Hitze die gebundenen Ammoniaksalze zur Zersetzung unter Freisetzung von Ammoniak. Die erhaltenen Uberkopf-Dämpfe sind im wesentlichen Anmoniak und Wasser. Die Zufuhrtemperatur kann im Bereich von etwa 68,3 bis 132,2° C (155° - 270° F) liegen, die überkopfdämpfe können bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60 bis 143,3 C (140 - 290° F) liegen und der Bodenstrom kann bei einer Temperatur im Bereich von etwa 71,1 bis 146,1° C (160° 295° F) liegen. Der Druck kann bis zu etwa 4,21 atm (60 psi) betragen. Die Bodenströme aus der zweiten Destillation haben eine geringe Konzentration an Gesamtammoniak und an Cyaniden. Das pH liegt im Bereich von 9,5 bis 12. Das Gesamt ammoniak kann 25 ppm betragen. Dieser Bodenstrom kann geklärt werden und anschliessend behandelt werden, um andere organische Materialien, wie Phenole, zu entfernen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einer Anlage, die im wesentlichen die in Fig. 2 be schriebene ist mit der Ausnahme, daß die erste Destillationskolonne (freie Destille) und die zweite Destillations-

709883/0826

kolonne (gebundene Destille) physikalisch in einem Turm miteinander vereinigt sind, so daß die freie Destille unmittelbar über der gebundenen Destille zu liegen kommt, ermöglicht eine Leitung vom Kopf der gebundenen Destille zum Boden der freien Destille, die verwendeten abstreifenden Dämpfe aus der gebundenen Destille, als abstreifende Dämpfe in der freien Destille wiederverwendet zu werden. Die gebundene Destille enthält 9 Zweifluß-Böden. Das Abwasser hatte in der Nähe des Kopfes der freien Destille eine Temperatur von 54,4° C (130° F) . Das Verhältnis von Dampfgeschwindigkeit zur zweiten Kolonne zur Zufuhrgeschwindigkeit zur ersten Kolonne betrug etwa 0,73 kg/3,78 1 (1,60 lb/gal.). Die Überkopfdämpfe hatten eine Temperatur von 98,9 ⁰C (210° F) und einen Druck von 1,19 atm. (17 psi). Das pH in der freien Destille lag zwischen etwa 9,5 und

Die Konzentrationen von einigen der sauren Gase und von Ammoniak in der freien Destille waren folgende:

	(frei)	Zufuhr (ppm)	Böden (ppm)
NH₃	(gebunden)	2176	7310
NH₃		3536	3750
H₂S		32	?
HCN	60	?

Die überkopfdämpfe wurden einem Sättiger zur Ammoniakgewinnung zugeführt.

' Der Bodenstrom aus der freien Destille wurde abgezogen und anschliessend mit einer Kalkaufschlämmung in einem wäßrigen Medium behandelt, so daß in den Böden der gebundenen Destille

709883/0826

ein pH von 9,5 bis 12 beibehalten wurde. Eine Grenzmenge von Penta-Natrium-Aminotri(methylphosphonat) wurde diesem Strom zugesetzt, so daß die Konzentration eines derartigen Phosphonates im Strom 30 - 40 ppm betrug. Der behandelte Strom wurde in der Nähe des Kopfes der gebundenen Destille anschliessend eingeleitet. Die Uberkopfdämpfe aus dieser Kolonne wurden zum Boden der ersten Kolonne als abstreifende Dämpfe geleitet. Der Bodenstrom hatte eine Temperatur von 107,8° C (226° F) und einen Druck von 1,34 atm. (19 psi). Ihre Zusammensetzungen waren folgende:

überkopf Böden Vol% Gew.%

H₂O 91,67 99+

NH₃ (frei) 8,33 0,06

H₂S - ?

HCN (insges.)^x - 0,0043

Die Bodenfraktion aus der gebundenen Destille wurde zu einer Kalkkläranlage zur Beseitigung zugeleitet. Der geklärte Bodenstrom wurde anschliessend einer Behandlung zugeführt, bei der aerobe Bakterien in Anwesenheit von Sauerstoff den biologischen Abbau der reaktiven organischen im Waäser verbliebenen Masse bewirken.

Dieses Beispiel führt zu einer Herabsetzung des Ammoniakgehaltes von mehr als 95 % und des Cyanidgehaltes von etwa 60 %. Nach 1-jährigem Betrieb hatte sich praktisch kein Belag auf den Böden der gebundenen Destille aufgebaut, während bei Anwendung des bisherigen Verfahrens der

709883/0826

Aufbau von Belag allmählich vor sich ging, bis die Böden vollständig verstopft waren und nach etwa 6-monatigem
Betrieb eine Reinigung erforderlich war.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß Sulfationen in der Ausgangs-Abwasser-Zufuhr
ansteigen gelassen wird. Wenn die Konzentration der Sulfationen in der Abwasserzufuhr über etwa 1500 ppm erreicht, werden in der gebundenen Destille sehr schnell die Böden mit Belägen verstopft.

Es liegt im Rahmen dieser Erfindung, von Anlagen Gebrauch zu machen, zusätzliche Materialien zu verwenden und Verfahrensmaßnahmen anzuwenden, wie sie dem Fachmann vertraut sind. Die erste und zweite Destillation kann beispielsweise in einem oder mehreren Kesseln durchgeführt werden.

709883/0826

Claims

Patentansprüchen

1. Verfahren zur Abtrennung von sauren Gasen und von
Ammoniak aus einer verdünnten wäßrigen Lösung davon, wobei die Lösung freies Ammoniak in einer Konzentration von über 30OO ppm, gebundenes Ammoniak in einer Konzentration von 50 bis 50 0OO, saure Gase in einer Konzentration von 250 bis 50 000 ppm und Sulfationen in einer Konzentration von weniger als 1500 ppm enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus der Zugabe von Kalk zu der Lösung in einer Menge, die ausreicht, um einen unlöslichen Niederschlag zu bilden und um Ammoniak, das in den
gebundenen Ammoniaksalzen enthalten ist, während
der anschliessenden Destillation der Lösung zu entwickeln, dem Unterwerfen der Lösung einer kontinuierlichen, im Gegenstrom arbeitenden Mehrstufendestilla-

709883/0826

(oao) aaaaea telex oe-aosao Telegramme monapat teukopif«

ORIGINAL INSPECTED

tion, dem Abziehen eines Überkopf-Dampfstromes, der den Hauptteil des abstreifenden Dampfes und einen • Teil des Ammoniaks aus den gebundenen Ammoniaksalzen enthält, und dem Abziehen eines wäßrigen Bodenstromes mit einer erheblich herabgesetzten Konzentration von sauren Gasen und Ammoniak im Vergleich zu der verdünnten wäßrigen Lösung, der Zugabe zu der Lösung vor der Destillation von mindestens einer Ablagerungen inhibierenden Verbindung der allgemeinen Formel:

R¹¹—1

^R¹

worin R

-CH₀-P-OM * ι

OM

R¹ R oder -CH₂CH₂OH, und R" R, -CH₂CH OH oder

-<^CH2»n-<

worin jedes M unabhängig voneinander H, NH. oder ein

Alkalimetall ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, um dadurch die Ablagerung von Belägen während der Destillation zu inhibieren.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die verdünnte wäßrige Lö-

709883/08 26

sung erhalten wird, indem eine Ausgangslösung einer kontinuierlichen, im Gegenstrom arbeitenden Mehrstufen-Vordestillation unterworfen wird, bei der die Aminoniakkonzentration in Richtung auf den Bereich des Bodenflüssigkeitsabzuges vermindert wird und bei der der Uberkopf-Dampfstrom aus der Destillation, die der Kalkzugabe folgt, als abstreifender Dampf verwendet wird, so daß die Bodenflüssigkeit einen pH von mehr als 9 aufweist, ein Uberkopf-Dampfstrom, der den Hauptteil des abstreifenden Dampfes, etwas von den sauren Gasen und etwas von dem Ammoniak aus den freien Ammoniaksalzen enthält, abgezogen wird und ein Bodenwasserstrom, der saure Gase, freie Ammoniaksalze und praktisch die ganzen gebundenen Ammoniaksalze enthält und der die Lösung, zu der der Kalk gegeben v/ird, ausmacht, abgezogen wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Ausgangslösung auch Teere, Phenole, Fluoride,Chloride, Sulfate, Thiosulfate, und Thiocyanate enthält und daß die Teere vor der Vordestillation entfernt werden.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß der abstreifende Dampf, der aus der Vordestillation abgezogen wird, im wesentlichen aus Wasserdampf von einer Temperatur von 60 bis 130° C besteht.

5. Verfahren gemäß Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet , daß der abstreifende Dampf, der aus der Vordestillation abgezogen wird, im wesentlichen aus Wasserdampf besteht und daß der

709883/0826

-4- 273056Q

Bodenwasserstrom eine Temperatur von 71 bis 135 C hat.

6. Verfahren gemäß Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß der Bodenwas ser strom ein pH von 9 bis 12 hat, wenn dieser bei 50° C gemessen wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 2 bis 6, d a d u rc h gekennzeichnet , daß das Verhältnis von Lösungsfluß zu Dampffluß während der Vordestillation im Bereich von 10/1 zu 2/1 liegt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Destillation, die auf die Kalkzugabe folgt, in einem Turm durchgeführt wird, der Zv/eifluß-Böden enthält.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Zweiflußböden im wesentlichen kreisförmige Löcher mit einem mittleren Durchmesser von mindestens 1,3 cm enthalten.

10. Verfahren gemäßAnspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß die Böden einen mitt leren Durchmesser von 90 bis 610 cm haben und 10 bis 30 % Hohlräume enthalten.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 10, dadurch

709883/0826

273056Q

gekennzeichnet , daß die Ablagerungen inhibierende Verbindung die folgende Formel hat:

CH₀-P-OM o s / OM / MO-P-CH₀-N^
• V OM \ . 0 N. Il ^xCH₀-P-OM
* I OM

worin jedes M unabhängig voneinander H, NH₄ oder ein Alkalimetall ist, und die zugesetzte Menge der Ver bindung nicht mehr als eine Grenzrnenge bis zu etwa 200 ppm ausmacht und das Gev.'ichtsverhältnis der Ver bindung zu der Kationenkonnonente der Beläge-bildenden Salze 0,5 bis 1 nicht überschreitet.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Ablagerungen inhibierenden Verbindung 80 ppm nicht überschreitet.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Konzentration der Ablagerungen inhibierenden Verbindung 20 ppm nicht überschreitet.

14. Verfahren gemäß Anspruch 11 bis 13, dadurch

709883/0826

gekennzeichnet , daß die Ablagerungen inhibierende Verbindung Penta-Natrium-Aminotri(methylphosphonat) ist.

15. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet , da3 der wäßrige Bodenstrom dem biologischen Abbau unterworfen wird, um den Gehalt an toxischen Substanzen in dem wäßrigen Bodenstrom herabzusetzen.

16. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet , daß eine weitere Stufe der Entfernung der leich¹: abtrennbaren Feststoffe vorgesehen wird, während Kalk zugesetzt wird.

17. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 16, d a du r c h gekennzeichnet , daß der Kalk Calciumhydroxid, Calciumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid oder Gemische davon ist.

709883/0826