DE2730561A1

DE2730561A1 - Verfahren zur abtrennung von sauren gasen und von ammoniak aus verduennten waessrigen loesungen

Info

Publication number: DE2730561A1
Application number: DE19772730561
Authority: DE
Inventors: William Joseph Didycz; Donald Glassman; Edward Eugene Maier; George Theodore Saniga
Original assignee: USS Engineers and Consultants Inc
Current assignee: USS Engineers and Consultants Inc
Priority date: 1976-07-08
Filing date: 1977-07-06
Publication date: 1978-01-19
Also published as: GB1586251A; US4111759A; JPS5328074A; AU517916B2; CA1092052A; SE429646B; BR7704417A; SE7707833L; AU2653277A

Description

Verfahren zur Abtrennung von sauren Gasen und von Ammoniak aus verdünnten wäßrigen Lösungen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von sauren Gasen und von Ammoniak aus verdünnten wäßrigen Lösungen davon.

Wäßrige Lösungen, die Ammoniumverbindungen und insbesondere "gebundenes Ammoniak" und evtl. saure Gase enthalten, sind ein übliches Abwasser, das einer Reinigung bedarf. Derartiges Abwasser fällt als Nebenprodukt bei Kohleverkokungsanlagen an. Die Notwendigkeit einer derartigen Reinigung wird zunehmend wichtig, bedingt durch das Gewicht, das heutzutage auf reine Luft und reines Wasser gelegt wird. Wenn das Abwasser in einen Fluß oder Strom abgelassen wird, ist es offensichtlich erforderlich, die schädlichen und toxischen Eigenschaften des Abwassers herabzusetzen. Auf der anderen Seite ist es bei Kohleverkokungsanlagen oft wünschenswert, das Abwasser wiederzuverwenden, um den heissen Koks aus den Koksöfen "abzulöschen" .

Wenn diese Abwässer schädliche und toxische Materialien enthalten, dann kann das ein ernstes Luftverschmutzungsproblern sein.

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Ein üblicher Weg, die Verunreinigungen aus diesen Abwässern zu entfernen, besteht in einem Zweistufen-Destillationsverfahren unter Verwendung einer Destillationsanlage mit einem Abschnitt für freies Ammoniak und einem Abschnitt für gebundenes Ammoniak. (Siehe "Industrial Chemistry", E.R. Riegel, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1942, Seiten 265 - 268) .

Eines der ernsten Probleme dieses Zweistufen-Destillationsverfahrens ist der üble Geruch des Destillationsabschnittes für gebundenes Ammoniak durch Ablagerungen von Feststoffen, die sich bei der Kalkzugabe in den Abwässern gebildet haben. Der Teil der Destillationsanlage für freies Ammoniak entfernt das meiste des im Abwasser enthaltenen freien Ammoniaks und/oder der im Abwasser enthaltenen sauren Gase. Das Abwasser wird dann mit Kalk behandelt, um das gebundene Ammoniak in freies Ammoniak umzuwandeln, das anschließend aus dem Destillenteil für gebundenes Ammoniak der Destillationsanlage entfernt wird. Feststoffe lagern sich auf den Böden in der Destille für gebundenes Ammoniak ab, so daß eine periodische Reinigung notwendig ist, um einen effizienten Betrieb der Destille zu ermöglichen. Das verursacht Kosten und braucht Zeit und schränkt die M£glichkeiten von Produktionserleichterungen ein. Es sind manche Versuche unternommen worden, dieses Problem zu lösen. In der US-PS 2 839 369 ist versucht worden, das Problem zu lösen, indem eine spezielle Destille entworfen wurde, die leicht gereinigt v/erden kann. Ein weiterer Lösungsversuch wird in der US-PS 3 278 423 beschrieben, wonach die Abwasser zuerst in einer Destille für freies Ammoniak behandelt werden, um das meiste des freien Ammoniaks zu entfernen, anschliessend Phenole und dergl. durch biochemische Oxydation entfernt werden, dann Kalk den so behandelten Abwässern zugesetzt wird, um das gebundene Ammoniak in freies Ammoniak umzuwandeln, dann

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alle Feststoffe aus dem Kalk-enthaltenden Abwasser abgetrennt werden und anschliessend das so behandelte Abwasser dampfdestilliert wird, um das so erhaltene freie Ammoniak zu entfernen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß der Kalkverbrauch erheblich ist und daß eine große Menge Sludge entsteht, der ernste Handhabungs- und Beseitigungsprobleme mit sich bringt. Die biochemische Oxydationsstufe kann ausserdem ernsthafte Betriebsprobleme mit sich bringen, da viele biochemische Oxydationsanlagen nicht arbeiten, wenn das zu behandelnde Abwasser mehr als etwa 500 ppm (Gew.Teile) Gesamtammoniak enthält. Gesamtammoniak ist sowohl das freie als auch das gebundene Ammoniak. In Fällen, wo daher eine erhebliche Menge an Gesamtammoniak vorliegt, müssen die Abwasser für einen effizienten Betrieb des biochemischen Oxydationsteiles des Verfahrens beträchtlich verdünnt werden. Dadurch vergrössert sich die Anlage und damit erhöhen sich die Kosten einer derartigen Anlage.

Der Ausdruck "gebundene Ammoniaksalze" wird hier in seiner allgemein akzeptierten Bedeutung gebraucht und umfaßt die Verbindungen des Ammoniaks, die nicht nur durch Hitze bei der in der Ammoniak-Destille verwendeten Temperatur zersetzt werden, sondern in alkalischer Lösung freies Ammoniak liefern. Im allgemeinen liegt in Koksanlagen-Abwässern der Hauptteil des gebundenen Ammoniaks als Ammoniumchlorid vor. Andere derartige Verbindungen si.: Ainmoniumthiosulfat, Ammoniumthiocyanat, Ammoniumferrocyanid und Ammoniumsulfat.

Der Ausdruck "gebundenes Ammoniak" bezieht sich auf den Ammoniakteil der gebundenen Ammoniaksalze.

Der Ausdruck "freie Ammoniaksalze" wird hier für Ammoniak selbst und für solche in Abwasser enthaltenen Verbindungen verwendet, aus denen Ammoniak durch Hitze in der Destille für freies Ammoniak freigesetzt wird. Derartige Verbindungen sind Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Ammonium-

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sulfid, Ammoniumbisulfit, Ammoniumcyanid und Amraoniumcarbamat. Der Ausdruck "freies Ammoniak" bezieht sich auf Ammoniak oder den Ammoniakteil der freien Ammoniaksalze.

Der Ausdruck "Kalk" wird hier für die verschiedenen chemischen und physikalischen Formen von Calciumoxid, Calciumhydroxid und Kalkwasser verwendet. Der Kalk kann eine Anzahl von Verunreinigungen, wie Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Magnesiumoxid, Eisenoxid und Aluminiumoxid enthalten. Einige von ihnen können unlöslich sein, wenn sie dem Abwasser zugesetzt sind.

Der Ausdruck "saure Gase" wird hier für Cyanwasserstoff, Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid verwendet. Diese Gase können im ursprünglichen Abwasser als schwache Ammoniumsalze, die vollständig in Ammoniak dissoziiert sind, und als deren jeweilige sauren Gase bei der Wasserdampfdestillation vorliegen.

Die hier beschriebenen Abv/ässer sind im allgemeinen Industrieabwässer, die durch Hochtemperatur-Kracken von kohlenstoffhaltigem Material erhalten werden. Oft sind derartige kohlenstoffhaltige Materialien Kohle oder Erdölprodukte. Abwasser kann auch bei der Wasserwäsche von Koksofengasen gebildet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus der Zugabe von Kalk zu Abwässer in Mengen, die ausreichen, um mit den gebundenen Ammoniaksalzen darin zu reagieren, dabei wird praktisch das ganze Ammoniak bei der Destillation sich entwickeln gelassen, der Zugabe einer Grenzmenge einer Ablagerungen inhibierenden Verbindung (scale inhibitor compound) der allgemeinen Formel

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fa

R" —

worin R

— CH--P-OM ist,

£ ι

OM

R¹ R oder -CH₂CH₂OH ist und R" R, -CH₂CH₂OH oder

,R R

wobei jedes M unabhängig voneinander H, NH. oder Alkalimetall ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und dem Unterwerfen des εο erhaltenen Abwassers der Destillation, um praktisch das ganze Ammoniak und die sauren Gase aus dem Abwasser zu entfernen.

Dieses Ziel wird vorzugsweise durch zwei separate und aufeinanderfolgende Destillationen erreicht und das Verfahren besteht aus der Abtrennung von sauren Gasen und von Ammoniak aus den verdünnten wäßrigen Lösungen davon. Die Lösung enthält sowohl freie als auch gebundene Ammoniaksalze. Diese Lösung wird zuerst einer mehrstufigen, kontinuierlichen, im Gegenstrom arbeitenden Destillation unterworfen. Die Destillation wird durchgeführt, indem ein Ammoniakkonzentrationsabfall in Richtung auf den Bereich der Bodenflüssigkeitsentfernung vorhanden ist, was zur Folge hat, daß in der Bodenflüssigkeit ein pH von weniger als 8 und vorzugsweise zwischen etwa 5 und 8 vorhanden ist, wenn dieser bei 50° C gemessen wird. Ein Uberkopf-Dampfstrom aus dieser Destillation enthält den Hauptteil des abstreifenden

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Dampfes und den Hauptteil der sauren Gase in der Lösung und den Hauptteil des Ammoniaks aus den freien Ammoniaksalzen. Ein wäßriger Bodenstrom aus dieser ersten Destillation enthält den Hauptteil des Wassers und praktisch die ganzen gebundenen Ammoniaksalze. Kalk v/ird anschliessend zu dem Bodenstrom in einer Menge zugesetzt, die ausreicht, um einen unlöslichen Niederschlag zu bilden und um Ammoniak, das in den gebundenen Amonniaksalzen enthalten ist, während der zweiten Destillation des Gemisches zu entwickeln.

Eine Grenzmenge von mindestens einer Ablagerungen inhibierenden Verbindung der oben erwähnten allgemeinen Formel wird zu der verdünnten wäßrigen Lösung gegeben, um dadurch die Belagablagerung auf den Böden der Destillationstürme zu inhibieren, und insbesondere bei dem Turm, in dem die zweite Destillation durchgeführt v/ird. Dieser Bodenstrom wird anschliessend einer zweiten kontinuierlichen, im Gegenstroni arbeitenden Mehrstufendestillation unterworfen, wobei ein Überkopf-Dampfstrom abgezogen wird, der den Hauptteil des abstreifenden Dampfes und den Hauptteil des Ammoniaks aus den gebundenen Ammoniaksalzen enthält, und ein wäßriger Eodenstrom wird abgezogen. Ein der-_t artiger Strom weist eine erheblich verminderte Konzentration an sauren Gasen und an Ammoniak auf im Vergleich zu der ursprünglichen wäßrigen Lösung und ist vorzugsweise praktisch frei von sauren Gasen und Ammoniak.

Auf die erste Destillation oder eine andere Abwasser-Vorbehandlungsstufe kann so lange verzichtet werden, wie das Abwasser unmittelbar vor der Kalkzugabe folgende Bestandteile enthält:

(a) freies Ammoniak in einer Konzentration bis zu etwa 1000 ppm (bezogen auf das Gesamtgewicht des Abwassers) und vorzugsweise zwischen etwa 35 und 1000 ppm und bevorzugter zwischen etwa 35 und 300 ppm;

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(b) gebundenes Ammoniak in einer Konzentration von etwa 50 bis 50 000 ppm und vorzugsweise von etwa 5OO bis 4000 ppm und bevorzugter von etwa 700 bis 2000 ppm;

(c) saure Gase in einer Konzentration von etwa 5 bis 200 ppm und

(d) Sulfationen in einer Konzentration von weniger als

etwa 1500 ppm und vorzugsweise weniger als etwa 800 ppm; und das Verfahren besteht aus:

(a) der Zugabe von Kalk zum Abwasser, wobei der Kalk und die gebundenen Amraoniaksalze in Mengen vorliegen, die ausreichen, um einen unlöslichen Niederschlag zu bilden und um Ammoniak, das in den gebundenen Ammoniaksalzen enthalten ist, während der Destillation des Gemisches zu entwickeln;

(b) der Zugabe einer Grenzmenge von mindestens einsr Ablagerungen inhibierenden Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel zu den verdünnten v/äßrigon Lösungen, um dabei die Belagablagerung auf den Böden des Destillationsturmes, in dem die Destillation, durchgeführt wird, zu inhibieren;

(c) dem Unterwerfen des so behandelten Abwassers einer kontinuierlichen, im Gegenstrom arbeitenden Mehrstufen-Destillation;

(i) dem Abziehen eines Uberkopf-Dair.pfstromes, wobei der Dampfstrom den Hauptteil des abstreifenden Dampfes und einen Teil des Ammoniaks aus den gebundenen Ammoniaksalzen enthält,

(ii) dem Abziehen eines wäßrigen Bodenstromes, wobei der Strom praktisch eine erheblich verminderte Konzentration an sauren Gasen und Ammoniak aufweist im Vergleich zu dem Abwasser. Kohlendioxid ist ein übliches saures Gas, das im Abwasser und unmittelbar vor der Kalkzugabe in einer Konzentration von etwa 5 bis 75 ppm vorliegen kann.

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fr

Die Erfindung wird an einem Beispiel und anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 ist ein Fließschema des erfindungsgerp.äßen Abwasserreinigungsverfahrens ;

Fig. 2 ist ein Fließschema, das die Prinzipien des bevorzugten erfindungsgemäßen Zwei-Destillationskolonnen-Verfahrens veranschaulicht.

Bei der Ausführung des beschriebenen Verfahrens ist gefunden worden, daß die Ausbeuten sowohl an sauren Gasen als auch an Ammoniak verbessert waren, daß die Konzentrationen von sauren Gasen und Ammoniak in dem flüssigen Abfluß erwünschte niedrige Werte erreichen können und daß diese beibehalten werden und daß vorzugsweise eine "gebundene Destille", die mehr als 12 Böden aufweist, vorgesehen wird und daß dabei die Energie, die pro 3,78 1 der wäßrigen Zufuhr erforderlich ist, herabgesetzt v/ird, und daß der üble Geruch oder die Belagablagerung auf den Böden der Destillationskolonnen und insbesondere. der "gebundenen Destille" erheblich herabgesetzt v/ird.

Das Fließschema der Fig. 1 zeigt Abwasser, das gebundenes Ammoniak und Ionen enthält, die bei der Umsetzung mit Kalk wasserunlösliche Verbindungen bilden, das durch den Einlaß 101 in einen Kessel 102 eintritt, wo Kalk durch Einlaß vorzugsweise in Form einerKalk-Wasser-Aufschlämmung zugesetzt wird. Der Kalk wird in mindestens ausreichender Menge zugesetzt, um die Umwandlung des gebundenen vorliegenden Ammoniaks in freies Ammoniak bei der folgenden Destillation zu gewährleisten. Das Abwasser wird anschliessend aus Kessel 102 durch Leitung 104 in Kessel 105 geleitet« wo eine Grenzmenge einer Ablagerungen verhindernden Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel durch Einlaß 106

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zugesetzt wird. Das Abwasser wird anschliessend vom Kessel 105 durch Leitung 107 zum Kopf der Destillationsanlage 108 geleitet, wo Wasserdampf am Boden durch Einlaß 110 zugesetzt wird, und Ammoniak, Wasserdampf und andere Gase wer den durch Auslaß 109 über Kopf entfernt. Das behandelte Ab wasser wird durch Leitung 111 entfernt. Praktisch alle Verunreinigungen, ausgenommen Thiocyanat und organische Materialien, wie Phenol, sind dann aus dem Abwasser entfernt worden, ohne daß erhebliche Feststoffe auf den Böden der Destillationsanlage 108 abgelagert werden. Vorzugsweise wird an dieser Stelle das Wasser anschliessend durch eine biochemische Oxydationsbehandlungsanlage geleitet und anschliessend in Ströme, Abwasserkanäle u. dgl. abgelassen oder gegebenenfalls zur Wiederverwendung, wie zum Koksablöschen, zurückgeleitet.

In Fig. 2 veranschaulicht das Fließschema die Prinzipien einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Die wäßrige Zufuhr ist eine verdünnte Lösung von sauren Gasen, Ammoniak, gebundenen Ammoniarksalzen und freien Ammoniaksalzen. Das kann Abwasser aus einer Koksofenanlage oder Kohleumwandlungsan- lage oder einer ähnlichen Anlage sein. Diese Lösung fließt durch Leitung 101 in die erste Destillationsanlage 102. In dieser Kolonne wird die Lösung erhitzt und deren pH-Werte liegen in einem Bereich, daß die Löslichkeit der sauren Gase vermindert wird. Bei der Destillation einer Mehrkomponentenflüssigkeit wird der auf strömende Dampf, der mit den flüchtigeren Komponenten der Flüssigkeit angereichert ist, als solcher beschrieben, daß er eine abstreifende Wirkung auf die Flüssigkeit hat. Deshalb wird dieser Dampf als abstreifender Dampf bezeichnet. Der abstreifende Dampf kann ein kondensierbares Gas oder ein nicht kondensierbares Gas oder ein Gemisch von diesen sein, beispielsweise Wasserdampf, Luft, Wasserstoff, Stickstoff oder Methan. Der abstreifende Dampf kann durch Verdampfung der Flüssigkeit oder durch Einspritzen

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von Dampf in die Destillation oder durch eine Kombination von diesen erzeugt werden. Da diese Erfindung die Destillation von verdünnten wäßrigen Strömen zum Gegenstand hat, so enthält der abstreifende Dampf im allgemeinen einen überwiegenden Anteil an Wasserdampf. Der Überkopfdampf, der die Kolonne durch Leitung 103 verläßt, weist den Hauptteil des abstreifenden Dampfes, wie Wasserdampf, praktisch die ganzen sauren Gase und freies Ammoniak auf. Die Hitze für die erste Kolonne kann durch direkte Einspritzung von Wasserdampf oder eines anderen abstreifenden Mediums oder durch indirekten Wärmeaustausch oder durch ei ie Kombination von diesen zur Verfügung gestellt werden. Wie gezeigt, wird Wasserdampf direkt in die Kolonne durch Leitung 105 eingespritzt. Aus der ersten Kolonne wird die Bodenflüssigkeit d urch Leitung 104 abgezogen und mit Kalk und einer Grenzmenge der erfindungsgemäßen Ablagerungen verhindernden Verbindung in der Kammer 108 gemischt. Auch Grobkörniges und andere leicht abtrennbare Feststoffe, wie Niederschläge, können in der Kammer entfernt v/erden. Dieser Bodenflüssigkeitsstrom fließt durch Leitung 110 zu der zweiten Destillationskolonne 111. In dieser Kolonne wird die Flüssigkeit erhitzt und ein Uberkopfdampf von Ammoniak un Wasser wird durch Leitung 112 entfernt. Die Bedingungen in dieser zweiten Kolonne sind so gewählt, daß Ammoniak maximal gewonnen wird. Diese Kolonne kann durch direkte Einspritzung von abstreifendem Dampf, wie Wasserdampf, oder nach anderen bekannten Methoden oder durch Kombinationen von diesen erhitzt werden. Wie gezeigt, wird Wasserdampf durch Leitung 113 abgezogen. Er weist niedrige Konzentrationen an sauren Gasen und Ammoniak auf. Er ist jetzt zur weiteren Verarbeitung geeignet. Ein Beispiel dafür ist die weitere Behandlung, um eine derartige Qualität zu schaffen, daß er in Flüsse abgelassen werden kann oder als Wasser für das Verfahren wiederverwendet werden kann. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Mehrstufendestillation können niedrige Vierte an toxischen

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Cyaniden im Abfluß erreicht werden, so daß nach der biologischen Oxydation das behandelte Wasser derartig niedrige Werte an toxischen Substanzen aufweist, daß eine zusätzliche Cyanidentfernung durch Chlorierung od. dgl. vermieden werden kann.

Die erfindungsgemäße Ablagerungen verhindernde Verbindung ist die der oben angegebenen allgemeinen Formel. Diese Verbindungen stellen eine bekannte Klasse von Ablagerungen verhindernden Verbindungen dar, wie beispielsweise aus der US-Patentschrift 3 336 221 hervorgeht.

Vorzugsweise hat die Ablagerungen verhindernde Verbindung die Formel:

	O H -P-	CH₂	/ - N	/^CH2	O Il -P-	OM
MO	OM		\		OM
			^CH₂	O Il I	OM

OM

worin jedes M unabhängig voneinander H, NH₄ oder Alkalimetall ist. Die zugesetzte Menge an dieser Verbindung macht nicht mehr als eine Grenzmenge bis zu etwa 200 ppm aus und das Gewichtsverhältnis dieser Verbindung zur Kationenkomponente der Belag-bildenden Salze überschreitet nicht 0,5 zu 1.

Die Konzentration der Ablagerungen verhindernden Verbindung überschreitet vorzugsweise nicht 100 ppm, bevorzugter

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nicht 80 ppm und am bevorzugtesten nicht etwa 20 ppm.

Eine bevorzugte Ablagerungen verhindernde Verbindung ist ein wasserlösliches Alkalimetallsalz einer Aminotri(niedrigalkylidenphosphorsäure) und bevorzugter ist die Ablagerungen verhindernde Verbindung Pentanatriumaminotri(methylphosphonat) .

Die erfindungsgemäße Ablagerungen inhibierende Verbindung kann an mehreren verschiedenen Stellen beim Verfahren zugesetzt werden, wie vor oder während der ersten oder zweiten Destillation. Gewöhnlich wird vorgezogen, die Ablagerungen inhibierende Verbindung im Anschluß an die Kalkzugabe zuzugeben. Die zweite Destillationskolonne dieser Erfindung, die gewöhnlich als "gebundene Destille" bezeichnet wird, enthält vorzugsweise mehr als 12 Böden und bevorzugter etwa 15 bis 60 Böden. Etwa 18 bis 44 Böden sind am bevorzugtesten. Diese Böden sind vorzugsweise Sweifluß-Böden, die durchlöcherte Böden ohne Abströmkanal (einem separaten Kanal für die Flüssigkeit) aufweisen und daher v/erden in einem Zweifluß-Boden die Flüssigkeit und das Gas veranlaßt, im Gegenstrom wechselweise durch die gleiche öffnung zu strömen. Diese Zweifluß-Böden enthalten im allgemeinen im wesentlichen kreisförmige Löcher mit einem mittleren Durchmesser von mindestens 12,7 mm (1/2 inch) und vorzugsweise zwischen etwa 25,4 und 50,8 mm (1 und 2 inch). Die Böden weisen im allgemeinen einen mittleren Durchmesser von etwa 0,91 bis 6,09 m (3 bis 20 feet) auf.

Die erfindungsgemäße Ablagerungen inhibierende Verbindung ist die durch die oben angegebene allgemeine Formel beschriebene.

Wie gezeigt_; wird der Dampfstrom aus der zweiten Destillation von der Flüssigkeit in der ersten Destillation getrennt gehalten. Es wurde gefunden, daß diese Trennung

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der Dämpfe der zweiten Destillation von denen der ersten Destillation optimale Gleichgewichtsbedingungen für die Entfernung der sauren Gase in der ersten Destillation schafft und unnötige Verdampfung des Ammoniakdampfes der zweiten Destillation mit anschliessender Rekondensation in Anwesenheit der sauren Gase vermeidet. Ausserdem ermöglicht diese Arbeitsmethode optimale, für die Gewinnung von Ammoniak in der zweiten Destillation zu verwendende Bedingungen.

Die verdünnten wäßrigen Lösungen, die exfindungsgemäß behandelt werden, sind im allgemeinen solche, die saure Gase und Ammoniak in der Lösung zusammen mit gebundenen und freien Ammoniaksalzen enthalten. Unter verdünnt sind Lösungen zu verstehen, die Wasser als Hauptkomponente enthalten und wo die Summe der gelösten sauren Gase und des gebundenen und freien Ammoniaks bis zu IO Gew.% ausmachen. Die sauren Gase sind CO-, HCN und H-S oder Gemische davon. Ein Beliebiges von diesen Gasen kann vorliegen oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen. Die gleichzeitig geringe Konzentration an saurem Gas und Ammoniak in der behandelten Lösung ist ein wichtiger Gesichtspunkt dieser Erfindung. Wo die sauren Gase CO₂ sind, hat die gleichzeitige Herabsetzung der CO₂-und NH-j-Konzentration in der Bodenflüssigkeit aus der ersten Destillation die Tendenz, die Sludge-Menge, die nach der Kalkzugabe erhalten wird, herabzusetzen. Wo die sauren Gase HCN sind, sind die herabgesetzten Konzentrationen an Ammoniak und Cyanid im Auslaßwasser sehr brauchbar, wenn anschliessend aktivierte Sludge-Anlagen verwendet werden, um die biologisch abbaubareu Jdaterialien aus dem Wassex zu entfernen

Die meisten üblichen verdünnten wäßrigen Lösungen enthalten CO₂, H₂S und HCN mit NH- und gebundene und freie Ammoniak-

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salze. Van Krevelan et al, Recueil 68 (1949), Saiten 191 - 216 gibt die Dampfdrucke derartiger Lösungen und die Ionenarten der sauren Gas-Salze und Ammoniumverbindungen in solchen Lösungen an, die repräsentativ für wäßrige Lösungen sind, die erfindungsgemäß verarbeitet werden können. Gewöhnlich machen die sauren Gase und das freie und gebundene Ammoniak bis zu etwa 0,6Gew.% der wäßrigen Lösungen aus.

Wo die Lösung ein Abwasser der Ströme ist, die aus Koksanlagen und Kohleumwandlungsanlagen erhalten v/erden, können andere Komponenten Teere, Phenole, Fluoride, Chloride, Sulfate, Thiosulfate und Thiocyanate sein. Unter diesen Umständen werden die Teere durch Dekantierung entfernt und anschliessend werden das Ammoniak und die sauren Gase erfindungsgemäß entfernt.

Die erhaltenen Abwasser aus Koks- oder anderen Kohleumwandlungs-Anlagon werden oft als aminoniakalische Flüssigkeiten bezeichnet. Die hauptsächlichen freien und gebundenen Salze, die in den Flüssigkeiten vorliegen, sind folgende:

freie Salze: gebundene Salze:

Ammoniumcarbonat Ammoniumchlorid

Ammoniumbicarbonat Ammoniumthiocyanat Ammoniumsulfid Ammoniumferrocyanid

Ammoniumcyanid Ammoniumthiosulfat

Ammoniumsulfat.

Neben dem Ammoniak und den Ammoniumsalzen enthalten die Abwässer geringe Konzentrationen an suspendierten und gelösten teerartigen Verbindungen. Die wichtigsten dieser

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Verbindungen sind die Phenole oder "Teersäuren" (tar acids), deren Konzentration gewöhnlich zwischen etwa 0,3 und 15 g pro Liter Flüssigkeit schwankt. Pyridinbasen, neutrale öle und Carbonsäuren sind auch anwesend, aber in viel geringeren Konzentrationen.

Die unlöslichen Niederschläge, die bei der Kalkzugabe zum Abwasser gebildet werden, sind im allgemeinen Calciumsulfat, Calciumsulfit, Calciumcarbonat, Calciumfluorid, Calciumphosphat oder Gemische davon.

Typische Flüssigkeiten von verschiedenen Abschnitten des Koksofenprozesses setzen sich wie folgt zusammen:

Tabelle I

Zusammensetzung von schwachen Arrnoniakflüssigkeiten

aus verschiedenen Koksanlagen

Ammoniakgewinnungsprozeß J
Anlage

Gesamtammoniak, g/l freies Ammoniak, g/l gebundenes Ammoniak, g/l Kohlendioxid (als CO₂),g/l 2,35

Schwefelwasserstoff (als H₂S), g/l

Thiosulfat (als H-S-O-) , g/i ^{2 2 3}

Sulfit (als H₂SO₃),g/l Sulfat (als H₂SO₄),g/l Chlorid (als HCl), g/l Cyanid (als HCN), g/l Thiocyanat (als HCNS),g/l Ferrocyanid (als NH₄)Fe

(CN)₆, g/l ^q 0,014 0,039

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halbdirekt	7,60	B	6,20	C	indirekt
A	4,20	4,76	4,65	D
3,40	1,44	3,37	3,59
1 2,35	3,94	1,28	2,70
0,86	0,34	2,78	0,89
0,022	0,51	1,26	1,74
2,84			1,13
	0,15
6,75	1,85
0,062	0,05
0,36	0,42

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Fortsetzung Tabelle I

Gesamtschwefel, g/l Phenole (als 0,H₁-OH) ,

g/l ^{6 5}

Pyridinbasen (als C₅H₅N), g/l

organische Zahl, cc N/50 KMnO₄/!

1,014	0,57	1,27	0,98
0,66	3,07	4856	3368
0,48	0,16

Tabelle II

Typische Zusammensetzungen von Spülflüssigkeiten und primären Kühlerflüssigkeiten

Flüssigkeit	Spülflüssig keit, g/l	primäres Kühlerkonden sat, g/l
Ge s amtaramoniak	4,2o	t 6,94
"freies" Ammoniak	1,65	6,36
"gebundenes" Ammoniak	2,55	0,58
Gesamtschwefel	0,668
Sulfat (als Schwefeltri oxid)	0,212
	0,003
	0,229	0,29
Sulfid (als Schwefelwasser stoff)	0,374
Ammoniuinthiosulfat	0,002
Carbonat (als Kohlendioxid)	8,13	1,05
Cyanid (als Cyanwasserstoff- säure)	0,82
Chlorid (als Chlor)	3,55	3,20
Ammoniumthiocyanat
Phenole

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2Ϋ

Eine ausführlichere Diskussion der Gewinnung von Ammoniak aus Koksofengasen und die Herkunft der verschiedenen Ammoniaksalz-Arten in den verschiedenen Abschnitten von Koksofenanlagen erfolgt in dem Buch COAL, COKE AND COAL CHEMICALS, P.J. Wilson und J.H. Wells, McGraw-Hill Book Company, Inc., N.Q. 1950, besonders Kapitel 10, Seiten bis 325.

Die folgende Tabelle 3 veranschaulicht den Zusainmensetzungsbereich in Koksanlagenabwasser, das wäßrige Lösungen enthält, die besonders für die Durchführung dieser Erfindung geeignet sind:

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	Typische Zusammensetzungsbereiche	Tabelle III	ppm	Typische	Zusammensetzungen	, ppm^x
			ZU 10000	Wasser	Wasser	Wasser
		für Koksanlagen-Abwasser	zu 4000	No. 1	No. 2	No. 3
	Komponente		zu 1000	1900	770	1350
	freies Ammoniak	Zusammensetgungs-	zu 1300	1900	1190	2440
	gebundenes Ammoniak	bereich	zu 4000	210	35	65
	Cyanid	450	zu 8500	500	1	10
	Sulfid	700	zu 3000	2180	190	350
	Carbonat	2	zu 600	2300	1920	4460
	Chlorid	0	zu 1000	310	325	415
ο	Sulfat/Sulfit	150	zu 2000	440	115	300
CD	Thiosulfat	750	zu 150	700	150	310
UJ OO	Thiocyanat	150	zu 3600	1300	250	550
<Λ>	Gesamtschwefel	90	zu 9,1	60	40	75
ο OO	Fluorid	100	1500	400	725
	Phenole	200	9,0	7,5	7,6
	pH	30
		300^XX
	7

^x Gew.Teile pro Millionen

^xx Entphenolisiertes Koksanlagen-Abwasser kann 0,1 ppm Phenole enthalten.

Das Ziel der Erfindung kann an Materialien, wie den oben beschriebenen, erreicht v/erden, indem zwei aufeinanderfolgende und separate kontinuierliche Destillationen durchgeführt werden, wobei jede unter mehrstufigen Trennungsbedingungen nach dem Gegenstromprinzip arbeitet. Bei der ersten Destillation werden die Verfahrensbedingungen so ausgewählt, daß praktisch die ganzen sauren Gase und praktisch das ganze Ammoniak aus den freien Ammoniaksalzen verdampft und aus der Lösung entfernt werden. Die allgemeinen Bedingungen zur Erreichung dieses Zieles bestehen in einer solchen Zufuhr-Einlaßtemperatur, daß bei der ersten Destillation eine erhebliche Rektifizierung stattfindet, in einem Uberkopfdampf unter einer Bedingung für die maximale Entfernung von sauren Gasen und Ammoniak und in einem Bodenstrom, der im wesentlichen von freiem Ammoniak und den Gasen befreit ist.

Wegen seinen erv/ünschten physikalischen Eigenschaften und wegen seiner leichten Zugänglichkeit besteht der bevorzugte abstreifende Dampf im wesentlichen aus Wasserdämpfen, in denen kleinere Mengen von Nichtkondensierbarem vorliegen können. Die folgende spezielle Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet als abstreifenden Dampf Wasserdampf. Es versteht sich von selbst, daß die Arbeitsbedingungen abgeändert werden können, wenn der abstreifende Dampf einen erheblichen Anteil an einer Komponente enthält, die nicht Wasserdampf ist. Die Zufuhr-Einlaßtemperaturen können im Bereich von etwa 15,5 bis 100° C (60° 212 P) liegen, die Uberkopf-Temperaturen liegen im Bereich von etwa 60 bis 129,4° C (140° - 265° F) und die Bodentemperaturen liegen im Bereich von etv/a 71,1 bis 135° C (160° - 275 F). Die erste Destillation wird unter einem Druck von etwa 0,3 bis 3,0 Atmosphären abs. durchgeführt. Der niedrige Teil des Druckbereiches ermöglicht dieeffiziente Ver-

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Wendung von Niederdruck-Wasserdampf, während die höheren Drucke zu einer effizienteren Entfernung von Cyaniden führen. Bei dieser ersten Destillation wird der Abfall der Anuaoniakkonzentration kontrolliert, um in Richtung auf den Boden der Kolonne vermindert zu werden. Daher werden praktisch alle freien Ammoniaksalze, beispielsweise Sulfide, Carbonate und Cyanide zu Ammoniak und sauren Gasen zersetzt, die durch den abstreifenden Dampf entfernt werden. Die verminderte Ammoniakkonzentration resultiert aus der Erniedrigung des pH, der die Abstreifbarkeit der sauren Gase in dem niedrigeren Abschnitt des Destillationsturmes steigert. Die Verhältnisse in der Lösung am Boden der Kolonne werden schwach sauer, d.h. es liegt ein pH von etwa 5 bis 6 vor. Die sauren Gase können daher praktisch vollständig aus der Lösung mit dem Ergebnis entfernt v/erden, daß die Destillenböden auch einen geringen Gehalt an saurem Gas aufweisen. Die bevorzugte Ammoniakkonzentration im ersten Destillationsbodenstrom beträgt etwa 40 - 200 ppm. Wenn eine direkte Einspritzung von Wasserdampf durchgeführt wird, um einen Teil oder die gesamte für die Verdampfung erforderliche Wärme zu liefern, dann sollte nach einem anderen Aspekt dieser Bedingungen dieser Wasserdampf im wesentlichen frei von Ammoniak sein, so daß der pH-Bereich in der ersten Destillation unterhalb von 8 und vorzugsweise im schwach sauren Bereich gehalten wird.

Das Verhältnis von Innenflüssigkeitsfluß zu Innendampffluß sollte so hoch wie möglich sein, um eine gute Betriebswirtschaftlichkeit zu erreichen. Die F/D-Werte können im Bereich von etwa 10/1 zu 2/1 für diese erste Destillation liegen.

Der Bodenstrom aus dieser ersten Destillation wird durch Zugabe von Kalk behandelt, um seinen pH so zu erhöhen, daß

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der Bodenstrom aus der zweiten Destillationskolonne ein

pH voi

pH von 9,5 bis 12 aufweist, wenn er bei 50° C gemessen

Der Kalk reagiert sowohl mit gebundenen Ammoniaksalzen als auch mit den restlichen sauren Gasen. Im Hinblick auf die Ammoniaksalze erfolgt die Hauptumsetzung mit Ammoniumchlorid, obwohl Ammoniumthiocyanid und Ammoniumsulfat auch nach folgenden Gleichungen reagieren:

2NH₄Cl + Ca(OH)₂ * CaCl₂ + 2NH₃ + 2H₂O

2NH.SCN + Ca(OH)₀ i> Ca(SCN)₀ + 2NH, + 2H_o0

(NH₄J₂SO₄ + Ca(OH)₂ » CaSO₄ + 2NH₃ + 2H₂O

Die Umsetzungen zwischen Kalk und den restlichen sauren Gasen verlaufen nach folgenden Gleichungen:

CO₂ + Ca(OH)₂ CaCO₃ -KH₃O .

H₂S + CA(OH)₂ CaS + 2H₂O

2HCN + Ca(OH)₂ Ca(CN)₂ + 2H₂O

Der Hauptteil der restlichen sauren Gase besteht aus CO₂ und das so gebildete Calciumcarbonat hat die Tendenz, Kalk zu verbrauchen, und bildet zusätzlichen Kalk-Sludge und verursacht daher ein Beschichten oder einen üblen Geruch in der Destillationsanlage.

Der behandelte Strom wird einer zweiten Destillation unterworfen. Wie oben bemerkt, veranlaßt das hohe pH und die Hitze die "gebundenen" Ammoniaksalze, sich unter Frei setzung von Ammoniak zu zersetzen. Die erhaltenen Uberkopf-Dämpfe sind im wesentlichen Ammoniak und Hasser. Die Zufuhrtemperatur kann im Bereich von 68,3 bis 132,2° C

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(155° - 270° F) liegen, die Überkopf-Dämpfe können bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60 bis 143,3 C (140° - 290° F) vorliegen und der Bodenstrom kann bei einer Temperatur im Bereich von etwa 71,1 bis 146,1° C (160° - 295° F) vorliegen. Der Druck kann bis zu etwa 4,21 atm (6O psi) ausmachen. Der Bodenstrom aus der zweiten Destillation weist eine niedrige Konzentration an Gesamtammoniak und an Cyaniden auf. Der pH liegt im Bereich von 9,5 bis 12. Das Gesamtammoniak kann bei 25 ppm liegen. Die Gesarotcyanide, einschließlich dqr komplex gebundenen Cyanide und freien Cyanide, bezeichnet mit j Äquivalent HCN-Konzentration PGesamt-HCN ^XJ, können bei 22 ppm liegen, die freien Cyanide und die der Chlorierung zugänglichen Cyanide können sogar in einigen Fällen unterhalb von 1 ppm liegen. Der Bodenstrom kann geklärt werden und anschliessend behandelt werden, um andere organische Materialien, wie Phenole, zu entfernen.

Nachdem die sauren Gase und das freie Ammoniak bei der ersten Destillation entfernt worden sind, kann die zweite Destillation durchgeführt werden, um das Ammoniak aus der alkalischen gebundenen Ammoniaksalzlösung zu entfernen. Die gebundene Ammoniaksalzlösung weist auch minimale. Salzablagerungen auf, was sich aus der Anwesenheit der sauren Gase ergibt. Die geringe Ammoniakkonzentration in den Böden der ersten Destillation erlaubt auch eine praktisch vollständige Entfernung der sauren Gase, wie Cyanwasserstoff, Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff,aus dem Bodenstrom, so daß die Tendenz, Salze bei der zweiten Destillation niederzuschlagen, herabgesetzt wird. Ein anderer Nutzen dieser Erfindung besteht darin, daß die verschiedenen Ströme als Wärmequellen bei den Destillationen verwendet werden können, um den Energieverbrauch zur Erzielung von Abflüssen mit niedrigen Konzentrationen von Ammoniak und Cyanid zu vermindern. Die Überkopf-Stoffe der ersten Destillation

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können behandelt werden, um das Ammoniak und die sauren Gase abzutrennen. Die Oberkopf-Stoffe aus der zweiten Destillation sind im wesentlichen Wasser und Ammoniak, aus denen das Ammoniak gewonnen werden kann.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Anlage, die im wesentlichen der in Fig. 2 beschriebenen entspricht und die eine "gebundene" Destillationskolonne mit einer Höhe von 30,48 m (108 ft) und einem Durchmesser von 3,80 m (12 1/2 ft) enthält, die 44 Zweifluß-Böden hat, von denen jeder kreisförmige Löcher von 25,4 mm (one inch) auf v/eist, um einen Lochbereich von etwa 23 % für jeden Boden zu schaffen. In dieser Anlage wurde erfindungsgenäß ein Abwasser, das aus einer Koksanlage erhalten wurde, behandelt.

Das Abwasser wurde auf eine Temperatur von 71,1° C (160° F) erhitzt und anschliessend in die Nähe des Kopfes der ersten Destillationskolonne eingeleitet. Die Flüssigkeits-zu-Dampfflußgeschwindigkeiten lagen bei etwa 10 : 1. Die Uberkopf-Dämpfe lagen bei einer Temperatur von 95,5° C (204° F) und 0,91 atm ( 13 psl) . Die Bodenströme wiesen eine Temperatur von '.
auf.

von 103,9° C (219° F) und einen Druck von 1,47 atm (16,5 psi)

Die Konzentrationen an sauren Gasen und an Ammoniak in der ersten Kolonne waren folgende:

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	(frei)	Zufuhr Gew.%	Uberkopf Vol%	2730561
	(gebunden)	99,56	93,7	Böden Gew.%
H₂O		" 0,163	1,19	99,99
CO₂	(insges.^x)	0,15	3,0	-
NH₃		0,10	-	0,02
NH₃	0,015	0,16	0,10
H₂S	0,0220	0,604	0,0015
HCN		0,0012

Der Bodenstrom aus der ersten Destillationskolonne wurde abgezogen und anschliessend mit einer Kalkaufschlämmung in einem wäßrigen Medium behandelt, so daß sein pH so zunahm, daß ein pH von 9,5 bis 12 in den Böden der. zweiten Destillationskolonne beibehalten wurde. Eine Grenzmenge von Penta-Natrium-Aninotri(r.ethylphosphonat) wurde als Belag -Inhibitor-Verbindung zugesetzt, um eine Konzentration an einer solchen Verbindung von weniger als etwa 80 ppm zu erreichen. Danach wurde der behandelte Strom in der Nähe des Kopfes der zweiten Destillationskolonne zugeführt. Die Uberkopf-Dämpfe aus dieser Kolonne hatten eine Temperatur von 131,1° C (268° F) und einen Druck von 3,09 atm (42,4 psi), der Bodenstrom hatte eine Tem peratur von
(45,8 psi).

peratur von 135° C (275° F) und einen Druck von 3,44 atP»

Ihre Zusammensetzungen waren wie folgt:

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	(frei)	*>	Uberkopf Vol%	2730561	Böden Gew.%
			96,08	99,998
H₂O	(insges.	-	-
co₂		2,5	0,0040
NH₃		-	0,0001
H₂S			0,0006
HCN

Die Bodenfraktion aus der zweiten Kolonne wurde auf einen Druck von etwa 1,54 atm (22 psi) geflasht. Der Dampf war im wesentlichen reiner Wasserdampf und ein Teil davon wurde mit Hochdruckwasserdampf für die direkte Einspritzung in die zweite Destillationskolonne verwendet. Der Rest, etwa 85 % des geflashten Dampfes, wurde direkt in die erste Kolonne eingespritzt, um sowohl Wärme als auch Ammoniak-freien abstreifenden Wasserdampf da hinein zu liefern.

Der Bodenstrom aus dem Flasher wurde auf etwa 54,4°¹C (130° F) gekühlt und mit Flokkulierungsmitteln geklärt. Der geklärte Bodenstrom wurde anschliessend zu einer Behandlung geleitet, wo aerobe Bakterien unter dem Einfluß von Sauerstoff den biologischen Abbau des im Wasser verbliebenen reaktiven organischen Materiales bewirken.

Die Effekte bei der Reinigung des Abwassers werden an die folgenden Zusammensetzungen für das Ausgangszufuhrwasser und für das Ablaßwasser, das zur biologischen Behandlung geschickt wurde, veranschaulicht.

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	33	Zufuhr	2730561	Ausfluß
		ppm		ppm
		1000	850
		50	9
Phenole		220	12
Ol und Teer		2500	24
HCN (insges.^X)		15OO	40
Gesamtammoniak		1000	20
freies Ammoniak		700	610
gebundenes Ammoniak		150	1
Thiocyanate		17OO	113O
Schwefelwasserstoff		2300	2OOO
Sulfate		1630	0
Chloride		0	2O8O
Kohlendioxid		6000	5170
Calcium			3420
gelöste Feststoffe			88 _
BOD	suspendierte Feststoffe

Dieses Beispiel zeigt, daß eine Herabsetzung des Ammoniakgehaltes um mehr als 98 % und des Cyanldgehaltes um etwa 94 % erhalten wurde. Nur etwa 0,45 kg (one pound) Viasserdampf wird pro 3,78 1 (per gallon) Zufuhr beim erfindungsgemäßen Verfahren benötigt, im Vergleich zu konventionellen Ammoniakdestillen, die etwa 0,91 kg bis 1,36 kg (2 bis 3 pounds) Wasserdampf pro 3,78 1 (per gallon) Zufuhr benötigen.

Das Verfahren dieses Beispieles wurde 7 Monate im wesentlichen ohne Belagablagerung auf den Böden der "gebundenen" Destille gefahren. Gegenüber einem konventionellen, bekannten Verfahren mit einer freien und gebundenen Destille, die unter im wesentlichen identischen Bedingungen arbeitet mit der Ausnahme, daß kein Antibelagmittel ver-

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wendet wurde, werden die Böden im allgemeinen bei etwa 6-monatigem Betrieb des Verfahrens von Ablagerungen verstopft, die sich allmählich vom Beginn des Betriebes des Verfahrens aufbauen.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Sulfationen in der Ausgangs-Abwasserzufuhr steigen gelassen werden. Wenn die Sulfationenkonzentration in der Abwasserzufuhr über etwa 1500 ppm erreicht, werden die Böden in der gebundenen Destille sehr schnell mit Ablagerungen verstopft.

Beispiel 3

Wenn ein Ausfluß von der in Beispiel 1 geschilderten Art der biologischen Oxydation in Form einer aktivierten Sludge-Anlage unterworfen wird, können die Konzentrationen an toxischen Substanzen wie folgt herabgesetzt werden: Phenol ^ 1 ppm, Thiocyanat i».l ppm, der Chlorierung zugängliche Cyanide > 1 ppm.

Es liegt im Rahmen der Erfindung, von einer solchen Anlage Gebrauch zu machen, um zusätzliche Materialien und Verfahrensmaßnahmen zu verwenden, wie sie dem Fachmann vertraut sind. Die erste und zweite Destillation kann beispielsweise in einem oder mehreren Kesseln durchgeführt werden. Auch Wiedererhitzer und Wärmeaustauscher können als Zwischenstationen sowohl bei der ersten als auch bei der zweiten Destillation verwendet werden.

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Claims

Patentansprüche ;

Verfahren zur Abtrennung von sauren Gasen und von
Ammoniak aus einer verdünnten wäßrigen Lösung davon, wobei die Lösung freies Ammoniak in einer Konzentration bis zu lOOO ppm, gebundenes Ammoniak in einer
Konzentration von 50 bis 50 0OO ppm, saure Gase in
einer Konzentration von 5 - 2OO ppiu und Sulfationen in einer Konzentration von weniger als 15OO ppm enthalt, dadurch gekennzeichnet, daß Kalk der Lösung in einer Menge zugesetzt wird, die ausreicht, um einen unlöslichen Niederschlag zu bilden und um Ammoniak, das in den gebundenen Ammoniaksalzen enthalten ist, bei der folgenden Destillation der Lösung zu entwickeln, daß die Lösung einer kontinuierlichen, im Gegenstrom arbeitenden Mehrstufen-Destillation unterworfen wird, daß ein Uberkopf-Dampfstrom, der

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ORIGINAL INSPECTED

den Hauptteil des abstreifenden Dampfes und einen Teil des Ammoniaks aus den gebundenen Airanoniaksalzen enthält, abgezogen wird und daß ein wäßriger Bodenstrom mit einer wesentlich herabgesetzten Konzentration an sauren Gasen und Ammoniak im Vergleich zu der verdünnten wäßrigen Lösung abgezogen wird und daß der Lösung vor der Destillation mindestens eine Ablagerungen verhindernde Verbindung der allgemeinen Formel:

.R R" - Nf

>n w^

worin R

— CH, — P -OM OM

ist,

R¹ R oder -CH₂CH₂OH ist und R" R, -CH₂CH₂OH oder

- (CH₂) _n -N^*

ist, worin jedes M unabhängig voneinander H, NH₄ oder ein Alkalimetall ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, zugesetzt wird und dabei die Ablagerung eines Belages während der Destillation inhibiert wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die verdünnte wäßrige

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Lösung erhalten wird, indem eine Ausgangslösung einer kontinuierlichen, im Gegenstrom arbeitenden Mehrstufen-Vordestillation unterworfen wird, bei der sich die Ammoniakkonzentration in Richtung auf den Bereich des Bodenflüssigkeitsabzuges vermindert, so daß die Bodenflüssigkeit einen pH von weniger als 8 aufweist, indem ein Uberkopf-Dampfstrom, der den Hauptteil des abstreifenden Dampfes, den Hauptteil der sauren Gase und den Hauptteil des Ammoniaks aus den freien Atnmoniaksalzen enthält, abgezogen wird und indem ein Bodenwasserstrom abgezogen wird, der im wesentlichen alle gebundenen Ammoniaksalze enthält und der die Lösung bildet, zu der der Kalk zugesetzt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangslösung auch Teere, Phenole, Fluoride, Chloride, Sulfate, Thiosulfate und Thiocyanate enthält und daß die ' Teere vor der Vordestillation entfernt v/erden.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Teere durch Dekantierung entfernt werden.
5. Verfahren gemäß Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß der abstreifende Dampf, der aus der Vordestillation abgezogen wird, im wesentlichen aus Wasserdampf im Temperaturbereich von 60 bis 130° C besteht.

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6. Verfahren gemäß Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß der abstreifende Dampf, der aus der Vordestillation abgezogen wird, im ; wesentlichen aus Wasserdampf besteht und daß der Bodenwasserstrom eine Temperatur von 71 bis 135 C aufweist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Vordestillation bei einem Druck von 0,3 bis 3 Atmosphären absolut durchgeführt wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß der Bodenwasserstrom ein pH von 5 bis 8 aufweist, wenn er bei 50° C gemessen wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis von Lösungsfluß zu Dampffluß während der Vordestillation im Bereich von 10/1 bis 2/1 liegt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß die auf die Kalkzugabe folgende Destillation in einem Destillationsturm mit mehr als 12 Böden durchgeführt wird.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch ge kennzeichnet, daß der Destillationsturm 15 bis 60 Böden aufweist.

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12. Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Böden Zweifluß-Böden sind.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Zweifluß-Böden im wesentlichen kreisförmige Löcher mit einem mittleren Durchmesser von mindestens 1,3 cm enthalten.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß die Böden einen mittleren Durchmesser von 90 cm bis 610 cm haben und 10 bis 3O % Hohlräume auf v/eisen.
15. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß die Ablagerungen verhindernde Verbindung die folgende allgemeine Formel hat:

Il ^:

CH- - P - OM

MO-P-CH₂-N

OM \ 0

CH- - P - OM OM

worin jedes M unabhängig voneinander H, NH₄ oder Alkalimetall ist, und daß die zugesetzte Menge an Ablagerungsinhibitor nicht mehr als eine Grenzmenge bis zu etwa 200 ppm ausmacht und daß das Gewichtsverhältnis der Ablagerungen inhibierenden Verbindung

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zu der Kationenkomponente der Belag-bildenden Salze 0,5 bis 1 nicht überschreitet.
16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch ge kennzeichnet , daß die Konzentration der Ablagerungen inhibierenden Verbindung 80 ppm nicht überschreitet.
17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß die Konzentration der Ablagerungen inhibierenden Verbindung 20 ppm nicht überschreitet.
18. Verfahren gemäß Anspruch 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet , daß die Ablagerungen inhibierende Verbindung Penta-Natrium-Aminotri (methylphosphonat) ist.
19. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet , daß der wäßrige Bodenstrom dem biologischen Abbau unterworfen wird, um den Gehalt an toxischen Substanzen in dem wäßrigen Bodenstrom herabzusetzen.
20. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet , daß in einer weiteren Stufe die leicht abtrennbaren Feststoffe v/ährend der Zugabe des Kalkes entfernt v/erden.

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21. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet , daß mindestens ein Teil der bei der Destillation erforderlichen Wärme durch direkte Einspritzung von Wasserdampf geliefert wird.
22. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet , daß der Kalk aus Calciumhydroxid, Calciumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid oder Gemischen davon besteht.

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