DE2534458B2

DE2534458B2 - Verfahren zur Aufbereitung von organischem Abwasser

Info

Publication number: DE2534458B2
Application number: DE2534458A
Authority: DE
Inventors: Katsumi Inagaki; Kanji Ishii; Masao Kasai; Tsutomu Katsumata; Okayama Kurashiki; Teruyuki Misumi; Toshio Miyaji; Hiroyuki Ohashi; Yoshiaki Tagashira; Hitoshi Takagi; Kanagawa Yokohama
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1974-08-05
Filing date: 1975-08-01
Publication date: 1979-06-13
Also published as: DE2534458A1; IT1040320B; DE2534458C3

Description

Die Erfindung betrifft die Aufbereitung von organischen Abwässern, die Cyan oder eine organische Verbindung enthalten, die unter den Oxydationsbedingungen, unter denen das Abwasser einer Naßverbrennung oder Naßoxydation unterworfen wird, Cyan zu bilden vermag.

Das als Naßverbrennung oder Naßoxydation bekannte Verfahren zum oxydativen Abbau von organischen Stoffen in Abwässern und Abfallaugen ist beispielsweise beschrieben in der DE-AS 2017 IVc/85c (bekanntgemacht am 8.12.1955). Dieses Verfahren kennzeichnet sich dadurch, daß das Abwasser und ein Sauerstoff enthaltendes Gas in einer zur vollständigen Oberführung des Kohlenstoffes in CO₂ und des Wasserstoffs im Wasser ausreichenden Menge unter Druck bei einer Entzündungstemperatur von wenigstens etwa 160° C, vorzugsweise über 190⁰C, zur Reaktion gebracht werden. Die Flüssigkeit wird dabei unter einem Druck gehalten, der genügend hoch ist, das Wasser bei

ίο Reaktionstemperatur in der flüssigen Phase zu halten. Es gelingt auf diese Weise, eine große Menge der im Abwasser vorliegenden Verunreinigungen durch Oxydation abzubauen. Bekannt ist es weiterhin beispielsweise aus der DE-OS 21 09 939, Cyanid-Anionen enthaltendes Abwasser dadurch zu entgiften, daß man eine Lösung des cyanidhaltigen Wassers mit Wasserstoffperoxid und Formaldehyd bzw. diese liefernden Substanzen bildet, dann Wasserstoffperoxid und Formaldehyd mit den Cyanid-Anionen bei Temperaturen im Bereich von etwa 10 bis 85° C und im pH-Bereich von etwa 9 bis 12,5 umsetzt und dabei das Cyanid-Anion zerstört Vorzugsweise soll dabei zusätzlich in Gegenwart von Magnesiumverbindungen gearbeitet werden.

Cyanidhaltige Abwässer, die organische Substanzen enthalten, wurden bisher auch nach dem Naßverbrennungsverfahren behandelt Als Beispiel eines solchen cyanhaltigen Abwassers ist das stark verunreinigte Abwasser von Anlagen zur Herstellung von Nitrilver bindungen zu nennen. Ein Reaktionsgas, das Nitrilver- bindungen. Cyanverbindungen, Ammoniak, hochsiedende polymere Verbindungen u. dgl. enthält, wird bei dem Verfahren zur Herstellung von Nitrilverbindungen aus Kohlenwasserstoffen ausgetragen. Um die Nitrilverbin-

J5 düngen abzutrennen, wird diesem Reaktionsgas Schwefelsäure in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Ammonium in Form von Ammoniumsulfat gebunden wird. Gleichzeitig wird das Gas gekühlt. Demgemäß enthält das Abwasser aus dieser Kühlstufe sehr geringe

ίο Mengen Nitrilverbindungen, Cyanverbindungen, hochsiedende Polymere u.dgl. Dieses stark verunreinigte Abwasser wird gewöhnlich der vorstehend beschriebenen Naßoxydation oder Naßverbrennung unterworfen. Wenn Abwasser, das Substanzen mit chemischem Sauerstoffbedarf (nachstehend als »CSB-Substanzen« bezeichnet) einschließlich Cyanverbindungen in hohen Konzentrationen nach diesem Naßverbrennungsverfahren behandelt wird, kann die Konzentration der Cyanverbindungen auf weniger als 1 mg/1 gesenkt werden, jedoch beträgt der Grad de;- Oxydation und Zersetzung der gesamten CSB-Substanzen nur etwa 50 bis 30%. Die aus dem Naßverbrennungsprozeß austretende Flüssigkeit muß daher einer Reihe von Nachbehandlungen unterworfen werden. Um einen

Vi hohen Oxydations- und Zersetzungsgrad von 90 bis 99% durch Naßverbrennung zu erreichen, ist es notwendig, sehr scharfe Bedingungen für die Naßverbrennung anzuwenden. Aus technischer und industrieller Sicht ist es schwierig oder unmöglich, den

mi Naßverbrennungsprozeß unter diesen scharfen Bedingungen im großtechnischen Maßstab durchzuführen,

Von der Anmelderin wurde bereits gefunden, daß die vorstehend genannten Nachteile ausgeschaltet und ein sehr hoher Oxydations- und Zersetzungsgrad erreicht

b5 werden kann, wenn die Naßverbrennung oder Naßoxydation in Gegenwart von Kupfer oder einer Kupferverbindung und eines speziellen Ammoniumsalzes durchgeführt wird. In der aus diesem Naßverbrennungsver-

fahren gewonnenen oxydierten Flüssigkeit beträgt die Konzentration der verbliebenen Cyanverbindungen 10 bis 50 ppm, und selbst wenn gelöste Kupferionen nach einer üblichen Behandlung, z. B. durch Ionenaustausch, eine Alkalifällung oder eine Sulfidbehandlung, entfernt s werden, bleiben immer noch Kupferionen in einer Konzentration von 10 bis 100 ppm zurück. Die Konzentration der gesamten CSB-Substanzen kann zwar bei hohem Oxydationsgrad auf einen niedrigen Wert gesenkt werden, jedoch bleiben schädliche Substanzen wie Cyan und Kupfer in der oxydierten Flüssigkeit und verursachen eine sekundäre Verunreinigung. Auch wenn die Naßverbrennung in Gegenwart von Kupfer oder einer Kupferverbindung und eines speziellen Ammoniumsalzes durchgeführt wird, kann die Anwesenheit von Cyan, das nach der Pyridin-Pyrazolon-Bestimmungsmethode (bei der das erzeugte Cyanion bei einem pH-Wert unter 2 bestimmt wird) nachweisbar ist, nicht vermieden werden, wenn die Naßoxydation unter üblichen Bedingungen (OxydationstemperaturÜX) bis 300⁰C, Druck 30 bis 150 kg/cm², Reaktionszeit 0,5 bis 2,0 Stunden) durchgeführt wird. Man könnte somit die Anwendung eines Verfahrens in Erwägung ziehen, bei dem die Naßoxydation in Abwesenheit von Kupfer oder einer Kupferverbindung zur Entfernung von Cyanverbindungen, die nach der vorstehend genannten Bestimmungsmethode nachweisbar sind (unter 1 mg/1), durchgeführt wird und dann die verbliebenen CSB-Substanzen in Gegenwart von Kupfer oder einer Kupferverbindung und eines jo speziellen Ammoniumsalzes selektiv naß oxydiert werden. Jedoch i·' auch bei diesem Verfahren die Anwesenheit von Cyan, das durch die vorstehend genannte Bestimmung nachweisbar ist, nicht zu vermeiden — die Anwesenheit v-'»n Cy^n wird vielmehr wiederum in der oxydierten Flüssigkeil festgestellt —, und die Entfernung von Kupfer ist nicht vollständig zu erreichen. Das Problem der sekundären Verunreinigung bleibt ungelöst.

Die Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, zur vollständigen Aufbereitung von organischen Abwässern, die Cyan oder Substanzen enthalten, die unter oxydativen Bedingungen Cyan zu bilden vermögen, ein Verfahren verfügbar zu machen, das das vorstehend dargelegte Problem der durch die Anwesenheit von Kupfer oder einer Kupferverbindung und eines speziellen Ammoniumsalzes verursachten sekundären Verunreinigung löst, und bei dem die Aufbereitung dieser Abwässer mit niedrigen Betriebskosten und mit wirtschaftlichen Vorteilen durchführbar ist.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Aufbereitung von organischem Abwasser, das Cyan oder eine organische Verbindung enthält, die unter den Oxydationsbedingungen Cyan zu bilden vermag, durch Naßoxydation in Gegenwart von Kupfer oder einer Kupferverbindung bei einer Temperatur von 175 bis 300⁰C unter einem Druck, der höher ist als der Dampfdruck bei Behandlungstemperatur (20 bis 150 kg/ cm²), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Naßoxydaticn in Gegenwart wenigstens eines Ammoni- t,o umsalzes aus der aus Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfamat, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumchlorid, Ammoniumjodid, Ammoniumformiat, Ammoniumacetat, Ammoniumoxalat und Ammoniumhydrogentartrai bestehenden Gruppe durch- führt, die Flüssigphase aus der Naßoxydation einer Behandlung mit Sauerstoff in statu nascendi unterwirft und hierdurch das verbliebene Cyan oxydiert und die Kupferkomponente aus der oxydierten Flüssigkeit zurückgewinnt

Wenn die Kupferkomponente durch Ausfällung aus der oxydierten Flüssigkeit zurückgewonnen wird, ist die Temperatur bei der Gas-Flüssigkeits-Trennung des Ablaufs aus dem Naßoxydationsprozeß nicht besonders wesentlich, jedoch liegt sie vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und 300" C. Beispielsweise kann der Ablauf aus dem Naßoxydationsprozeß als solcher der Gas-Flüssigkeits-Trennung unterworfen werden. Nachdem das in der abgetrennten oxydierten Flüssigkeit verbliebene Cyan durch Oxydation mit einer Substanz, die Sauerstoff in statu nascendi in Wasser zu bilden vermag, zersetzt worden ist, wird ein unlöslich machendes Mittel, z. B. ein Sulfid der oxydierten Flüssigkeit zugesetzt, um das Kupfer auszufällen. Diese Fällung wird z. B. durch Filtration abgetrennt

Soll die Kupferkomponente aus der oxydierten Flüssigkeit durch Ionenaustausch zurückgewonnen werden, wird der Ablauf aus der Naßoxydationsbehandlung bei einer über 100⁰C liegenden Temperatur gefiäsht, um Gas und Flüssigkeit zu trennen, die bei hoher Temperatur oxydierte Flüssigkeit auf Raumtemperatur gekühlt, das in der oxydierten Flüssigkeit verbliebene Cyan in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, zersetzt, die so behandelte Flüssigkeit auf pH 4 bis 7 eingestellt, um die nachstehend beschriebene lonenaustauschbehandiung glatt mit hohem Wirkungsgrad durchführen zu können, die Flüssigkeit zur Entfernung von gelöstem Gas, z. B. Kohlendioxyd, entgast und die Flüssigkeit mit einem schwach sauren lonenaustauscherharz vom Salztyp in Berührung gebracht, um die Kupferkomponente im konzentrierten Zustand abzutrennen und zu gewinnen. Die in dieser Weise zurückgewonnene Kupferkomponente kann, falls gewünscht, in den Naßoxydationsprozeß zurückgeführt werden.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.

Eines der wesentlichen Merkmale dci Aufbereitungsverfahrens der Erfindung liegt darin, daß die Naßverbrennung in Gegenwart von Kupfer oder einer Kupferverbindung und eines speziellen Ammoniumsalzes durchgeführt wird, wodurch der Grad der Oxydation und Zersetzung der CSB-Substanzen stark gesteigert werden kann. Nach dieser Naßoxydation wird die oxydierte Flüssigkeit der Gas-Flüssigkeits-Trennung unterworfen, die je nach Rückgewinnung der Kupferkomponente in zwei Typen unterteilt wird.

Soll die Kupferkomponente durch Ionenaustausch zurückgewonnen werden, wird die oxydierte Flüssigkeit aus dem Naßoxydationsprozeß bei einer über 100°C liegenden Temperatur geflasht, um Gase und Flüssigkeit zu trennen. Die Anwendung dieser Flashmethode hat den folgenden Grund:

Bei der Rückgewinnung der Kupferionen durch Behandlung der oxydierten Flüssigkeit mit einem lonenaustauscherharz werden optimale Ergebnisse erhalten, wenn die Flüssigkeit auf einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 7 eingestellt wird. Um die für diese pH-Einstellung erforderliche Säuremenge auf ein Minimum zu senken, werden vorzugsweise alkalische Substanzen, die in der Flüssigkeit gelöst sind, /.. B. Ammoniak, aus der Flüssigphase entfernt. Demgemäß wird das Flashen bei einer Temperatur oberhalb von 100°C durchgeführt, um dabei diese alkalischen Substanzen in die Gasphase zu überführen.

Die Flüssigphase aus dieser Trennung wird auf

Raumtemperatur gekühlt, worauf die in der Flüssigkeit zurückgebliebenen Cyanverbindungen mit einem Oxydationsmittel, das Sauerstoff in statu nascendi im Wasser zu bilden vermag, oxydiert und zersetzt werden. Die Flüssigphase wird dann auf einen pH-Wert im vorstehend genannten optimalen Bereich von 4 bis 7 eingestellt Hierdurch wird Kohlendioxyd od. dgl., das durch Oxydation der CSB-Substanzen gebildet wird, ausgetrieben. Auch eine Entgasung zur Verbesserung des Wirkungsgrades des Fest-flüssig-Kontaktes bei Berührung zwischen dem lonenaustauscherharz und der oxydierten Flüssigkeit kann dadurch stark erleichtert werden. Nach der Entgasung wird die oxydierte Flüssigkeit durch eine Schicht des lonenaustauscherharzes zur Abtrennung und Rückgewinnung der Kupferionen geleitet

Wenn die in der Flüssigkeit gelöste Kupferkomponente zurückgewonnen und als unlösliche Fällung abgetrennt wird, kann die Gas-Flüssigkeits-Trennung der oxydierten Flüssigkeit aus dem Naßoxydationsprozeß ohne Rücksicht auf die Temperaturbedingung durchgeführt werden. Beispielsweise wird die Flüssigkeit dann auf Raumtemperatur gekühlt und das Cyan wie vorstehend beschrieben oxydiert und zersetzt Dann wird ein unlöslich machendes Mittel, z. B. ein Sulfid vom Triazintyp, der Flüssigkeit zugesetzt, um das gelöste Kupfer zu fällen, worauf das ausgefällte Kupfjrsulfid od. dgL abgetrennt und durch Filtration oder Dekantieren isoliert».

Für die Zwecke der Erfindung werden vorzugsweise metallisches Kupferpulver, Kupfersulfat, Kupfersulfid, Kupferhydroxyd, Kupfernitrat und basisches Kupfersulfat als Kupfer bzw. Kupferverbindung für die Naßox«- dation verwendet.

Die Menge der Kupferkomponente, die anwesend sein muß, ändert sich in einem gewissen Maße in Abhängigkeit von der Art der Verunreinigung und dem gewünschten Oxydationsgrad, jedoch wird die Kupferkomponente im allgemeinen in einer Menge von 10 bis 1000 ppm, gerechnet als Kupfer, verfügbar gemacht. Wenn die Menge der Kupferkomponente geringer ist als 10 ppm, kann kein wesentlicher Effekt erreicht werden, und selbst wenn die Kupferkomponente in einer Menge von mehr als 1000 ppm verfügbar gemacht wird, wird keine wesentliche Steigerung des Oxydations- und Zersetzungsgrades erreicht, vielmehr die Belastung für die Rückgewinnung der Kupferkomponente erhöht Der Oxydations- und Zersetzungsgrad ist im wesentlichen direkt proportional der zugesetzten Menge der Kupferkomponente, und wenn die Oxydationstemperatur konstant ist, wird die zuzusetzende Menge der Kupferkomponente automatisch auf der Grundlage des gewünschten Oxydationsgrades bestimmt Die Konzentration der verbleibenden Cyanverbindungen wird jedoch durch die Menge der Kupferkomponente nicht beeinflußt und liegt im allgemeinen im wesentlichen ohne Rücksicht auf die zugesetzte Menge der Kupferkomponente im Bereich von 10 bis 50 ppm.

Zur Wahl der Ammoniumsalze für die Zersetzung von CSB-Substanzen gilt, daß Ammoniumchlorid und Ammoniumjodid korrodierende Wirkung auf die Werkstoffe der Apparaturen zeigen können. Wenn jedoch in diesem Fall Titan, Platin, Palladium oder eine Legierung dieser Metalle auf die Innenflächen der Apparaturen aufgebracht wird, kann das Korrosionsproblem ausgeschaltet werden. Bei Verwendung von Ammoniumformiat. Ammoniumacetat. Ammoniumoxalat und Ammoniumhydrogentartrat müssen das organische Ammoniumsalz nach Art und Menge und die Naßoxydationstemperatur in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Art der im Abwasser enthaltenen CSB-Substanzen (z. B. Cyanverbindungen, Nitrile, z. B. Acetonitril, Acrylnitril, Propionitril, Bernsteinsäurenitril und Malonsäurenitril, Acetaldehyd und deren hochsiedende Polymerisate) so gewählt werden, daß άκ verwendeten organischen Ammoniumsalze während

ίο des Verlaufs der Naßoxydationsbehandlung nicht zersetzt werden, bevor die CSB-Substanzen vollständig zersetzt sind.Vorzugsweise wird das Ammoniumsalz in einer Menge von wenigstens 1200 ppm, gerechnet als Ammoniumion, verfügbar gemacht Die Verwendung des Ammoniumsalzes in einer Menge von mehr als 1200 ppm bringt keinen besseren Effekt jedoch kann das Salz in einer Menge bis zur Löslichkeitsgrenze verwendet werden.

Als Sauerstoff liefernde Verbindungen für die Naßverbrennung eignen sich beispielsweise Luft mit Sauerstoff angereicherte Luft und Sauerstoffgas. Um einen höheren Oxydationsgrad .sx erreichen und die Menge der verbleibenden Cyanverbi,idung im vorstehend genannten Bereich zu halten, wird die Sauerstoffmenge vorzugsweise größer als die Menge gewählt, die der CSB-Menge im Abwasser äquivalent ist. Wenn die Saue.'stoffmenge geringer ist als die äquivalente Menge, kann ein hoher Oxydationsgrad als Folge von Sauerstoffmangel nicht erreicht werden, und die Menge der zurückbleibenden Cyanverbindung steigt. Entsprechend steigt dann die Menge des Oxydationsmittels, das für die Zersetzung der Cyanverbindung erforderlich ist. Bei der Naßoxydation in Gegenwart von Kupfer oder einer Kupferverbindung und eines speziellen Ammoniumsalzes der vorstehend genannten Art wird das Verhältnis der für die Oxydation und Zersetzung ausgenutzten Sauerstoffmenge zur tatsächlich zugeführten Sauerstoffmenge erhöht Wenn die Naßoxydation in Abwesenheit der vorstehend genannten Kupferkomponente und Ammoniumsalzkomponente durchgeführt wird, ist das Verhältnis der Menge entfernter CSB-Substanzen zur Menge des verbrauchten Sauerstoffs hoch, da eine thermische Zersetzung der CSB-Substanzen gleichzeitig mit der Oxydation stattfindet. Wenn Kupfer oder eine Kupferverbindung und ein spezielles Ammoniumsalz der vorstehend genannten Art vorliegen, wird kaum eine thermische Zersetzung verursacht. Es wird eine selektiv verlaufende Oxydation bewirkt. Die CSB-Substanzen werden zu praktisch

so unschädlicher Form, z. B. als Kohlendioxydgas, Stickstoffgas und Wasser, gebunden. Damit wird auch der Geruch des Abgases in erheblichem Maße beseitigt.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird die Naßverbrennung bei einer Temperatur von 175 bis 30™" C durchgeführt. Die Oxydationsreaktion verläuft bei einer Temperatur von 175 bis 190⁰C sehr schnell.

In der Naßveibrennungsstufe muß der Arbeitsdruck bei einem Wert gehalten werden, dei höher ist als der Dampfdruck bei der Behandlungstemperatur, damit die

bo Oxydation in der Flüssigphase stattfindet. Im allgemeinen wird ein Arbeitsdruck, der um etwa 10 bis 40 kg/cm² höher ist als der Dampfdruck von Wasser bei der Behandlungstemperatur gewählt. Selbst 'venn der Arbeitsdruck extrem hoch ist, kann keine wesentliche Steigerung des Oxydations- und Zersetzungsgrades erreicht werden, vielmehr ergeben sich verschiedene Nachteile.
Gemäß der Erfindung kann ein sehr hoher Oxvda-

tions- und Zersetzungsgrad durch die vorstehend beschriebene Naßverbrennung erreicht werden. Wenn beispielsweise die Naßverbrennung 0,5 bis 2,0 Stunden bei 200 bis 300⁰C durchgeführt wird, werden 90 bis 99% der CSB-Substanzen oxydiert und zersetzt.

Ein weiteres wesentliches Merkmal der Erfindung liegt darin, daß die Entfernung der Kupferkomponente erst nach einer Behandlung zur Oxydation des Cyans durchgeführt wird. Hierdurch kann die Kupferkomponente im wesentlichen quantitativ entfernt werden.

Erfindungsgemäß wird das Cyan zu unschädlichem Stickstoff und Kohlcndioxyd (CN + O; - N₂ + CO₂) oxydiert. Als Oxydationsmittel, die Sauerstoff in stain nascendi zu bilden vermögen, eignen sich z. B. Hypochlorite. Wasserstoffperoxyd, Persulfate und Ozon. Die beabsichtigte Wirkung wird schon erreicht, wenn dieses Oxydationsmittel in stöchiometrischer Menge verwende! werden, jedoch werden sie im allgemeinen bevorzugt in einem Überschuß von 5 bis 10% verwendet. Die Temperatur für diese Behandlung liegt im allgemeinen im Bereich von IO bis 90"C. Bei einer Temperatur unter 10"C ist die Oxydationsgeschwindigkeit niedrig, und bei einer Temperatur oberhalb von 90"C wird der Sauerstoff nicht wirksam ausgenutzt. Die Behandlungsdauer beträgt im allgemeinen 5 bis 20 Minuten.

Die Konzentration an Cyan in der oxydierten Flüssigkeit, die unter üblichen Naßverbrennungsbedingungen (225 bis 275 C und 40 bis 100 kg/cm²) behandelt worden ist. liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 50 ppm. Demgemäß läßt sich die optimale Menge des Oxydationsmittels leicht bestimmen. Damit kann eine übermäßige Verwendung von Oxydationsmittel und Belastung der anschließenden Stufe der Rückgewinnung der Kupferkomponentc verhindert werden. Hier gilt ja. daß der Überschuß des nicht verbrauchten Oxydationsmittels mit dem Fällungsmittel reagiert, wodurch sich wirtschaftliche Nachteile ergeben.

Als Mittel zur Kupfcrfällung eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise N.itriumsulfid. Sulfide vom Triazintyp. Hydrazinsulfat. Hydrosulfit. Eisen(ll)-chlond. Eisenpulver. Calciumphosphat. schwach saure Ionenaustauscherharze und ein als wäßrige Aufschlämmung vorliegendes Gemisch, das 10 bis 20 Ge\v.-% Eisen(II)-sulfat. 2 bis 10 Gew.-% Natriumsulfid und 1 bis 5 Gew.-% Calciumhydroxyd enthält. Gemäß der Erfindung ist es möglich, ein zweistufiges Verfahren anzuwenden, bei dem man zuerst ein billiges Fällungsmittel der oxydierten Flüssigkeit zusetzt, um den größeren Anteil des Kupfers auszufällen, und dann ein wirksames Fällungsmittei der Flüssigkeit zusetzt, um die geringe Menge der verbliebenen gelösten Kupferkomponente auszufällen. Die Behandlung wird im allgemeinen bei einer Reaktionstemperatur von 10 bis 70⁰C während einer Zeit von 5 bis 60 Minuten durchgeführt. Das unlöslich machende Mittel reagiert mit der Kupferkomponente in der oxydierten Flüssigkeit, wobei eine unlösliche Kupferverbindung im wesentlichen quantitativ gebildet wird. Die sedimentierte Fällung läßt sich ausgezeichnetfiltrieren und dehydratisieren.

Wenn in der geschilderten zweiten Ausführungsform die Trennung von Gas und Flüssigkeit durch Flashen bei einer Temperatur oberhalb von 100° C durchgeführt wird, kann die für diese pH-Einstellung zugesetzte Säuremenge durch höhere Trenntemperaturen verringert werden. Dieser Effekt ist jedoch begrenzt, denn die erforderliche Säuremenge wird zwar proportional zur Erhöhung der Flash-Tcmpcratur geringer, aber bei einer Flash-Temperatur > 2OX)⁰C ist die erforderliche Säuremenge fast konstant. Nachdem die oxydierte Flüssigkeit bei einer Temperatur oberhalb von 100"C entspannungsverdampft worden ist wird sie auf 10° bis 90⁰C gekühlt und der vorstehend beschriebenen Behandlung zur Zersetzung des Cyans unterworfen. Vor der anschließenden pH-Einstellung auf 4 bis 7 kann die Flüssigkeit mit Wasser verdünnt werden. Dann wird die

in Flüssigkeit der Entgasungsbehandlung unterworfen, weil durch Durchperlen von gelösten Gasen beim Überleiten über das lonenaustauscherharz die Wirksamkeit des Fest-flüssig-Kontakts verschlechtert wird. Nach den vorstehend genannten Behandlungen wird die

ι", gelöste Kupferkomponente durch Ionenaustausch zurückgewonnen und dann, falls gewünscht, in den Naßverbrennungsprozeß zurückgeführt.

Wenn Schwermetallionen unter Verwendung eines schwach sauren lonenaustauscherharzes abgetrennt

jo werden, ist eine Erniedrigung des pH-Wertes einer zu behandelnden Flüssigkeit im allgemeinen nachteilig, weil das Adsorptionsvermögen des Harzes durch Senkung des pH-Wertes verschlechtert wird. Gemäß der Erfindung wird jedoch ein Kupferkomplex, der in

.'■> der oxydierten Flüssigkeit unter Bedingungen hoher Temperatur und hohen Drucks gelöst ist. durch Dissoziation durch das Oxydationsmittel und die vorstehend beschriebene pH-Einstellung in eine leicht ionisierende Form oder in Kupferionen umgewandelt.

χι so daß die Kupferkomponente wirksam am lonenaustauscherharz vom Salztyp adsorbiert werden kann. Die Kupferkompo^r.ente wird somit konzentriert und abgetrennt. Die nachstehend in Tabelle 1 angegebene Beziehung zwischen pH-Wert der Flüssigkeit und der

i'i Glcichgewichtsadsorption der Kupferionen (Menge der am Harz adsorbierten Kupferionen, wenn die Flüssigkeit in unendlicher Menge durchgeleitet wird und die Adsorption von Kupferionen den Gleichgewichtszustand erreicht) stellt sich ein. Die aus Tabelle I

jo ersichtliche Tendenz wird kaum geändert, selbst wenn die Kupferionenkonzentration in der zu behandelnden Lösung verändert wird. (Die in Tabelle 1 genannten Werte wurden ermittelt, wenn die Trennung von Gas und Flüssigkeit bei 90°C durchgeführt wurde.)

Tabelle 1

pH-Wert	Gleichgewichts
	adsorption
	(g Cu pro Liter Har7)
3.0	2.4
4,0	13,5
5,0	44,0
6,0	55,6
7,0	25,4
8,2 (nicht korrigiert)	9,8

Wie die vorstehenden Werte zeigen, wird bei Erniedrigung des pH-Werts unter 4 die Gleichgewichtsadsorption wesentlich gesenkt. Liegt der pH-Wert über 7. werden die Gleichgewichtsadsorption niedriger und die Austauschbandlänge (Mindesthöhe des gepackten Harzes, die zur Entfernung von Kupferionen erforderlich ist) größen Ferner wird das Wachstum von Kupferhydroxydkristallen beschleunigt so daß es schwierig wird, das Verfahren stabil durchzuführen.

Bei der Einstellung des pH-Werts der gemäß der Erfindung zu behandelnden Flüssigkeit ist es bei einer relativ hohen Kupferionenkonzentration in der Flüssigkeit notwendig die Flüssigkeit mit Wasser auf eine Konzentration zu verdünnen, die keine Ausfällung von > Kupferhydroxyd vor der pH-Einstellung verursacht. Hierbei ist es vorteilhaft, das aus dem Ionenaustausch ablaufende Wasser zur Verdünnung der Flüssigkeit zu verwenden. Wird die gefälltes Kupferhydroxyd oder Kupferionen im übersättigten Zustand enthaltende in Flüssigkeit durch eine Schicht des lonenaustauscherhar-/cs geleitet, wird Kupferhydroxyd auf der Harzschicht abgeschieden, wodurch der Wirkungsgrad des Ionenaustausches verschlechtert wird. In extremen Fällen wird ein Teil der Harzschicht so massiv verkrustet, daß r, die Behandlung unmöglich wird.

Wenn Kupferionen nach dieser Methode zurückgewonnen werden, können beliebige übliche Behandlungssysteme angewandt werden, d. h. der lonenaustausi Ii kann nach einer üblichen Festbettmethode oder t kontinuierlich erfolgen.

Speziell wird bei Durchführung der Behandlung im kleinen Maßstab vorzugsweise das Festbettverfahren angewandt. Soll die Behandlung im großen Maßstab durchgeführt werden oder die Konzentration des _>·-, zurückgewonnenen Kupfers erhöht werden, wird der Ionenaustausch kontinuierlich durchgeführt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die »Vergleichsbeispiele« zeigen dabei einzelne für die Erfindung wesentliche Aspekte. ju

Vergleichsbeispiel I

In einen mit Rührer versehenen Autoklaven aus »SUS 32« mit einem Fassungsvermögen von 1000 ml wurden 400 ml einer wäßrigen Essigsäure-Natriumcya- j-, nid-Lösung mit einem CSBCr-Wert (Menge des verbrauchten Sauerstoffs, bestimmt nach der Kaliumdichromat-Methode; die gleiche Definition gilt auch später) von 10 300 ppm und einem T-CN-Wert (Gesamt-Cyankonzentration, bestimmt nach der Pyridin-Pyrazolon-Methode: die gleiche Definition gilt auch später) von 752 ppm, eine Kombination der nachstehend genannten Kupferverbindung mit dem nachstehend genannten Ammoniumsalz gegeben. Mit 15,6Nl (Normalliter) Luft wurde die Oxydation der Lösung 1 ₄-> Siunde bei.250⁰C unter einem Druck von 75 kg/cm² durchgeführt. Die oxydierte Flüssigkeit hatte die in Tabelle 2 angegebene Zusammensetzung.

Tabelle 2 "><>

55

Kupfer- Ammonium	CSBCr-Wcrt	T-CN-Wc rt
verbindung) salz*)	(ppm) der	(ppm) der
	oxydierten	oxydierten
	Flüssigkeit	Flüssigkeit

Nicht nicht 9940 4,0

zugesetzt zugesetzt

CuSO₄ (NHt)₂SO₄ 2350 37,8

Cu(OH)₂ NH₄OSO₂NH₂ 2005 27,0

CuS NH₄NO₃ 1804 31,5

*) Die zugesetzte Menge der Kupferverbindung betrug 500 ppm, gerechnet als Cu**).

**) Die zugesetzte Menge des Ammoniumsalzes betrug U Gew.-%, gerechnet als NH₄*).

Vergleichsbeispiel 2

Die nachstehend genannten Ammoniumsalze wurden jeweils in einer Menge von 1,2 Gew.-%, gerechnet als NH₄*. in 100 bzw. 400 ml einer wäßrigen Essigsäurelösung mit einem TOC-Wert (Gesamtkonzentration an organischem Kohlenstoff = total organic carbon concentration; die gleiche Definition gilt später) von 3920 ppm, die Kupfersulfat in einer Menge von 500 ppm, gerechnet als Kupfer, gelöst enthielt, in das bei dem in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Versuch verwendete Gefäß gegeben. Luft (in der l,5fachen stöchiomctrischcn Menge) wurde in das Gefäß gefüllt. Die Oxydation der Lösung wurde I Stunde bei 250°C unter einem Druck von 32 bis 148 kg/cm² durchgeführt. Die Wirkung der Ammoniumsalze wurde ermittelt und verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 3 genannt.

labeile 3

Ammoniumsalz	TOC-Entfer-	Bemerkungen
	nungsver-
	hiiltnis, %
Nicht zugesetzt	57
(NHj)₂SO₄	86	wirksam
NH₄NO₃	78	desgl.
NH₄HCO,	69	desgl.
NH₄OSO₂NH,	77	desgl.
NH₄I	75	desgl.
NH₄CI	76	desgl.
HCOONH₄	84	desgl.
CHjCOONH₄	83	desgl.
C₂O₄(NH₄),	85	desgl.
Ammoniumhydrogen-	96,4	desgl.
tartrat
NH₄HSO₄	43	unwirksam
(NH₄J₂S₂O₃	15,2	desgl.
(NH₄)₃PO₄	23,8	desgl.
(NHj)₂HPO₄	26,7	desgl.
(NHj)₂CO₃	46,8	desgl.
NIi₄Br	53,4	desgl.
NH₄H₂PO₃	36,2	desgl.
(NHj)₂O -5 B₂O₃ -8 H₂O	41,6	desgl.

Vergleichsbeispiel 3

Kupfer bzw. die nachstehend genannten Kupferverbindungen wurden in einer Menge von 500 ppm, gerechnet als Kupfer, zu 250 ml Abwasser aus der Schnellkühlstufe des Acrylnitrilherstellungsverfahrens, das einen TOC-Wert von 22 250 ppm hatte und 5 Gew.-% (NH₄)ZSO₄ enthielt und im gleichen Behälter wie in Vergleichsbeispiel 1 enthalten war, gegeben. Die Flüssigkeit wurde I Stunde bei einer Temperatur von 250⁰C unter einem Druck von i 20 kg/cm² unter Verwendung von 32 N! Luft als Sauerstofflieferant unter Rühren oxydiert Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt

Tabelle 4 Kupferkomponente

TOC-Entfernungsverhältnis, %

Nicht zugesetzt

CuSO₄

Cu(OH)₂

CuO

Cu(CH₁COO),

Cu-Pulver

CuSO₄-JCu(OH)₂'

H₂O

56,4

89,2

87,8

88

87,9

86,1

86.9

IO Rühren I Std. bei einer Temperatur von 250⁰C unter einem Druck von 72 kg/cm² oxydiert. Die Analyse der oxydierten Flüssigkeit hatte folgende Ergebnisse:

CSBMn 3150 ppm

T-CN 0,2 ppm

Cu-Konzentration unter 0,1 ppm

Dann wurden der erhaltenen oxydierten Flüssigkeit 10 1 Luft und 34 mg CUSO4 zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 Std. bei 250⁰C im gleichen Reaktionsgefäß wie in Vergleichsbeispiel 1 behandelt, wobei eine oxydierte Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung erhalten wurde:

VcrgleichsbcispieU

In das gleiche Reaktionsgefäß, das bei dem in Vergleichsbeispiel I beschriebenen Versuch verwendet

CSBMn

T-CN Cu-Konzentration

1020 ppm
31 ppm
98 ppm

Vergleichsbeispiel 5

τ *_ι git.lClI.IL/t.i.lpiCl

\r i„:„u_! :.—:~ι

genannten Abwassers gegeben, das einen CSBMn-Wert (nach der Kaliumpermanganat-Methode gemessene CSB-Menge; die gleiche Definition gilt nachstehend) von 21 g/l und einen T-CN-Wert von 1800 mg/1 hatte und 5 Gew.-°/o (NH₄)JSO₄ enthielt. In das Gefäß wurden 22,3 Nl Luft gedrückt. Die Flüssigkeit wurde unter

Tabelle 5

erhaltenen oxydierten Flüssigkeit (mit einem CSBMn-Wert von 1020 ppm. einem T-CN-Wert von 31 ppm und einer Cu-Konzentration von 98 ppm) wurde unter Verwendung der nachstehend genannten Oxydationsmittel oxydiert und zerset/i. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 5 genannt.

Oxydationsmittel

Behandlungsbedingungen

Oxydalionsmittelmenge

(Gew.-Verh. zu CN) Zusammensetzung (ppm) der behandelten Flüssigkeit

Cu-Kon/.

CSBMn

T-CN

NaOCI
H₂O₂
O₁
K₂S₂O₈

IO C, 15 Minuten 7,8 1018 0.08 98

70 C, 20 Minuten 3.5 1020 0,4 98

50 C, 30 Minuten 5.0 1020 0.2 98

90 C. 5 Minuten 28.3 1010 0.05 97

Beispiel I

Kupfersulfat wurde zum gleichen Abwasser wie in Vergleichsbeispiel 3 (CSBMn = 21 g/l;

T-CN = 1800 mg/!; (NH₄J₂SO₄ = 5 Gew.-%) in einer solchen Menge gegeben, daß die Kupferkonzentration 400 ppm, gerechnet als Kupfer, betrug 130 ml dieser Flüssigkeit und 22,3 I Luft wurden in das gleiche Gefäß, das in ^vergleichsbeispiel I verwendet wurde, gegeben. L/ie iiauoxyucuion wurde ΐ Siuriuc L/ei einer Temperatur von 250⁰C und einem Druck von 72 kg/cm² unter Rühren durchgeführt. Die Analyse der erhaltenen oxydierten Flüssigkeit hatte die folgenden Ergebnisse:

Tabelle 6

CSBMn

T-CN Cu-Konzentration

315 ppm

38 ppm

398 ppm

NaOCl wurde zu dieser oxydierten Flüssigkeit in einer solchen Menge gegeben, daß seine Konzentration in der Flüssigkeit 300 ppm betrug. Die Flüssigkeit wurde 5 Min. bei 5O⁰C gerührt, um Oxydation und Zersetzung des T-CN zu bewirken. Die Entfernung von Kupfer aus ucT eriiuiienen oxydierten ι rüssigkcii wuruc unter Verwendung der nachstehend genannten unlöslich machenden Mittel durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 genannt.

Versuch Unlöslichmachen- Menge des unlöslichmachenden Mittels oder Nr. des Mittel Menge der durchgeleiteten Flüssigkeit

Behandlungsbedin	Zeit	Cu-Konzen
gungen	Minuten	tration in der
	5	behandelten
Temp.	5	Flüssigkeit
C	ppm
20	0,1
50	0,1

1	Na₂S
2	Sulfid vom
	Triazintyp*)
3	Eisenpulver

Na₂S/Cu-Gewichtsverhältnis = 1,27 Sulfid/Cu-Gewichtsverhältnis = 3,3

Fe⁺⁺-Äq./Cu-Äq. = 3,0

15

Γί-JtSCtZUlVg

Versuch	Unlöslichmachen	Menge des unlöslichmachenclen Mittels oder	Behandlungsbedin	Zeit	Cu-Konzen-
Nr.	des Mittel	Menge der durchgeleiteten Flüssigkeil	gungen	Minuten	tration in der
				60	behandelten
			Temp.	5	Flüssigkeit
			C		ppm
4	Calciumphosphat	Ca-Äq./Cu-Äq. = 30,7	70	40	57,5
5	FeSO₄ + Ca(OH)₂	S-Äq./Cu-Äq. = 1,39	10		0,1
	+ Na₂S**)			6
6	NII₂ NH₂- H-SO₄	NH, NII,- H,SO.,/Cu-(iewiL-htsverhält-	20	30	3,5
		nis = 50
7	Na₂S₂O,	Na₂S₂O₄-AqVCu-Aq. = 2	50	0,6
8	FeCI₂	FeCIi/Cu-Gewichtsvcrhiiltnis = 2	40	0.5
9	Ionenaustauscher-	69 ml /ml Harz	40	0.2

harz vom ΝΙΙ,-Typ

*) !landesübliches Produkt. Hersteller Sankvo Kasei.
") Gen; jch von 14% FeSO₄. 2.5"'» Cn(Oh);. 5% Na₂S und 78.5% H₂O.

Die bei den Versuchen 3. 4 und 6 erhaltenen behandelten Flüssigkeiten (mit Cu-Konzentrationen von 15 ppm. 57,5 ppm bzw. 3.5 ppm) wurden & Minuten bei 50^cC in Gegenwart de obengenannten Sulfids vom Triazintyp der 3..3fachen Gewichtsmenge der

Kupferkonzentration behandelt. In jedem Fall wurde die Kupferkonzentration auf weniger als 0.1 ppm gesenkt.

Vergleichsbeispiel 6

Die Behandlung zur Entfernung des Kupfers aus der gemäß Beispiel 1 erhaltenen oxydierten Flüssigkeit (CSBMn = 3.15 ppm, T-CN = 38 ppm. Cu-Konzentration = 398 ppm) wurde durchgeführt, indem das in Beispiel 1 verwendete Sulfid vom Triazintyp in der 3,3fachen Menge der Kupferkonzentration zugesetzt wurde, ohne daß vorher die Oxydation und Zersetzung des Cyans vorgenommen wurde. Die Behandlung wurde 5 Minuten bei 40°C durchgeführt. Die ausgefällte Kupferkomponente wurde abfiltriert und das Filtrat analysiert. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

CSBMn

T-CN

Cu-Konzentration

318 ppm
20 ppm
20 ppm

CSBMn	310 ppm
T-CN	0,06 ppm
Cu-Konzentration	195 ppm

Das gleiche unlöslich machende Mittel wurde dem so gewonnenen Filtrat in der 3,3fachen Menge der Cu-Konzentration im Filtrat zugesetzt, worauf das Filtrat 2 Minuten bei 30°C behandelt wurde. Die Cu-Konzentration in der Flüssigkeit wurde auf 0.1 ppm gesenkt.

Vergleichsbeispiel 8

Das gleiche Abwasser wie in Vergleichsbeispiel 3 wurde I Std. in dem gleichen Reaktionsgefäß, das in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben wurde, unter den folgenden Bedingungen gerührt: Oxydationstemperatur 200 bis 300°C; Reaktionsdruck 31 bis 150 kg/cm²:0₂(als Luft zugeführt)/TOC-Verhältnis 3,0. Kupfersulfat wurde dem eingesetzten Abwasser so zugesetzt, daß die Kupferkonzentration 500 ppm betrug. Zum Vergleich wurde die Behandlung in der gleichen Weise ohne Zusatz von Kupfersulfat durchgeführt. Der TOC-Wert in der erhaltenen oxydierten Flüssigkeit wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 genannt.

Tabelle 7

Kupfersulf-t

Reaktionstemperatur

Vergleichsbeispiel 7
Die RehorsHlnng 7iir 7.erse*7:ing von Cysrc in Her

gemäß Beispiel 1 erhaltenen oxydierten Flüssigkeit (CSBMn = 315 pnm, T-CN = 38 ppm; Cu-Konzentration 398 ppm) wurde 2 Minuten bei 30° C unter Verwendung von Natriumhypochlorit in der 18,7fachen Menge des T-CN durchgeführt. Dann wurde das in Beispiel 1 verwendete Sulfid vom Triazintyp der behandelten Flüssigkeit in der 33fachen Menge der Kupferkonzentration zugesetzt, worauf die Flüssigkeit 5 Minuten bei 30° C behandelt wurde. Die ausgefällte Kupferkomponente wurde abfiltriert und das Filtrat analysiert. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

65 Reaktions- TOC-Enferdnick nungsverhält-

nis*)

kg/cm" %

Nicht zugesetzt 200

Zugesetzt 200

Nicht zugesetzt 250

Zugesetzt 250

Nicht zugesetzt 300

Zugesetzt 300

150

46.9
73,7
58,2
90,4
87,9
95,4

*) Bezogen auf TOC im eingesetzten Abwasser.

Beispiel 2

Das gleiche Abwasser wie in Vergleichsbeispiel 3 wurde 1 Std. bei einer Temperatur von 250° C, einem 02/CSBMn-Verhältnis von 2 und einem Druck von 70 kg/cm² in Gegenwart von gelöstem Kupfer (als

16

Kupfersulfat zugesetzt) bei einer Kupferkonzentration von 500 ppm behandelt. Die oxydierte Flüssigkeit wurde dann der Gas-Flüssigkeits-Trennung, Oxydation und Zersetzung des Cyans (Behandlung der Flüssigkeit 10 Minuten bei 20°C in Gegenwart von 390 ppm NaOCI als Oxydationsmittel), iH-Einstellung und Ionenaustausch zur Rückgewinnung der Kupferkomponente unterworfen. In diesem Fall wurden die Bedingungen für die Trennung von Gas und Flüssigkeit und die pH-Einstellung untersucht und die für die Rückgewinnung der Kupferkomponente durch Ionenaustausch optimalen Bedingungen bestimmt.

Zunächst wurde die Trennung von Gas und Flüssigkeit bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. Die Schwefelsäuremengen, die zur Einstellung des pH-Werts der aus der Cyanzersetzung erhaltenen oxydierten Flüssigkeiten auf 4,5 notwendig waren, wurden ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 genannt.

Tabelle 8

Temperatur
( (") der Trennung von Gas
und Flüssigkeit

Zur Einstellung der oxydierten Flüssigkeit auf pH 4.5 notwendige Schwerelsäuremenge (kg HiSOj/nr oxydierte Flüssigkeit)

16
9

6,5
4,5

4,5

90 C

180 (

3.0	0.08	0,11
4,0	0,43	0,6
4,5	0,93	1.34
5.0	1,39	1.84
5,5	1.79	2,49
6,0	1.75	2.45
7,0	0.80	1.12
8,2	0.31	0,43
(nicht eingestellt)

Die Ergebnisse in den Tabellen 8 und 9 zeigen deutlich, daß bei Durchführung der Trennung von Gas und Flüssigkeit bei Temperaturen von 100 bis 200"C die für die pH-Einstellung erforderliche Säuremenge verringert werden kann, und daß bei Einstellung der zur Adsorption der Kupferkomponente durch ein lonenatistauscherharz zu leitenden Flüssigkeit auf pH 4 bis 7 eine gute Trenn wirkung erreicht werden kann.

10

Beispiel 3

Abwasser aus einer Acrylnitrilherstellungsanlage (m einem CSBCr-Wen von 24 600 ppm und einet T-CN-Wert von 1800 ppm und 5 Gew.-% (NH₄J₂SO. wurde in einer Menge von 330 l/Stunde behandel indem es durch die folgenden Stufen geführt wurdi Naßoxydation. Trennung von Gas und Flüssigkeit b< hoher Temperatur, Cyanzersetzung, pH-Einstellunj Entgasung und Entfernung von Kupferionen. Di folgenden Apparaturen und Behandlungsbedingunge kamen in diesen Stufen zur Anwendung:

I) Naßoxydation und Gas-Flüssigkeits-Trennung Naßoxydationskolonne: Innendurchmesser

275 mm. Höhe 5000 mir

2Il

Dann wurden die Einflüsse des pH-Werts der oxydierten Flüssigkeit und der Temperatur der Trennung von Gas und Flüssigkeit auf die Gleichgewichtsadsorption in der lonenaustauschstufc ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 genannt.

Tabelle 9

Gleichgcwichlsadsorption
Ig-Aq. Cu/I Harz)

Trennung von Gas und Flüssigkeit ⁴' bei

Reaktionstemperatur:
Reaktionsdruck:
Zugeführte Luftmenge:
Kupferkonzentration:

Temperatur der
Trennung von Gas
und Flüssigkeit:
Druck bei der
Trennung von Gas
und Flüssigkeit:

2) Zersetzung des Cyans
Oxydationsmittel:

Zugesetzte Menge:

Temperatur:
Behandlungszcit:

3) pH-Einstellung

Mittel zur
pH-Einstellung:
Eingestellter pH-Wert:
Verdünnung:

4) Entgasung:
Zugeführte Luftmenge:

Raumströmungsgeschwindigkei! der Luft:
Entgasungszeit:

5) Ionenaustausch
Art des Harzes:

lonenaustauschkolonne:

Elutionskolonne:

Aussalzkolonnc:

Umgewälzte Harzmenge:
Aussalzmittel:

Elutionsmittel:

240 bis 250-C
70 kg/cm²
34 NmVStunde 500 ppm (dem Abwasse in Form von Kupfersulfat zugesetzt)

I90X

68 kg/cm-

12%iges Natriumhypochlorit
7,8fache Gewichtsmenge des Cyans

50 C

30 Minuten

98%ige H₂SOi

4.7 bis 5.0

nicht durchgeführt

2.5 mVn^pH-korrigierte Flüssigkeit

0.5 mVMin.
5 Minuten

schwach saures loncnaustauscherharz Innendurchmesser 186 mm. Höhe 5000 mm Innendurchmesser 40 mm, Höhe 6500 mm Innendurchmesser 67 mm, Höhe 3000 mm

fOI/Stundc
In-NH₄OH (Konzentration in der Aussalzkolonne
3n-IbSO₄ (Konzentration O in Elutionskolonne)

909 524/21

In der Flüssigkeit, die die vorstehend genannten Behandlungsstufen durchlaufen hatte, betrug der CSBCr-Wert 250 ppm und die Cyankonzentration 0,1 ppm, und die Kupferionenkonzentration lag unter 0,1 ppm.

Zum Vergleich wurde das gleiche Abwasser unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend beschrieben, der Naßoxydation unterworfen, wobei jedoch dem Abwasser kein Kupferion zugesetzt wurde. Die oxydierte Flüssigkeit wurde in der gleichen W^ise durch die vorstehend beschriebenen Behandlungsstufen geführt. In der behandelten Flüssigkeit betrug der CSBCr-Wert 9600 ppm und die Cyankonzentration 0,5 ppm.

Die Versuchsergebnisse in den vorstehenden Beispielen zeigen, daß durch die erfindungsgemäße Behandlung von organischem Abwasser, das Cyan oder eine Verbindung enthält, die unter den Oxydationsbedingungen Cyan zu bilden vermag, das Cyan und die im Abwasser enthaltenen Substanzen mit Sauerstoffbedarf mit hohem Wirkungsgrad oxydiert und zersetzt werden. Ferner können die aus dem Behandlungsmittel stammenden Kupferionen wirksam zurückgewonnen werden, so daß keine Gefahr einer sekundären Verunreinigung besteht. Die Erfindung stellt somit einen großen technischen Fortschritt dar.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufbereitung von organischem Abwasser, das Cyan oder eine organische Verbindung enthält, die unter den Oxydationsbedingungen Cyan zu bilden vermag, durch Naßoxydation in Gegenwart von Kupfer oder einer Kupferverbindung bei einer Temperatur von 175 bis 300⁰C unter einem Druck, der höher ist als der Dampfdruck bei Behandlungstemperatur (20 bis 150kg/cm²), dadurch gekennzeichnet, daß man die Naßoxydation in Gegenwart wenigstens eines Ammoniumsalzes aus der aus Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfamat, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumchlorid, Ammoniumjodid, Ammoniumformiat, Ammoniumacetat. Ammoniumoxa-Iat und Ammoniumhydrogentartrat bestehenden Gruppe durchführt, die Flüssigphase aus der Naßoxydation einer Behandlung mit Sauerstoff in statu nascendi unterwirft zur Oxydation des restlichen Cyans und die Kupferkomponente aus der oxydierten Flüssigkeit zurückgewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bildung von Sauerstoff in statu nascendi Hypochlorit, Wasserstoffperoxyd, ein Persulfat und/oder Ozon einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Rückgewinnung der Kupferkomponente aus der oxydierten Flüssigphase ein Fällungsmittel zusetzt und die ausgefällte Kupferverbindung durch Filtration oder Dekantieren abtrennt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fällungsmittel Natriumsulfid; Sulfide vom Triacintyp; wäßrige Aufschlämmungen, die, jeweils auf die Aufschlämmung bezogen, 10 bis 20 Gew.-% Eisen(II)-sulfat, 2 bis 10 Gew.-% Natriumsulfid und I bis 5 Gew.-% Calciumhydroxyd enthalten; Hydrazinsulfat; Hydrosulfit; Eisen(II)-chlorid; Eisenpulver; Calciumphosphat und/oder schwach saure Ionenaustauscherharze; einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ablauf aus der Naßoxydation einer Entspannungsverdampfung oberhalb von 100⁰C unterwirft, nach der Cyanzersetzung den pH-Wert der oxydierten Flüssigkeit auf 4 bis 7 einstellt, die Flüssigkeit entgast und die Rückgewinnung der Kupferkomponente durch Ionenaustausch vornimmt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ionenaustausch unter Verwendung eines schwach sauren lonenaustausch«:rharzes vom Salztyp durchführt.