DE2534458A1 - Verfahren zur aufbereitung von organischem abwasser - Google Patents

Description

• Verfahren zur Aufbereitung von organischem Abwasser Die Erfindung betrifft die Aufbereitung von organischen Abwässern, die Cyan oder eine organische Verbindung enthalten, die unter den Oxydationsbedingungen, unter denen das Abwasser einer Naßverbrennung oder Naßoxydation unterworfen wird, Cyan zu bilden vermag.
• Die Erfindung ist, genauer gesagt, auf die Aufbereitung von organische Substanzen enthaltenden Abwässern, die Cyan oder eine organische Verbindung enthalten, die unter Oxydationsbedingungen Cyan zu bilden vermag, nach einem Verfahren gerichtet, bei dem man das Abwasser einem Naßoxydationsprozess in Gegenwart von Kupfer oder einer Kupferverbindung und einer speziellen Ammoniumverbindung unterwirft, den Ablauf aus dem Naßoxydationsprozess der Gas-flüssigTrennung unterwirft, das in der abgetrennten oxydierten Flüssigkeit verbliebene Cyan durch Oxydation zersetzt und die Kupferkomponente aus der oxydierten Flüssigkeit durch Ausfällung oder Ionenaustausch rüclrge int, en de Rückgewinnung der riupferkoblsonente arc Ausfällung erfolgt, wird ein unlöslich rnachendes Mittel der oxydierten Flüssigkeit aus der Gas-flilssig-Abschei dungsstufe zugesetzt, um die in der Flüssigkeit enthaltene Kupferkomponente unlöslich zu machen, worauf die ausgefällte Kupferkomponente aus der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen wird. Wenn die Rückgewinnung der Kupferkomponente durch Ionenaustausch erfolgt, wird der Ablauf aus dem Oxydationsprozess bei einer über 1000C liegenden Temperatur schlagartig verdampft (geflasht), die oxydierte Flüssigkeit aus der Flashstufe auf Raumtemperatur gekühlt, das in der Flüssigkeit verbliebene Cyan oxydiert und zersetzt, der pH-Wert der Flüssigkeit unmittelbar oder nach Verdünnung auf 4 bis 7 eingestellt, um die Kupferkomponente in der Flüssigkeit vollständig zu lonisieren, worauf die Flüssigkeit zur Entfernung gelöster Gase einer Entgasung unterworfen wird, schwimmende Schwebstoffe nach Bedarf entfernt werden und die Flüssigkeit mit einem schwach sauren lonenaustauscherharz in Berührung gebracht wird, um die gelöste Kupferkomponente zu konzentrieren und abzutrennen. Die in dieser Weise zurückgewonnene Kupferkomponente wird, falls gewünscht, in den Naßoxydationsprozess zurückgeführt.
• Bekanntlich wurden cyanhaltige Abwässer, die organische Substanzen enthalten, bisher nach dem Naßoxydationsprozess oder Naßverbrennungsprozess behandelt. Als Beispiel eines solcheh cyanhaltigen Abwassers ist das stark verunreinigte Abwasser von Anlagen zur Herstellung von Nitrilverbindungen zu nennen. Ein Reaktionsgas, das Nitrilverbindungen, Cyanverbindungen, Ammoniak, hochsiedende polymere Verbindungen u.dgl. enthält, wird bei dem Verfahren zur Herstellung von Nitrilverbindungen aus Kohlenwasserstoffen durch Arnoxydation ausgetragen. Um die Nitrilverbindungen abzutrennen, wird diesem Reaktionsgas Schwefelsäure in einer solchen Menge zugesetzt, das. dos Ammonium in Forrn von Ammoniumsulfat gebunden wird. Gleichzeitig wird das Gas gekühlt. Demgemäß enthält das Abwasser aus dieser Kühl stufe sehr geringe Mengen Nitrilverbindungen, Cyanverbindungen, hochsiedende Polymere u.dgl., und dieses stark verunreinigte Abwasser wird gewöhnlich der vorstehend beschriebenen Naßoxyda tion oder Naßverbrennung unterworfen. Wenn Abwasser, das Substanzen mit chemischem Sauerstoffbedarf (nachstehend als CSB-Substanzen11 bezeichnet) einschließlich Cyanverbindungen in hohen Konzentrationen nach diesem Naßverbrennungsverfahren behandelt wird, kann die Konzentration der Cyanverbindungen auf weniger als 1 mg/l gesenkt werden, jedoch beträgt der Grad der Oxydation und Zersetzung der gesamten CSB-Substanzen nur etwa 50 bis 80%.
• Demgemäß kann das Ziel einer Verhinderung der Umwelt-Verunreinigung nicht erreicht werden, wenn die aus dem Naßverbrennungsprozess austretende Flüssigkeit nicht einer weiteren Reihe von Nachbehandlungen unterworfen wird. Um einen hohen Oxydations- und Zersetzungsgrad von 90 bis 99% durch Naßverbrennung zu erreichen, ist es notwendig, sehr scharfe und strenge Bedingungen für die Naßverbrennung anzuwenden, und vom technischen und industriellen Standpunkt ist es praktisch sehr schwierig oder unmöglich, den Naßverbrennungsprozess unter diesen scharfen Bedingungen im großtechnischen Maßstab durchzuführen.
• Von der Anmelderin wurde bereits gefunden, daß die vorstehend genannten Nachteile ausgeschaltet und ein sehr hoher Oxydations- und Zersetzungsgrad erreicht werden kann, wenn die Naßverbrennung oder Naßoxydation in Gegenwart von Kupfer oder einer Kupferverbindung und eines speziellen Ammoniumsalzes durchgeführt wird. In der aus diesem Naßverbrennungsverfahren gewonnenen oxydierten Flüssigkeit beträgt die Konzentration der verblieben Cyanverbindungen 10 bis 50 ppm, und selbst wenn gelöste Kupferionen nach einer üblichen E;cha;iriluncsmethode, z.B. durch Ionenaustausch, eine Alkalifällmemethode und eine Sulfidbehandlungsmethode, entfernt werden, bleiben immer noch Kupferionen in einer Konzentration von 10 bis 100 ppm zurück. Kurz gesagt, die Konzentration der gesamten CSB-Substanzen kann zwar bei hohem Oxydationsgrad auf einen niedrigen Wert gesenkt werden, jedoch bleiben schädliche Substanzen wie Cyan und Kupfer in der oxydierten Flüssigkeit und verursachen ein Problem der sekundären Verunreinigung. Wenn die Naßverbrennung in Gegenwart von Kupfer oder einer Kupferverbindung und eines speziellen Ammoniumsalzes durchgeführt wird, kann die Anwesenheit von Cyan, das nach der Pyridin-Pyrazolon-Bestimmungsmethode (bei der das erzeugte Cyanion bei einem pH-Wert unter 2 bestimmt wird) nachweisbar ist, nicht vermieden werden, wenn die Naßoxydation unter üblichen Bedingungen (Oxydationstemperatur 200 bis 300°C, Druck 30 bis 150 kg/cm², Reaktionszeit 0,5 bis 2,0 Stunden) durchgeführt wird. Man könnte somit die Anwendung eines Verfahrens in Erwägung ziehen, bei dem die Naßoxydation in Abwesenheit von Kupfer oder einer Kupferverbindung zur Entfernung von Cyanverbindungen, die nach der vorstehend genannten Bestimmungsmethode nachweisbar sind (unter 1 mg/l), durchgeführt wird und dann große Mengen der verbleibenden CSB-Substanzen in Gegenwart von Kupfer oder einer Kupferverbindung und eines speziellen Ammoniumsalzes selektiv naß oxydiert werden. Jedoch ist auch bei diesem Verfahren die Anwesenheit von Cyan, das durch die vorstehend genannte Bestimmung nachweisbar ist, nicht zu vermeiden (die Anwesenheit von Cyan wird wiederum in der oxydierten Flüssigkeit festgestellt) und die Entfernung von Kupfer nicht vollständig zu erreichen. Kurz gesagt, das Problem der sekundären Verunreinigung bleibt ungelöst.
• Die Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, zur vollständigen Aufbereitung von organischen Abwässern, die Cyan oder Substanzen, die unter oxydativen Bedingungen Cyan zu bilden vermögen, enthalten, ein Verfahren verfügbar zu machen, das das vorstehend dargelegte Problem der durch die Anwesenheit von Kupfer oder einer Kupferverbindung und eines speziellen Ammoniumsalzes verursachten sekundären Verunreinigung löst, und bei dem die Aufbereitung dieser Abwässer mit niedrigen Betriebskosten und mit wirtschaftlichen Vorteilen durchführbar ist.
• Gemäß ihrem grundlegenden Aspekt ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Behandlung von organischen Abwässer, die Cyan oder eine organische Verbindung enthalten, die unter oxydativen Bedingungen Cyan zu bilden vermag, mit dem Ziel, das Cyan durch Oxydation unschädlich zu machen, gerichtet. s Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Abwasser einer bei hoher Temperatur und hohem Druck durchgeführten Naßoxydationsbehandlung oder Naßverbrennungsbehandlung in Gegenwart von Kupfer oder einer Kupferverbindung und wenigstens eines Ammoniumsalzes aus der aus Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfamat; Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumchlorid, Ammoniumjodid, Ammoniumformiat, Ammoniumacetat, Ammoniumoxalat und Ammoniumhydrogentartrat bestehenden Gruppe unterwirft, den Ablauf aus dem Naßverbrennungsprozess der Gas-Flüssigkeit-Trennung unterwirft, das in der gewonnenen oxydierten Flüssigkeit verbliebene Cyan durch Oxydation zersetzt und aus der oxydierten Flüssigkeit die Kupferkomponente zurückgewinnt.
• Wenn die Kupferkomponente durch Ausfällung aus der oxydierten Flüssigkeit zurückgewonnen wird, ist die Temperatur der vorhergehenden Stufe der Gas-Flüssigkeits-Trennung des Ablaufs aus dem Naßoxydationsprozess nicht besonders wesentlich, jedoch liEgt sie vorzugsweise zwischen Raumtenperatur und 30v'°C. Beispielsweise !>a der Ablauf aus dem Naßoxydationsprozess als solcher der Gas-Flüssigkeits-Trennung unterworfen werden. Nachdem das in der abgetrennten oxydierten Flüssigkeit verbliebene Cyan durch Oxydation mit einer Substanz, die Sauerstoff in statu nascendi in Wasser zu bilden vermag, zersetzt worden ist, wird ein. unlöslich machendes Mittel, z.B. ein Sulfid der oxydierten Flüssigkeit zugesetzt, um das Cyan in eine unlösliche Fällung umzuwandeln.
• Diese Fällung wird nach üblichen Methoden durch Filtration abgetrennt.
• Wenn die Kupferkomponente aus der oxydierten Flüssigkeit durch Ionenaustausch zurückgewonnen wird, wird der Ablauf aus der Naßoxydationsbehandlung bei einer über 1000C liegenden Temperatur geflasht, um Gas und Flüssigkeit zu trennen, die bei hoher Temperatur oxydierte Flüssigkeit auf Raumtemperatur gekühlt, das in der oxydierten Flüssigkeit verbliebene Cyan in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, zersetzt, die so behandelte Flüssigkeit auf pH 4 bis 7 eingestellt, um die nachstehend beschriebene Ionenaustauschbehandlung glatt mit hohem Wirkungsgrad durchführen zu können, die Flüssigkeit zur Entfernung von gelöstem Gas, z.B. Kohlendioxyd, entgast und die Flüssigkeit mit einem schwach sauren Ionenaustauscherharz vom Salztyp in Berührung gebracht, um die Kupferkomponente im konzentrierten Zustand abzutrennen und zu gewinnen. Die in dieser Weise zurückgewonnene Kupferkomponente kann, falls gewünscht, in den Naßoxydationsprozess zurückgeführt werden.
• Das Aufbereitungsverfahren gemäß der Erfindung umfaßt somit, kurz gesagt, die Stufen der Naßverbrennung in Gegenwart von Kupfer oder einer Kupferverbindung und eines speziellen Ammoniumsalzes, der Trennung von Gas und Flüssigkeit, der Zersetzung von Cyan und der Ausfällung der Kupferkomponente, wenn die Rückgewinnung der Kupferkomponente durch Ausfällung erfolgt, oder es umfaßt die Stufen der gleichen vorstehend genannten Naßoxydation, der Trennung von Gas und Flüssigkeit durch Flashen bei hoher Temperatur, Zersetzung des Cyans, pW-Enstellung und Rückgewinnung der Kupferkomponente unter Verwendung eines Ionenaustauscherharzes, wenn die Rückgewinnung der Kupferkomponente durch Ionenaustausch erfolgt.
• Die Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
• Eines der entscheidend wichtigen Merkmale des Aufbereitungsverfahrens gemäß der Erfindung liegt darin, daß die Naßoxydation oder Naßverbrennung in Gegenwart von Kupfer oder einer Kupferverbindung und eines speziellen Ammoniumsalzes durchgeführt wird, wodurch der Grad der Oxydation und Zersetzung der CSB-Substanzen stark gesteigert werden kann. Nach dieser Naßoxydation wird die oxydierte Flüssigkeit der Gas-Flüssigkeits-Trennung unterworfen, die je nach der Methode der Rückgewinnung der Kupferkomponente in zwei Typen unterteilt wird.
• Wenn die Kupferkomponente durch Ionenaustausch zurückgewonnen wird, wird die oxydierte Flüssigkeit aus dem Naßoxydationsprozess bei einer über 100°C liegenden Temperatur geflasht, um Gase und Flüssigkeit zu trennen.
• Die Anwendung dieser Flashmethode hat den folgenden Grund: Wenn die Kupferionen durch Behandlung der oxydierten Flüssigkeit mit einem Ionenaustauscherharz zurückgewonnen werden, werden optimale Ergebnisse erhalten, wenn die Flüssigkeit auf einen-pH-Wert im Bereich von 4 bis 7 eingestellt wird. Um die für diese pH-Einstellung erforderliche Säuremenge auf ein Minimum zu senken, werden vorzugsweise alkalische Substanzen, die in der Flüssigkeit gelöst sind, z.B. Ammoniak, aus der Flüssigphase entfernt. Demgemäß wird das Flashen bei einer hohen Temperatur oberhalb von 10O0C durchgeführt, um diese alkalischen Substanzen in die Gasphase zu überführen.
• Die oxydierte Flüssigkeit aus der Trennung von Gas und Flüssigkeit durch Flashen wird auf Raumtemperatur gekühlt, worauf die in der Flüssigkeit zurückgebliebenen Cyanverbindungen mit einem Txydationsmittel, das Sauerstoff in statu nascendi im Wasser zu bilden vermag, oxydiert und zersetzt werden. Die Flüssigkeit wird dann auf einen pH-Wert im vorstehend genannten optimalen Bereich von 4 bis 7 eingestellt. Durch diese pH-Einstel- ! lung wird Kohlendioxydgas o.dgl., das durch Oxydation der CSB-Substanzen gebildet wird, veranlasst, nach oben zu perlen. Dies bedeutet, daß die Entgasung, die vorgenommen wird, um eine unerwünschte, durch das Durchperlen bei Berührung zwischen dem Ionenaustauscherharz und der oxydierten Flüssigkeit verursachte Verschlechterung des Wirkungsgrades des Fest-flüssig-Kontaktes zu verhindern, stark erleichtert werden kann. Nach der Entgasung wird die oxydierte Flüssigkeit durch eine Schicht des Ionenaustauscherharzes geleitet, um den lonenaustausch zu bewirken und die Kupferionen abzutrennen und zu gewinnen.
• Wenn die in der Flüssigkeit gelöste Kupferkomponente zurückgewonnen und als unlösliche Fällung abgetrennt wird, kann die Gas-Flüssigkeits-Trennung der oxydierten Flüssigkeit aus dem Naßoxydationsprozess ohne Rücksicht auf die Temperaturbedingung durchgeführt werden. Beispielsweise wird die Flüssigkeit dann auf Raumtemperatur gekühlt und das Cyan in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, oxydiert und zersetzt. Dann wird ein unlöslich machendes Mittel, z.B. ein Sulfid vom Triazintyp, der Flüssigkeit zugesetzt, um das gelöste Kupfer unlöslich zu machen, worauf das ausgefällte Kupfersulfid o.dgl. abgetrennt und durch Filtration oder Dekantieren isoliert wird.
• Für die Zwecke der Erfindung werden vorzugsweise metallisches Kupferpulver, Kupfersulfat, Kupfersulfid, Kupferhydroxyd, Kupfernitrat und basisches Kupfersulfat als Kupfer bzw. Kupferverbindung für die Naßoxydation verwendet.
• Die Menge der Kupferkomponente, die anwesend sein muß, ändert sich in einem gewissen Maße in Abhängigkeit von der Art der zu behandelnden verunreinigenden Verbindung und dem gewünschten Oxydationsgrad, jedoch wird die Kupferkomponente im allgemeinen in einer Menge von 10 bis 1000 pprn, gerechnet als Kupfer, verfügbar gemacht.
• Wenn die Menge der Kupferkomponente geringer ist als 10 ppm, kann kein wesentlicher Effekt erreicht werden, ; und selbst wenn die Kupferkomponente in einer Menge von mehr als 1000 ppm verfügbar gemacht wird, wird keine wesentliche Steigerung des Oxydations- und Zersetzung j grades erreicht, vielmehr die Belastung für die Rückgewinnung der Kupferkomponente erhöht. Der Oxydations- und Zersetzungsgrad ist im wesentlichen direkt proportional der zugesetzten Menge der Kupferkomponente, und wenn die Oxydationsteperatur konstant ist, wird die zuzusetzende Menge der Kupferkomponente automatisch auf der Grundlage des gewünschten Oxydationsgrades bestimmt. Die Konzentration der verbleibenden Cyanverbindungen wird jedoch durch die Menge der Kupferkomponente nicht beeinflußt und liegt im allgemeinen im wesentlichen ohne Rücksicht auf die zugesetzte Menge der Kupferkomponente im Bereich von 10 bis 50 ppm.
• Als Ammoniumsalze, die für die Zersetzung von CSB-Substanzen wirksam sind, sind beispielsweise Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfamat und Ammoniumhydrogencarbonat zu nennen. Ammoniumhalogenide, z.B. Ammoniumchlorid und Ammoniumjodid, werden auf Grund ihrer korrodierenden Wirkung auf die Werkstoffe der Apparaturen alsw urlerwiirlscht angesehen. Wenn jedoch in diesem Ka£l Titan, Platin, Palladium oder eine Legierung dieser Metalle auf die Innenflächen der Apparaturen aufgebracht wird, kann das Korrosionsproblem ausgeschaltet werden.
• Organische Ammoniumsalze, z.B. Ammoniumformiat, Ammoniumacetat, Ammoniumoxalat und Ammoniumhydrogentartrat, können ebenfalls verwendet werden. Bei Verwendung dieser organischen Ammoniumsalze müssen das organische Ammoniumsalz nach Art und Menge und die Naßoxydationstemperatur in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Art der im Abwasser enthaltenen CSB-Substanzen (z.B. Cyanverbindungen, Nitrile, z.B. Acetonitril, Acrylnitril, Propionitril, Succinonitril und Malonsäurenitril, Acetaldehyd und deren hochsiedende Polymerisate) so gewählt werden, daß die verwendeten organischen Ammoniumsalze während des Verlaufs der Naßoxydationsbehandlung nicht zersetzt werden, bevor die CSB-Substanzen vollständig zersetzt sind. Vorzusweise wird das Ammoniumsalz in einer Menge von wenigstens 1200 ppm, gerechnet als Ammoniumion, verfügbar gemacht. Die Verwendung des Ammoniumsalzes in einer Menge von mehr als 1200 ppm bringt keinen besseren Effekt, jedoch kann das Salz in einer Menge bis zur Löslichkeitsgrenze verwendet werden.
• Als Verbindungen, die Sauerstoff liefern, eignen sich für die Naßverbrennung gemäß der Erfindung beispielsweise Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft und Sauerstoffgas. Um einen höheren Oxydationsgrad zu erreichen und die Menge der verbleibenden Cyanverbindung im vorstehend genannten Bereich zu halten, wird die Sauerstoffmenge vorzugsweise größer als die Menge gewählt, die der CSB-Menge im Abwasser äquivalent ist. Wenn die Sauerstoffmenge geringer ist als die äquivalente Menge, kann ein hoher Oxydationsgrad als Folge von Sauerstoffmengel nicht erreicht werden, und die Menge der zurückbleibenden Cyanverbindung steigt. Demgemäß steigt die Menge eines Oxydationsmittels, das für die Zersetzung der Cyanverbindung erforderlich ist. Wenn die Naßoxydation in Gegenwart von Kupfer oder einer Kupferverbindung und eines speziellen Ammoniumsalzes der vorstehend genannten Art durchgeführt wird, wird das Verhältnis der für die Oxydation und Zersetzung ausgenutzten Sauerstoffmenge zur tatsächlich zugeführten Sauerstoffmenge erhöht. Wenn die Naßoxydation in Abwesenheit der vorstehend genannten Kupferkomponente und Ammoniumsalzkomponente durchgeführt wird, ist das Verhältnis der Menge entfernter CSB-Substanzen zur Menge des verbrauchten Sauerstoffs hoch, und die thermische Zersetzung der CSB-Substanzen findet gleichzeitig mit der Oxydation statt. Wenn-Kupfer oder eine Kupferverbindung und ein spezielles Ammoniumsalz der vorstehend genannten Art verfügbar gemacht werden, wird kaum eine thermische Zersetzung verursacht, und es wird allein eine selektiv verlaufende Oxydation bewirkt.
• Daher werden die CSB-Substanzen in pur tisch unschädlichen Formen, z.B. als Kohlendioxydgas, Stickstoffgas und Wasser, gebunden, und der Geruch des Abgases wird in erheblichem Maße beseitigt.
• Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird die Naßverbrennung bei einer Temperatur von 175 bis 3000C durchgeführt. Die Oxydationsreaktion verläuft bei einer Temperatur von 175 bis 1900C sehr schnell.
• In der Naßverbrennungsstufe muß der Arbeitsdruck bei einem Wert gehalten werden, der höher ist als der Dampfdruck bei der Behandlungstemperatur, damit die Oxydation in der Flüssigphase stattfindet. Im allgemeinen wird ein Arbeitsdruck, der um etwa 10 bis 40 kg/cm² höher ist als der Dampfdruck von Wasser bei der Behandlungstemperatur, d.h. ein Druck von 20 bis 150 kg/cm² bei 175 bis 300°C, bevorzugt. Jedoch kann selbst dann, wenn der Arbeitsdruck extrem hoch ist, kein wesentlicher Beitrag zur Steigerung des Oxydations- und Zersetzungsgrades erreicht werden, vielmehr ergeben sich verschiedene Nachteile Beispielsweise ist hierzu eine große Oxydationsapparatur erforderlich, und die Betriebsstabilität wird sehr stark verschlechtert.
• Gemäß der Erfindung kann ein sehr hoher Oxydations- und Zersetzungsgrad durch die vorstehend beschriebene Naßverbrennung erreicht werden. Wenn beispielsweise die Naßverbrennung 0,5 bis 2,0 Stunden bei 200 bis 3000C durch -I geführt wird, werden 90 bis 99% der CSB-Substanzen oxydiert und zersetzt.' Die gewonnene oxydierte Flüssigkeit, die Cyan und die Kupferkomponente enthält,wird dann einffl Behandlung zur Entfernung des Cyans und der Kupferkomponente unterworfen. Wie bereits erwähnt, werden in Abhängigkeit von der Methode der Rückgewinnung der Kupferkomponente verschiedene Methoden für diese Nachbehandlungen angewandt.
• Wenn die Kupfèrkomponente nach der Naßoxydation in Form einer unlöslichen Fällung abgetrennt und gewonnen wird, wird eine Gas-Flüssigkeits-Trennung vorgenommen. In diesem Fall ist die Temperatur für die Trennung von Gas und Flüssigkeit nicht entscheidend wichtig. Die oxydierte, Flüssigkeit wird der Behandlung zur Oxydation und Zersetzung des verbliebenen Cyans bei Raumtemperatur unter Wormaldruck unterworfen. Dann wird ein unlöslich machendes Mittel, z.B. ein Sulfid vom Triazintyp, Hydrazinsulfat und Natriumsulfid, der oxydierten Flüssigkeit zugesetzt, um die Kupferkomponente unlöslich zu machen. Die ausgefällte Kupferkomponente wird abgetrennt und durch Filtration oder Dekantieren gewonnen, um die Abwasseraufbereitung zu vollenden.
• Wenn die Kupferkomponente konzentriert und im gelösten Zustand durch Ionenaustausch abgetrennt wird, wird die Trennung von Gas und Flüssigkeit nach der Naßverbrennung durch Flashen (Trennung durch Druckverminderung) bei einer Temperatur oberhalb von 100°C vorgenommen. Die oxycierte Flüssigkeit wird dann auf Raumtemperatur gekühlt und das verbliebene Cyan oxydiert und zersetzt.
• Die oxydierte Flüssigkeit wird als solche oder nach Verdünnung mit Wasser auf einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 7 eingestellt und dann entgast,um durch Oxydation gebildete gelöste Gase, z.B. Kohlendioxydgas, aus der Flüssigkeit zu entfernen. Die entgaste Flüssigkeit wird dann mit einem schwach sauren Ionenaustauscherharz vom Salztyp behandelt, um die Kupferkomponente im konzentrierten Zustand zurückzugewinnen. Hiermit ist die Abwasseraufbereitung abgeschlossen.
• Eines der Merkmale der Erfindung liegt darin, daß die Entfernung der Kupferkomponente nach der Behandlung zur Oxydation und Zersetzung des Cyans durchgeführt wird.
• Wenn die Kupferkomponente durch Ausfällung unter Verwendung eines unlöslich machenden Mittels oder durch Ionenaustausch unter Verwendung eines schwach sauren Ionenaustaucherharzes vor der Zersetzung des Cyans entfernt wird, ist eine vollständige Entfernung der Kupferkomponente nicht möglich, und eine große Zahl von ppm Kupferkomponente bleibt in der Flüssigkeit zurück.
• Wenn im Gegensatz hierzu die Rückgewinnung der Kupferkomponente nach der Oxydation und Zersetzung des Cyans durchgeführt wird, kann die Kupferkomponente im wesentlichen quantitativ entfernt werden.
• Bei einer Methode zur Entfernung des Cyans wird eine Mineralsäure, z.B. Schwefelsäure, der oxydierten Flüssigkeit aus der Gas-Flüssigkeits-Trennstufe zugesetzt, um den pH-Wert der Flüssigkeit zu erniedrigen, wodurch die Cyanverbindung dissoziiert und in Cyanwasserstoff umgewandelt wird. Dieser Cyanwasserstoff wird zusammen mit gelöstem Kohlendioxyd, das durch Oxydation von CSB-Substanzen gebildet worden ist, entfernt. Bei dieser Arbeitsweise ist jedoch die Entfernung der Cyanverbindung nicht vollständig, und es entsteht ein Problem hinsichtlich der Beseitigung des Cyanwasserstoff enthaltenden Abgases. rerner muß eine Neutralisation vorgenomr-cn werden, um die in der oxydierten Flüssigkeit gelöste Kupferkomponente auszufällen, und in diesem Fall kann die Kupferkomponente nicht vollständig entfernt werden. -Demgemäß wird-vorzugsweise das Cyan in Form von unschädlichem Stickstoffgas und Kohlendioxyd (CN + 02 j N2 + C02) durch Verwendung eines Oxydationsmittels gebunden. Als Oxydationsmittel, die vorzugsweise zu diesem Zweck verwendet werden, eignen sich beispielsweise Substanzen, die Sauerstoff in statu nascendi zu bilden vermögen, z.B. Hypochlorite, Wasserstoffperoxyd, Persulfate und Ozon. Die beabsichtigte Wirkung kann erreicht werden, wenn dieses Oxydationsmittel in stöchiometrischer Menge verwendet wird, jedoch wird es im allgemeinen vorzugsweise in einem Überschuss von 5 bis 10% verwendet. Die Temperatur für diese Behandlung liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 90°C. Bei einer Temperatur unter 100C ist die OxyPutionsgeschwindigkeit niedrig, und bei einer Temperatur oberhalb von 900C wird der Sauerstoff nicht wirksam ausgenutzt. Die Behandlungsdauer beträgt im allgemeinen 5 bis 20 Minuten.
• Die Konzentration an restlichem Cyan in der oxydierten Flüssigkeit, die unter üblichen Naßverbrennungsbedingungen (225 bis 275 0C und 40 bis 100 kg/cm2) behandelt worden ist, liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis Soppm. Demgemäß läßt sich die optimale Menge des Oxydationsmittels leicht bestimmen. Dies bedeutet, daß eine übermäßige Verwendung von Oxydationsmittel verhindert und die anschließende Stufe der Rückgewinnung der Kupfer komponente nicht übermäßig stark belastet wird. Kurz gesagt, die Betriebsstabilität kann stark verbessert werden. Da bei Verwendung des Oxydationsmittels im Überschuß der Überschuß des nicht für die Oxydation von Cyan verbrauchten Oxydationsmittels selektiv mit dem nachstehend genannten unlöslich machenden Mittel reagiert, muß die Menge des zur Abtrennung der Kupferkomponente erforderlichen unlöslich machenden Mittels erhöht er»'r, wodurch sich wirtschaftliche Nachteile ergeben.
• Als unlöslich machende Mittel eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise Natriumsulfid, Sulfide vom Triazintyp, Hydrazinsulfat, Hydrosulfit, Eisen(II)-chlorid, Eisenpulver, Calciumphosphat, schwach saure Ionenaustauscherharze und ein als wässrige Aufschlämmung vorliegendes Gemisch, das 10 bis 20 Gew.-% Eisen(II)-sulfat, 2 bis 10 Gew.-% Natriumsulfid und 1 bis 5 Gew,-: Calciumhydroxyd enthält. Gemäß der Erfindung ist es möglich, ein zweistufiges Verfahren anzuwenden, bei dem man zuerst ein billiges unlöslich machendes Mittel der oxydierten Flüssigkeit zusetzt, um den größeren Anteil der Kupferkomponente auszufällen, und dann ein wirksames unlöslich machendes Mittel der Flüssigkeit zusetzt, um die geringe Menge der verbliebenen gelösten Kupferkomponente auszufällen Die Behandlung wird im allgemeinen bei einer Reaktionstemperatur von 10 bis 700C während einer Zeit von 5 bis 60 Minuten durchgeführt. Das unlöslich machende Mittel reagiert mit der Kupferkomponente in der oxydierten Flüssigkeit, wobei eine unlösliche Kupferverbindung im wesentlichen quantitativ gebildet wird. Die sedimentierte Fällung läßt sich ausgezeichnet filtrieren und dehydratisieren.
• Wenn die Kupferkomponente in löslicher Form unter Veniendung eines Ionenaustauscherharzes abgetrennt und zurückgewonnen wird, wird die oxydierte Flüssigkeit nach der Naßoxydation vorzugsweise bei einer über 1000C liegenden Temperatur flashverdampft, um Gas und Flüssigkeit zu trennen. Wie bereits erwähnt, wird die oxydierte Flüssig keit auf pH 4 bis 7 eingestellt, um die anschließenden Behandlungen zu erleichtern. Wenn die Trennung von Gas und Flüssigkeit durch Flashen bei einer Temperatur oberhalb von 1000C durchgeführt wird, kann die für diese pH-Einstellung zugesetzte Säuremenge verringert zerd2ne Dieser Effekt ist jedoch begrenzt, denn die erforderliche Säuremenge wird zwar proportional der Erhöhung der Flash-- Temperatur geringer, aber wenn die Flash-Temperatur 2000C Ubersteigt, ist die erforderliche Säuremenge fast konstant.
• Nachdem die oxydierte Flüssigkeit bei einer Temperatur oberhalb von 1000C entspannungsverdampft worden ist, wird sie auf 100 bis 90°C gekühlt und der vorstehend beschriebenen Behandlung zur Zersetzung des Cyans unterworfen.
• Der pH-Wert der Flüssigkeit wird auf 4 bis 7 eingestellt. 1 Vor der pH-Einstellung kann die Flüssigkeit mit Wasser verdünnt werden. Dann wird die Flüssigkeit der Entgasungsl behandlung unterworfen, weil durch Durchperlen von gelösten Gasen beim Überleiten über das lonenaustauscherharz die Wirksamkeit des Fest-flüssig-Kontakts verschlech-; tert wird. Nach den vorstehend genannten Behandlungen wird die gelöste Kupferkomponente durch Ionenaustausch zurückgewonrn und dann, falls gewünscht, in den Naßverbrennungsprozeß zurückgeführt.
• Wenn Schwermetallionen unter Verwendung eines schwach sauren Ionenaustauscherharzes abgetrennt werden, ist eine Erniedrigung des pH-Wertes einer zu behandelnden Flüssigkeit im allgemeinen nachteilig, weil das Adsorptionsvermögen des Harzes durch Senkung des pH-Wertes verschlechtert wird. Gemäß der Erfindung wird Jedoch ein Kupferkomplex, der in der oxydierten Flüssigkeit unter Bedingungen hoher Temperatur und hohen Drucks gelöst ist, durch Dissoziation durch das Oxydationsmittel und die vorstehend beschriebene pH-Einstellung in eine leicht ionisierende Form oder in Kupferionen umgewandelt, so daß die Kupferkomponente wirksam am Ionenaustauscherharz vom Salztyp adsorbiert werden kann. Die Kupferkomponente wird somit konzentriert und abgetrennt. Die nachstehend in Tabelle 1 angegebene Beziehung zwischen pH-Wert der Flüssigkeit und der Gleichgewichtsadsorption der Kupferionen (Menge der am Harz adsorbierten Kupferionen, wenn die Flüssirkeit in unendlicher enge durchgeleitet und die Adsorption von Kupferionen den Gleichgewichtszustand erreicht) stellt sich ein. Die aus Tabelle 1 ersichtliche Tendenz wird kaum geändert, selbst wenn die Kupferionenkonzentration in der zu behandelnden Lösung erändert wird. (Die in Tabelle 1 genannten Werte wurden ermittelt, wenn die Trennung von Gas und Flüssigkeit bei 900 C durchgeführt wurde.) Tabelle 1 pH-Wert Gleichgewichtsadsorption (g (g Cu pro Liter Harz) 3,0 2,4 4,0 13,5 5,0 44,0 6,0 55,6 7,0 25,4 8,2 (nicht korrigiert) 9,8 Wie die vorstehenden Werte zeigen, wird bei Erniedrigung des pH-Werts unter 4 die Gleichgewichtsadsorption wesentlich gesenkt, und wenn der pH-Wert über 7 liegt, wird die Gleichgewichtsadsorption niedriger und ferner die Austauschbandlänge (Mindesthöhe des gepackten Harzes, die zur Entfernung von Kupferionen erforderlich ist) größer. Ferner wird das Wachstum von Kupferhydroxydkristallen beschleunigt, so daß es schwierig wird, die Operation stabil durchzuführen.
• Bei der Einstellung des pH-Werts der gemäß der Erfindung zu behandelnden Flüssigkeit ist es bei einer relativ hohen Kupferionenkonzentration in der Flüssigkeit notwendig, die Flüssigkeit mit Wasser auf eine Konzentration zu verdünnen, die keine Ausfällung von Kupferhydroxyd vor der pH-Einstellung verursacht. Hierbei ist festzustellen, daß es vorteilhaft ist, das aus dem Ionenaustausch ablaufende Wasser als Wasser zur Verdünnung der Flüssigkeit zu verwenden. Wenn die Flüssigkeit, die gefälltes Kupferhydroxyd oder Kupferionen im übersättigten Zustand enthält, durch eine Schicht des Ionenaustauscherharze5 geleitet wird, wird Kupferhydroxyd auf der Harzsch@ abgeschieden, wodurch der Ionenaustauschwirkungsgrad verschlechtert wird. In extremen Fällen wird ein Teil der Harzschicht massiv, so daß die Behandlung unmöglich wird.
• Wenn Kupferionen nach dieser Methode zurückgewonnen werden, kennen beliebige übliche Behandlungssysteme angewandt werden. d.h. der Ionenaustausch kann nach einer üblichen Festbettmethode oder kontinuierlich erfolgen.
• Speziell wird bei Durchführung der Behandlung im kleinen Maßstab vorzugsweise das Festbettverfahren angewandt, und wenn die Behandlung im großen Maßstab durchgeführt wird oder die Konzentration des zurückgewonnenen Kupfers erhöht werden soll, wird der Ionenaustausch nach dem kontinuierlichen Verfahren -durchgeführt.
• Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläuert.
• Beispiel 1 In einen mit Rührer versehenen Autoklaven aus "SUS 32" mit einem Fassungsvermögen von 1000 ml wurden 400 ml einer wäßrigen Essigsäure-Natriumcyanid-Lösung mit einem CSBCr-Wert (Menge des verbrauchten Sauerstoffs, bestimmt nach der Kaliumdichromat-Methode; die gleiche Definition gilt auch später) von 10.300 ppm und einem T-CN-Wert (Gesarnt--Cyankonzentration, bestimmt nach der Fyridin-Pyrazolon-Nethode; die gleiche Definigion gilt auch später) von 752 ppm, eine Kombination der nachstehend genannten Kupferverbindung mit dem nachstehend genannten Ammoniumsalz gegeben. Mit 15,6 Nl (Normalliter) Luft wurde die Oxydation der Lösung 1 Stunde bei 250°C. unter einem Druck von 75 kg/cm² durchgeführt. Die oxydierte Flüssigkeit hatte die in Tabelle 2 angegebene Zusammensetzung.
• Tabelle 2 Kupfer- Ammoniumsalz CSBCr-Wert T-CN-Wert verbindung (ppm) der (ppm) der oxydierten oxydierten Flüssigkeit Flüssigkeit nicht zugesetzt nicht zugesetzt nicht zugesetzt 9940 4.0 CuSO4 (NH4)2SO4 2350 37.8 Cu(OH)2 NH4OSO2NH2 2005 27.0 Cus NH4NO3 Die zuge setzte Menge der Kupferverbindung betrug 500 ppm, gerechnet als Cu++.
• Die zugesetzte Menge des Ammoniumsalzes betrug 1,2 Gew.-, gerechnet als NG@+. 1804 31.5 Beispiel 2 Die nachstehend genannten Ammoniumsalze wurden jeweils in einer Menge von 1,2 Gew.-, gerechnet als NH4, in 100 bzw. 400 ml einer wäßrigen Essigsäurelösung mit einem: TOC-Wert (Gesamtkonzentration an organischem Kohlenstoff = total organic carbon concentration ; die gleiche Definition gilt später) von 3920 ppm, die Kupfer.ulfat in einer Menge von 500 ppm, gerechnet als Kupfer, gelöst enthielt, in das bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch verwendete Gefäß gegeben. Luft (in der 1,5-fachen stöchiometrischen Menge) wurde in das Gefäß gefüllt. Die Oxydation der Lösung wurde 1 Stunde bei 250 0C unter einem Druck von 32 bis 148 kg/cm2 durehgeführt. Die Wirkurig der, Ammoniumsalze wird ermittelt und verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 3 genannt.
• Tabelle 3 Ammoniumsalz TOC-Entfernungs- Bemerkungen verhältnis, verhältnis, % ~~~~~~~~~~~~ nicht zugesetzt 57 (NH4)2SO4 86 wirksam NH4NO3 78 " NH4HCO3 69 " NH4OSO2NH2 77 " NH4I - 75 t1 NH4Cl 76 1 HCOONH4 84 " CH3COONH4 83 " C2O4(NH4)2 85 " Ammoniumhydrogen- 96.4 " tartrat NH4HSO4 43 unwirksar (NH4)2S2O2 15.2 " (NH4)3P04 23.8 8 (NH4)2HPO4 26.7 " (NH4)2C03 46.8 NH4Br 53.4 " NH4H2PO3 36.2 " (NH4)2O#5B2O3#8H2O 41.8 " Beispiel 3 Kupfer bzw. die nachstehend genannten Kupferverbindungen wurden in einer Menge von 500 ppm, gerechnet als Kupfer, zu 250 ml Abwasser aus der Schnellkühlstufe des Acrylnitrilherstellungsverfahrens, das einen TOC-Wert von 22.250 ppm hatte und 5 Gew.-% (NH4)2SO4 enthielt und im gleichen Behälter wie in Beispiel 1 enthalten war, gegeben. Die Flüssigkeit wurde 1 Stunde bei einer Temperatur von 2500C unter einem Druck von 120 kg/cm² unter Verwendung von 32 Nl Luft als Sauerstofflieferant unter Rühren oxydiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.
• Tabelle 4 Kupferkomponente TOC-Entfernungsverhälinis, % nicht zugesetzt 56.4 CuSO4 89.2 Cu(OH)2 87.8 Cuo 88 Cu (CH3CjO)2 87.9 Cu-Puiver 86.1 CuSO4 .3Cu(OH)2 H20 86.9 Beispiel 4 In das gleiche Reaktionsgefäß, das bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch verwendet wurde, wurden 135 ml des in Beispiel 3 genannten Abwassers gegeben, das einen CSBMn-Wert (nach der Kaliumpermanganat-Methode gemessene CSB-Menge; die gleiche Definition gilt nachstehend) von 21 g/l und einen T-CN-Wert von 1800 mg/1 hatte und 5 Gew.- (NH4)2SO4 enthielt. In das Gefäß wurden 22,3 Nl Luft gedrückt. Die Flfissigket wurde unter Rühren 1 Std.
• bei bei einer Temperatur von 250 C unter einem Druck von 72 kg/cm2 oxydiert. Die Analyse der oxydierten Flüssigkeit hatte folgende Ergebnisse: CSBMn 3150 ppm T-CN 0,2 ppm Cu-Konzentration: unter 0,1 £rr Dann wurden der erhaltenen oxydierten Flüssigkeit 10 1 Luft und 34 mg CuSO4 zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 Std.
• bei 2500C im gleichen Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 behandelt, wobei eine oxydierte Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung erhalten wurde: CSBMn 1020 ppm T-CN 31 ppm Cu-Konzentration 98 ppm Beispiel 5 Das T-CN in der gemäß Beispiel 4 erhaltenen oxydierten Flüssigkeit (mit einem CSBMn-Wert von 1020 ppm, einem T-CN-Wert von 31 ppm und einer Cu-Konzentration von 98 ppm) wurde unter Verwendung der nachstehend genannt Oxydationsmittel oxydiert und zersetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 5 genannt.
• Tabelle 5 Oxyda- Behandlungs- Oxydations- Zusammensetzung (pprn) tions- bedingungen mittelmenge der behandelten mittel (Gew. -Verh. Flüssigkeit zu CN) CSBMn T-CN Cu-Konz.
• NaOCl 10°C., 15 7,8 1018 0.08 98 Minuten H202 # 79°C., 20 3.5 1020 0.4 98 Minuten 03 500C., 30 5.0 1020 0.2 98 Minuten K2S208 900C., 5 28.3 1010 0.05 97 Minuten Beispiel 6 Kupfersulfat wurde zum gleichen Abwasser wie in Beispiel 3 (CSBMn = 21 g/1 ; T-CN = 1800 mg/1 ; (NH4)2SO4 = 5 Gew.-%) in einer solchen Menge gegeben, daß die Kupferkonzentration 400 ppm, gerechnet als Kupfer, betrug. 1J)0 dieser Flüssigkeit und 22,3 l Luft wurden in das gie Gefäß, das in Beispiel 1 verwendet wurde, geeben. Die Naßoxydation wurde 1 Stunde bei einer Temperatur von 2 250 C und einem Druck von 72 kg/cm unter Rühren durchgeführt. Die Analyse der erhaltenen oxydierten Flüssigkeit hatte die folgenden Ergebnisse: CSBMn 315 ppm T-CN 38 ppm Cu-Konzentration 398 ppm NaOCl wurde zu dieser oxydierten Flüssigkeit in einer solchen Menge gegeben, daß seine Konzentration in der Flüssigkeit 300 ppm betrug. Die Flüssigkeit wurde 5 llin.
• bei 50°C gerührt, um Oxydation und Zersetzung des T-CN zu bewirken. Die Entfernung von Kupfer aus der erhaltenen oxydierten Flüssigkeit wurde unter Verwendung der nachstehend gen@nnten unlöslich machenden Mittel durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 genannt.
• T a b e l l e 6 Versuch Unlöslichmachendes Menge des unlöslichmachenden Behandlungs- Cu-Konzen-Nr. Mittel Mittels oder Menge der bedingungen tration in durchgeleiteten Flüssigkeit Temp. Zeit, der behan-°C Minuten delten Flüssigkeit, ppm 1 Na2S Na2S/Cu-Gewichtsverhältn.- 20 5 0,1 1,27 2 Sulfid vom Sulfid/Cu-Gewichtsverhält- 50 5 0,1 Triazintyp* nis = 3,3 3 Eisenpulver Fe++-Äq./Cu-Äq. = 3,0 50 60 15 4 Calciumphosphat Ca-Äq./Cu-Äq. = 30,7 70 60 57,5 5 FeSO4 + Ca(OH)2 S-Äq./Cu-Äq. = 1,39 10 5 0,1 + Na2** 6 NH2#NH2#H2SO4 NH2#NH2#H2SO4/Cu-Gewichts- 20 40 3,5 verhältnis = 50 7 Na2S2O4 Na2S2O2-Äq./Cu-Äq. = 2 50 6 0,6 8 FeCl2 FeCl2/Cu-Gewichtsverhältnis 40 30 0,5 = 2 9 Ionenaustauscher- 69 ml/ml Harz 40 0,2 harz vom NH4-Typ * Produkt der Handelsbezeichnung "Santiol", Hersteller Sannkyo Kasei.
• ** Gemisch von 14% FeSO4, 2,5% Ca(OH)2, 5% Na2S und 78,5% H2O.
• Die bei den Versuchen 3, 4 und 6 erhaltenen behandelten Flüssigkeiten (mit Cu-Konzentrationen von 15 ppm, 57,5 ppm bzw. 3,5 ppm) wurden 4 Minuten bei 500C in Gegenwart des oben genannten Sulfids vom Triazintyp in der 3,3-fachen Gewichtsmenge der Kupferkonzentration behandelt. In jedem Fall wurde die Kupferkonzentration auf weniger als 0,1 ppm gesenkt.
• Vergleichsbeispiel 1 Die Behandlung zur Entfernung des Kupfers aus der gemäß Beispiel 6 erhaltenen oxydierten Flüssigkeit (CSBMn= 3,15 ppm, T-CN = 38 ppm, Cu-Konzentration = 398 ppm) wurde durchgeführt, indem das in Beispiel 6 verwendete Sulfid vom Triazintyp in der 3,3-fachen Menge der Kupferkonzentration zugesetzt wurde, ohne daß vorher die Oxydatiön und Zersetzung des Cyans vorgenommen wurde. Die Behandlung wurde 5 Minuten bei 400C durchgeführt. Die ausgefällte Kupferkomponente wurde abfiltriert und das Filtrat analysiert. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: CSBMn 318 ppm T-CN 20 ppm Cu-Konzentration 20 ppm Vergleichsbeispiel 2 Die Behandlung zur Zersetzung von Cyan in der gemäß Beispiel 6 erhaltenen oxydierten Flüssigkeit (CSBMn = 315 ppm, T-CN = 38 ppm ; Cu-Konzentration 398 ppm) wurde 2 Minuten bei 30°C unter Verwendung von Natriumhypochlorit in der 18,7-fachen Menge des T-CN durchgeführt.
• Dann wurde das in Beispiel 6 verwendete Sulfid vom Triazintyp der behandelten Flüssigkeit in der 3,3-fachen Menge der Kupferkonzentration zugesetzt, worauf die Flüqsigkc-it 5 Minuten bei 300C behandelt wurde. Die ausz gefällte Kupferkomponente wurde abfiltriert und das Filtrat analysiert. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: CSBMn 310 ppm T-CN 0,06 ppm Cu-Konzentration 195 ppm Das gleiche unlöslich machende Mittel wurde dem so gewonnenen Filtrat in der 3,3-fachen Menge der Cu-Konzentration im Filtrat zugesetzt, worauf das Filtrat 2 Minuten bei 30°C behandelt wurde. Die Cu-Konzentration in der Flüssigkeit wurde auf 0,1 ppm gesenkt.
• Beispiel 7 Das gleiche Abwasser wie in Beispiel 3 wurde 1 Stunde in dem gleichen Reaktionsgefäß, das in Beispiel 1 beschrieben wurde, unter den folgenden Bedingungen gerührt : Oxydationstemperatur 200 bis 300°C ; Reaktionsdruck 31 bis 150 kg/cm2; O (als Luft zugefü.hrt)/T0C-Verhältnis 3,0.
• Kupfersulfat wurde dem eingesetzten Abwasser so zugesetzt, daß die Kupferkonzentration 500 ppm betrug. Zum Vergleich wurde die Behandlung in der gleichen Weise ohne Zusatz von Kupfersulfat durchgeführt. Der TOC-Wert in der erhaltenen oxydierten Flüssigkeit wurde bestimmt.
• Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 genannt.
• Tabelle 7 Kupfersulfat Reaktions- Reakthonsdruck TOC-Entfertemperatur kg/cm nungsverhält °C nis*, % nicht zugesetzt 200 31 46.9 zugesetzt 200 31 73.7 nicht zugesetzt 250 75 58.2 zugesetzt 250 75 90.4 nicht zugesetzt 300 150 87.9 zugesetzt 300 150 95.4 bezogen auf TOC im eingesetzten Abwasser.
• Beispiel 8 Das gleiche Abwasser wie in Beispiel 3 wurde 1 Stunde bei einer Temperatur von 250°C, einem O2/CSBMn-Verhältnis von 2 und einem Druck von 70 kg/cm2 in Gegenwart von gelöstem Kupfer (als Kupfersulfat zugesetzt) bei einer Kupferkonzentration von 500 ppm behandelt. Die oxydierte Flüssigkeit wurde dann der Gas-Flüssigkeits-Trennung, Oxydation und Zersetzung des Cyans (Behandlung der Flüssigkeit 10 Minuten bei 200C in Gegenwart von 390 ppm NACH1 als Oxydationsmittel), pH-Einstellung und Ionenaustausc zur Rückgewinnung der Kupferkomponente unterworfen. In diesem Fall wurden die Bedingungen für die Trennung von Gas und Flüssigkeit und die pH-Ein stellung untersucht und die für die Rückgewinnung der Kupferkomponente durch Ionenaustausch optimalen Bedingungen bestimmt.
• Zunächst wurde die Trennung von Gas und Flüssigkeit bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. Die Schwefelsäuremengen, die zur Einstellung des pH-Werts der aus der Cyanzersetzung erhaltenen oxydierten Flüssigkeiten auf 4,5 notwendig waren, wurden ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 genannt.
• Tabelle 8 Temperatur (OC) Zur Einstellung der oxydierten der Trennung von Flüssigkeit auf pH 4,5 notwendige Gas und Flüssigkeit Schwefelsäuremenge (kg H2S04/m3 oxydierte Flüssigkeit) 90 16 140 9 160 6.5 180 4.5 200 4.5 Dann wurden die Einflüsse des pH-Werts der oxydierten Flüssigkeit und der Temperatur der Trennung von Gas und Flüssigkeit auf die Gleichgewichtsadsprption in der Ionenaustauschstufe ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 genannt.
• Tabelle 9 pH Gleichgewichtsadsorption (g-Äq. CU/l Harz) Trennung von Gas und Flüssigkeit bei 900C 180°C 3.0 0.08 0.11 4.0 0.43 -0.6 4.5 0.93 1J34 5.0 1.39 1.84 5.5 1.79 2.49 6.0 1.75 2.45 7.0 0.80 1.12 8.2 0.31 0.43 (nicht eingestellt) Die Ergebnisse in den Tabellen 8 und 9 zeigen deutlich, -daß bei Durchführung der Trennung von Gas und Flüssigkeit bei Temperaturen von 100 bis 200°C die für die pH-Einstellung erforderliche Säuremenge verringert werden kann, und daß bei Einstellung der zur Adsorption der Kupferkomponente durch ein Ionenaustauscherharz zu leitenden Flüssigkeit auf pH 4 bis 7 eine gute Trennwirkung erreicht werden kann.
• Beispiel 9 Abwasser aus einer Acrylnitrilherstellungsanlage (mit einem CSBCr-Wert von 24600 ppm und einem T-CN-Wert von 1800 ppm und 5 Gew.-% (NH4)2SO4) wurde in einer Menge von 330 1/Stunde behandelt, indem es durch die folgenden Stufen geführt wurde: Naßoxydation, Trennung von Gas und Flüssigkeit bei hoher Temperatur, Cyanzersetzung, pH-Einstellung, Entgasung und Entfernung von Kupferionen.
• Die folgenden Apparaturen und Behandlungsbedingungen kamen in diesen Stufen zur Anwendung: 1) Naßoxydation und Gas-Flüssigkeits-Trennung Naßoxydationskolonne: Innendurchmesser 275 mm, Höhe 5000 mm Reaktionstemperatur 240 bis 2500C Reaktionsdruck 70 kg/cm2 Zugeführte Luftmenge 34 Nm3/Stunde Kupferkonzentration 500 ppm (dem Abwasser in Form von Kupfersulfat zugesetzt) Temperatur der Trennung von Gas und Flüssigkeit 1900C Druck bei der Trennung von Gas und Flüssigkeit 68 kg/cm2 2) Zersetzung des Cyans Oxydationsmittel: 12%iges Natriumhypochlorit Zugesetzte Menge: 7,8-fache Gewichtsmenge des Cyans Temperatur: 500C Behandlungszeit: 30 Minuten 3) pH-Einstellung Mittel zur pH-Einstellung: 98%ige H2SO4 Eingestellter pH-Wert: 4,7 bis 5,0 Verdünnung: nicht durchgeführt 4) Entgasung: 33 Zugeführte Luftmenge: 2,5 m /m pH-korrigierte n sigkeit Raumströmungsgeschwindigkeit der Luft : 0,5 m3/Min.
• Entgasungszeit: 5 Minuten 5) Ionenaustausch Art des Harzes: schwach saures Ionenaustauscherharz Ionenaustauschkolonne; Innendurchmesser 186 mm, Höhe 5000 mm Elutionskolonne: Innendurchmesser 40 mm, Höhe 6500 mm Aussalzkolonne: Innendurchmesser 67 mm, Höhe 3000 mm Umgewälzte Harzmenge: 10 1/Stunde Aussalzmittel: 1n-NH4OH (Konzentration in der Aussalzkolonne Elutionsmittel: 3n-H2SO4 (Konzentration O in Elutionskolonne) In der Flüssigkeit, die die vorstehend genannten Behandlungsstufen durchlaufen hatte, betrug der CSBCr-Wert 250 ppm und die Cyankonzentration 0,1 ppm, und die Kupferionenkonzentration lag unter 0,1 ppm.
• Zum Vergleich wurde das gleiche Abwasser unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend beschrieben, der Naßoxydation unterworfen, wobei jedoch dem Abwasser kein Kupferion zugesetzt wurde. Die oxydierte Flüssigkeit wurde in der gleichen Weise durch die vorstehend beschriebenen Behandlungsstufen geführt. In der behandelten Flüssigkeit betrug der CSBCr-Wert 9600 ppm und die Cyankonzentration 0,5 ppm.
• Die Versuchsergebnisse in den vorstehenden Beispielen zeigen, daß durch die erfindungsgemäße Behandlung von organischem Abwasser, das Cyan oder eine Verbindung enthält, die unter den Oxydationsbedingungen Cyan zu bilden vermag, das Cyan und die im Abwasser enthaltenen Substanzen mit Sauerstoffbedarf mit hohem Wirkungsgrad oxydiert und zersetzt werden. Ferner können die aus dem Behandlungsmittel stammenden Kupferionen wirksam zu.ucl;-gewonnen werden, so daß keine Gefahr einer sekundären Verunreinigung besteht. Die Erfindung stellt somit einen großen technischen Fortschritt dar.

Claims (13)

Patentansprüche

1) Verfahren zur Aufbereitung von organischem Abwasser, das Cyan oder eine organische. Verbindung enthält, die unter den Oxydationsbedingungen Cyan zu bilden vermag, durch Oxydation zur Unschädlichmachung des Cyans, dadurch gekennzeichnet, daß man A) das Abwasser einer Naßoxydation in Gegenwart von Kupfer oder einer Kupferverbindung und wenigstens eines Ammoniumsalzes aus der aus Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfamat, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumchlorid, Ammoniumjodid, Ammoniumformiat, Ammoniumacetat, Ammoniumoxalat und Ammoniumhydrogentartrat bestehenden Gruppe bei einer Temperatur von 175 bis 300°C unter einem Druck von kg/cm2 20 bis 150 kg/cm2 unterwirft, B) den Ablauf aus der Naßoxydationsbehandlung der Trennung von Gas und Flüssigkeit unterwirft, C) die erhaltene oxydierte Flüssigkeit einer Behandlung mit einer Substanz unterwirft, die im Wasser Sauerstoff in statu nascendi zu bilden vermag, und hierdurch das in der erhaltenen oxydierten Flüssigkeit verbliebene Cyan oxydiert und zersetzt und D) die Kupferkomponente aus der oxydierten Flüssigkeit zurückgewinnt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Naßoxydation (A) bei einer Temperatur von 200 bis 300 0C unter einem Druck von 30 bis 150 kg/cm2 durchführt.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substanz, die Sauerstoff in statu nascendi im Wasser zu bilden vermag, ein Hypochlorit, Wasserstoffperoxyd, ein Persulfat und/oder Ozon verwendet.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupferkomponente in der Naßoxydationsstufe (A) metallisches Kupferpulver, Kupferoxyd, Kupfersulfat, Kupferhydroxyd, Kupfersulfid, basisches Kupfersulfat und/oder Kupferacetat verwendet.

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rückgewinnung der Kupferkomponente in der Stufe (D) durchführt, indem man der xydierteni Flüssigkeit ein unlöslich machendes Mittel zusetzt und hierdurch die Kupferkomponente in Form eines unlöslichen Salzes ausfällt und das ausgefällte Kupfersalz durch Filtration oder Dekantleren abtrennt.

6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als unlöslich machende Mittel Natriumsulfid, Sulfide vom Triacintyp, wäßrige AuSschlämmungen, die, jeweils auf die Aufschlämmung bezogen, 10 bis 20 Gew.-% Eisen(II)-sulfat, 2 bis 10 Gew.-% Natriumsulfid und 1 bis 5 Gew.-°S Calciumhydroxyd Hydrazinsulfat, Hydrosulfit, Eisen(II)-chlorld, Eisenpulver, Calciumphosphat und/oder schwach saure Ionenaustauscherharze enthalten enthalten, verwendet.

7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trennung von Gas und Flüssigkeit bei Raumtemperatur bis 3000C durchführt.

8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trennung von Gas und Flüssigkeit in der Stufe (B) durch Entspannungsverdampfung des Ablaufs aus der Naßoxydationsstufe (A) bei einer Temperatur oberhalb von 1000C durchs:ahrt, nach der Can^-zersetzungsstufe (C) den pH-rt der oxydierten Flüssigkeit auf 4 bis 7 einstellt und die Rückgewinnung der Kupferkomponente in der Stufe (D) durch Ionenaustausch vornimmt.

9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ionenaustausch unter Verwendung eines schwach sauren Ionenaustauscherharzes vom Salztyp durchführt.

10) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kupferkomponente in der Stufe (A) in einer Konzentration von 10 bis 1000 ppm, gerechnet als Kupfer, verfügbar macht.

11) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichl net, daß man das Ammoniumsalz in der Stufe (A) in einer Kon'entration von wenigstens 1200 ppm, gerechnet als Ammoniumion, zusetzt.

12) Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die oxydierte FlÜssigkeit nach der pH-Einstellung, jedoch vor der Ionenaustauschbehandlung entgast.

13) Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus der Cyanzersetzungsstufe kommende oxydierte Flüssigkeit vor der pH-Einstellung mit Wasser verdünnt.