DE2529647C3 - Verfahren zur Reinigung von Abwässern der Hydrazinherstellung - Google Patents
Verfahren zur Reinigung von Abwässern der HydrazinherstellungInfo
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Description
Die Abwässer aus der Hydrazinherstellung enthalten in der Regel noch geringe Mengen an Verbindungen des
Hydrazins mit den Aldehyden oder Ketonen, beispielsweise Hydrazone oder Ketazine oder Diaziridine sowie
in geringen Mengen Hydrazin selbst. Bei der Verwendung von Aceton als Reaktionspartner für Ammoniak
(oder Amin) und Oxydationsmittel enthält so das Abwasser beispielsweise Dimethylhydrazon und/oder
Dimethylketazin und/oder 3,3-Dimethyldiaziridin. Ferner enthalten die Abwässer in geringeren Mengen eine
Reihe teilweise nicht identifizierbarer organischer Verbindungen. Je nach Ausführungsform des Hydrazinherstellungsverfahren«
können die Abwasser noch Salze, wie Chloride, Sulfate, Carbonate, Hydrogencarbonate,
Acetate, Formiate, Hydroxide, Cyanate, Cyanide usw. des Natriums, Kaliums, Calciums oder
Ammoniums und andere organische Verbindungen, wie Alkohole oder Amine enthalten.
Industrielle Abwasser der Hydrazinherstellung können
aufgrund ihrer Toxizität bisher nur durch entsprechend starke Verdünnung mit anderen Abwässern
in biologische Kläranlagen eingeleitet werden.
Es ist daher von großem Interesse, Abwässer der
Hydrazinherstellung einer Reinigung mit quantitativer Entfernung des Hydrazins sowie der organischen
Hydrazinderivate zu unterziehen. Enthalten die Abwässcr als Nebenprodukt der Hydrazinherstellung größere
Mengen an Kochsalz, so ist eine Befreiung dieser kochsalzhaltigen Lösungen von organischen Verbindungen
notwendig und besonders zweckmäßig.
Es ist bekannt, Dimethylhydrazin in Abwässern mittels Natriumchlorit zu entfernen (deutsche Auslegeschrift
12 42515). Die Verwendung von Natriumhypochlorit
führte dagegen nur scheinbar zur gewünschten Zerstörung von Dimethylhydrazin. Die für Dimethylhydrazin
genannte Reaktionszeit von 24 Stunden ist jedoch für eine großtechnische Abwasserreinigung
unökonomisch. Ebenso bedeutet eine Abwasserreinigung in dem für Nalriumchlorit notwendigen, sauren
pH-Bereich von ca. 1,5 einen Mehraufwand an Säure und Base.
μ Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe
zugrunde, ein rasch ablaufendes und ökonomisches Verfahren zur Beseitigung der störenden Bestandteile in
hydrazinhaltigen Abwässern bereitzustellen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Reinigung von Abwässern, wie sie bei der
Hydrazinherstellung durch Oxydation von Ammoniak (oder Aminen) mit Oxydationsmitteln in Gegenwart von
Aldehyden oder Ketonen entgehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Abv;ässer..>2i Temperaturen
von 10° C bis 11O0C und pH-Werten von 5 bis 10 bei
intensivem Vermischen mit Chlor oder Hypochlorit behandelt werden, bis sich ein Redoxpotential an Pt,
bezogen auf Ag/AgCl, von -400 mV bis +80OmV im behandelten Abwasser eingestellt hat.
Überraschenderweise und im Gegensatz zur Lehre der DE-AS 12 42 515 können Abwässer der Hydrazinherstellung
mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in kontinuierlicher Weise nachhaltig gereinigt werden. Ein
weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß die Stickstoffverbindungen zu elementarem
Stickstoff abgebaut werden.
Es wurde gefunden, daß nach dem anmeldungsgemäßen Verfahren bei bestimmten Temperaturen und
bestimmten pH-Werten und bestimmten Redoxpotentialen eine praktisch quantitative Zerstörung von
organischen Hydrazinderivaten und Hydrazin durch praktisch stöchiometrische Mengen an Chlor oder
Hypochlorit erfolgt, die beispielsweise im Falle von Dimethylketazin als Abwasserbestandieil durch folgen-
f,n de formale Gleichung (1) beschrieben werden kann:
HjC CHj HjC
C = N-N=C +2NaC)CI >2 C=O + 2NaCI +
Fpr die Ausführung des erfindungsgemäßen Abwasserbehandlungsverfahrens ist eine weitgehende, vorhergehende Abtrennung von organischen Säureresten, wie
z. B. Acetaten und Formiaten bis zu geringen Konzentrationen von ca. 0,1 Gew.-% vorteilhaft, da bei deren
Anwesenheit ein entsprechender Mehrverbrauch an Chlor oder Hypochlorit auftritt Diese Abtrennung kann
beispielsweise aber Destillation oder Ionenaustausch
erfolgen, wöbe.· im Falle der Destillation die organischen Säurereste im Destillationsrückstand verbleiben.
Ammoniumsalze, die im Abwasser vorliegen, werden zweckniäßigerweise durch Zugabe von Laugen unter
Freisetzung von Ammoniak in Kalium-, Natrium- oder Calciumsalze überführt Die Ammoniakmenge im
Abwasser sollte 0,1 Gew.-% nicht überschreiten.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einzuhaltende pH-Wert kann durch Zudosierung von Säuren,
wie Schwefelsäure oder Salzsäure oder von Basen, wie Natronlauge oder Kalilauge eingestellt werden. Bei
kochsalzhaltigen Abwässern werden Salzsäure oder Natronlauge als den pH-Wert regelnde Agentien im
konzentrierten Zustand (Salzsäure ungefähr 35%ig, Natronlauge ungefähr 40%ig) bevorzugt Chlor kann
gasförmig, flüssig oder in Wasser gelöst eingesetzt werden. Hypochlorit kommt bevorzugt in der Form des
Natrium-, Kalium- oder Calciumsalzes (»Chlorkalk«) in Form wäßriger Lösungen (technische Bleichlauge) zur
Anwendung. Da die Abwässer aus der Hydrazinherstellung in der Regel infolge Hydroxid- oder Carbonatgehalt alkalisch sind, wird Chlor als Oxydationsmittel
bevorzugt, da es die Eigenbasizität des Abwassers ausnutzt und so der erfindungsgemäße pH-Bereich von
5 bis 10 besonders wirtschaftlich einzuhalten ist Die Dosierung von Chlor oder Hypochlorit kann über eine
Redoxpotentialmessung, beispielsweise durch eine Potentialmessung an Platin gegen eine Silber-Silberchlorid-Elektrode erfolgen. Dabei soll das Redoxpotential
des zu behandelnden Abwassers an Platin, bezogen auf die Vergleichselektrode Silber-Silberchlorid in 3,5-mo-Iarer Kaliumdiloridlösung ( + 20OmV gegen Standard-Wasserstoffelektrode) zwischen etwa —400 bis
+800 mV, bevorzugt zwischen -200 und +70OmV, besonders bevorzugt zwischen +100 mV bis +600 mV
liegen. Hierbei entspricht dem Grenzwert des Redoxpotentials mit dem negativen Vorzeichen eine noch sehr
geringe Menge an Hydrazin oder organischer Hydrazinderivaten enthaltendes Abwasser, dem Grenzwert
des Potentials mit dem positiven Vorzeichen eine geringe Menge Chlor- oder Hypochlorit enthaltendes
Abwasser. Bei Verwendung anderer Bezugselektroden als Silber-Silberchlorid sind diesbezügliche einfache
Umrechnungen (Elektroorganische Chemie, Verlag Chemie, 1974, Seite 103) in bekannter Weise vorzunehmen.
Anstelle der Reaktionssteuerung über eine Redoxpotentialmessung können auch andere bekannte Methoden zur Spurenanzeige von Chlor oder Hypochlorit, wie
z. B. die potentiostatische Methode, zur Steuerung der
Chlorierung eingesetzt werden (G. Teske, Z. Anal. Chem. 216,286 [ 19f 6J.
Die Zudosierung des Cnlors oder Hypohalogenits, vorzugsweise Hypochlorits, in das Abwasser soll unter
guter Durchmischung, beispielsweise mittels geeigneter Ruhrsysteme oder durch Umpumpen erfolgen. Es hat
sich gezeigt, daß eine besonders gute Chlor- und Hypochloritverteilung erzielt wird, wenn Chlor oder
Hypochlorit über eine D(.;ie in dem Umpumpkreislauf
eindosiert wird.
Der pH-Wert bei der Chlorierung des Abwassers mittels Chlor oder Hypochlorit soll einen Wert von 5
nicht unterschreiten, da bei niedrigeren pH-Werten in Gegenwart von geringen Mengen Ammoniak eine
Bildung von Stickstofftrichlorid erfolgen kann, obwohl unter pH 5 quantitativer Umsatz erfolgt Bei höheren
pH-Werten als 10 nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit stark ab, und es wird ein nur unvollständiger Umsatz
erreicht So wird eine wäßrige Ketazinlösung in
ίο Gegenwart von Hypochlorit bei einem pH-Wert von 11
hinsichtlich ihres Hydrazingehaltes kaum verändert Bevorzugt wird ein pH-Bereich von 6 bis 9, besonders
bevorzugt ein pH-Bereich von 7 bis 8,5·
gemäße Verfahren sind Temperaturen von 60 bis 1000C,
besonders bevorzugt Temperaturen von 700C bis 900C.
Die Chlorierung des Abwassers kann unter Normaldruck oder unter einem Oberdruck bis 4 bar durchgeführt werden, bevorzugt ist jedoch die drucklose
Die Zeitdauer für die Chlorierung des Abwassers mittels Chlor oder Hypochlorit kann auf 1 bis 30
Minuten eingestellt werden, bevorzugt sind aber Behandlungszeiten unter 10 Minuten.
In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Abwasser, wie es in der
Regel nach Abdestillation der organischen Hydrazinderivate, also der Hydrazone und Ketazine bei bekannten
Verfahren (z.B. deutsche Patentschriften 12 73 503,
jo 10 48 884) anfällt, vor der Behandlung mit Chlor oder
Hypochlorit einer kurzen Teildestillation unterzogen, um einerseits noch vorhandene leichtflüchtige Komponenten, wie Ketone, ζ. B. Aceton, oder Ketazine, ζ. Β.
Dimethylketazin, teilweise auszudampfen, andererseits
j5 einen bestimmten und konstanten Gehalt an organischen Hydrazinderivaten und Hydrazin, der bei 0,01 bis
0,1 Gew.-% (berechnet als Hydrazin und bezogen auf das Abwasser) liegt, einzustellen. Ein Abwasser mit
derartigen Hydrazingehalten an organischen Hydra
zinderivaten und Hydrazin eignet sich besonders für das
erfm dungsgemäße Verfahren. Um ein solches Abwasser zu erhalten, ist es in der Regel ausreichend, bis zu 10
Volumen-% des ursprünglich anfallenden Abwassers abzudestillieren. Durch die Verminderung des Gehaltes
an organischen Hydrazinderivaten und gegebenenfalls Hydrazin wird eine Verminderung des Chlor- oder
Hypochloritverbrauchs sei der anschließenden Abwasserbehandlung erreicht. Durch eine Minderung des
Gehaltes an organischen Verbindungen im Abwasser —
so ein Maß hierfür ist der gesamtorganische Kohlenstoff (TOC = total organic carbon-Wert) — werden die
organischen Verbindungen einer möglichen Chlorierung entzogen. Durch die Teildestillation erfolgt hierbei
eine TOC-Verminderung von bis zu 50% und eine
Verminderung an Hydrazinverbindungen, ausgedrückt
als Hydrazin von bis zu 25%. Da die TQC-Abwasserwerte von Hydrazinabwässern, wie sie nach der
Abdestillation der organischen Hydrazinderivate bei den bekannten Verfahren anfallen, in der Regel
zwischen etwa 600 und 1000 ppm liegen, wird durch die
erfindungsgemäße Teildestillation dieses Abwassers eine Reduzierung dieses TOC-Wertes auf .;twa 300 bis
500 ppm erreicht. Das bei der Teildestillation erhaltene Kondensat, das hauptsächlich Aldehyd bzw. Keton und
M Aldazin bzw. Ketazin neben Wasser in Mengen von ca. I
bis 20 Gew.-% enthält, kann einfach in den Hydrazinherstellungsprozeß zurückgegeben werden. Das Destillieren des Abwassers erfolgt bei Anwesenheit von
Chlorid bei pH-Werten von 7 bis 13. im übrigen kann sie
auch im sauren pH-Bereich erfolgen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt unabhängig davon, ob bereits vor der erfindungsgemäßen Behandlung
mit Chlor oder Hypochlorit eine Teildestillation gemäß der beschriebenen speziellen Ausführiingsform
erfolgt ist, eine Abdestillation von bis zu 5 Volumen-% des mit Chlor oder Hypochlorit behandelten Abwassers.
Diese Destillation im Anschluß an die Chlorierung oder Hypochlorierung des Abwassers erfolgt vorzugsweise
bei pH-Werten von 7 bis 8,5. Ebenso wie bei der Teildestillation des Abwassers vor der Behandlung mit
Chlor oder Hypochlorit kann diese Teildestillation bei Normaldruck oder unter Vakuum (beispielsweise durch
Rntspannungsverdampfung) durchgeführt werden. Vorzugsweise werden hierbei Mengen unter 1 Volumen-%
des zuvor mit Chlor oder Hypochlorit behandelten Abwassers abuesiiiiieri, wobei eine Konzentrierung der
organischen Bestandteile erfolgt.
Nachfolgend wird anhand der F i g. I eine spezielle Ausführungsform des anmeldungsgemäßen Verfahrens
am Beispiel der Aufbereitung von kochsalzhaltigen Abwässern der Hydrazinherstellung, bei der Aceton als
Keton verwendet wird, erläutert.
In dieser Figur kommen den Zahlen folgende Bedeutungen zu:
1 = Pumpe;
2 = Destillationskolonne;
3 = Chlorierungsbehälter;
4 = Rührer:
5 = Wäscher;
6 = Abgaskühler;
7 = Aktivkohlebehälter;
8 = Pumpe;
9 = Destillationskolonne;
10 = Trennapparat;
11,12 = Leitungen;
11,12 = Leitungen;
13 = Regelventil;
14 = pH-Meßstelle;
11 = I.eitnnp fiir .Säure-oder Ra<iP7iipahe:
16 = Leitung;
17 = Kondensatabführung;
18 = Kondensatrückführung;
19 = Kondensatabnahme;
20 = Abgasleitung:
21 = Leitung für Sumpfablauf;
22 = Abgaskondensatleitung;
23 = Leitung für Chlorgas oder Hypochlorit:
24 = Regelventil;
25 = Redoxmeßstelle;
26,27.28 = Leitungen;
29,30 = Regelventile;
26,27.28 = Leitungen;
29,30 = Regelventile;
31 = pH-Meßstelle;
32 = Säurezugabe;
33 = Basezugabe;
34 = Kondensatabführung:
35 = Kondensatrückführung;
36 = Kondensatabnahme;
37 = Leitung;
38 = Sumpfablauf;
39 = Abnahme leichte Phase:
40 = Abnahme schwere Phase.
Im einzelnen wird der nach dem bekannten Verfahren des deutschen Patents 12 73 503 anfallende Sumpfablauf
der Ketazinabtreibung. der ca. 10 Gew.-°/o kochsalz, ca.
500 bis 1000 ppm N2H4 und ca. 500 bis llOOpprr
organischen Kohlenstoff (TOC) enthält, über die Leitung Il zur Pumpe 1 eingeführt, die das Abwassei
über 16 in die Destillationskolonne 2 fördert. Ein Tei
des Abwassers wird über 12 durch die pH-Meßstelle 14 zurückgeführt, wobei über Leitung 15 Säure oder Base
zur Erreichung eines bestimmten pH-Wertes durc1! das
Regelventil! 13 zudosiert werden kann. Das üb :r I' abgeführte Kondensat, das über 18 teilweise al:
Rückfluß auf Kolonne 2 zwecks Konzentietung
aufgegeben werden kann, wird über 19 abgenommen und in die Ketazindestillation zurückgeführt. Der
Sumpfablauf der Kolonne 2 gelangt über 21 erst in der
Wäscher 5, wobei entgegenströmendes Abgas ausgewaschen wird und dann in den Chlorierungsbehälter 3, der
mittels 4 gerührt wird, um eine gute Verteilung des über das Regelventil 24 aus Leitung 23 in Leitung 27
einströmenden Chlorgases zu erzielen. Hierbei erfolgi eine Redoxpotentiaimessung in der fvieüsteiie 25 ir
Leitung 27. Die Abgase werden itn Kühler 6 vor mitgerissener Flüssigkeit befreit, wobei das zweiphasigc
Abgaskondensat über 22 abgeführt wird und die Abgase über 20 einer Nachreinigung im Aktivkohlebehälter 7
zugeführt werden, um dann ins Freie zu gelangen Pumpe 8 pumpt über 26 und 27 einen Teil des Abwasser;
aus dem Behälter 3 um, wobei in 31 der pH gemesser und über die in 32 einfließende Säure und in 33
einfließeii.ie Base mittels der Regelventile 29 und 3C
gesteuert wird. Über Leitung 28 gelangt nun das
so Abwasser in die Destillationskolonne 9. Über 38 verläßt das hydrazinfreie und weitgehend von organischen
Verbindungen befreite Abwasser die Kolonne 9, um weiteren Verwendungszwecken zugeführt zu werden.
Über 34 verläßt das Kondensat die Kolonne 9 und wird
j-, teilweise zwecks Konzentrierung über 35 auf die Kolonne 9 aufgegeben. Über Leitung 36 und 37 fließt
dann das zweiphasige Destillat mit 2 bis 70Gew.-%
gesamtorganischen Anteilen zusammen mit Abgaskondensat von Leitung 22 in den Trennapparat 10. Die
wäßrige Oberphase verläßt über 39 die Trennzelle und kann der Kolonne 2 über Leitung 18 wieder zugeführt
wprHpn Dip nraanivhp I Infprnhatp Wann iihpr dfl
abgenommen und verbrannt werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es 5 möglich, organische Hydrazinderivate und Hydrazin in Abwässern aus der Hydrazinherstellung soweit zu beseitigen, daß nur noch Mengen von unter 0,5 ppm bis Mengen unterhalb 0,01 ppm (analytische Nachweisgrenze der photometriscnen Bestimmung mit p-Dimethylamtnobenzaldehyd) im Abwasser vorhanden sind.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es 5 möglich, organische Hydrazinderivate und Hydrazin in Abwässern aus der Hydrazinherstellung soweit zu beseitigen, daß nur noch Mengen von unter 0,5 ppm bis Mengen unterhalb 0,01 ppm (analytische Nachweisgrenze der photometriscnen Bestimmung mit p-Dimethylamtnobenzaldehyd) im Abwasser vorhanden sind.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren enisiehende
Abgas enthält im wesentlichen in Abhängigkeit vom pH-Wert und Temperatur Stickstoff und Kohlendioxid.
Das gereinigte Abwasser enthält organischen Kohlenstoff in Mengen von etwa 100 bis 200 ppm;
dieses Abwasser kann in Kläranlagen direkt eingeleitet werden.
Werden Abwasser aus der Herstellung von Hydrazin unter Verwendung von Chlor oder Hypochlorit als
Oxydationsmittel verwendet, so fällt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine etwa llgew.-%ige
Kochsalzlösung an, die nach geeigneter Konzentrierung bis zur Sättigungskonzentration von etwa 26 Gew.-%
einer Chlor-Alkali-Elektrolyse zwecks Wiedergewinnung von Chlor für die Hydrazinherstellung zugeführt
werden kann (Recycling). Als Beiprodukt fällt Natronlauge
an. Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich in üblichen Kolon-
nen und Rührkesseln durchgeführt werden. Bevorzugt für großtechnische Verfahren ist jedoch die kontinuierliche
Durchführungsform. Das erfindungsgemäße Verfahren ist unter Anwendung der üblichen Meß- und
Regelanlagen sehr einfach durchzuführen und die Ausnutzung des Chlors und/oder Hypochlorits ist
pral'iisch quantitativ.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen näher erläutert. Hierbei wurde
Hydrazin und die organischen Hydrazinderivate, wie Hydrazone, Ketazine, Diaziridin iodometrisch oder
photometrisch mit Para-Dimethylaminobenzaldehyd nach bekannten Methoden bestimmt (Nachweisgrenze
0,01 ppm). N2H4 bedeutet in den folgenden Beispielen
die Summe von Hydrazin und organischen Hydrazinverbindungen als Hydrazin berechnet. TOC (Gesamtkohlenstoffgehalt)
und I. C. (anorganischer Kohlenstoffeingeleitete Menge Chlor betrug 28,7 mMol
Cl2 = 94,4% Umsatz bezogen auf N2H,,.
Anfang Ende
Redoxpotential
Anfang Ende
[mV]
Anfang Ende
[mV]
ppm N2H4
nach
Chlorierung
12,34 8,92
12,0
1,4
-650
-620
-620
+780
+ 1000
+ 1000
0,7
0,5
0,5
1 I Abwasser mit 510 ppm TOC, 487 ppm N2H4 und
137 ppm Rest-N werden unter potentiometrischer Kontrolle des Redoxpotentiales mit Chlorgas bis zum
Potentialsprung behandelt und anschließend 5 Vol-%.
WUl UCII
ic vvcira
bestimmt. Chlorid, BOD5 (biologischer Sauerstoffbedarf
nach 5 Tagen) wurden nach Standardverfahren ermittelt.
1 1 Wasser mit 200 ppm Dimethylketazin wurde bei 20°C bei verschiedenen pH-Werten potentiometrisch
(Elektroden: Pt/Ag/AgCl) mit 0,1 η Natriumhypochloritlösung bis zum Potentialsprung titriert.
Verbrauch in
Mol NaOCI
Mol NaOCI
3,36 94,8
3,47 97,9
3,50 98,8
3,45 97,3
kein erkennbarer Umschlag
pH | Potential | Verbrauch | Abbau der Hydrazin- |
sprung | mMol NaOCl | verbindungen in % | |
[AmW] | bezogen auf N2H4- Gehalt |
||
1 | 760 | 31,2 | 105 |
3 | 740 | 32,6 | 110 |
5 | 620 | 33,6 | 114 |
7 | 600 | 35,0 | 118 |
9 | 600 | 33,8 | 114 |
12,7 | 500 | 22,1 | 75 |
theoretischer 3oden).
20 pH nach Redoxpotential
Chlorierung Anfang Ende
Chlorierung Anfang Ende
[mV]
Abbau der Hydrazinverbindungen in %
bezogen auf N2H4-GeIIaIt
bezogen auf N2H4-GeIIaIt
1 1 Hydrazinabwasser, das u. a. Aceton, Dimethylhydrazon
und Dimethylketazin enthält, mit 430 ppm TOC und 472 ppm N2H* (jodometrische Analyse nach
Verkochen des Acetons) wird potentiometrisch bei 20°C mit 0,1 η Natriumhypochloritlösung bis zum
Potentialsprung titriert
50
In 1 1 Hydrazinabwasser mit 487 ppm N2H4 und
510 ppm TOC wird bei 25° C und verschiedenen Ausgangs-pH-Werten Chlorgas in einer Menge von
1 l/h eingeleitet Nach Erreichen des Potentialsprunges wurde das Einleiten des Chlorgases beendet Die
60
65 Nach Destillation
im Sumpf
im Sumpf
TOC N2H4 Rest-N
25
8,82 -640 +760 163 0,13 31
0,9 -490 +920 176 0,22 73
Der Versuch wird wie Beispiel 4, aber bei konstantem pH, ausgeführt.
pH
Chlorierung
Chlorierung
Redoxpotential
Anfang Ende
Anfang Ende
Nach Destillation
im Sumpf
im Sumpf
TOC N2H4 Rest-N
7 | -322 | +325 | 146 | 1,85 | 1,4 |
5 | +30 | +412 | 144 | 0,14 | 1,4 |
In einen 1 !-Kolben mit Außenheizung, Bodenablauf, Rührer. Chloreinleitungsrohr, pH-, Pt-, Ag/AgCI-Elektrode
und einem absteigenden Rohr mit Kühler wird kontinuierlich Abwasser, mit 510 ppm TOC, 487 ppm
N2H4 und 137 ppm Rest-N, und 2n-Salzsäure gepumpt. Gleichzeitig wird feinverteiltes Chlorgas eingeleitet und
destilliert (einstufiges Verfahren). Der Chlorverbrauch betrug 31,2 mMol CI2/I Abwasser (theroretisch bezogen
auf N2H4 :30,4 mMol). Der Salzsäureverbrauch betrug
22 mMol HCl/1 Abwasser.
Versuch
A B
Durchsatz (l/h)
Redoxpotential (mV)
Destillat (Vol.-%)
T(0Q
Ablauf Sumpf:
TOC (ppm)
N2H4 (ppm)
Rest-N (ppm)
TOC (ppm)
N2H4 (ppm)
Rest-N (ppm)
5-8
0 bis +250
3,8
103
128
0,35
1,0
0,35
1,0
5-8
+250 bis +500
5,5
103
132
0,02
0,02
7,1
ίο
Fortsetzung
Versuch
Λ
Λ
pH Mittlere Vol.-% Nach Destillation im Sumpf
Verweilzeit
Minuten
TOC N2H4 Rest-N BOD5
Ablauf Sumpf:
COD (mg/1)
BOD5 (mg/1)
Chlorid (mg/I)
Destillat:
Aceton (g/l)
COD (mg/1)
BOD5 (mg/1)
Chlorid (mg/I)
Destillat:
Aceton (g/l)
140
100
78 100
100
78 100
8,0
770
105
80 940
105
80 940
3,3
5,72 | 136 | 0,01 | 39 |
5,75 | 108 | 0,01 | 36 |
4,2 | 224 | 0,03 | 20 |
5,4 | 224 | 0,02 | 41 |
Die Abwasseraufarbeitung wurde wie Beispiel 6, aber zweistufig, durchgeführt. Die Destillation erfolgte in
einer Spiegelkolonne (Länge: 90 cm; 0 45 mm; Füllung 5 mm Raschigringe) mit Einspeisung des mit Chlor
pn AKwüccprs am \C r»nf rlpr kinlnnnp Dpr
1 30
4 30
9 30
9 10 5,4 224 0,02 41 300
Bakterientoxizität im Sumpf: Bact. CoIi: 1:1.
Die Abwasseraufbereitung wurde wie in Beispiel 7 Hnrrhapfiihrt Πρτ Chlnrieriini* wurde jedoch eine
Durchsatz betrug ca. 4 l/h. | Abwasser | pH | VoI.-0/. | Redox | Andestillation vorangestellt (dreistufiges Verfahren). | TOC | IC | N2H4 | Rest-N | BOD5 |
Versuch Stufe | Strippen | Destillat | potential | Verbrauch | ||||||
Cl2/Strippen | (mV) | Säure/Base | ||||||||
Strippen | (mMol/1) | 468 | _ | 423 | 107 | |||||
Cl2/Strippen | 12,5 | 4,5 | - | 375 | - | 408 | 1,5 | |||
A | Abwasser | 8,8 | 6,6 | +800 | 0 | 16! | - | 0,1 | 15 | 160 |
Strippen | 8,0 | 4,5 | - | 0 | 306 | - | 306 | 69 | ||
B | Cl2/Strippen | 8,75 | 8,4 | +900 | 95 HCI | 135 | - | 0,1 | 15 | |
73NaOH | 1020 | 200 | 512 | 134 | ||||||
7,5 | 5,4 | - | 738 | 102 | 376 | 1 | ||||
C | 8,0 | 6,0 | +700 | - | 280 | 35 | 0,3 | 1 | 350 | |
- | ||||||||||
Bakterientoxizität im Sumpf: Versuch C: Bact. CoIi: 1: 2.
Pseudomonas fluor: 1: 2.
Erforderliche Verdünnung für biologische Reinigung: 1:1-2:1.
In einer kontinuierlich arbeitenden Versuchsanlage nach F i g. 1 wurde Abwasser mit 800- 1100 ppm TOC.
110-300 ppm IC und 600-1000 ppm N2H4 gereinigt.
Über Leitung 11 wurden" stündlich 4201 Abwasser bei 800C und einem pH von 103 in Kolonne 2 eingepumpt,
die mit 90 kg Dampf/h beaufschlagt war. Bei einem Rückiaufverhältnis von 50 :1 wurden am Kopf stündlich
0,9-1,21 einer 4gew.-%igen, wäßrigen Acetonlösung,
die etwas Ketazin enthielt, abgenommen. Der Sumpfablauf mit 370-520 ppm TOC, 150-200 ppm IC und
650 ppm N2H4 wurde in den Chlorierungsbehälter 3
eingeleitet Die Zugabe von stündlich ca. 3,7 kg Chlor bei einem Redoxpotential von —50 bis +10OmV und
einer mittleren Verweilzeit von 5—6 Minuten wurde durch Einleiten des Chlorgases am Boden des Behälters
und feine Verteilung mittels eines Rührers bewerkstelligt Bei 8O0C wurde durch Zugabe von 4O°/oiger
Natronlauge ein pH von 7,0—8,0 aufrechterhalten. Das Abgas in einer Menge von stündlich ca. 0,2 m3 enthielt
kein Chlor. Das Abgaskondensat bestand zu ca. 983%
aus Wasser und einer geringen Menge an schwerer Phase. Nach Verlassen des Behälters 3 enthielt das
Abwasser 455 ppm TOC, 40—70 ppm IC und 0,5—1 ppm ^H4, aber kein Chlor. Es wurde aüschließend
über Leitung 28 der Kolonne 9 zugeführt, die mit 80 kg uampt/n Deautscniagi war. Bei einem kuckiaurverhältnis
von 50 :1 und einer Kopftemperatur von 98°C wurde das Destillat dem Trennapparat 10
zugeführt. Es wurden über Leitung 39 stündlich ca. 0,9-1,1 1 leichtere Phase, die 9,2-10,2 Gew.-°/o Aceton
und ca. 90 Gew.-% Wasser enthielt und über Leitung 40 stündlich ca. 0,06 1 schwerere Phase mit ca. 40 Gew.-°/o
organischem Chlor abgezogen. Das über Leitung 38 mit einem pH von ca. 8,8 abfließende, gereinigte Abwasser
enthielt 168-198 ppm TOC, 42-58 ppm IC. 0,2-0,3 ppm N2H4 und 123Gew.-°/o Natriumchlorid,
aber kein Chlor. Der BOD5 betrug 140 mg/1.
Beispiel 10
Im Unterschied zu Beispiel 9 wurde Chlorgas über eine Düse in den eingepumpten Strom in Leitung 27
eingeleitet, wodurch eine bessere Chlorverteilung erzielt wurde. Das Redoxpotential wurde bei
+500—h 700 mV gehalten. Unter sonst ähnlichen Bedingungen enthielt das Abwasser 140 bis 175 ppm
TOC und 0,1 bis 0,2 ppm N2H4, aber kein Chlor. Die
leichtere Phase des Destillats enthielt 6,5Gew.-% Aceton und die schwerere Phase 13Gew.-% Aceton
und 3 Gew.-% Chloroform neben anderen nicht
identifizierten Verbindungen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentansprüche:I. Verfahren zur Reinigung von Abwässern, wie sie bei Hydrazinherstellung durch Oxydation von Ammoniak oder Arminen mit Oxydationsmitteln in Gegenwart von Aldehyden oder Keton entstehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Abwasser bei Temperaturen von 10° C bis U 0° C und pH-Werten von 5 bis 10 bei intensivem Vermischen mit Chlor oder Hypochlorit behandelt werden, bis sich ein Redoxpotential an Platin, bezogen auf Ag/AgCl von -400 mV bis +800 mV im behandelten Abwasser eingestellt hat.Z Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeitdauer für die Chlorierung oder Hypochlorierung auf 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise weniger als 10 Minuten eingestellt wird.3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abwasser bei Temperaturen von 60 bis 1000C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 70 bis 900C und pH-Werten von 6 bis 9, besonders bevorzugt 7 bis 8,5 mit Chlor oder Hypochlorit behandelt werden, bis sich ein Redoxpotential an Platin, bezogen auf Ag/AgCl von vorzugsweise -200 bis +70OmV, besonders bevorzugt zwischen + 100 bis + 60ID mV im behandelten Abwasser eingestellt hat4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Abwasser ein Ammoniak- oc;r Ammoniumgehalt von weniger als 0,1 Gew.-% eingestellt wird.5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß aus 'ism Abwasser vor der Behandlung mit Chlor oder Hypochlorit bis zu 10 Volumen-% des Abwassers abdestilliert werden.6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Abwasser nach der Behandlung mit Chlor oder Hypochlorit vorzugsweise bis zu 1 Volumen-% behandeltes Abwasser abdestilliert werden.
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