FI65635C - Avlaegsnande av manganjoner ur zink och mangan innehaollande loesningar - Google Patents

Description

65635 2 mangaania liukenee uuttamisvaiheen aikana, normaalit mangaanihäviöt prosessipiirissä estävät mangaanipitoisuuden ylittämästä ei-toivot-tavaa arvoa elektrolysoitavassa sinkkiliuoksessa.

Jokin määrä liuennutta mangaania elektrolysoitavassa happamassa sinkkiliuoksessa, esimerkiksi aina noin 5 grammaan mangaania litraa kohden, ei tavallisesti ole haitallinen elektrolyysivaiheelle ja tosiasiassa se voi olla edullista tuottamalla mangaanidioksidia anodille siinä elektrolyysikennossa, jossa elektrolyysi toteutetaan. Kun käytetään lyijyanodeja tai lyijyä sisältäviä anodeja, vähentää mangaanidioksidikerroksen muodostuminen anodille tämän korroosiota ja vähentää lyijyn määrää tuotesinkissä katodilla.

Johtuen siitä, että on löydetty suuri määrä sinkkiä sisältävää malmia, joka myös sisältää epätavallisen suuren määrän mangaania, on nyttemmin tullut toivottavaksi, että voitaisiin erottaa sinkki tätä sisältävästä konsentraatista, jolla on suhteellisen suuri mangaani-pitoisuus, esimerkiksi jopa noin 4% mangaania tai enemmän. Tämä merkitsee, että tällaisen sinkkiä sisältävän aineen käsitteleminen sellaisilla prosesseilla kuin edellä mainittiin tuottaa happamia sinkkisulfaattiliuoksia, jotka sisältävät suurempia liuenneen mangaanin (tavallisesti mangaani(2)-ioneja) pitoisuuksia kuin voidaan sietää sinkin elektrolyysivaiheessa. Esimerkiksi jopa noin 95% lähtöaineen mangaanista voi tulla liuotetuksi uuttamisvaiheessa, mistä on seurauksena, että liuenneen mangaanin pitoisuus elektrolysoitavassa happamessa sinkkisulfaattiliuoksessa voi merkittävästi kasvaa uuttamisvaiheen aikana. Kun vain pieni osa tästä mangaanista tulee normaalisti poistetuksi prosessista esimerkiksi anodisella hapettumisella sinkin elektrolyyttisen erottamisen aikana tai prosessin poistovirtauksissa ja kun liuos sinkin elektrolyyttisestä erottamisesta palautetaan uuttamisvaiheeseen, tapahtuu liuenneen mangaanin nopea lisääntyminen ei-hyväksyttävälle tasolle. Sen vuoksi on tarpeen olennaisesti alentaa mangaani-ionien pitoisuutta sinkki-sulfaattiliuoksessa jossakin kohdassa prosessia mangaani-ionien tason pitämiseksi hyväksyttävänä.

Myös siinä tapauksessa, että sinkkiä sisältävä aine ei sisällä suurta määrää mangaania, voi uuttamisprosessi käsittää mangaania sisältävän yhdisteen lisäämisen, mikä tuottaa ei-toivottavan suuren mangaani-ionipitoisuuden elektrolysoitävään liuokseen. Esimerkiksi 3 65635 mangaanidioksidia voidaan lisätä uuttamisvaiheessa edistämään raudan hapettumista. Tällaisessa prosessissa on täten myös toivottavaa, että sulfaattiliuoksen mangaani-ionipitoisuutta voitaisiin alentaa.

Keksinnön kohteena onkin menetelmä mangaani-ionien selektiiviseksi poistamiseksi happamista vesipitoisista sulfaattiliuoksista, -5 joiden vapaa happamuus on 1x10 - 2,5 molaarinen, edullisesti 0,1 - 2 molaarinen ja joiden sinkki-ionipitoisuus on 5 - 170 g/1, edullisesti 30 - 60 g/1 ja mangaani-ionipitoisuus 1-25 g/1, edullisesti 4-12 g/1 pienentämättä oleellisesti sinkki-ionipitoisuutta,jolle menetelmälle on tunnusomaista, että sinkki- ja mangaani-ioneja sisältävää vesiliuosta käsitellään otsonilla, jolloin mangaani-ionit muuttuvat liukenemattomaksi mangaanidioksidiksi, ja liukenematon mangaanidioksidi poistetaan liuoksesta.

Mangaanidioksidiksi, joka on liukenematonta ja esiintyy sakkana, voidaan poistaa nesteen ja kiinteän aineen erottamisvaiheessa esimerkiksi suodattamalla.

Aikaisemmin otsonia on käytetty veden käsittelyssä tarkoituksella alentaa hyvin vähäisiä, mutta silti ei-hyväksyttäviä, liuenneiden metallien, kuten sinkin ja mangaanin pitoisuuksia vielä pienemmiksi, jotta vesi täyttäisi eri viranomaisten asettamat pitoisuus-normit. Esimerkiksi teollisuusjätevettä, joka sisältää noin 0,45 g/1 mangaania liuenneena mangaanikloridina ja noin 0,65 g/1 sinkkiä liuenneena sinkkikloridina, on käsitelty pH:ssa noin 9 otsonilla tarkoituksella saostaa vähintään noin 95% sekä mangaanista että sinkistä.

Esillä olevan keksinnön mukainen prosessi on aivan erilainen kuin aikaisemmin tunnetut prosessit, koska nämä tunnetut prosessit koskevat samanaikaista ja mahdollisimman suurta liuenneen mangaanin ja sinkin saostamista. Lisäksi tunnetut prosessit koskevat hyvin pienten mangaani- ja sinkkipitoisuuksien edelleen alentamista vesissä, jotka ovat neutraaleja tai hieman aikalisiä ja joissa vesissä mangaani ja sinkki esiintyvät liuenneina mangaani- ja sinkkiklorideina. Tätä vastoin esillä olevassa keksinnössä liuennut mangaani saostetaan selektiivisesti, so. ilman että liuennutta sinkkiä olennaisesti saostuu, happamista sulfaattiliuoksista, jotka sisältävät suhteellisen suuria määriä liuennutta mangaania ja sinkkiä; noin 1 g/1 - 25 g/1 mangaania ja noin 5 g/1 -170 g/1 sinkkiä.

65635 4

Otsonilla käsitellyn liuoksen vapaa happamuus voi olla noin 1x10 ^ - 2,5 molaarinen, edullisesti noin 0,1 -2 molaarinen. Sellaisissa sinkin talteenottoprosesseissa, joita edellä aikaisemmin käsiteltiin, käytetty elektrolyytti (tämä tarkoittaa liuosta, joka poistuu elektrolyysivaiheesta) sisältää tavallisesti riittävästi happoa tekemään liuoksen vapaan happamuuden sopivaksi sille, että keksinnön mukainen mangaanin poistamisprosessi voidaan toteuttaa käytetyllä elektrolyytillä edullisissa olosuhteissa. Tarvittaessa voidaan luonnollisesti lisätä happoa. Käytetty elektrolyytti sisältää tavallisesti ennen otsonikäsittelyä noin 30 g/1 - 60 g/1 sinkki-ioneja ja noin 4-12 g/1 mangaani-ioneja. Elektrolyysivaiheeseen tulevan liuoksen vapaa happamuus on tavallisesti noin 1x10 - 3 molaarinen tai pinempi. Esillä olevan keksinnön mukainen mangaanin erottamis-vaihe voidaan haluttaessa toteuttaa tästä liuoksesta, so. ennen elektrolyysiä, edullisesti sen jälkeen kun vapaa happamuus ensin on happoa lisäämällä nostettu edulliselle alueelle.

Kun liuosta käsitellään otsonilla tapahtuu seuraava reaktio:

MnS04 + 03 + H20 -> Mn024, + H2S04 + 0^

Edellä esitetystä kaavasta nähdään, että yhtenä etuna siitä, että käytetään otsonia mangaani-ionien poistamiseksi sinkkisulfaatti-liuoksista ennen elektrolyysia on se, että ei muodostu mitään ei-toi-vottua jäännöskomponenttia. Toisena etuna on se, että otsoni voidaan synnyttää tarvittaessa paikan päällä eikä sitä tarvitse kuljettaa tai varastoida ennen käyttöä.

Liuoksen lämpötila otsonikäsittelyn aikana on edullisesti 20°C-120°C, edullisimmin 30°C - 40°C.

Seuraavassa selitetään esimerkkinä esillä olevan keksinnön edullinen suoritusmuoto oheiseen piirustukseen liittyen, joka kaavi-ollisesti esittää sinkin erottamisprosessia.

Tällöin sinkkisulfidikonsentraatti syötetään sopivan esikäsittelyn, kuten jauhamaisen jälkeen, happo-hapettamispaineuuttamisveihee-seen 12, jossa uuttamisaineena on rikkihapon vesiliuos, esimerkiksi siten kuin US-patenttijulkaisussa 3 867 268 on esitetty, jolloin tapahtuu seuraava reaktio:

ZnS + H2S04 + Ί/2°2 -» ZnS03 + S-L + H20 5 65635

Uuttamisvaiheen 12 tuote saatetaan sitten nesteen/kiinteän erottamisvaiheeseen 14, josta jäännös hylätään tai käsitellään sen sisältämien arvometallien talteensaamiseksi ja sitten tuoteliuos johdetaan mahdollisiin tarpeellisiin puhdistusvaiheisiin 16, joiden luonne on alan ammattimiehelle itsestään selvä. Sitten liuos johdetaan elektrolyysivaiheeseen 18, missä sinkki kerääntyy katodille. Sinkki poistetaan katodilta aika-ajoin sinkkituotteena ja käytetty elektrolyytti käsitellään sitten otsonilla mangaanin poistovaiheessa 20 esillä olevan keksinnön mukaisesti olennaisen osan liuenneesta mangaanista saostamiseksi mangaanidioksidina. Otsoni voidaan synnyttää tavanomaisella otsonilla kehittämislaitteistolla, joka tuottaa otsonia sisältävää happikaasua, joka kuplitetaan käytetyn elektrolyytin läpi.

Mangaanidioksidisakka suodatetaan pois seuraavassa nesteen/ kiinteän erottamisvaiheessa 22 ja loppuliuos uudelleenkierrätetään uuttamisvaiheeseen 12.

Eräässä erityisessä esimerkissä sinkkisulfidikonsentraatti sisälsi noin 50% sinkkiä ja 3% mangaania. Uuttamis-, puhdistus- ja elektrolyysivaiheiden jälkeen mangaanin poistamisvaiheeseen 20 tuleva liuos sisälsi noin 43 g/1 sinkkiä ja noin 5 g/1 mangaania ja liuoksen rikkihappopitoisuus oli noin 186 g/1, so. hieman alle 2 molaa-rinen, lämpötila oli noin 35°C. Noin 45 minuuttia sen jälkeen kun otsonin sisäänvienti oli alkanut, oli riittävästi mangaanidioksidia saostunut alentamaan mangaanipitoisuuden noin 0,35 g/l:aan.

Mangaanidioksidi saostettiin mustana helposti suodatettavana kiinteänä aineena, jonka röntgensädeanalyysi osoitti olevan seoksen aineista ^-MnOj ja V^-MnC^· Hyvin vähän sinkkiä saostui otsonilla sillä tuloksella, että mangaanidioksidisakan sinkkipitoisuus oli noin 1,6%, kun taas mangaanipitoisuus oli 55%.

Tuloksena oleva mangaanipitoisuus uuttamisvaiheeseen 12 johdetussa liuoksessa oli tämän johdosta tyydyttävä seuraavaa sinkin elektrolyyttistä erottamista varten jopa sen jälkeen kun lisää mangaania oli otettu mukaan uuttamisvaiheen 12 aikana.

Mangaanin poistamisvaihe 20 ja erottamisvaihe 22 voivat haluttaessa tapahtua puhdistamisvaiheen 16 ja elektrolyysivaiheen 18 välissä, jolloin haluttu vapaan happamuuden lisäys toteutetaan uudelleenkier-rättämällä jokin osa elektrolyysistä elektrolyysivaiheesta 18 mangaanin poistamisvaiheeseen 20.