NO152942B - Fremgangsmaate for selektiv fjerning av manganioner fra sink- og manganholdige opploesninger - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår selektiv fjerning av manganioner fra vandige sure sulfatoppløsninger som også inneholder sinkioner.

I mange prosesser for gjenvinning av sink blir sinkholdige stoffer slik som sinkkonsentrater behandlet for å oppnå vandige sure sulfatoppløsninger av et sinksalt hvoretter denne oppløsning elektrolyseres for å oppnå elementært sink. En slik behandling kan f. eks. omfatte vandig sur oksydasjonsluting av et ikke-røstet sinksulfidholdig materiale. Prosesser av denne type er beskrevet i US-PS 2 996 440, 3-477 927 og 3 867 268. Andre tidligere prosesser omfatter oksydasjonsrøsting av sinksulfidholdig materiale, fulgt av vandig sur utluting av den resulterende oksydiske rest. Disse kjente prosesser har vært tilfreds-stillende for behandling av materialer inneholdende mindre enn ca. 0,5% mangan fordi, selv om noe av mangan går i oppløsning under utlutingstrinnet, forhindrer vanlige tap av mangan i pros-esskretsen at mangankonsentrasjonen når uønskede verdier i den sinkoppløsning som skal elektrolyseres.

Noe oppløst mangan i sure sinkoppløsninger som skal elektrolyseres, f. eks. opp til ca. 5 g mangan pr. liter, er vanligvis ikke skadelig for elektroutvinningstrinnet og kan faktisk være fordelaktig idet man oppnår mangandioksyd ved anoden i den elektro-lytiske celle hvori elektroutvinningen gjennomføres. Når det be-nyttes bly- eller blyholdige anoder, reduserer dannelsen av et sjikt av mangandioksyd på anoden anodekorrosjon og reduserer mengden av bly i sinkproduktet ved katoden.

På grunn av oppdagelsen av en stor mengde sinkholdig malm som

også inneholder en usedvanlig stor mengde mangan, har det nå

vært ønskelig å ekstrahere sink fra sinkholdig konsentrat som har et relativt høyt manganinnhold, f. eks. opp til ca. 4% mangan

eller mer. Dette betyr at behandlingen av slike sinkholdige stoffer ved prosesser slik som de som er angitt ovenfor vil gi sure sinksulfatoppløsninger inneholdende en høyere konsentrasjon av oppløst mangan (vanligvis mangan(II)-ioner) enn det som kan tolereres ved sinkelektroutvinningstrinnet. F. eks. kan opp til 95 vekt-% av manganet i utgangsmaterialet oppløses i utlutingstrinnet med det resultat at konsentrasjonen av oppløst mangan i den sure sinksulfatoppløsning som skal elektrolyseres vesentlig kan økes under utlutingstrinnet. Da kun en liten del av denne mangan vanligvis vil fjernes fra prosessen f. eks. ved anionisk oksydasjon under sinkelektroutvinningen eller i prosesstappe-strømmer, og da oppløsningen fra sinkelektroutvinningen tilbake-føres til utlutingstrinnet, vil det inntre en hurtig oppbygging av oppløst mangan til et ikke aksepterbart nivå. Derfor er det nødvendig i vesentlig grad å redusere konsentrasjonen av manganioner i sinksulfatoppløsningen på ett eller annet punkt i prosessen for å opprettholde et akseptabelt nivå av manganioner.

Selv om videre det sinkholdige materiale ikke inneholder en vesentlig mengde mangan, kan ekstraksjonsprosessen involvere tilsetning av en manganholdig forbindelse som gir en uønsket høy konsentrasjon av manganioner i oppløsningen som skal elektrolyseres. F. eks. kan mangandioksyd tilsettes i utlutingstrinnet for å fremme oksydasjon av jern. I en slik prosess er det så-ledes også ønskelig å redusere konsentrasjonen av manganioner i sinksulfatoppløsningen.

Gjenstand for oppfinnelsen er derfor å frembringe en fremgangsmåte for fjerning av manganioner fra vandige sure sinksulfatopp-løsninger uten å fjerne en vesentlig mengde av sinkionene fra oppløsningen.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for selektiv fjerning av manganioner fra en ved syreutlutning av sink og manganholdige materialer dannet ysur, vannholdig sulfatoppløsning med en fri surhet på 1 x 10 ^ til 2,5 molar,

fortrinnsvis 0,1 til 2 molar og med et sinkion-innhold på 5

til 170 g/l, fortrinnsvis 30 til 60 g/l, og et manganion-innhold på 1 til 25 g/l og fortrinnsvis 4 til 12 g/l, uten i vesentlig grad å redusere sinkioninnholdet, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at vannoppløsningen som inneholder sink- og manganioner/behandles med ozon, hvorved manganionene omdannes til uoppløselig mangandioksyd og dette uoppløselige mangandioksyd fjernes fra oppløsningen.

Tidligere er ozon blitt benyttet ved behandling av vann for å redusere meget små, men likevel uakseptable konsentrasjoner av uoppløste metaller slik som sink og mangan for ytterligere å redusere konsentrasjonen for å muliggjøre at vannet kan tilfreds-stille forurensningskontrollstandarder slik disse er satt opp av forskjellige myndigheter. F. eks. er industrielt avvann inneholdende ca. 0,45 g mangan/liter i form av oppløst manganklorid og ca. 0,65 g sink/liter i form av oppløst sinkklorid behandlet ved en pH-verdi rundt 9 med ozon for å felle ut minst ca. 95% både av mangan og sink.

Foreliggende oppfinnelse skiller seg sterkt fra den kjente teknikk fordi den kjente teknikk angår samtidig utfelling av så meget mangan og sink som mulig. Videre har den kjente teknikk kun tatt hensyn til en ytterligere reduksjon av allerede meget små konsentrasjoner av mangan og sink i vann av nøytral eller lett alkalisk pH-verdi. Videre var i disse vann mangan og sink tilstede som oppløst manganklorid og sinkklorid. I motsetning til dette blir ifølge foreliggende oppfinnelse oppløst mangan selektivt felt ut, d.v.s. uten vesentlig utfelling av oppløst sink, fra sure sulfatoppløsninger som inneholder relativt store mengder oppløst mangan og sink, f. eks. fra ca. 1 til 25 g mangan/liter og fra ca. 5 til 170 g sink/liter.

Oppløsningen som behandles med ozon har som nevnt surhetsgrad på fra 1x10^ molar til 2,5 molar, fortrinnsvis fra 0,1 molar til

2 molar. Ved sinkgjenvinningsprosesser slik som de som er angitt tidligere inneholder den brukte elektrolytt (d.v.s. opp-løsningen som forlater elektroutvinningstrinnet) vanligvis tilstrekkelig syre til å gjøre den frie surhet i oppløsningen egnet for den manganfjerningsprosess ifølge oppfinnelsen som skal utføres på denne brukte elektrolytt under foretrukne be-tingelser. Ytterligere syre kan selvfølgelig tilsettes hvis nødvendig. Den brukte elektrolytt vil vanligvis inneholde, før ozonbehandlingen, fra 30 til 60 g sinkioner/liter og fra 4 til 12 g manganioner/liter. Den frie syre i oppløsningen som kommer

-3

til elektroutvinningstrinnet er vanligvis ca. 10 molar eller mindre. Manganfjerningstrinnet ifølge oppfinnelsen kan hvis ønskelig gjennomføres på denne oppløsning, d.v.s. før elektro-lyse, fortrinnsvis der konsentrasjonen av den frie syre først er hevet ved tilsetning av syre til en konsentrasjon innen det foretrukne område.

Den følgende reaksjon skjer når oppløsningen behandles med ozon:

Fra denne ligning sees det at en fordel ved å benytte ozon for

å fjerne manganioner fra sinksulfatoppløsninger før elektroutvinningen er at det ikke dannes noen uønskede restforbindelser. En annen fordel er at ozonet kan genereres in situ etter behov

og ikke behøver å sendes inn eller lagres før bruk.

Temperaturen i oppløsningen under ozonbehandlingen er som nevnt fra 20 til 120°C og helst fra 30 til 40°C.

Det skal nå ved hjelp av et eksempel beskrives en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen under henvisning til den ledsag-ende tegning som er et flytskjema over en sinkekstraksjonsprosess.

Under henvisning til tegningen blir sinksulfidkonsentrat til-måtet etter egnet forbehandling slik som oppmaling til en sur oksydasjonstrykkutlutning 12 der utlutningsmediet er en vandig svovelsyreoppløsning, f. eks. slik som beskrevet i US-PS 3 867 268, slik at følgende reaksjon inntrer:

Produktene fra utlutningstrinnet 12 underkastes deretter en væske-faststoffseparasjon 14 hvorfra resten kasseres eller behandles for gjenvinning av eventuelle verdifulle stoffer mens produktoppløsningen underkastes en hvilken som helst nødvendig rensing 16 der typen vil være klar for fagmannen. Oppløsningen føres deretter til et elektroutvinningstrinn 18 der sink avsett-es på katoden. Sink fjernes fra katoden fra tid til annen som sinkprodukt og brukt elektrolytt behandles deretter med ozon i et manganfjerningstrinn 20 i henhold til foreliggende oppfinnelse for å felle ut en vesentlig mengde oppløst mangan som mangandioksyd. Ozon kan dannes ved konvensjonelt ozonfremstillingsutstyr som gir ozonholdig oksygengass som bobles gjennom den bruke elektrolytt.

Mangandioksydbunnfallet filtreres av i et etterfølgende væske-faststoffseparasjonstrinn 22 og gjenværende oppløsning tilbake-føres til utlutningstrinnet 12.

I et spesielt eksempel inneholdt sinksulfidkonsentratet ca... 50% sink og 3% mangan. Etter utlutning, rensing og elektroutvinning, inneholdt oppløsningen som kom til manganfjerningstrinnet 20 ca. 43 g sink/liter og ca. 5 g mangan/liter, og svovelsyrekonsentra-sjonen for oppløsningen var ca. 186 g/liter, d.v.s. noe mindre enn 2 molar, mens temperaturen var ca. 35°C. Ca. 45 min. etter at tilførselen av ozon var påbegynt, var tilstrekkelig mangandioksyd felt ut til å redusere mangankonsentrasjonen til ca. 0,35 g/liter.

Mangandioksydet ble felt ut som et sort og lett filtrerbart fast-stoff hvis røntgenanalyse viser seg å være en blanding av 3-Mn02 og Y~Mn02. Det ble felt ut meget lite sink p.g.a. ozonet med det resultat at sinkkonsentrasjonen i mangandioksydbunnfallet var ca. 1,6% mens manganinnholdet var .55%.

Den resulterende mangankonsentrasjon i oppløsningen som ble

ført til utlutningstrinnet 12 var som en konsekvens derav til-fredsstillende for etterfølgende sinkelektroutvinningstrinn 22, selv etter det lille manganopptak under utlutningstrinnet 12.

Manganfjerningstrinnet 20 og det dermed forbundede separasjons-trinn 22 kan hvis ønskelig skje mellom rensetrinnet 16 og elektroutvinningstrinnet 18 med en hvilken som helst økning i den frie surhet gjennomført ved tilbakeføring av noe av den brukte elektrolytt fra elektroutvinningstrinnet 18 til manganfjerningstrinnet 20.

Partikkelstørrelsen og/eller krystallstrukturen for mangandioksydet i fjerningstrinnet 20 kan forbedres ved å tilbakeføre noe av mangandioksydet fra separasjonstrinnet 22 til fjerningstrinnet 20 slik som antydet i stiplede linjer i tegningen. Slik til-bakeført mangandioksyd kan f. eks. være det tykkere underløp eller en uvasket filterkake fra separasjonstrinnet 22.

Selv om den beskrevne foretrukne utførelsesform angår ekstrak-sjon av sink fra ikke-røstet sinksulfid ved sur oksydasjonstrykkutlutning, vil det være åpenbart for fagmannen at oppfinnelsen likeledes kan anvendes i prosesser der oksydisk materiale som er oppnådd ved røsting av sinksulfidmaterialer underkastés syreutlutning og der sink deretter oppnås ved elektroutvinning fra utlutingsoppløsningen.

Slik som antydet tidligere, kan oppfinnelsen også anvendes på sinkekstraksjonsprosesser der en manganholdig forbindelsé som kan være mangandioksyd tilsettes til utlutingstrinnet for å fremme oksydasjonen av jern som er tilstede i det sinkholdige materiale. Andre utførelsesformer og eksempler på oppfinnelsen vil selv-følgelig være åpenbare for fagmannen.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for selektiv fjerning av manganioner fra en ved syreutlutning av sink og manganholdige materialer dannet sur, vannholdig sulfatoppløsning med en fri surnet -5 på 1 x 10 til 2,5 molar, fortrinnsvis 0,1 til 2 molar og med et sinkion-innhold på 5 til 170 g/liter, fortrinnsvis 30 til 60 g/liter, og et manganion innhold på 1 til 25 g/ liter og fortrinnsvis 4 til 12 g/liter, uten i vesentlig grad å redusere sinkioninnholdet, karakterisert ved at vannoppløsningen som inneholder sink- og manganioner, behandles med ozon, hvorved manganionene omdannes til uoppløselig mangandioksyd og dette uoppløselige mangandioksyd fjernes fra oppløsningen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at ozonbehandlingen utføres ved en temperatur av 20 til 120°C og fortrinnsvis ved en temperatur av 30 til 40°C.