NO772810L - Fremgangsm}te for gjenvinning av sink og mangandioksyd - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår gjenvinning av sink

fra sinkholdige stoffer som ved siden av å inneholde gjenvinnbar sink også inneholder betydelige mengder mangan.

I mange fremgangsmåter for gjenvinning av sink blir

de sinkholdige materialer behandlet for å fremstille en van-

dig oppløsning av et sinksalt hvoretter denne oppløsning elektrolyseres for å oppnå elementært sink. En slik behand-

ling kan f.eks. inkludere vandig sur oksydasjonsutlutning av et urøstet sinksulfidholdig konsentrat. Prosesser av denne type er beskrevet i US patenter nr. 2996440, 3^77927 og 3867268. Andre tidligere prosesser omfatter oksydasjonsrøs-

ting av sinksulfidmateriale fulgt av vandig syreutlutning av det resulterende oksydiske kalsinerte produkt. Disse kjente prosesser har vært tilfredsstillende for behandling av materiale som inneholder mindre enn ca. 0,5$ mangan fordi vanlige tap av mangan i prosesskretsen forhindrer at mangankonsentrasjonen stiger over ca. 5 SPr« liter (g.p.l.) av" mangan i oppløsningen som skal elektrolyseres.

Slike konsentrasjoner av mangan er ikke ugunstige

ved elektroutvinning og er sågar i en viss grad fordelaktig.

I slike kjente prosesser blir en liten mangde mangandioksyd fremstilt ved anoden under sinkelektroutvinningen, en mengde ekvivalent ca. 0,5 g.p.l mangan fjernet fra den elektrolyserte oppløsning. Dette tilsvarer omtrent oppbygningen av mangan i den elektrolytiske oppløsning, med det resultat at manganinn-holdet holdes til mindre enn ca. 5 g.p.l. Denne konsentrasjon av mangan tjener til å opprettholde et skikt av mangandioksyd ved anoden og der bly eller blyholdige anoder benyttes reduserer dette anodekorrosjonen og reduserer således mengden av bly i sinkproduktet ved katoden. Således er i enkelte kjente prosesser mangan tilført utenfra for bruk i prosessen, f.eks.

i .et jernfjerningstrinn.

Når man imidlertid behandler materialer som ikke bare inneholder en attraktiv mengde av gjenvinnbar sink, men også betydelige mengder mangan, kan mengden av mangan i opp-løsningen som skal elektrolyseres øke til et nivå som forår-saker et problem i elektrolysetrinnet når de kjente prosesser benyttes for de forskjellige tilbakeføringsprosedyrer forår-saker at mangankonsentrasjonen i oppløsningen øker inkremen-ter. Med økende mangankonsentrasjon øker oppløsningens visko-sitet og spesifikke gravitet, oppløseligheten for det angjeldende sinksalt i oppløsningen kan reduseres og en betydelig mengde mangandioksyd kan felles ut ved anoden i den elektrolytiske celle hvori elektroutvinningen skjer.

Det har vært gjort forsøk på selektiv utlutning eller annen fjerning av noe av manganet før sinkelektrolysen, men slike forsøk har ikke vært spesielt lovende for kommersiell drift.

Gjenstanden for foreliggende oppfinnelse er derfor å oppnå en forbedret fremgangsmåte for behandling av sinkholdige stoffer som også inneholder en relativt høy konsentrasjon av mangan.

I henhold til oppfinnelsen blir oppløsningen inneholdende sink og mangan elektrolysert i en elektrolytisk celle under betingelser som inhiberer dannelsen av mangandioksyd og som understøtter avsetning av sink. Oppløsningen blir også elektrolysert i en annen elektrolytisk celle under betingelser som fremmer dannelsen av mangandioksyd. Det er ifølge foreliggende oppfinnelse funnet at mangandioksyd kan gjenvinnes fra den nevnte andre elektrolytiske celle som et brukbart prosess-produkt. Videre kan sink også fremstilles ved katoden i den andre elektrolytiske celle på tross av de store mengder mangandioksyd som er tilstede. Heller overraskende er det også funnet at denne sink også er ren nok til å være et brukbart prosess-produkt. I stedet for å benyttes som produkt kan på den annen side sink fra den andre elektrolytiske celle i'en enkelttrinns-utlutningsprosess tilbakeføres til utlutningstrinnet for å virke som nøytraliseringsmiddel for deri foreliggende overskytende syre. Det er i motsetning til det man skulle forvente funnet at oppløsninger som inneholder så mye som 4-5 g.p.l man gan kan elektrolyseres i nevnte andre elektrolytiske celle for å oppnå et akseptabelt sinkprodukt ved katoden.

Etter elektrolysen kan oppløsningen tilbakeføres der dette er hensiktsmessig for anvendelse i utlutningen. Dette vil f.eks. være tilfelle der jutlutningen gjennomføres med svovelsyre der slik syre også regenereres i den første og andre elektrolytiske celle.

Foreliggende oppfinnelse gir derfor ikke bare en effektiv prosess for gjenvinning av sink fra sinkholdige materialer som også inneholder relativt høye mengder mangan, men gir også en fremgangsmåte som resulterer i fremstilling av mangandioksyd som et brukbart produkt i tillegg til sink. Videre muliggjør foreliggende oppfinnelse en relativt høy gjenvinning av sink fra de opprinnelige sinkholdige stoffer så vel som en relativt høy gjenvinning av mangan. I tillegg kan, der utgangsmaterialet er sulfidisk, elementært svovel fremstilles under utlutningen.

Således er foreliggende oppfinnelse spesielt brukbar i forbindelse med behandling av stoffer hvori sink og mangan er tilstede som sulfider. I slike stoffer er det også vanligvis tilstede en betydelig mengde jern. Som vel kjent, blir den nybrudte malm vanligvis først konsentrert ved prosesser slik som flotering og det resulterende konsentrat behandles for å ekstrahere sink. Foreliggende oppfinnelse kan f.eks. benyttes for behandling av konsentrater som inneholder ca. 50$ sink, 32$ svovel, 3$ mangan og 10$ jern.

Den foretrukne måte for behandling av konsentratet er ved utlutning av urøstet konsentrat etter egnet oppmaling,

under oksyderende betingelser for å oppnå sink og mangansulfat i oppløsning. Oppmalingen av konsentratet må selvfølgelig være tilstrekkelig til å sikre at konsentratet har en tilstrekkelig fint oppdelt tilstand for å muliggjøre at utlutningen skjer i en rimelig grad innen et rimelig tidsrom slik det er ønskelig i en kommersiell prosess. Utlutningen kan gjennomføres i ett eller flere trinn og i henhold til vanlig fremgangsmåte blir stoffet som utlutes omrørt tilstrekkelig til å sikre tilstrekkelig kontakt mellom de forskjellige tilstedeværende stoffer. Alternativt kan konsentratet røstes for å omdanne sink- og mangansulfider til oksyder som deretter utlutes med svovelsyre

for etterfølgende fremstilling av en elektrolyserbar oppløs-ning. Imidlertid gir slike konvensjonelle røstings- utlutnings-prosesser svoveldioksyd som hyppig er uønsket. Det er også funnet at bruken av en slik fremgangsmåte ikke i alle tilfelle gir en spesielt høy gjenvinning av mangan fordi en betydelig mengde mangan ikke kan utlutes, det antas her at røstetrinnet binder noe av manganet i mangan- jernforbindelser som ikke så lett kan utlutes. Ikke desto mindre kan konvensjonelle røstings-utlutsningsprosesser anvendes for behandling av sinkholdige sulfidkonsentrater i forbindelse med foreliggendetoppfinnelse hvis dette er ønskelig.

Det er funnet at slike behandlinger kan gjennomføres tilfredsstillende også med relativt høyt manganinnhold. I ethvert tilfelle og uansett den opprinnelige behandling for konsentratet angår foreliggende oppfinnelse som nevnt ovenfor den elektrolytiske behandling av den resulterende oppløsning av sink- og mangansalter som kommersielt som oftest er sulfater. Den første behandling av stoffene skjer derfor for å fremstille en slik oppløsning.

I den nevnte ene elektrolytiske celle blir oppløsnin-gen elektrolysert under betingelser som inhiberer dannelsen av mangandioksyd ved anoden og som gir sink i kommersielt aksep-tabel form ved katoden. Ved anoden må betingelsene være slik at de favoriserer reaksjonen: og inhiberer reaksjonen:

For dette formål kan prekondisjonerte bly- sølvanoder benyttes, f.eks. blyanoder som inneholder mellom 0,5 og 1$ sølv. Det er funnet ut at fremgangsmåten kan gjennomføres mens mindre enn 0,5 g månganioner blir oksydert til mangandioksyd ved anoden, selv med høye konsentrasjoner av månganioner. Katoden i den elektrolytiske celle kan være av vanlig katodetype som benyttes ved elektroutvinning av sink. Katodesinken som fremstilles i nevnte ene elektrolytiske celle kan fjernes etter elektrolyse på i og for seg kjent måte med f.eks. etterfølgende smelting og støping for omdanning til sinkbarrer.

Elektrolytten (som inneholder så og si alt mangan og noe gjenværende sink) føres deretter gjennom den andre elektrolytiske celle der elektrolyse skjer under betingelser som favoriserer fremstilling av mangandioksyd ved anoden. Det er sannsynligvis mer hensiktsmessig å føre elektrolytten først gjennom den ene og deretter gjennom den andre elektrolytiske celle selv om det ikke er vesentlig dithen at rekkefølgen av cellene kan reverseres hvis ønskelig.

Det !er funnet at valsede blyanoder og anoder bestå-ende av VbOg på grafitt eller titansubstrater er spesielt egnet for bruk som anoder i den andre elektrolytiske celle, og at det mangandioksyd som fremstilles ved slike anoder er relativt rent.

I den andre elektrolytiske celle blir noe sink avsatt på katoden. Overraskende er det som nevnt tidligere funnet at slik sink kan være av tilstrekkelig renhet til å være akseptabelt som et kommersielt produkt. Katodesinken i den andre elektrolytiske celle kan deretter smeltes og støpes som sinkbarrer med den sink som oppnås fra katoden i nevnte første elektrolytiske celle. Alternativt kan i en enkel/trinns syre-utlutningsprosess katodesinken fra den andre elektrolytiske celle benyttes for nøytralisering av overskytende syre i slutt-oppløsningen fra utlutningstrinnet etter separering av utlut-ningsfaststoffrester fra denne. Katodesinken fra den andre elektrolytiske celle kan også behandles separat fra sinken fra den første elektrolytiske celle for å oppnå sink med forskjellige kvaliteter.

Etter elektrolysen kan elektrolutten tilbakeføres

til utlutningen og dette er mulig f.eks. i det tilfelle der utlutningen gjennomføres med svovelsyre og oppløsninger av sink- og mangansulfat fremstilles for etterfølgende elektroly-lyse, fordi dette er en syre som dannes under elektrolysen i elektrolysecellene.

I elektrolysecellene kan det være nødvendig å foreta et kompromiss mellom elektrisk strømtetthet og strømeffektivi-tet. En høyere strømtetthet betyr at det er nødvendig med mindre elektrolyseutstyr, men strømeffektiviteten kan lide hvis man benytter høye strømtettheter. Det ble også overraskende

•funnet i forbindelse med foreliggende oppfinnelse at i motset-

ning til det man skulle forvente var det med relativt høy strømeffektivitet for sinkavsetningen i nevnte første elektrolytiske celle relativt lite utfelling av mangandioksyd ved anoden, selv med mangankonsentrasjoner i oppløsningen så høy som 45 g. pr. liter.

Utførelsesformer av foreliggende oppfinnelse skal beskrives nærmere nedenfor ved hjelp av eksempler og under henvisning til de ledsagende tegninger hvor: Fig. 1 er et flytskjema av en prosess ifølge en ut-førel sesf orm av oppfinnelsen som benytter et totrinns trykkutlutningstrinn før elektroutvinningen; og

fig. 2 er et flytskjema av en prosess ifølge en andre utførelsesform av oppfinnelsen hvor det benyttes et entrinns trykkutlutningstrinn før elektroutvinningen.

Under henvisning til fig. 1 i de ledsagende tegninger blir et sinksulfidkonsentrat først behandlet på den måte som generelt er beskrevet i US patent nr. 4.004.991. Sinksulfid-konsentratet inneholder ca. 52$ sink og 3$ mangan og underkas-

tes først en oppmaling 10 for å oppnå et finmalt konsentrat på minst 96$ minus 325 standard Tyler mesh.

Det oppmalte konsentrat underkastes deretter et første oksyderende utlutningstrinn•-12 i en autoklav der konsentratet utlutes i motstrøm med svovelsyre ved en temperatur på ca.

150°C i nærvær av oksygen ved et overtrykk på ca. 207 kPa. Syren for denne førstetrinns utlutning oppnås fra væske/faststoff separasjonstrinnet i forbindelse med det andre utlutningstrinn slik det skal beskrives nedenfor, og konsentrasjonen av syre i. det første trinn kontrolleres ved et overskudd av friskt konsentrat slik at det er meget lite fri syre etter utlutningen som som følge derav angis som en nøytral utlutning. I den førstetrinns utlutningen blir ca. 20$ av sinken i konsentra-

tet ekstrahert og det fremstilles en tilsvarende mengde elementært svovel. Det meget lave syrenivå i denne førstetrinns utlutning fremmer hydrolyse av jern, noe som fører til meget lavt jerninnhold i produktoppløsningen. De to hovedreaksjoner som skjer under denne førstetrinns utlutningen kan forenklet ut-trykke s som:

Den førstetrinns utlutningen utføres i en autoklav utstyrt med innretninger for omrøring av væske/faststoffblandingen for å bringe oksygen i intim kontakt med denne for derved å øke ut-lutningsreaksjonens effektivitet. Under slike betingelser varer førstetrinnsutlutningen ca. 1 time.

Etter dette blir det utlutede produkt ført fra auto-klaven til en væske/faststoffseparator lk og den separerte faste utlutningsrest føres til et andre oksyderende utlutningstrinn l6. Dette skjer også i en autoklav under betingelser for temperatur, omrøring, oksygenovertrykk og tid som tilsvarer det første trinn og tar således også ca. 1 time. I stedet for et meget lavt syrenivå som i det første trinn har imidlertid det andre utlutningstrinn et vesentlig overskudd av syre og angis således som en sur utlutning. Syrekilden for det andre utlutningstrinn er fra den andre elektrolytiske celle slik det beskrives nedenfor.

Slik som beskrevet i det ovenfor angitte US-ps. 4.øp4.991>sikrer en slik kombinasjon av en første og en annen utlutning en i det vesentlige total ekstraksjon av sink fra den opprinnelige malm med en lav retensjonstid og sikrer også at produktutlutningsoppløsningen har lave nivåer med henblikk på oppløst jern og fri syre. Fordi videre de to utlutningstrinn gjennomføres ved temperaturer over smeltepunktet for svovel kan overflateaktive forbindelser slik som beskrevet i det tidligere nevnte US patent 3.867.268 tilsettes til minst ett av utlutningstrinnene for å minimalisere oklusjon av ikke-utlutet stoff på grunn av smeltet elementært svovel.

Etter det andre utlutningstrinn blir det utlutede produkt ført til en væske/faststoffseparator 18 mens den resulterende utlutningsvæske som inneholder overskytende syre til-bakeføres til det første utlutningstrinn. Den faste rest fra det andre utlutningstrinn kan enten disponeres eller hvis ønskelig behandles for gjenvinning av svovel og eventuelle andre verdifulle ting.

Produktoppløsningen fra væske/faststoffseparasjons-trinnet lk blir etter det første utlutningstrinn behandlet i et jernfjerningstrinn 20 med sinkoksyd og oksygen ved en pH- verdi på ca. 5. Sinkoksydet kan være dross fra sinksmeltin-gen og ved støpingen slik det skal beskrives nedenfor. Forsøk har vist at produktoppløsningen fra det første utlutningstrinn inneholder ca. 98$ av den sink og det mangan som var tilstede i det opprinnelige konsentrat. Etter jernfjerningen underkastes prosuktet ytterligere en væske/faststoffsepara-sjon 22 der jernresten blir tilbakeført til den første utlutning 12.

Oppløsningen fra væske/faststoffseparasjonstrinnet

22 blir etter jernfjerning deretter renset ved tilsetning av sinkstøv, koppersulfat og arsenoksyd for fjerning av kopper og kadmium ved sementering på kjent måte, hvoretter kopper og kadmium separeres fra hverandre i et separasjonstrinn 25.

Den rensede oppløsning føres deretter til en første elektrolytisk celle 26 der oppløsningen elektrolyseres under betingelser som inhiberer utfelling av mangandioksyd ved anoden. Sink avsettes på katoden hvorfra det deretter fjernes og føres gjennom et smelte- og støpetrinn 28 hvorfra det fremstilles sink i barrer. I smelte- og støpetrinnet 28 blir det fremstilt sinkoksyd i form av dross som benyttes i det tidligere nevnte jernfjerningstrinn 20.

Den resulterende elektrolytt som inneholder svovelsyre som fremstilles under elektrolysen i den første elektrolysecelle 26 med mesteparten av mangan og gjenværende sink i oppløsning blir deretter ført til en andre elektrolysecelle 30 der elektrolyse skjer under betingelser som favoriserer ok-sydas jonen av månganioner ved anoden til mangandioksyd. Mangandioksyd blir deretter fjernet fra den andre elektrolysecelle 30 ved konvensjonell væske/faststoffseparasjon. Den resulterende elektrolytt (med et ytterligere innhold av svovelsyre) tilbakeføres til det andre utlutningstrinn. Som nevnt tidligere, blir noe sink også avsatt ved katoden, denne sink fjernes og kan føres til smelte- og støpetrinnet 28 som nevnt tidligere i forbindelse med sinken fra den første elektrolytiske celle 26.

Den utførelsesform som er vist i fig. 2 skiller seg fra den som er vist i fig. 1 idet den har en enkeltrinnsut-lutning i stedet for en totrinnsutlutning, f.eks. som beskrevet i US-ps 2.996.440 eller US-ps 3.^77.927- I utførelsesfor- men ifølge fig. 2 blir konsentratet underkastet etdppmalings-trinn 4o og mates deretter til et surt trykkutlutningstrinn 42 og syren tilbakeføres til dette fra den andre elektrolytiske celle slik det skal beskrives nedenfor. Utlutningspro-duktet mates deretter til en væske/faststoffseparator 44 hvorfra den fraskilte væske føres til et syrenøytralisasjonstrinn 46. I dette trinn 46 kan sink fra katoden i den andre elektrolysecelle benyttes for nøytralisering av overskytende syre i utlutningssluttoppløsningen i motsetning til anvendelsen i den første utførelsesform hvori katodesinken fra den andre elektrolysecelle ble slått sammen med katodesinken fra den første elektrolysecelle. I nevnte syrenøytraliseringstrinn 46 sementerer katodesinken også noe av kopperet og kadmiumet som er separert fra oppløsningen i et separasjonstrinn 48 og mates som en kake til et ytterligere fjerningstrinn som skal beskrives nedenfor. Den fraskilte oppløsning blir deretter behandlet i et jernfjerningstrinn 50 med sinkoksyddross, kalk og oksygen, og den resulterende jernrest blir separert fra oppløsningen i et væske/faststoffseparasjonstrinn 52. Jernresten blir vanligvis ganske enkelt dumpet. Oppløsningen føres deretter til et rensetrinn 5^ tilsvarende det som er beskrevet i forbindelse med fig. 1, og utfelte faststoffer føres til et kopper/kadmium-sepasjons- og fjerningstrinn 5^ som også mottar kopper/kadmium-kaken fra det ovenfor nevnte separasjonstrinn 48.

Den resulterende oppløsning blir deretter elektrolysert i en første elektrolysecelle 58 under betingelser som inhiberer fremstilling av mangandioksyd mens sink fremstilles ved katoden. Slik som i fig. 1 blir katodesinken separert fra katoden og deretter ført gjennom et smelte- og støpetrinn 60 som gir sinkbarrer. Dette trinn 60 gir også det ovenfor nevnte sinkoksyd som dross som benyttes i jernfjerningstrinnet 50. den resulterende elektrolytt fra den første elektrolysecelle 58 føres deretter til en andre elektrolysecelle 62 der elektrolyse gjennomføres under betingelser som favoriserer frem-stillingen av mangandioksyd ved anoden, et mangandioksyd som deretter gjenvinnes og benyttes som et kommersielt produkt. Som nevnt tidligere benyttes katodesink fra den andre elektrolysecelle i denne utførelsesform i syrenøytraliseringstrinnet 46. Den resulterende elektrolytt fra den andre elektrolyse celle 62 tilbakeføres deretter til det sure trykkutlutningstrinn k2.

Forskjellige spesifikke eksempler på prosedyrer iføl-ge foreliggende oppfinnelse skal beskrives nærmere.

Eksempel I

I dette eksempel ble det behandlet et utgangsstoff i form av et sinksulfidkonsentrat med følgende sammen.setning^,

($ tørrv.): Zn 52,6; S 32,6; Fe 9,89; Mn 2,73; SiO 1,^9; Pb -0,12; Cu 0,12; Cd 0,09^; As 0,0007; "Sb 0,-00012; Ge <0,00003;—

■ Ni 0,0015; Co 0,003^; Se XTO,00005; TeO,00032.

Mikroskopiske undersøkelser og elektronmikroprøver av konsentratet indikerte at mangansulfidet var fordelt i en sphalerit/marmatitt matrix. I en slik konsentrat ville det selvfølgelig være vanskelig selektivt å utlute mangan.

Konsentratet ble behandlet i den totrinnsutlutning som er beskrevet i forbindelse med fig. 1. Det ble funnet at over 95$ av sink og mangan kunne ekstraheres fra konsentratet til utlutningsoppløsningen såvel som ca. 75$ av foreliggende kopper og over 95$ foreliggende kadmium. Videre var over 95$ av svovel i konsentratet tilstede i utlutningsresten som elementært svovel.

Eksempel II

Sinksulfidkonsentrat av samme sammensetning som i Eksempel I ble behandlet i en entrinnsprosess som beskrevet

i fig. 2. Det ble oppnådd tilsvarende ekstråksjonsresul tater.

Eksempel III

Sinksulfidkonsentrat av samme sammensetning som i Eksempel I ble behandlet i en kommersiell kjent røste/utlut-ningsprosess. Røstingen ble gjennomført ved 900°C. Det resulterende kalsinerte produkt ble deretter underkastet en såkalt nøytralutlutning med vandig svovelsyreoppløsning for å oppløse sinkoksyd og deretter to trinn av såkalte syreutlutning med vandig svovelsyreoppløsning ved 85°C for å bryte ned og å oppløse tilstedeværende ferritter. Det ble funnet at kun 4-3$ av tilstedeværende mangan ble ekstrahert selv om man oppnådde en sinkekstraksjon på over 95$. Det er således mulig at dette skyldes dannelsen av uoppløselige manganferritter under røs-tingen .

Eksempel IV

Det ble utført forsøk for å vise at sink i de sink-gjenvinningsceller som tidligere er nevnt som første elektrolysecelle tilfredstillende kan gjenvinnes under egnet valg av elektrolysebetingelser for å inhibere fremstilling av mangan-

p 2 +

dioksyd i nærvær av sa mye som 40 g.p.l. Mn

Det ble benyttet prekondisjonerte bly-sølvanoder og anodene inneholdt fra ca. 0,5 til ca. itfo Ag. Anodene ble prekondisjonert på den måte som er beskrevet i US-ps. 3.392.09^ og hovedformålet med prekondisjoneringen var å stabilisere anoden for å redusere korrosjon og for derfor å redusere bly-forurensning av sink avsatt på katoden. (Det skal her bemerkes at anoden kan kondisjoneres på samme måte ved den aldring som skjer under bruk. Imidlertid tar dette ca. 5 uker og således for lang tid til å være en praktisk kondisjoneringsmåte).

Det ble benyttet standard aluminium katoder. Celle-spenningen var 3, 1 0, 2Y, strømtettheten var ca. 600 A/m^ og temperaturen var 33 3°C. Elektrolyten inneholdt 180 g.p.l HgSO^, 6o g.p.l. Zn<2+>og forskjellige konsentrasjoner månganioner. Det ble matet en nøytral oppløsning til cellen for å opprettholde konsentrasjonen av sink og månganioner i celleelektrolytten og mateoppløsningen inneholdt 150 g.p.l. Zn + og forskjellige konsentrasjoner månganioner.

Resultatene for disse forsøk er vist i Tabell 1.

I motsetning til det man skulle kunne forvente ble det oppnådd godt katodesink fra oppløsninger inneholdende mellom 20 og 4o g.p.l. Mn<2+>. Selv om en skorpelignende avsetning av mangandioksyd dannet seg på anodene ble det ikke dannet noe MnC^-slam. Et slikt slam kan hvis det dannes med tiden gi pro-blemer med henblikk på tilfredsstillende utvinning av sink i den første elektrolysecelle. Det skal bemerkes at strømeffekti-viteten var mellom 87 og 90$ for alle de angjeldende mangankonsentrasjoner og også at katodesinken kun inneholdt ca. 5 ppm mangan for alle mangankonsentrasjoner. Videre var blyforurens-ningen av katodesinken liten, mellom 23 og 33 ppm.

Eksempel V

For sammenligningsformål ble det gjennomført prøver for å vise kontrollen av dannelsen av MnO,, i den første elektrolysecelle ved å benytte, de spesifi serte.prekondisjonerte ■ bly-sø1vanoder i eksempel 4. Det ble derfor gjennomført elek-trolyser med -prekondisjonerte anoder og deretter med ukondi-'sjonerte anoder. I disse forsøk inneholdt celleelektrolytten 60 g.p.l. Zn 2 + og 20 g.p.l. Mn 2 +. Spenning, strømtetthet og

temperatur var som i. eksempel IV. Den prekondisjonerte elektrode innehold.t ca.. 0,5$ Ag og den. ukondi sjonerte elektrode ca. l-,o4$ Ag. Resultatene av disse prøver er vist i Tabell 2.

Motsetningen mellom den prekondisjonerte og den ukondisjonerte anode ses tydelig. Med den ukondisjonerte anode ble ca. 78 g MnO,, felt ut sammenlignet med mindre enn 1 g for den prekondisjonerte anode, og videre ble over 50$ av mangan fjernet fra oppløsningen ved bruk av den ukondisjonerte elektrode. Videre ble ved bruk av den ukondisjonerte elektrode blykonsentrasjonen i katodesinken omtrent fordoblet.

Eksempel VI

Det ble deretter utført forsøk med henblikk på sink-fremstilling i den første elektrolysecelle fra rensede oppløs-ninger oppnådd i den totrinnsutlutningsprosess som er beskrevet i fig. 1 der de rensede oppløsninger var de som ble oppnådd etter utlutning, jernfjerning og rensing som beskrevet tidligere. For sammenligningsformål ble det benyttet oppløs-ninger som var underkastet tre forskjellige typer rensing, nemlig varm kopper-arsen, konvensjonell antimon og revers anti-o 2 +

mon. Alle oppløsningene inneholdt 18 g.p.l. Mn og anodene var av bly inneholdende 0,75$ Ag, prekondisjonert ved elektrolyse i en 50 g.p.l. fluoridoppløsning.

Opprinnelige celleelektrolytter ble fremstilt ved å tilsette ko g.p.l. H^SO^ til de rensede oppløsninger og deretter å elektrolysere inntil sinkkonsentrasjonen var redusert til ca. 60 g.p.l. og H^SO^-konsentrasjonen nådde ca. l80 g.p.l. På denne måte opptrådte en mindre fortynning av urenhetene slik at prøvene ga mer realistiske resultater enn de ellers ville gjøre. Renset mateoppløsning ble tilsatt til cellen i en mengde tilstrekkelig til å opprettholde 60 g.p.l. Zn^<+>.

Andre driftsbetingelser var en cellespenning på

3,2 - 0,2V, en katodestrømtetthet på 650 - ' 100A/m 2. Temperaturen var 32 - 2°C og avsetningsperioden ca. 2h timer. Resultatene er vist i Tabell 3-

De høye strømeffektiviteter for sinkavsetningen og de lave forurensninger av denne antyder tilfredstillende fjerning av urenheter ved de teknikker som ble benyttet for jernfjerning og rensing.

Eksempel VII

Det ble gjennomført forsøk på elektrolyse for fremstilling av mangandioksyd i den andre elektrolysecelle under betingelser som favoriserer dannelse av mangandioksyd. Spesielt ble bruken av valsede blyanoder, anoder av PbO^på grafitt og PbO,, på titan prøvet. Det ble benyttet aluminiurhkato-der slik at sinkavsetningen ville inntre samtidig. Mangankon-sentras jonen i utgangselektrolyttene og mateelektrolyttene var ca. 20 g.p.l. og det var ment at betingelser skulle velges slik at i den aktuelle prosess skulle oppløsning inneholde ca. 15 g.p.l. mangan resirkuleres til utlutningstrinnet. Elektrolytten inneholdt også ca. 60 g.p.l. Zn og l80 g.p.l. H^SO^. Igjen ble mateoppløsning tilsatt for å opprettholde disse kon-sentrasjonsnivåer. Sink ble strippet fra katodene ca. hvert døgn\bortsett fra i forsøk med høy katodestrømtetthet under hvilke strippingen ble gjennomført hver åttende til tolvte time .

De valsede blyanoder ble fremstilt ved å valse kje-misk rent bly til en flat plate med ønsket tykkelse. Blydiok-sydanodene besto av et hårdt, tett, glatt belegg av PbO^avsatt på et grafitt- eller titansubstrat ved elektroavsetning fra en sur blynitratelektrolytt. For sammenligningsformål ble støpte blyanoder også prøvd og disse ble fremstilt ved å føre smeltet rent bly inn i rektangulære former. Resultatene av disse forsøk er vist i Tabell h.

Det skal bemerkes at det kan fremstilles betydelige mengder mangandioksyd selv om oppløsningen inneholder en relativt høy konsentrasjon av sink. Videre ble det også fremstilt en betydelig mengde sink som ble ansett kommersielt som et materiale med høy kvalitet.

Med de valsede blyanoder, heftet MnO^-skallet kun lett til anodeoverflaten og den ble kontinuerlig trukket av ved samtidig oksygenutvikling. Dette er et kommersielt viktig resultat fordi den relativt avsetningsfrie anodeoverflate gir en generell konstant høy strømeffektivitet for MnOg-dannelse. I motsetning til dette bygget det seg opp et MnOg-skall på anodene av støpt bly og anodestrømeffektiviteten for mangan-oksydasjonen ble redusert. Det opptrådte ingen MnOg-skall-dannelse på PbO^-anodene, noe som antydet at anoderensingen ville være minimal.'

Ved PbOg-anodene skal det bemerkes at blyforurens-ningen av MnOg var mindre enn 0,1$. Fordi det gjennomsnitlige manganinnhold for angjeldende MnO^var ca. 55$ var MriO^sannsynligvis tilstede som hydratisert mangandioksyd, MnO^.H^O, generelt skrevet som H^MnO^. Røntgendifraksjonsmønsteret indikerte at materialet var amorft, dvs. svakt krystalinsk.

Det skal bemerkes at mangandioksyd kan fremstilles ved konvensjonelle sinkelektroutvinningstemperaturer, hvilke vanligvis ligger i området opptil 10°C over omgivelsestempera-turen. Dette favoriserer fremstilling av MnO^ i oppslemmings-form i stedet for som en virkelig avsetning på anoden.

Som en konklusjon kan derfor sinkholdige stoffer inneholdende relativt høye mengder mangan effektivt behandles for gjenvinning av sink og mangan (som mangandioksyd) ved utlutning av konsentratet, fortrinnsvis etter oppmaling, for å oppnå en elektrolyserbar oppløsning inneholdende sink og månganioner. Forskjellige mulige utlutningsprosedyrer er beskrevet såvel som fortrinnsvise måter for fjerning av jern og på annen måte rensing av utlutningsoppløsningen før elektrolyse. Det er vist at disse trinn kan gjennomføres tilfredstillende selv med relativt høye mangankonsentrasjoner.

Sink kan oppnås tilfredstillende ved elektrolyse av oppløsningen i en første elektrolysecelle hvori fremstilling av MnO^inhiberes på tross av en høy konsentrasjon av mangan- ioner. MnO,, kan oppnås tilfredstillende sammen med ytterligere sink ved elektrolysering av oppløsningen i en .andre elektrolysecelle ved bruk av en anode som favoriserer fremstilling av MnO,, på tross av en relativt høy konsentrasjon av sinkioner i oppløsningen. Den gjenværende oppløsning som fremdeles inneholder noe sink- og månganioner kan sammen med regenerert svovelsyre deretter tilbakeføres til utlutningstrinnet i prosessen.

I tillegg til de beskrevne utførel sesformer vil

andre som også ligger innenfor oppfinnelsens ramme være åpen-bare for fagmannen og således er rammen for oppfinnelsen an-gitt i de ledsagende krav.

1. Fremgangsmåte for gjenvinning av sink og mangandioksyd fra stoffer inneholdende sink- og manganforbindelser omfattende utlutning av materialet for å oppnå en vandig oppløs-ning som inneholder mangan- og sinkioner,karakterisert vedelektrolyse av oppløsningen i en første elektrolysecelle under betingelser som inhiberer dannelsen av manganoksyd og favoriserer avsetning av sink, elektrolysering av oppløsningen i en andre elektrolysecelle under betingelser som favoriserer dannelsen av mangandioksyd, gjenvinning av sink fra nevnte første elektrolysecelle og gjenvinning av mangandioksyd fra nevnte andre elektrolysecelle. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakter! sert ved at sink og mangan er tilstede i materialet i sulfidform og deretter er tilstede i oppløsningen som oppløste sulfater. 3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakter! sert ved at oppløsningen tilbakeføres til et utlutningstrinn etter gjennomføring gjennom elektrolysecellene. 4. Fremgangsmåte ifølge krav 2,karakterisertved at utlutningen foretas i to trinn der oppløsning fra den første utlutning benyttes for etterfølgende elektrolyse i elektrolysecellene og der utlutningsoppløsning fra det andre utlutningstrinn tilbakeføres til det første utlutningstrinn. 5. Fremgangsmåte ifølge krav h,karakterisertved at oppløsning tilbakeføres til det andre utlutningstrinn etter gjennomføring gjennom elektrolysecellene. 6. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at dannelsen av mangandioksyd i nevnte ene elektrolysecelle inhiberes ved bruk av en prekondisjonert anode. 7. Fremgangsmåte ifølge krav 6,karakterisertved at anoden er av bly inneholdende fra 0,5 til ca. 1$ sølv. 8. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at nevnte første elektrolysecelle inneholder fra ca. 5 til ca. 45 g.p.l. månganioner. 9. Fremgangsmåte ifølge krav 8,karakterisertved at den inneholder fra ca. 10 til ca. 20 g.p.l. månganioner. 10. Framgangsmåte ifølge krav 2,karakterisertved at dannelsen av mangandioksyd i nevnte første elektrolysecelle inhiberes ved bruk av en anode av bly inneholdende fra ca. 0,5 til ca. 1$ sølv og oppløsningen inneholder fra ca. 15 til ca. 45 g.p.l. månganioner. 11. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at dannelsen av mangandioksyd i nevnte andre elektrolysecelle favoriseres ved bruk av en anode av valset bly. 12. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at dannelsen av mangandioksyd i nevnte andre elektrolysecelle favoriseres ved bruk av en anode som omfatter et substrat belagt med blydioksyd. 13. Fremgangsmåte ifølge krav 12,karakterisert-, ved at substratet er grafitt. 14. Fremgangsmåte ifølge krav 12,karakterisert vedat substratet er titan. 15. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at oppløsningen i nevnte andre elektrolysecelle inneholder fra ca. 30 til ca. 100 g.p.l. sinkioner. 16. Fremgangsmåte ifølge krav 15,karakterisert vedat oppløsningen i nevnte andre elektrolysecelle inneholder fra ca. 50 til ca. 60 g.p.l. sinkioner. 17-Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at sink avsettes på en katode i nevnte andre elektrolysecelle og gjenvinnes derfra. 18. Fremgangsmåte ifølge krav 2,karakterisertved at nevnte første elektrolysecelle inneholder fra ca. 5 til ca. 45 g.p.l. månganioner og at nevnte andre elektrolysecelle inneholder fra ca. 30 til ca. 100 g.p.l. sinkioner. 19-Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at oppløsningen først føres gjennom nevnte første elektrolysecelle og deretter gjennom nevnte andre elektrolysecelle. 20. Fremgangsmåte for gjenvinning av sink og mangandioksyd fra sulfidiske stoffer inneholdende sink og manganforbindelser omfattende utlutning av materialet med en vandig opp-løsning av svovelsyre for å oppnå en vandig oppløsning inneholdende oppløst sink- og mangansulfat,karakterisert vedat oppløsningen inneholder fra ca. 30 til ca. 100 g.p.l. sinkioner og fra ca. 5 til ca. 4-5 g.p.l. månganioner, at oppløsningen føres gjennom etter hverandre følgende elektrolyseceller der oppløsningen elektrolyseres i en av cellene under betingelser som inhiberer dannelse av mangandioksyd og favoriserer avsetning av sink, at oppløsningen elektrolyseres i en annen av de nevnte elektrolyseceller under betingelser som favoriserer dannelsen av mangandioksyd og at sink gjenvinnes fra nevnte ene celle og mangandioksyd gjenvinnes fra nevnte andre elektrolysecelle.