JPH11506808A

JPH11506808A - 銅マットの電解採取方法

Info

Publication number: JPH11506808A
Application number: JP9525334A
Authority: JP
Inventors: ケーヤング，シャロン; ビードレイジナー，デイビッド; ジー，ジンクシング
Original assignee: ザユニバーシティーオブブリティッシュコロンビア
Priority date: 1996-01-04
Filing date: 1997-01-03
Publication date: 1999-06-15
Also published as: TW373028B; AR005344A1; AU1527597A; AU723864B2; CA2214532A1; KR19980702701A; ID19558A; WO1997025453A1; MX9706678A; ZA9752B; EP0815289A1; US5622615A; EP0815289A4

Abstract

(57)【要約】銅マットから高純度銅の製造のため二酸化硫黄の無い方法においては、銅マットが、一つまたはそれ以上の浸出反応器を備える第二鉄含有硫酸銅電解質浸出アセンブリ中で酸化条件下で浸出され、銅陰極が電解採取槽内に製造され、電解採取槽は浸出アセンブリと物理的に分離して一対となり且つ一つまたはそれ以上の電解採取槽を備えることができる。本方法は大気圧で沸点以下の温度で操作される。

Description

【発明の詳細な説明】銅マットの電解採取方法発明の分野本発明は、湿式冶金及び電解冶金の分野における方法である。特に、大気圧と沸点以下の温度との下で浸出法(leaching)及び電解採取法によって、硫黄薬剤中の銅マットから高純度銅を二酸化硫黄を生ずることなく連続製造する方法に関する。発明の背景現在市販銅製品は、溶融、転換及び電気精錬法を含む乾式冶金法に基づくものが主流であり、浸出、溶媒抽出及び電解採取を含む湿式冶金に基づくものは少ない。乾式冶金方法は銅を含有する硫化鉱物を取り扱うことに由来して、亜硫酸ガス（二酸化硫黄ガス）を含む大量の離散性ガスを発生するという重大な欠点を持っている。特に、転換法及び火炎精錬の操業はこれらの大量のガスを放出する。大気に放出される二酸化硫黄の量は、国及び地方公共団体により厳重な規制を受けている。二酸化硫黄の放出規制はさらに厳しくなり、且つ工業界は、規制の遵守及びそれに伴うコスト高を受けたり、耐えられない高価な罰金を受けたり、或いは設備の稼働の強制的な停止という事態に直面しうる。亜硫酸ガスの放出を減量または最小にするため、硫化物硫黄を硫酸または元素の硫黄に変換することを狙った代替的な方法が過去に研究されてきた。硫黄に変換する過程は費用がかかり且つ技術的に難しい。硫黄元素は非常に市場価値があるため、より好ましい選択は粒化物を元素の硫黄に変換することである。過去２０年間多くの研究によるＳＯ₂問題の取り組みは、粒化物を元素の硫黄への変換に焦点を絞ったものであった。このように種々の努力の結果、元素の形状で硫化物硫黄を回収するためにEL ECTROSLURRY，Intec，Dextec及びCLEAR 方法のような多くの湿式冶金法が開発された。米国特許第４，０９６，０５３号及び第４，０９６，５２０号に記載のEnviro techのELECTROSLURRY 法は、硫酸塩ベースの湿式冶金法であり、硫黄が浸出残留物として認められないところの黄銅鉱濃縮物、輝銅鉱濃縮物、溶融煙塵及び沈殿銅から銅を回収することが可能である。Envirotechの方法においては、浸出と電解採取とが同時にスラリー電解質中で行われ、且つ陰極質と陽極質とを分離するダイヤフラムは全く設けられていない。この方法は簡単な槽形態で酸素の発生しない高電流密度電解採取が提供され、大気圧で沸点以下の温度ですべてユニットが操作される。しかしながら、この方法においては、供給材料は酸可溶性不純物を取り除くするために、且つその後の電解採取の供給に使用するに受け入れやすい材料とするために、前処理が必要である。この方法の実質的な弱点は、硫化物及び元素の硫黄の付着により銅陰極の硫黄濃度が驚異的に高くなることにある。 Intec Copper法は強い媒質の塩化ナトリウムを使用する完全な湿式冶金法であり、硫酸銅が大気圧と１００℃より低い温度で第二銅イオン及び空気によって浸出され、第一銅イオンとして銅を溶液に可溶性とする。同時に、硫化物及びイオンは、それぞれ元素の硫黄及び針鉄鉱として浸出不純物へと除去される。浸出に続いて、溶液精製及び高電流密度電解採取が、陰極基板として窪みを付けた銅板と、陽極としてＲｕＯ₂／ＩｒＯ₂を被覆したチタンメッシュを使用したダイヤフラムセル中で行われ、銅粒が生成される。銅粒は商業取引に適切な形状（すなわち、陰極、棒、線である）にするためにさらに処理することが必要である。この方法における最も好ましくない点は、電解採取槽のためのダイヤフラムとして高価なイオン交換物質の使用を必要条件としていることである。塩化物電解質中において陰極上でのデンドライトの成長は急に行われること及び、イオン交換物質は高価格で且つ壊れやすことにより、この方法の電解採取槽は非常に複雑となりうる。さらに、浸出溶液は、空気中の酸素が第一銅イオンを酸化することから、空気に対して高度に敏感である。これはコスト高価及び電解採取槽の構造及び作動の複雑さの原因となる。米国特許第４，０６１，５５２号に記載のDextec Copper 法は、いくつかの点でIntec Copper法に類似している。双方の方法は、塩化物ベースであり、大気圧で１００℃より低い温度で操作され、且つ、粒又は粉末上の銅を回収する高電流密度電解採取法を提供する。しかしながら、Dextec Copper 法においては、浸出後行われる電解質精製と共に、浸出及び電解採取の双方が同時にダイヤフラムセル中で起こる。黄銅鉱粒子はスラリー陽極液中に懸濁され且つ化学的及び／電気化学的に浸出され、第一銅イオンと、元素の硫黄と、酸素によってさらに酸化されてＦｅ₂Ｏ₃のように析出する第一鉄イオンと、を形成する。高塩化物濃度が第一銅を安定にするために望ましく、空気気泡の流れは懸濁中に固体粒子を保持するためかつＦｅ₂Ｏ₃の析出を促進するために必要である。陰極液への第一銅の移動に優れた陽極液を取り除くポリプロピレン性のフィルタークロス貫通して、スラリー陽極液が陰極液と分離される。銅が銅粉末として陰極から回収され、１５分毎に５秒間の周期で陰極の機械的振動によって取り除かれる。Dextec Copper 法は、複雑な電解採取槽構造が複雑であり且つ銀損失が多いという欠点がある。銀損失は、銀が塩化物媒体に容易に溶解し、その後、銅とともに銅陰極に共に付着することに通常起因する。さらに、Dextec Copper 法は、電流効率の低下を避けるために、陽極区画から陰極区画への電解質の連続流を必要とする。操作条件は制御することが困難であり、かつ陰極の銅消耗と陽極の増加との容量かね合いを維持することが困難である。この方法での銅生成物の致命的な欠点は、銅生成物が十分な純度を持っておらず許容しえないレベルの銀、アンチモン及びビスマスを含有することである。この生成物は、商業取引に適した形状及び純度のものにするため処理を必要とする。 Duval's CLEAR 法はさらに最近のIntec 法に対して多くの共通点を持つ。この共通点とは、塩化物媒体ベースであり、第一銅に変換される黄銅鉱と一緒の多段浸出法を備え、元素硫黄及び水酸化第二鉄の析出を生じ、ダイヤフラム電解採取槽を有し、且つ最終生成物として銅の粒を製造する点である。また、このCLEAR 法は、銅粒中に高いレベルの銀を有する不純な銅粒を製造する欠点を有する。このCLEAR 法の別の欠点は、〜３．５atm の圧力と１５０℃までの温度で第二段階の浸出のためにオートクレーブの使用しなければならないことにある。発明の目的銅を含有する硫黄鉱物から銅の乾式冶金に通常使用される既存の銅マット変換法及びその後の銅電解精錬法に代替しうる、簡単で環境に優しく且つ価格が適切な湿式冶金法を提供することが本発明の目的である。銅を含有する硫黄鉱物の溶融と共同して使用される湿式冶金法を提供し、それによって、元素硫黄を副産物として回収し、すなわち、亜硫酸ガス生成物及びマット変換に伴う有害放出を減少させることが本発明の別の目的である。簡潔に言えば、本発明は、銅マットから高純度銅を製造する方法を提供し、本発明は、一つまたはそれ以上の浸出タンクを備える浸出アセンブリ中で満足な浸出溶液を得るために酸化条件の下で銅マットを浸出する工程、及び電解採取する工程を含んでなる。他の目的及び利点は以下の詳細の記載より明らかとなろう。図面の簡単な説明図１は、本発明の全工程の模式図である。図２は、本発明の好ましい実施態様における多段浸出操作の模式図である。図３は、本発明の好ましい実施態様における多重槽電解採取の模式図である。本発明の詳細な説明本発明は、銅含有流化鉱物の溶融を商業的に行う銅マット変換法及びその後の電解採取法に代わる湿式冶金法に関する。本発明は、銅マット変換及び火炎精製に伴う費用及び有害環境の問題点を回避する。さらに本発明は、そこに起こる化学プロセスをより単純化し、作業全体の流れをより単純化し、且つ先行技術の湿式冶金法よりさらに高純度の生成物を提供するものである。全工程は、１）破砕及び摩砕、２）浸出、３）固体−液体分離、４）電解採取、５）流出流電解質の精製、６）元素硫黄の除去、７）不完全反応マットの再循環、８）プラチナ族金属（ＰＧＭ）及び貴金属の回収の８工程に分けられる。この工程は、幾つかの点で、特に、浸出工程及び電解採取工程において新規なものである。この工程における供給材料は、銅マット（Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓのある形状）、すなわち溶融工程の最終生成物である。例えば、本発明の方法で処理された高級銅マット試料は、９５％を越える輝銅鉱（Ｃｕ₂Ｓ）、約３．３％の磁鉄鉱（Ｆｅ₃Ｏ₄）、鉄、鉛、ニッケル、ビスマス、砒素及びアンチモン等の流化物のような少量の組成物、及び少量の貴金属を含んでも良いが、他のマット組成でも本発明に使用できる。通常マットはその後、硫黄及び鉄を除去するために変換される。しかしながら、本発明は、通常の変換操作なしにこれらの元素の除去を提供する。図１に示される全体流れ図を参照して、銅マットがライン１１をて粉砕装置及びミル１に輸送され、銅マットは破砕及び摩砕されて、粒子径で好ましくは８０％が２００メッシュを通過し、さらに好ましくは８０％が３２５メッシュを通過する。小さな粒子径が、その後の浸出工程における銅の早期反応と高回収を促進する。この銅マットの乾式摩砕は、オバーヘッドサイクロンと組み合わされたボールまたはロッド粉砕機で達成される。しかしながら、乾式摩砕の間に生じうる硫化銅の熱発生と酸化とが避けられる湿式摩砕法のような別の方法を使用することもできる。摩砕した後、銅マットはライン１２を通り直接浸出タンクアセンブリ２に供給され、反応式Ｃｕ₂Ｓ＋４Ｆｅ³⁺＝２Ｃｕ²⁺＋４Ｆｅ²⁺＋Ｓ⁰によって表示されるように、Ｃｕ₂ＳはＦｅ³⁺と反応しＣｕ²⁺とＳ⁰を形成する。磁鉄鉱（Ｆｅ₃Ｏ₄）及び、ＰＧＭ金属並びに金及び銀は、浸出タンクアセンブリ２に溶解されず、したがって、浸出残留物間に留まる。沈降濃縮方法または、先行技術において既知のその他の方法を使用し固体−液体分離した後、純粋濃厚な浸出溶液がライン１３を経てフィルター１３へと進み、そこに含まれる反応が不完全な小径のマット粒子及び元素硫黄を可能な限り取り除き、清浄な電解質がライン１４を経て電解採取槽アセンブリへ導入されるようにする。フィルター３からのフィルターケーキは、ライン２０を通り浸出タンク２に戻る。電解採取槽アセンブリ４内で、第二銅イオンは陰極上に緻密な銅として還元され、ライン４１、４２、４３を経て採取され、且つ同時に第一鉄イオンが、陰極及び陽極において水素及び酸素のいずれの放出もなく、槽アセンブリ４の陽極で第二鉄イオンに酸化される。再発生された第二鉄イオンはライン１５を経て浸出タンクアセンブリ２に移送されて、銅マット中のＣｕ₂Ｓの銅をさらに溶解する。本発明に関しては必要でないが、Ａｓ、Ｂｉ、Ｓｂ等の不純物レベルの増加を制御するために、電解質の流出流をライン１６を介して回収することは任意である。イオン交換法または溶剤抽出法のような技術を用いて精製手段５の流出流から不純物が除去された後、精製された流出流電解質は、電解採取アセンブリ４にライン１７と１４とを介して戻される。残留不純物はライン５１を介して処理される。流出流をこの工程の他のところで回収することも本発明の範囲に含まれる。精製された流出流はこの工程に適宜戻すことができる。浸出タンクアセンブリ２で発生した浸出残留物は、元素硫黄除去のための装置６へとライン２６を介して放出される。元素硫黄は、熱間溶融及び濾過、またはＮＨ₃−Ｈ₂Ｓ浸出法などの方法を用いて回収することができる。ライン６１より回収された元素硫黄を取り出し、商品として販売することも可能であり、或いは、ＳＯ₂又は硫酸に変換することが可能である。残っている残留物は、さらに不完全反応した銅マットの回収のための装置７にライン２７を介して運ばれる。この不完全に反応した銅マットは部分的に分解され、おおむね銅ラン（ＳｕＳ）の形態を成しており浸出タンクアセンブリ２へライン７２を介して回収することが可能である。装置７からの残留物は、最初に存在するＰＧＭ金属、金、銀、磁鉄鉱（Ｆｅ₃ Ｏ₄）及び脈石(gangue)のような不溶性不純物をすべて含有する。この残留物は、貴金属の回収のための装置８にライン２８を介して供給される。回収された貴金属はさらに分離するため、必要であるならば、不純添加物として販売するために、ライン８１を介して放出される。貴金属を回収したのちに、ライン８２を介した残留物は、主に望まれない鉱物から成りかつ処分することができない。本発明の浸出タンクアセンブリ２は、この方法において浸出が一段又は多段で行われるような構成とすることができる。いずれにせよ、浸出は大気圧で沸騰点より低い温度で行われる。浸出によって、Ｃｕ²⁺イオンは、反応Ｃｕ₂Ｓ＋４Ｆｅ³⁺＝２ｃｕ²⁺＋Ｓ⁰＋４Ｆｅ²⁺によって表示されるように、４Ｆｅ³⁺の化学的作用によってＣｕ₂Ｓから遊離する。しかしながら、実際の銅マットの浸出機構は段階的である。酸化条件に依存して、特に第二鉄イオンの濃度または浸出スラリーの酸化電位に依存して、銅マットの浸出は完了に至ることも或いは完了前に停止し中間生成物を形成することもある。例えば、浸出は、もし駆動力が十分に大きくないならば、方輝銅鉱（Ｃｕ_1.8Ｓ）と銅ラン（ＣｕＳ）との中間生成物を生じる。銅マットの分解は、次の三段階を介して達成されると考えられている。すなわち、（１）５Ｃｕ₂Ｓ＋２Ｆｅ³⁺→５Ｃｕ_1.8Ｓ＋Ｃｕ²⁺＋２Ｆｅ²⁺、（２）５Ｃｕ_1.8Ｓ＋８Ｆｅ³⁺→５ＣｕＳ＋４Ｃｕ²⁺＋８Ｆｅ²⁺、及び（３）５ＣｕＳ＋１０Ｆｅ³⁺→５Ｃｕ²⁺＋５Ｓ⁰＋１０Ｆｅ²⁺。Ｃｕ₂Ｓ→Ｃｕ_1.8Ｓの第一の分解段階はほとんど抵抗がなく０．３ｇ／ｌ未満の第二鉄濃度であっても非常に容易には行わさせることが可能である。Ｃｕ_1.8Ｓ→ＣｕＳの第二の段階も抵抗がほとんどなく０．３ｇ／ｌ程度の第二鉄濃度であっても容易には行わさせることが可能である。ＣｕＳ→Ｃｕ²⁺の第三の段階は最も困難であり、第二鉄濃度が０．３ｇ／ｌより多くなければ、許容可能な速度で起こりそうもない。本発明の浸出工程においては、好ましくは銅だけが、溶液にＣｕ^2-の形で溶融され、且つ元素硫黄、ＰＧＭ金属、金及び銀は浸出残留物中に取り残される。さらに、元素硫黄の硫酸への付加的な酸化は、浸出するスラリーの酸性が強く且つ穏やかに酸化されるだけであるので、この系では無視される。第二鉄イオンの酸化力は微弱であり且つ錯化剤は全然存在しないことから、ＰＧＭ金属、金及び銀は銅の浸出中溶解されることは全くない。独特な銅マット分解機構のために、多段階向流浸出を備えることが好ましい。多段階浸出、好ましくは三段階浸出が銅の高浸出抽出を促進するのに好ましい。本発明の好ましい一つの実施態様は、図２に示すような三段階浸出アセンブリを使用する連続方法として行われる。この好ましい実施態様においては、細かく摩砕した銅マットは、大気圧と沸騰点より低い温度の下で三段階浸出が行われる。銅マットは向流を介して三台の浸出タンク２１Ｌ、２２Ｌ及び２３で浸出される。三段階浸出の場合、上記に概説した反応（１）及び（２）は第一段階浸出タンク２１Ｌで行われ、反応（２）および（３）は第二段階浸出タンク２２Ｌで行われ、且つ反応（３）だけが第三段階浸出タンク２３Ｌで行われる。第二鉄の濃度は第三段階浸出タンク２３Ｌで最も高く、第一浸出タンク２１Ｌで最も低かった。図２を参照されるように、全体に渡る三段階浸出アセンブリは次の区画、すなわち、入口と出口とを備える。すなわち、細かく摩砕した銅マットは、ライン１２を介して浸出アセンブリの第一の浸出タンク２１Ｌに添加される。不完全反応した銅マットは、ライン７２を介して浸出アセンブリの第一の浸出タンク２２Ｌに添加される。電解採取槽からの再発生第二鉄イオンは浸出アセンブリに投入されライン１５を介して第三段階浸出タンク２３Ｌに供給される。沈降装置２１Ｓ、２２Ｓ及び２３Ｓのような固体−液体分離手段は、浸漬アセンブリのそれぞれの浸出タンクからのオバーフローとアンダーフローを区別する。ライン１３は、浸出アセンブリから電解採取槽への純粋濃縮化浸出溶液の出口を示す。理論的に、浸出反応（Ｃｕ₂Ｓ＋４Ｆｅ³⁺＝２ｃｕ²⁺＋４Ｆｅ²⁺＋Ｓ⁰）の全体を通って、１モルの第二鉄が二分の一モルの第二銅を生成する。したがって、浸出のみの観点からは、第三段階浸出タンク２３Ｌへの入力流１５は高い第二鉄濃度が望ましく、それによって、銅マットの浸出速度を増加させ、浸出回路内で処理されるスラリー及び純粋な溶液量と、ライン１５からの第三の浸出タンク２３Ｌへの入力流量と、ライン１３からの第一の沈降装置２１Ｓからの出力流量とを減少させる。しかしながら、電解採取の性能は電解質の第二鉄の濃度と逆に変化するので、ライン１５を経由する入力流中の第二鉄濃度はもっぱら電解採取性能によって決定される。１０ｇ／ｌ未満の電解質流の第二鉄の濃度は、理想的な高電流効率を達成するために好ましい。上記浸出反応を促進するために、銅マット粒子は好ましくは２００メッシュさらに好ましくは３２５メッシュであり、たいていは、機械的攪拌、再循環または不活性ガス散布の使用により浸漬溶液中で十分に懸濁される。図２の第一の浸出タンク２１Ｌにおいては、ライン１２を経由して供給される微細摩砕した純粋な銅マットと、ライン２０を経由して添加される不完全反応銅マットを含有する少量の濾過ケーキとが、第一の沈降装置２１Ｓからのライン２１ｃと２１ｄを経由するアンダーフロー流と、第二の沈降装置２２Ｓからのライン２２ｂを経由するオバーフロー流との一部と混合される。１２を経由する純粋銅マット供給速度は、電解採取槽中の陰極上への銅メッキ速度及び、浸出中の全体に渡る銅抽出パーセンテージにしたがって計算される。銅メッキ速度は合計銅浸出速度に等しくする必要がある。第一の段階の沈降装置２１Ｓからライン２１ｃと２１ｄを経由して第一段階浸出タンク２１Ｌに戻るオバーフローの一部の戻りは、浸出タンクを第二鉄含有溶液が通過するたびに銅マットから少量の銅のみを浸出することから好ましい。各通過の度に溶液中のＣｕ²⁺濃度が、ライン１５を経由する入力溶液中の第二鉄濃度に依存するが、１〜５ｇ／ｌ程度の少し増加する。固体相の滞留時間は、銅メッキ速度、パルプ密度、初期銅マット中の銅含有量、必要銅回収、各段階での浸出反応器の大きさ及び浸出段階数とに依存する。液体槽の滞留時間は、銅メッキ速度、電解採取槽中の電解質の酸化還元電位、各段階の浸出反応器の大きさ、及び浸漬段階数とに依存する。第一段階の浸出タンク２１Ｌからライン２１ａを経由して第一段階の沈降装置２１Ｓへの放出スラリーは、主にＣｕＳ、Ｃｕ_1.8Ｓ（少量）、ＦｅＳＯ₄、Ｆｅ₂ （ＳＯ₄）₃（≦０．３ｇ／ｌＦｅ³⁺）、ＣｕＳＯ₄、Ｈ₂ＳＯ₄及び少量の添加物と不純物を含有する。最小元素硫黄は第一の段階の浸出タンク２１Ｌで形成される。パルプ密度は５〜７０％の範囲で良い。パルプ密度は好ましくは各段階で約４０％である。本発明の回収方法は、浸出タンクの必要容量を最小としつつ、浸出操作を高パルプ密度で実施しうる。第一段階沈降装置２１Ｓからライン１３を経由するオーバーフロー流は、ＣｕＳＯ₄ （２０〜５０ｇ／ｌのＣｕ²⁺）、Ｈ₂ＳＯ₄（２０〜２００ｇ／ｌ）、Ｈ₂ＳＯ₄（２０〜５０ｇ／ｌのＣｌ²⁺）、（ＳＯ₄）₃（≦０．３ｇ／ｌＦｅ³⁺）、少量の添加物及び微量の不純物を含有する。濃縮化溶液が電解採取槽に吸引するに先立ち、追加的な濾過を行うことが、持ち運ばれた小さい固体粒子特に元素硫黄を取り除くために好ましい。濾過後、この濃縮溶液は電解採取槽に導入される。第一段階沈降装置２１Ｓからライン２１ｃを経由するアンダーフロー流は可能な限り少量の溶液を含有する。さもないと、Ｆｅ³⁺が希薄なアンダーフロー中の浸出溶液は浸出の次の段階の望ましくない方向に運搬され、浸出速度を減速しかつ銅マット分解の完全性に悪影響を及ぼす。アンダーフロー流は、ライン２１ｄと２１ｅを経由して二つの補助流にさらに分割される。２１ｅを経由する補助流は、浸出タンク２１Ｌの規定の見かけ上のパルプ密度を維持することによって浸出を最適化するに必要な量の固体を担持する必要がある。２１ｅを経由する補助流は、第一沈降装置２１Ｓからライン２１ｃのアンダーフロー流の一部分と見なされる。アンダーフロー流の大部分は２１ｄを経由して浸出タンク２１Ｌに戻し回収される。第二段階の浸出は第一段階の浸出とかなり類似している。第二段階の浸出タンク２２Ｌにおける温度と見掛け上のパルプ密度とは、第一段階の浸出タンク２１Ｌのそれらと類似する。しかしながら、第二段階浸出タンク２２Ｌにおいて、第二鉄含有量は３〜４ｇ／ｌ程度であり、第一の段階の浸出タンク２１Ｌのそれより１０倍以上大きい。銅マットのＣｕ₂Ｓは、Ｃｕ²⁺、銅ラン（ＣｕＳ）ならびに少量の元素硫黄に変換された。固体相の元素硫黄の含有量は、第二段階浸出タンク内で３０〜６０％の大いさに達することが可能である。また、第一段階浸出タンクよりむしろ第二段階浸出タンクが、変換された不完全反応銅マットを銅ラン（ＣｕＳ）の形状でライン７２を経由して受け入れる。第二鉄濃度は、第一段階浸出タンクに比較して第二段階浸出タンクにおいて高いので、銅ランのＣｕ²⁺への分解は、第二段階浸出タンク内で適切な割合で行うことができる。第二段階浸出タンク２２Ｌ内のスラリーは、ライン２２ａを経由し第二段階沈降装置２２Ｓに放出される。第一段階沈降装置２１Ｓと同様に、第二段階沈降装置２２Ｓからライン２ｃを経由するアンダーフロー流は、ライン２２ｄと２２ｅを経由して二つの補助流にさらに分割される。ライン２２ｅを経由する補助流は、ライン２２ｃからのアンダーフロー流の小さな部分と見なされ、かつライン２１ｅを経由する補助流と等しく調和する必要がある。すなわち、固体がこの系では生成されない。第二段階沈降装置２２Ｓからのオーバーフローは、この溶液の第二鉄濃度が、電解採取槽に回収するにはあまりにも高いので、第一段階浸出タンク２１Ｌに向かう。第三段階浸出は幾つかの点で第一段階及び第二段階の浸出に類似する。電解採取槽によって使用される電解質は、ライン１５を経由して第三段階浸出タンク２３Ｌに添加される。第三段階浸出タンク２３Ｌからライン２３ａを経由して放出されるスラリーは、固体相中に７５ｗｔ％を越える元素硫黄を含有し、かつ全体の銅抽出は９５％を越える。第三段階の浸出タンク２３Ｌの温度は、第一段階及び第二段階の浸出タンク２１Ｌと２２Ｌのそれらと類似するが、浸出タンク２３Ｌ中の第二鉄含有量は、浸出タンク２１Ｌ、２２Ｌ及び２３Ｌのなかで最も高く、４〜１０ｇ／ｌの範囲にある。第三段階沈降装置２３Ｓからライン２３ｃを経由するアンダーフローまたはライン２３ｄ及び２３ｅを経由して二つの補助流に分割される。ライン２３ｅを経由する補助流は、さらにアンダーフロー中に含有される過剰な溶液を取り除くためのフィルター２４に送られる。フィルター２４で取り除かれた溶液は、ライン２４ａ及び２３ｆを経由して第三段階の浸出タンク２３Ｌに戻される。フィルター２４で得られたフィルターケーキは、ライン２４ｂを経由して洗浄手段２５に送られる。２または３回の排水(displacment)洗浄が、フィルターケーキ内側に閉じ込められた溶液を解放するのに十分である。実際に、フィルター２４及び洗浄手段２５は、単独の工程装置に組み込まれる。水酸化第二鉄の析出を防止するために、ライン２９を経由して添加される洗浄水は、好ましくは僅かに酸性である。洗浄手段２５からの洗浄溶液の一部は、ライン２５ａ及び２３ｆを経由して第三段階浸出タンク２３Ｌに添加できる。代わりに、ライン２５ａからの洗浄溶液は、第一、第二及び第三段階の浸出タンク２１Ｌ、２２Ｌ、及び２３Ｌに均一に添加することが出きる。電解採取槽、浸出タンク及び沈降装置が解放空気に晒されるときに生じる酸の消失を補うために酸が投入される。一定量の酸が、第一鉄または銅マットとのその反応によって続く酸素吸収のために消失される。しかしながら、全工程中の酸の平衡を著しく妨げないために、ほんの少量の酸がライン２９を経由して添加される。電解採取槽、浸出タンク及び沈降装置が密閉されていない場合、蒸発によって水の消失が生じるので、ライン２９に水を添加することにより、全システムの水平衡が妨げられないようにする必要がある。２５での洗浄及び脱水後に得られたフィルターケーキは、硫黄除去手段６（図１に）に送られる。２１Ｓ、２２Ｓ及び２３Ｓの固体−液体分離は、沈降装置またはサイクロン等のような市販入手可能な装置を使用して実現できる。向流浸出における固体と液体との分離は能率的にする必要があり、さもないと、固体は、第三段階沈降装置２３Ｓからのライン２３ｂを経由して第二段階浸出タンク２２Ｌに、及び、第二段階沈降装置２２Ｓからのライン２２ｂを経由して第一段階浸出タンク２１Ｌに持ち運ばれることになる。固体相のこの移動は、極端な場合は、すべての固体が第一段階浸出サーキットに留まることになるから、好ましくない。任意に、フィルターまたは遠心分離器を各浸出装置のあいだに備えることができ、修正方向に固体相の流れを保証する。沈降装置２１Ｓ、２２Ｓ、及び２３Ｓ内の固体相の沈殿を促進するために、少量の凝集剤を沈降装置に添加することができる。浸出タンク内のスラリーのパルプ密度は、５〜７０％（ｗ／ｖ）の範囲で変化させることができ、好ましくは４０％（ｗ／ｖ）である。パルプ密度は、部分的には浸出速度によってまた部分的には固体−液体分離手段によって決定される。浸出速度はライン１５から入る入力流の第二鉄成分を減少するに十分に早いので、ライン１３から出る出力流をほとんど零に抑える。望ましい浸出速度は６０℃から沸点までの範囲の温度で達成され、好ましくは８０℃である。また、浸出スラリー中の少量の塩化物の存在は、浸出速度に非常に有利である。塩化物の添加量は０〜２００ｐｐｍであり、好ましくは７５ｐｐｍであり、電解採取性能によって制限される。しかしながら、本発明の方法はより多い塩化物濃度でも作用する。本発明においては、電解採取は一つまたはそれ以上の電解採取槽で実行できる。多重槽は並列または直列で使用する。溶液が再循環される場合は、多重槽電解採取を採用することにより、各電解採取槽の銅陰極の電流効率と重量とを基に計算される平均電流効率として定義される電流効率を全体的に高めることができる。図３は、本発明に使用できる３槽直列電解採取を示す。摩砕されまたは純化した濃縮浸出溶液は、固体粒子を含まず無視しうる量の第二鉄イオンを含有し、第一段階電解採取槽４ａの供給物としてライン１４を経由して供給される。第一段階電解採取槽４ａからのオーバーフロー電解質は、第二段階電解採取槽４ｂの供給物として使用され、すなわち、このオーバーフロー電解質はライン４４を経由して輸送され、且つ第二段階電解採取槽４ｂに添加される。同様に、第二段階電解採取槽４ｂからのオーバーフロー電解質は、第三段階電解採取槽４ｃの供給物としてライン４５を経由して使用される。多重電解採取槽４ａ、４ｂ及び４ｃの形状は、正確に同一でもよく、しかし、それらは異なる条件で使用され、主に電流密度及び電解質再循環速度の選択が相違する。図１、２及び３について、３〜１０ｇ／ｌの範囲の比較的高い第二鉄イオン濃度の第３段階電解採取槽４ｃからのオーバーフロー電解質は、ライン１５を経由して３段階浸出回路の第３段階浸出タンク２３Ｌに戻すことができる。銅陰極が、電解採取槽４ａ、４ｂ及び４ｃからそれぞれライン４１、４２及び４３を経由して取り出される。電解採取槽４ａ、４ｂ及び４ｃ中で生成された銅陰極の視覚的外観はある程度変化されるが、それらの化学組成は共に同一範囲に一貫して維持できる。この方法で生成された陰極の純度はＡＳＴＭの等級１仕様に適合する。各電解採取槽においては、複式の陰極と陽極とが好ましく使用され、陽極とそれに隣接する陰極との間隙は中心から中心までは０．５”〜２”程度、好ましくは２”とする。適切な陰極基材はチタニウムまたは３１６ステンレス鋼であり、且つ、適切な陽極材料はEltech's Activated Lead Electrode（ALE）陽極又は、 Dimensionally Stable Anode(DSA)として公知の貴金属酸化物(RhO₂/IrO₂)を被覆したチタニウム陽極である。Ｐｂ−Ｃｕ−Ｓｎ−Ｃａ、Ｐｂ−Ａｇ及びＰｂ− Ｓｂ−Ａｓのような慣用の銅電解採取に使用される鉛及び鉛合金の陽極も機能するが、しかし、これらの鉛陽極は第一鉄の酸化に対して比較的高いオーバー電位を与える。望ましい陰極反応は、第一銅イオンの金属銅への還元である（Ｃｕ²⁺＋２ｅ＝Ｃｕ）。本発明においては陰極から水素ガスを放出しないが、しかし、第二鉄の第一鉄への還元が熱力学的に有利であり、すなわち、第二銅イオンの還元とともに陰極上で常時行われる。陰極上の副反応Ｆｅ³⁺→Ｆｅ²⁺は、銅電解採取を高電流密度で実行せしめ、妥当な高電流効果を得ることができる。第二鉄の還元によって消費される電流パーセンテージは、高電流密度で低下し、陰極の第二鉄還元は陰極表面へのＦｅ³⁺の物質移動によって制御されるためである。陰極反応に関し、好ましい析出状態は銅陰極が粗くまた樹枝状のまたは粒状となるよりは、滑らかに緻密な銅陰極となることである。緻密な銅陰極を得るため、添加物（グルー、チオ尿素、塩化物などのような）を添加することが有利であることが実験的に判明した。任意に陰極電流密度は、陰極の第二銅還元の制限電流密度より低くする必要がある。本発明において、電解質中において第二鉄イオンによる陰極上に析出された銅の化学エッチングを実施することができる。第二鉄イオンによるこの化学エッチングは、穏やかであるならば、一方では、陰極表面の樹枝状または突起の形成を弱めるに有望であり、スムーシング効果を得ることができる。他方、このエッチングが過大であるならば、過多な量の析出銅が電解質中に溶解し、かなりの電流効果の損失を生じる。酸化還元電位が第二鉄濃度に直接関連するので、電解質の第二鉄濃度は、電解質の酸化還元電位を監視することによってオンライン制御することができる。銅マットからの銅の浸出を最適化する一方で、最小エッチングでもって平滑で緻密な陰極の製造を可能にするために、適切な第二鉄濃度を選択する必要がある。望ましい陽極反応は、第二鉄の第一鉄への酸化（Ｆｅ²⁺＝Ｆｅ³⁺＋ｅ）である。陽極が陽電荷を担持するため、Ｆｅ²⁺イオンが陽電荷間の反発性のために、陽極表面から反発される。したがって、Ｆｅ²⁺イオンのイオン移動が、陽極表面に向かうＦｅ²⁺の全物質移動にマイナスに寄与する。このような環境において、Ｆｅ²⁺イオンの物量移動は拡散と対流との双方に依存する。Ｆｅ²⁺イオンは競合する陽極反応、すなわち酸素発生をさけるために、陽極表面に存在している必要がある。第二鉄の第一鉄への酸化のための陽極過電位は最小にする必要がある。電解採取槽のいずれのガス発生が酸ミストの形成の原因となり、かつタンクハウスの環境を著しく悪化させるので、陽極の酸素発生は、本発明においては最小にするかまたは防止するが好ましい。さらに、酸素が発生した場合、酸素発生（２Ｈ₂Ｏ＝Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ）により生じた酸の電解質中での第一鉄との反応（４Ｆｅ²⁺＋Ｏ₂＋４Ｈ⁺＝４Ｆｅ³⁺＋２Ｈ₂Ｏ）が遅いために、酸素が十分に消費されず、かつ、陰極上にメッキされた銅に見合う量のＦｅ³⁺イオンが、陽極表面から外気へとの酸素ガスの通路において再発生されない。すなわち、このような事態においては、陽極に発生した酸素ガスの大部分が大気中に逃れてしまうだけである。結果として、Ｃｕ²⁺イオンが激減し且つ酸が電解質中に増加する。陽極での酸素発生を防止すると共に、高電流効率で電解採取された陰極付着物を提供するため、高再循環速度を維持することが好ましい。再循環速度の上限は、一部はＦｅ³⁺還元及び銅陰極のエッチングによる電流効率の過剰損失によって決定されると共に、一部はそれに伴う高吸引コストによって部分的に決定される。図３に示すように本発明の好ましい実施態様において、電解質の再循環は、高容積速度と低い水頭を有するポンプ４７、４８及び４９によって与えられる。揚水コストを減少するために、電解質が垂直に移動する必要がある場合は、電解採取槽はより高く組み立てられ、または、電解質が水平に移動する場合は、より長く組み立てられる。図３に図示されるように３槽電解採取の好ましい操作条件は、５００〜１，５００Ａ／ｍ²の電流密度、６０〜９０℃の温度（しかしながら、また、沸騰点以下までが適切である）、１〜１０ｇ／ｌのＦｅ³⁺濃度、２０〜５０ｇ／ｌのＦｅ²⁺ 濃度、２０〜５０ｇ／ｌのＣｕ²⁺濃度、０〜２００ｇ／ｌのＨ₂ＳＯ₄濃度、２０〜２００ｐｐｍの塩化物濃度、及び２〜３０ｃｍ／ｓｅｃで電極を通過する電解質の再循環直線速度であり、グルー及びチオ尿素等のような所定の添加物の添加を伴う。１０００Ａ／ｍ²の電流密度で、約１／４”の厚みの銅陰極が２日間の期間で製造できる。水酸化第二鉄の沈殿を防止するために、この系の全体で電解質を十分に酸性にする必要がある。高酸性が電解採取槽中の電解質の電圧降下を減少する。上限が電解質の飽和によって決定されると現在考えられている。電解質中の少量の塩化物は、銅陰極量、電流効率及び浸出中の銅抽出を改良する。陰極基板として３１６ステンレス鋼を使用した場合、高塩化物濃度でピットが生じる。グルー、チオ尿素、グアー及びその他の添加物が十分な量添加することができ、滑らかな銅陰極を保証する。図３に図示するように３槽電解採取において、酸化還元電位、または第二鉄濃度は、第一段階の電解採取槽４ａにおいて最も低くて、第三段階の電解採取槽４ｃにおいて最も高い。銅の電流効率は逆であり、すなわち、第一段階の電解採取槽４ａにおいて最も高くて、第三段階の電解採取槽４ｃにおいて最も低い。電解質の通過が、電解採取槽４ａ、４ｂ及び４ｃを直列に図３のライン１４、４４、４５及び１５を経由して、第二鉄濃度を逆比例的に変化させながら、かつこれらライン間で電解質の漏洩が起こらないように、行われるならば、一つの電解質電解採取槽酸化還元電位だけが、ライン１４を経由する入力流を変化させることによって効果的に制御できる。第三段階の電解採取槽４ｃの酸化還元電位または第二鉄濃度を制御することが好ましい。単に電解採取の観点においては、より低い酸化還元電位または低い第二鉄濃度が好ましい。しかしながら、第３段階の電解採取槽４ｃからのオーバーフローは浸出回路に戻すので、銅マットをＣｕ²⁺イオン及び元素硫黄に十分浸出するために、第二鉄濃度は十分に高くする必要がある。第二鉄濃度についてのこれらの相反する性質のために、第二鉄濃度はこの二つの性質を妥協させた上で選択する必要がある。また、一段階の電解採取操作が本発明においては可能である。一段階の電解採取操作においては、槽の長さに沿って平行に延ばされた複式の電極を備えた単一の長い水平電解採取槽備えることが望ましい。Ｆｅ³⁺は槽の長さに沿って０．３ｇ／ｌから約９ｇ／ｌまで増加する。すなわち、Ｆｅ³⁺濃度は、電流効率と同様に槽の長さに渡って連続的に変化する。本発明の種々の態様を次の実施例によって説明する。実施例１：塩化物とチオ尿素の効果形式：回分式一段階浸出及び一段階電解採取電解質：３５ｇ／ＬのＣｕ²⁺，３５ｇ／ＬのＦｅ(トータル)，１１０ｇ／ＬのＨ₂ ＳＯ₄，Ｃｌ^-，グルー及び／またはチオ尿素条件：８０℃，ＳＣＥに対する酸化還元電位＝０．４２５ボルト；６時間の持続時間；各試験に対して１００グラムの高級銅マット（−３２５メッシュ）；１６ｐｐｍで開始５．５１ｂ／トンで添加したグルー；陰極及び陽極に対して７ＧＰＭ（７．９ｃｍ／ｓｅｃ）９７０Ａ／ｍ²の電流密度（ｃ．ｄ．）でＥＷ電解質循環；電極寸法：２”ｘ４”：１／８”厚さのチタニウム陰極基板（１／１６ ”の窪み）；３／１６”厚さのＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ｃｕ陽極；陽極と陰極との中心間の間隙１” 評価：（１）グルーと共にチオ尿素の組み合わせ添加でもって、槽電圧が約５０〜８０ｍｖまで増加する。（２）Ｃｌ^-濃度が７５ｐｐｍに等しいかまたはそれ以上である時で、チオ尿素が添加され或いはグルーと組み合わされていない場合は、電流効率と銅陰極量とに影響はない。（３）しかしながら、Ｃｌ^-濃度が２５〜７５ｐｐｍの範囲にある場合は、グルーと共にチオ尿素の組み合わせ添加が有利である。（４）電解質中のゼロＣｌ^-濃度でもって、グルーと共にチオ尿素の組み合わせ添加が望ましくない。実施例２：電流密度の効果形式：回分式一段階浸出及び一段階電解採取電解質：３５ｇ／ＬのＣｕ²⁺，３５ｇ／ＬのＦｅ(トータル)，１１０ｇ／ＬのＨ₂ ＳＯ₄，７５ｐｐｍのＣｌ^-，グルー及び／またはチオ尿素条件：８０℃；ＳＣＥに対する酸化還元電位＝０．４２５ボルト；６時間の持続時間；高級銅マット（−３２５メッシュ）；及び各試験に対して１０００Ａ／ｍ²に対して１００グラム及び１５００Ａ／ｍ²に対して１５０グラム；１６ｐｐｍで開始５．５１ｂ／トンで添加したグルー；１６ｐｐｍで開始０．３７１ｂ／トンで添加したチオ尿素；７ＧＰＭ（７．９ｃｍ／ｓｅｃ）でＥＷ電解質循環；電極寸法：２”ｘ４”；１／８”厚さのチタニウム陰極基板（１／１６”の窪み）；３／１６”厚さのＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ｃｕ陽極；陽極と陰極との中心間の間隔１” 評価：（１）槽電圧と電流効率との双方が、密度の増加とともに増加した。実施例３：電解採取電解質の酸化還元電位の効果形式：回分式一段階浸出及び一段階電解採取電解質：３５ｇ／ＬのＣｕ²⁺，３５ｇ／ＬのＦｅ(トータル)，１１０ｇ／ＬのＨ₂ ＳＯ₄，１００ｐｐｍのＣｌ^-，グルー及び／またはチオ尿素条件：８０℃；ＳＣＥに対する酸化還元電位＝０．４２５ボルト：高級銅マット（−３２５メッシュ）；１６ｐｐｍで開始０．３７１ｂ／トンで添加したチオ尿素；７ＧＰＭ（７．９ｃｍ／ｓｅｃ）でＥＷ電解質循環；陰極に対して９７０Ａ／ｍ²電流密度及び陽極に対して１７２０Ａ／ｍ²；電極寸法：２”ｘ４”：１／８”厚さのチタニウム陰極基板（１／１６”の窪み）；３／１６”厚さのＰｂ −Ｓｎ−Ｃａ−Ｃｕ陽極；陽極と陰極との中心間の間隔１” 評価：（１）多くの第２鉄イオンが陰極で還元されるために、電流効果は、電解採取電解質の酸化還元電位の増加とともに減少する。実施例４：温度の効果形式：回分式一段階浸出及び一段階電解採取電解質：３５ｇ／ＬのＣｕ²⁺，３５ｇ／ＬのＦｅ(トータル)，１１０ｇ／ＬのＨ₂ ＳＯ₄，７５ｐｐｍのＣｌ^-，グルー及び／またはチオ尿素条件：６時間持続時間；各試験に対し１００ｇの高級銅マット（−３２５メッシュ）；１６ｐｐｍで開始５．５１ｂ／トンで添加したグルー；１６ｐｐｍで開始０．３７１ｂ／トンで添加したチオ尿素；７ＧＰＭ（７．９ｃｍ／ｓｅｃ）でＥＷ電解質循環；陰極及び陽極に対して９７０Ａ／ｍ²電流密度；電極寸法：２ ”ｘ４”：１／８”厚さのチタニウム陰極基板（１／１６”の窪み）；３／１６ ”厚さのＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ−Ｃｕ陽極；陽極と陰極との中心間の間隔１” 評価：（１）６０と８０℃の間で、温度は電流効果にほとんど影響を持たない。しかしながら、温度は陰極表面で強く影響する。（２）槽電圧及びエネルギー消費は温度の低下とともに必ず増加する。実施例５：不純物の効果形式：回分式一段階浸出及び一段階電解採取電解質：３５ｇ／ＬのＣｕ²⁺，３５ｇ／ＬのＦｅ(トータル)，１１０ｇ／ＬのＨ₂ ＳＯ₄，７５ｐｐｍのＣｌ^-，グルー及び／またはチオ尿素条件：８０℃；ＳＣＥに対する酸化還元電位＝０．４２５ボルト；６時間の持続時間；各試験に対して１２０グラムの高級銅マット（−３２５メッシュ）；１７ｐｐｍで開始５．５１ｂ／トンで添加したグルー；１７ｐｐｍで開始０．３７１ｂ／トンで添加したチオ尿素；６ＧＰＭ（７．１ｃｍ／ｓｅｃ）でＥＷ電解質循環；陰極及び陽極に対して９７０Ａ／ｍ²電流密度; 電極寸法：２”ｘ４”：１／８”厚さの３１６ステンレス鋼（１／１６”の窪み）；１／４”厚さのElte ch ALE陽極；陽極と陰極との中心間の間隔１” 評価：（１）３種の不純物Ｓｂ、Ａｓ及びＢｉはいずれも、槽電圧電流効果および陰極表面形態に重大な影響をもたない。実施例６：電解採取槽内の電解質循環効果形式：回分式一段階浸出及び一段階電解採取電解質：３５ｇ／ＬのＣｕ²⁺，３５ｇ／ＬのＦｅ(トータル)，１１０ｇ／ＬのＨ₂ ＳＯ₄，７５ｐｐｍのＣｌ^-，グルー及び／またはチオ尿素条件：８０℃；ＳＥＣに対する酸化還元電位＝０．４２５ボルト；６時間の持続時間；１２０グラムの高級銅マット（−３２５メッシュ）；各試験に対して１７ｐｐｍで開始５．５１ｂ／トンで添加したグルー；１７ｐｐｍで開始０．３７１ｂ／トンで添加したチオ尿素；陰極及び陽極に対して９７０Ａ／ｍ²電流密度；電極寸法：２”ｘ４”；１／８”厚さの３１６ステンレス鋼（１／１６”の窪み）；１／４”厚さのEltech ALE陽極；陽極と陰極との間隔１” 評価：（１）電流効率は、電解採取槽内の電解質循環の減少と共に必ず増加する。（２）優先的樹枝状成長なしに良好に密着した比較的平滑な陰極を保証できる最も遅い流速度は約３．６ｃｍ／ｓｅｃである。実施例７：厚い銅陰極（４８時間試験）形式：連続三段階浸出及び一段階電解採取電解質：３５ｇ／ＬのＣｕ²⁺，３５ｇ／ＬのＦｅ(トータル)，１１０ｇ／ＬのＨ₂ ＳＯ₄，７５ｐｐｍのＣｌ^-，グルー及び／またはチオ尿素条件：８０℃；ＳＣＥに対する酸化還元電位＝０．４２５ボルト；４８時間の持続時間；各１．６Ｌの浸出反応器Ｌ１、Ｌ２及びＬ３内に２５０グラムの高級銅マット（−３２５メッシュ）；陰極及び陽極に対して９７０Ａ／ｍ²電流密度；電極寸法：２”ｘ４”；１／８”厚さの３１６ステンレス鋼（窪み；左右５／１６”、頂部と底１／４”）；１／４”厚さのEltech ALE陽極；陽極と陰極との中心間の間隔１” 評価：（１）９５％を越える銅回収が容易に達成できる。注記：（１）ＡＣＣは、４８時間に渡って収集された蓄積（混合）浸出残留物を表す。実施例８：エッチＡＬＥ陽極（４８時間試験）形式：連続三段階浸出及び一段階電解採取電解質：３５ｇ／ＬのＣｕ²⁺，３５ｇ／ＬのＦｅ(トータル)，１１０ｇ／ＬのＨ₂ ＳＯ₄，７５ｐｐｍのＣｌ^-，グルー及び／またはチオ尿素条件：８０℃；ＳＣＥに対する酸化還元電位＝０．４２５ボルト；４８時間の持続時間；各１．６Ｌ浸出反応器内に２５０グラムの高級銅マット（−３２５メッシュ）；陰極及び陽極に対して９７０Ａ／ｍ²電流密度；電極寸法：２”ｘ４ ”；１７ｐｐｍで開始５．５１ｂ／トンで添加したグルー；１７ｐｐｍで開始０．３７１ｂ／トンで添加したチオ尿素；７ＧＰＭ（８．３ｃｍ／ｓｅｃ）のＥＷ電解質循環；陽極と陰極との中心間の間隔１” 評価：（１）Eltech ALE陽極は、工業的に使用されるPb-Ca-Sn-Cu 陽極に比較して約４２％のエネルギー節約を与える。要約すると本発明にしたがって、無ＳＯ₂下での銅抽出方法が提供される。この方法は、回分式または連続方式のいずれかによって、浸出および電解採取法によって硫酸媒質から銅を製造する。浸出する前に、銅マットを３２５メッシュ未満の粒子サイズに摩砕する。その後、銅マットは、大気圧と沸点未満の温度とで第二銅及び硫酸第一鉄を含有する酸溶液中で硫酸第二鉄による浸出が施される。銅マットに存在する９５％を越える銅が、浸出中に溶液に溶解される。浸出残留物は、不完全に反応した銅マット（５％未満）、元素の硫黄、ＰＧＭ金属、金及び銀、及び他の不溶性不純物を含有する。浸漬残留物中の不完全に反応した銅マット、元素状硫黄、ＰＧＭ金属、金及び銀は、すべて完全に回収することが可能である。浸出後の固体−液体分離に引き続き、濃縮化溶液が無ダイヤフラム強制湿式浸出槽に揚水され、同槽で慣用の銅電解採取に使用されるものより３〜４倍高い電流密度で高品位銅陰極が製造され、かつ同時に陽極に生じる第一鉄イオン酸化により第二鉄イオン再発生が行われる。付着電解採取電流密度は慣用の銅電解採取のそれよりも３〜７倍になり、陰極銅の析出物は凝集性であり且つ一等級銅陰極の市場ＡＳＴＭ仕様に適合する。陽極での酸素の発生がなく且つ電解採取エネルギー消費が慣用の銅電解採取より少ないかまたは同等であり、すなわち、１．２ｋｗｈ／ｋｇ程度である。電解採取に使用された電解質は浸出回路に戻される。前述の説明において、本発明は特別な実施態様に関して記載した。これらは本発明の説明するための例であり、本発明の範囲を制限するものでない。本発明の広範な開示及び分野から離脱することなく改良をすることが可能である。

【手続補正書】特許法第１８４条の４第４項【提出日】１９９７年７月１８日【補正内容】請求の範囲１．銅マットから高純度銅の製造方法であって、一つまたはそれ以上の浸出反応器を備える第二鉄イオン含有硫酸銅電解質浸出アセンブリ中で酸化条件下で銅マットを浸出させ、浸出溶液に銅を可溶性にし、銅が濃厚に含まれた浸出溶液と元素の硫黄を含有する残留物とを形成する工程、及び前記銅が濃厚に含まれた浸出溶液から銅を電解採取して、且つ一つまたはそれ以上の電解採取槽を有する電解採取槽アセンブリ中で第二鉄イオンを再発生する工程を備え、前記電解採取槽アセンブリは前記浸出アセンブリから物理的に分離されている銅マットから高純度銅の製造を行う方法。２．前記工程が大気圧中で実行される請求項１記載の方法。３．前記工程が４０℃から沸点までの範囲の温度で実行される請求項１記載の方法。４．前記浸出が第二鉄イオンの化学作用よって達成される請求項１記載の方法。５．前記銅マットを浸出する工程は銅マット及び浸出溶液が向流の下で実行される請求項１記載の方法。６．前記電解採取がダイヤフラムを備えない一つまたはそれ以上の電解採取槽で行われる請求項１記載の方法。７．前記電解採取槽アセンブリの電流密度が５００〜２０００Ａ／ｍ²の範囲にある請求項１記載の方法。８．前記電解質の再循環線速度が２〜３０ｃｍ／ｓｅｃの範囲にある請求項１記載の方法。９．グルー、チオ尿素、グアー及び塩化物の一つまたはそれ以上を電解採取アセンブリに添加する請求項１記載の方法。１０．塩化物を浸出タンクアセンブリに添加する請求項１記載の方法。１１．前記一つまたはそれ以上の電解採取槽が活性鉛陽極電極を有する請求項１記載の方法。１２．請求項１記載の方法で製造された高純度銅陰極生成物。１３．ＡＳＴＭ等級１の仕様に適合する請求項７記載の高純度銅陰極生成物。１４．銅マットから高純度銅の連続製造方法であって、小さく分割された銅マットを準備する工程、一つまたはそれ以上の浸出反応器を有する第二鉄イオン含有硫酸銅電解質浸出アセンブリ中で酸化条件下で銅マットを浸出させ、浸出溶液に銅を可溶性にし、銅が濃厚に含まれた浸出溶液と元素の硫黄を含有する残留物とを形成する工程、及び前記残留物から前記銅の濃縮化浸出溶液を分離する工程、前記銅が濃厚に含まれた浸出溶液から銅を電解採取し、且つ一つまたはそれ以上の電解採取槽を有する電解採取槽アセンブリ中で第二鉄イオンを再発生する工程を備え、前記電解採取槽アセンブリは前記浸出タンクアセンブリから物理的に分離されており、さらに前記電解採取アセンブリから第二鉄イオンの濃縮化電解質を回収する工程、浸出残留物から元素の硫黄を回収する工程、及び浸出残留物から貴金属を回収する工程を備える銅マットから高純度銅の製造方法。１５．浸出する工程及び電解採取する工程が大気圧中で実行される請求項１４記載の方法。１６．前記浸出する工程及び電解採取する工程が４０℃から沸点までの範囲の温度で実行される請求項１４記載の方法。１７．前記浸出が第二鉄イオンの化学作用よって達成される請求項１４記載の方法。１８．前記銅マットを浸出する工程は銅マット及び浸出溶液が向流の下で実行する請求項１４記載の方法。２０．第二鉄イオンの濃縮化電解質から流れを回収する工程及び前記流れから不純物を取り除き精製された電解質を作る工程をさらに備える請求項１４記載の方法。２１．前記精製された電解質を前記電解採取槽アセンブリに輸送する工程をさらに備える請求項１４記載の方法。２２．前記不純物を溶媒抽出法によって取り除く請求項２０記載の方法。２３．前記不純物をイオン交換法によって取り除く請求項２０記載の方法。２４．取り除かれた前記不純物がＡｓ、Ｂｉ及びＳｂの少なくとも一つである請求項２０記載の方法。２５．前記電解採取がダイヤフラムを備えない一つまたはそれ以上の電解採取槽で行われる請求項１４記載の方法。２６．前記電解採取槽のアセンブリの電流密度が５００〜２０００Ａ／ｍ²の範囲にある請求項１４記載の方法。２７．前記電解質の再循環線速度が２〜３０ｃｍ／ｓｅｃの範囲にある請求項１４記載の方法。２８．グルー、チオ尿素、グアー及び塩化物の一つまたはそれ以上を電解採取アセンブリに添加する請求項１４記載の方法。２９．塩化物を浸出タンクアセンブリに添加する請求項１４記載の方法。３０．請求項１４記載の方法で製造された高純度銅陰極生成物。３１．ＡＳＴＭ等級１の仕様に適合する請求項７記載のこう純度陰極生成物。３２．前記銅マットが少なくとも６０％のＣｕを含有する高等級マットである請求項１記載の方法。３３．前記銅マットが少なくとも６０％のＣｕを含有する高等級マットである請求項１４記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ドレイジナー，デイビッドビーカナダ国，ブイ４ケー４ケー２，ブリティッシュコロンビア，デルタ，ベントレイクレセント．5233 (72)発明者ジー，ジンクシングカナダ国，ブイ６ピー２エックス３，ブリティッシュコロンビア，バンクーバー, ウエストセブンティースアベニュ 306−725

Claims

【特許請求の範囲】１．銅マットから高純度銅の製造方法であって、一つまたはそれ以上の浸出反応器を備える第二鉄含有硫酸銅電解質浸出アセンブリ中で酸化条件下で銅マットを浸出させ、浸出溶液に銅を可溶性にし、銅が濃厚に含まれた浸出溶液と元素の硫黄を含有する残留物とを形成する工程、及び前記銅が濃厚に含まれた浸出溶液から銅を電解採取して、且つ一つまたはそれ以上の電解採取槽を有する電解採取槽アセンブリ中で第二鉄イオンを再発生する工程を備え、前記電解採取槽アセンブリは前記浸出アセンブリから物理的に分離されている銅マットから高純度銅の製造を行う方法。２．前記工程が大気圧中で実行される請求項１記載の方法。３．前記工程が４０℃から沸点までの範囲の温度で実行される請求項１記載の方法。４．前記浸出が第二鉄イオンの化学作用よって達成される請求項１記載の方法。５．前記銅マットを浸出する工程は銅マット及び浸出溶液が向流の下で実行される請求項１記載の方法。６．前記電解採取がダイヤフラムを備えない一つまたはそれ以上の電解採取槽で行われる請求項１記載の方法。７．前記電解採取槽アセンブリの電流密度が５００〜２０００Ａ／ｍ²の範囲にある請求項１記載の方法。８．前記電解質の再循環線速度が２〜３０ｃｍ／ｓｅｃの範囲にある請求項１記載の方法。９．グルー、チオ尿素、グアー及び塩化物の一つまたはそれ以上を電解採取アセンブリに添加する請求項１記載の方法。１０．塩化物を浸出タンクアセンブリに添加する請求項１記載の方法。１１．前記一つまたはそれ以上の電解採取槽がＡＬＥ陽極を有する請求項１記載の方法。１２．請求項１記載の方法で製造された高純度銅陰極生成物。１３．ＡＳＴＭ等級１の仕様に適合する請求項７記載の高純度銅陰極生成物。１４．銅マットから高純度銅の連続製造方法であって、小さく分割された銅マットを準備する工程、一つまたはそれ以上の浸出反応器を有する第二鉄含有硫酸銅電解質浸出アセンブリ中で酸化条件下で銅マットを浸出させ、浸出溶液に銅を可溶性にし、銅が濃厚に含まれた浸出溶液と元素の硫黄を含有する残留物とを形成する工程、及び前記残留物から前記銅の濃縮化浸出溶液を分離する工程、前記銅が濃厚に含まれた浸出溶液から銅を電解採取し、且つ一つまたはそれ以上の電解採取槽を有する電解採取槽アセンブリ中で第二鉄イオンを再発生する工程を備え、前記電解採取槽アセンブリは前記浸出タンクアセンブリから物理的に分離されており、さらに前記電解採取アセンブリから第二鉄イオンの濃縮化電解質を回収する工程、浸出残留物から元素の硫黄を回収する工程、及び浸出残留物から貴金属を回収する工程を備える銅マットから高純度銅の製造方法。１５．浸出する工程及び電解採取する工程が大気圧中で実行される請求項１４記載の方法。１６．前記浸出する工程及び電解採取する工程が４０℃から沸点までの範囲の温度で実行される請求項１４記載の方法。１７．前記浸出が第二鉄イオンの化学作用よって達成される請求項１４記載の方法。１８．前記銅マットを浸出する工程は銅マット及び浸出溶液が向流の下で実行する請求項１４記載の方法。１９．前記銅マットを浸出する工程は銅マット及び浸出溶液が向流の下で実行する請求項１４記載の方法。２０．第二鉄イオンの濃縮化電解質から流れを回収する工程及び前記流れから不純物を取り除き精製された電解質を作る工程をさらに備える請求項１４記載の方法。２１．前記精製された電解質を前記電解採取槽アセンブリに輸送する工程をさらに備える請求項１４記載の方法。２２．前記不純物を溶媒抽出法によって取り除く請求項２０記載の方法。２３．前記不純物をイオン交換法によって取り除く請求項２０記載の方法。２４．取り除かれた前記不純物がＡｓ、Ｂｉ及びＳｂの少なくとも一つである請求項２０記載の方法。２５．前記電解採取がダイヤフラムを備えない一つまたはそれ以上の電解採取槽で行われる請求項１４記載の方法。２６．前記電解採取槽のアセンブリの電流密度が５００〜２０００Ａ／ｍ²の範囲にある請求項１４記載の方法。２７．前記電解質の再循環線速度が２〜３０ｃｍ／ｓｅｃの範囲にある請求項１４記載の方法。２８．グルー、チオ尿素、グアー及び塩化物の一つまたはそれ以上を電解採取アセンブリに添加する請求項１４記載の方法。２９．塩化物を浸出タンクアセンブリに添加する請求項１４記載の方法。３０．請求項１４記載の方法で製造された高純度銅陰極生成物。３１．ＡＳＴＭ等級１の仕様に適合する請求項７記載の高純度銅陰極生成物。