CN101500735B - 金属粉末的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于浸取含有价值金属的材料以及通过改变溶液中中间体金属的电化学电位，使有价值金属作为细粒粉末沉淀的方法。在浸取阶段，电解质溶液的中间体金属或物质在高氧化度，而在沉淀阶段把另一种电解质溶液送入上述电解质溶液中，其中中间体金属或物质在低氧化度。在沉淀阶段之后，含中间体的溶液被送至电解再生，其中部分中间体在阳极区被氧化而返回到高电位值，并且部分在阴极区被还原至低值。

Description

金属粉末的制备方法

发明领域

本发明涉及浸取含有价值金属材料以及通过改变中间体金属在溶液中的电化学电位使有价值金属以微细粉末状沉淀的方法。在该方法中，浸取含有价值金属的原料并借助于电解质溶液使该有价值金属沉淀，所述溶液含有至少一种中间体金属或物质，在有价值金属的浸取和沉淀中利用了所述中间体金属或物质的氧化-还原电位。为了浸取原料，在浸取阶段，电解质溶液的中间体金属处于高氧化度。为了沉淀溶解的有价值金属，把另外的电解质溶液送入沉淀阶段的溶液中，在该阶段中间体金属或物质处于低氧化度。在沉淀阶段后，把含中间体的溶液送至电解再生，其中部分中间体金属在阳极区再次被氧化至高电位值，而部分在阴极区被还原至低值。尤其是通过调节沉淀的条件来控制产生的微细粉末的尺寸和特性。

发明背景

从精矿制备有色金属如铜和镍，通常发生在火法冶金学的第一阶段。一般进一步用火法冶金术连续加工第一处理阶段中形成的铜锍直到产物成为铸铜阳极，Cu含量达99.9％，将其送至电解精炼产生纯的阴极铜。铜产品的制造从阴极的熔炼开始，在此之后，可将熔融的铜铸造成所希望的形状，进一步的加工取决于有待制备的产品。在火法冶金处理中产生的镍锍的进一步加工通常是湿法冶金处理。在这种情况下，为了制成纯阴极镍，将镍锍磨碎、浸取，对溶液实施溶液提纯以及最后将镍的水溶液送至电解回收。钴的矿物，经常在与镍的矿物相同的矿石中出现，特别是硫化物，因此，它们的制备方法大体上是相同的。最终产物经常是阴极形式的金属钴。

上述金属制备方法的最终产物是阴极形式的金属。然而，通常对金属的进一步加工来说，除了片状阴极外的一些形状更实用。

用于铜粉制备的氧化-还原法，在现有技术中是已知的，例如在日本专利申请第2002327289号中所公开的，把含钛的硫酸的水溶液，送至电解槽。电解阳极由纯铜制成，并且在阳极和阴极之间有一隔膜。电解质从阴极送入阳极室，随后，阴极溶液的三价钛把溶液中的铜还原成金属粉末，在阳极室沉淀，再从溶液将其回收。

美国专利申请2005/0023151(Phelps Dodge)公开一种生产铜的方法，其中将亚铁/三价铁阴极反应的利用与常规的从硫酸铜溶液中电解回收铜组合起来。按照该方法，进入电解的溶液，除二价铜外还含有二价铁。在这种情况下，阴极反应是铜还原成金属而阳极反应是二价铁氧化成三价铁(亚铁/三价铁)。通过SO₂的作用，使三价铁再生成亚铁并送回至电解。由于在再生时形成硫酸，所以必须由溶液加以中和。在该方法中，铜是作为常规阴极产生的，然而在美国专利申请2006/0016684中公开了该法的进一步发展，即以流通式槽作为电解槽使用并且铜以粉末形式产生。除了常规的电解外，当该法中采用铁不同的氧化度所获得的氧化还原电位时，能量的消耗低于常规的EW电解。另外，形成的酸雾也少。

上述方法存在一些不足。日本公开2002327289中公开的方法，其采用纯铜来生产Cu粉末，导致产生传统的不能实际使用的因素，例如阳极残渣问题、电解接触问题以及Cu粉末具有大量生成点的事实，引起对质量缺陷和难以控制的敏感性。

通过利用阳极的亚铁/三价铁反应进行铜的电解回收，还产生各种各样的问题。尽管绝大多数的Cu粉从阴极脱落，但至少一小部分被附着保留，因此，将堵塞阴极部分而引起严重的处理中断。就稍大规模来说，有若干或数百个粉末的产生点，这将导致昂贵的投资和高操作费用(维修费)。难以控制金属粉末的粒径和表面形态的质量，以及在不同槽中达到均匀的质量方面还存在着许多难点。用于工艺过程中的SO₂是个问题，并且是劳动保健学中的危险因素。为使粉末产生，需要相当高的电流密度，而这一点几乎总是导致金属粉末中的纯度问题产生。另外，从不同的电解槽分离Cu粉末也是麻烦的。

发明的目的

本发明的目的在于消除上述方法的缺陷并引入一种方法，该法较前述更简单并且能制备细粒的粉末。

发明概述

本发明的主要特征在附带的权利要求书中将是清楚的。

本发明涉及一种对含有价值金属的材料使用浸取-沉淀方法的制造微细金属粉末的方法。在本发明的方法中，浸取含有价值金属的材料并且借助于电解质溶液沉淀有价值金属，电解质溶液含有至少一种中间体金属，并且在有价值金属的浸取和沉淀中利用上述中间体金属的不同电化学电位值。

原料的浸取和沉淀的基础在于，在浸取和沉淀中使用的溶液含一种或多种中间体金属，借助于电解再生改变了其电化学电位。在含有价值金属的材料的浸取阶段中所使用的溶液，是从中间体金属电解送来的阳极电解液，在所述阳极电解液中中间体处在高氧化度，有价值金属的沉淀使用来自电解的阴极溶液进行，其中，中间体金属的氧化度低于浸取阶段的氧化度。

在沉淀阶段后，把含中间体金属的溶液送至电解再生，其中，部分中间体金属在阳极区被再氧化至高电位值，而部分在阴极区被还原至低值。

使沉淀时产生的粉末通过一些已知的方法从溶液分离。粉末的粒径通过调节沉淀的条件可加以控制。该方法能形成纯的微米和纳米晶体粉末。

附图说明

图1表示本发明的一种方法的流程图。

本发明的详细描述

按照常规方法，在电解中进行有价值金属作为金属的回收，此时有价值金属在阴极上沉淀。在本发明方法中，不将含有价值金属的溶液送至电解，代之以在电解中，即在电解再生阶段中加工处理含一种或多种中间体金属的电解质溶液。因此，该方法可叫做间接电解。借助于在电解中产生的阳极电解液进行含有价值金属材料的浸取，其中中间体金属的氧化度高，因此它氧化材料中的有价值金属。假若含有价值金属的原料是例如精矿，除了阳极电解液以外，还可用空气或氧作为氧化剂。有价值金属，作为含在循环电解液中的酸的可溶解盐溶解。溶解的有价值金属，借助于从电解循环的阴极电解液作为微细粉末沉淀，其中中间体金属的氧化度是低的，因此它把有价值金属还原成金属。

待送往浸取的含有价值金属的材料，典型地是火法冶金或湿法冶金工艺的产物或废渣状材料，然而，例如精矿也适合作为浸取的原料。一种适合该方法的原料是通过转化例如Me_xS产生的中间体产物。通过转化制造中间体产物，已在例如WO 2005 007905、2005 007902、和2005 007901中作了公开。转化过程中，显著部分的杂质被除去，并且例如贵金属已经富集于Me_xS中。当有价值金属是铜时，原料可以是Cu矿石、Cu精矿、通过转化产生的含贵金属的Cu_xS产物、泡铜、Cu的废料等。在其它金属的情况下，要求原料在阳极电解液中是可溶解的。在工艺过程的不同阶段，例如按照美国专利5108495，对使用本方法来说，影响电化学电位和结构的直接和连续测量是关键。

按照所述的方法，以所希望的粒径回收所沉淀的金属，其粒径变化范围从厘米到纳米。

中间体金属的氧化在电解槽中进行，所述电解槽在阳极和阴极之间装备有隔膜。所需要的电解装置相当地紧凑，因为固体在阳极不溶解在阴极也不沉淀固体。在电解中，电解是基于含中间体的循环溶液进行的，槽电压保持相当低的状态，因为不想在阳极上产生氧、氯或其它相当的气体，在阴极上也不产生氢。槽电压典型地相当的低，低于2.0V，依电极的质量、间距、电解液、电流密度、温度等而定。作为隔膜使用的例子，可以认为在镍电解时，它可提升槽电压例如约50～100mV。把槽电压保持在低状态，因为阳极和阴极间的空间小，当在电解槽中仅循环的电解质流动时，则再生时形成氧化性阳极电解液和还原性阴极电解液。

就此而论，中间体或中间体金属意味着一种或多种金属，其氧化度的至少一种在含有价值金属材料的浸取阶段中是高的，为的是浸取有价值金属，并且在溶解的有价值金属的沉淀阶段中，中间体中至少一种氧化度是低的，为的是沉淀作为金属粉末的有价值金属。在一些情况下，中间体也可能是具有相应氧化还原性能的物质。

电解质本身，即用于浸取和沉淀的循环溶液，原则上可以是任何水基的、有机的或熔融盐电解质。当有价值金属是铜、镍、钴或锡时，循环溶液优选是硫酸盐基或氯化物基水溶液。电解质还可以是例如氟硼酸盐或氟硅酸盐电解质。特别是当问题在于制备粉末状相对碱性的金属时，除水基外的一些电解质更实用。在用于阳极和阴极反应的低温熔融盐电解质中有足够宽的操作范围。熔融盐的熔点优选在0～800℃之间。低温离子液体也能用于适当的方法中。

当借助于阳极电解液通过浸取，从原材料制备含有价值金属的所希望的溶液时，对其进行置换沉淀，如有必要，进行一些其它的溶液提纯。当制成的有价值金属粉末是铜粉末时，惰性明显小于铜的金属如锌、铁和锰能在循环溶液中存在，但是比铜更惰性的物质、用铜置换沉淀的物质在铜粉末沉淀前被除去。有待除去的物质，例如为金、银、硒和含碲、锑和铋的化合物。使用一种或若干种常规的溶液提纯方法，例如使用铜粉末的杂质置换沉淀、离子交换或液-液萃取进行溶液提纯。另外，可以使用共沉淀、吸附工艺和预电解或结晶法。为了保持溶液中的杂质含量合理，一些杂质可以通过取部分电解质送入侧流被除去，在那里实施现有技术的方法，如小规模电解，例如除去锌、镍、铁和钴。所述侧流，例如能典型地取自中间体金属阴极电解液。

电解法产生的作为原材料用于浸取的阳极电解液，应当加以选择以便使其浸取想要的有价值金属，然而，不能显著浸取任何杂质。以这种方式，例如进料材料的铜溶解，但原则上杂质保持不溶解。同时，在沉淀阶段中，应当基于合适的还原能量，选择阴极电解液的溶液基本组分及其中间体金属，以仅使所希望的有价值金属还原成金属。这样作为产物所获得的粉末才能以纯净态分离。

就该法而言，一种特殊有利的用途是铜粉的制备。其它合适的有价值金属例如是镍和钴。

在方法的说明中所使用的例子是铜粉的制备，然而本发明并不仅限于铜。

用于铜原材料的浸取和粉末沉淀的中间体可以是所有适合的氧化-还原对，其能进行所要求的浸取和沉淀。能用于水溶液中的各种中间体或氧化还原对，例如是钒、铬和钛单独或一起，或与一些其它的氧化还原对如铁一起。除了这些以外，例如，锰、钴、锌、钐、铕、镱、铀、碱金属和碱土金属也能作中间体，或单独或一起。当在阳极和阴极之间使用合适的隔膜时，可顺利提高电解时溶液中的一种或多种中间体的氧化度。

在使铜材料氧化的电解中形成的中间体金属，可用于含铜材料的浸取中。这样阳极电解液溶液中的中间体典型地是下列中的至少一种：V⁴⁺、V⁵⁺、Fe³⁺、Cr⁴⁺、Cr⁵⁺、Cr⁶⁺、Mn³⁺、Mn⁴⁺、Mn⁶⁺和Mn⁷⁺。在溶解的铜沉淀中，使用在阴极上形成的还原铜的中间体金属，因此，阴极电解液溶液中有下列中的至少一种：V²⁺、Cr²⁺和Ti³⁺。起中间体作用的金属，可仅在阳极电解液或阴极电解液或在两者中是有活性的。

有关隔膜的密度和不变性方面对于工艺所起的作用是关键性的。现成的隔膜方案在现有技术中是已知的，其中隔膜大部分是机械绝缘体或它可能具有可变程度的离子选择性能。由处理溶液提供的许多隔膜密封法也能用于本方法中，使处理溶液可含有含Ti、Si、C、Sb或Sn的化合物。最简单的隔膜可以是例如用于镍和钴电解槽的涤纶织物，其已证明是实用的。

在进行的试验中发现了阳极电解液的浸取能力和铜材料的溶解动力学取决于阳极电解液的组成，其酸浓度和溶液的痕量元素含量如氧、氯和锑的浓度。对于该法有利的是借助基于使用矿物电极的电化学方法来监测并控制工艺过程的各阶段，这些描述于例如美国专利5108495中。按照由相敏AC法的阻抗谱(impedance spectroscopy)(EIS)的规定电化学方法优选包括浓度测量、溶液和材料的特定氧化还原水平以及表面结构。

金属粉末的大小和质量可受到在沉淀中使用晶种核和/或添加剂的影响。上面描述了用于纯金属粉末的制备方法，利用该方法使同一粉末作为晶种核再循环。然而，假若希望的是制备包括其它材料的粉末，这可通过使用该材料作为沉淀晶核来实现。因此碳化物、氧化物、氮化物、硼化物、塑料或其它材料都可加入沉淀阶段，在该阶段金属粉末将沉淀。另外可采取的方法是表面处理所产生的产物粉末。尤其是，当涉及铜或其它易氧化的物质时，必须记住的是在沉淀阶段之后，为了防止粉末的氧化，加工处理应当在无氧或无氧释放的环境下进行。

在与铜粉末制备有关的图1的主要流程图中对本方法进行了说明。用于制备微细铜粉末的原料例如可以是阳极铜、泡铜、废铜、铜的硫化物、或者是铜精矿或还可以部分是铜氧化物。假若主要的目的在于从固体铜借助于本方法获取微细粉末，则原材料也可以是阴极铜。

典型地是把颗粒状的含铜材料1送到浸取阶段2，浸取是借助于离开电解再生3的阳极电解液4例如以基于硫酸盐的浸取方式进行的。浸取也可以是基于氯化物的。阳极电解液包含以其高氧化度选择作为中间体的金属，以便使铜溶解。含钒和有可能含铁的阳极电解液用作氧化中间体是有益的。阳极电解液中含有的钒在这种情况下是氧化度V⁵⁺和/或V⁴⁺的形式并且在反应中被还原成V³⁺。把补充的酸5加入浸取阶段用来调节条件。浸取在一个或几个阶段进行并且所述阶段包括一个或多个搅拌反应器。为了简化起见附图中仅示出一个阶段。将条件调节到使比铜惰性的金属和金属化合物不溶解，这样它们形成在最终沉淀段6中从溶液分离出来的沉积物。贵金属的浸取也是有可能的，这样将它们选择性地从溶液中分离。对溶液可以进一步进行常规的溶液提纯以便分离例如溶解的镍、钴和锌(未详细表明)。

把除去贵金属的硫酸铜溶液7送到还原阶段8，在那里借助于送入溶液中的阴极电解液9进行还原。阴极电解液包括以其低氧化度选择作为中间体的金属，以便使还原的铜作为金属粉末沉淀。阴极电解液中含有的钒是在氧化度V²⁺并且它氧化成V³⁺值。沉淀也可在一个或几个阶段进行，在一个或几个搅拌反应器中，并除去在其较低部分沉淀的粉末。

把粉末送到分离过程10，在那里它在惰性环境或保护气体中被处理，借此防止粉末的氧化。分离过程的形式取决于所制备的粉末颗粒尺寸。在较粗颗粒尺寸的粉末情况下可以使用以下分离方法的至少一种：过滤、离心、筛选或磁选使分离机械地发生。当涉及纳米级粉末时，用溶解性不好的电解质的有机溶液萃取或使用离心在成本效率上比过滤更高。通过蒸发使萃取溶液和粉末分离。使用用于粉末分离和后处理如洗涤的离心处理是有益的，在于易于将其与阴极保护和净化处理相结合。

有待沉淀的粉末的颗粒尺寸和形式可以通过调节过程的变量如浓度、温度、氧化还原电位以及混合条件予以调节。另外，可以利用成核作用和添加剂。

离开沉淀阶段的电解质溶液11，其中起中间体作用的钒为V³⁺值，并且既包含供给浸取阶段的阳极电解液也包含供给沉淀阶段的阴极电解液，将上述电解质溶液11送至电解再生3，一些送入阳极区而一些送入阴极区。在再生过程中溶液中的一些三价钒在阳极上氧化成四价和/或五价而一些在阴极上被还原成二价。在电解再生中非常重要的是阳极和阴极反应的电流效率是在平衡态。实际上这一点意味着阳极电解液的氧化水平和/或氧化能力如有必要能通过将含氧气体加入体系得到提高，而阴极电解液的还原能力能通过进行与溶液提纯有关的或单独的附加还原得到提高。如上所述，电解质溶液还可以包括一些中间体金属，其或起氧化剂的作用或起还原剂的作用或仅在本方法的其它阶段中是活性的。

阴极电流效率的平衡意味着在阴极上产生足够量的还原离子。阳极电流效率主要影响槽电压，不太影响原料浸取可能性，因为，除了阳极产物外，在从源材料氧化除有价值物质外的物质的情况下，也可以在浸取中使用空气或氧等。当原料例如是精矿，如CuFeS₂精矿或(Ni，Fe，Co)₉S₈精矿时涉及到这类情况。

实施例

实施例1

在所进行的试验中所使用的源材料是由针对泡铜的方法制造的颗粒状泡铜，掺和物成分分析如下：

在85℃的温度下以两阶段将泡铜颗粒和废铜(以82∶18的比例)浸取到硫酸盐基的阳极电解液中。阳极电解液是来自中间体金属电解阳极区的循环溶液，其中有150g/l H₂SO₄，15g/l V⁴⁺和10g/l V⁵⁺，3.2g/lNi²⁺，1.7g/l Fe³⁺和1.1g/l Zn²⁺。使用铜粉和其它已知试剂通过电化学控制使比铜更惰性的元素从所获得的溶液中置换沉淀出至低于1mg/L的水平。用已知方法还可以使As、Sb、Bi和Sn共沉淀至浓度低于1mg/l。Cu粉末用阴极电解液即V²⁺硫酸盐溶液从所获得的Cu²⁺V³⁺Fe²⁺Ni²⁺Zn²⁺和H₂SO₄的溶液中沉淀。微细铜粉末可作为沉淀中的晶核使用，使结果获得具有0.8～1.5μm颗粒尺寸的基本上是球形的铜粉末。还原的氧化还原电位为-460～-410mV，Cu对AgCl/Ag。

所获得的铜粉末用离心法分离，一些微细铜粉末作为沉淀晶核返回。实际产物在保护气体中的阴极保护下用离心法洗净。对于纯度，干燥的、完全无氧的铜粉末产物是在常规电解提纯中产生的阴极产物的类型。铜粉末产物具有超塑性，因此它能直接用于成型。

在Cu粉末分离之后，将无铜溶液送到装有隔膜的电解槽中电解再生，操作温度为60℃。当槽电压在1.85V和电流密度在750A/m²时在阳极区V³⁺被氧化至V⁴⁺和V⁵⁺，而在阴极区V³⁺被还原至V²⁺。在颗粒浸取中产生的阳极泥基本上与常规精练电解的种类相同并且用常规方法加工处理成产品。

实施例2

在进行的试验中源材料是含有来源于浸取和浮选以及通过转化产生的贵金属的Cu含量为68.4％的Cu_xS精矿(x～1.85)。Cu_xS精矿中的其它成分是硅酸盐SiO₂ 3.7％，剩余部分是FeS₂和其它典型的铜精矿矿物。

在大约95℃的温度下将Cu_xS精矿浸取到阳极电解液中，所述阳极电解液是Fe³⁺-Cr³⁺-NH₄ ⁺硫酸盐溶液。在浸取中形成的Fe²⁺-Cu²⁺-Cr³⁺溶液，具有1.6～2.0范围内的pH值，按与实施例1相同方式使用置换沉淀和共沉淀法可加以提纯。

来自浸取残渣和置换沉淀的有价值物质借助于已知方法回收。已除去比铜更惰性的物质和试图与铜一起还原的物质的Cu²⁺溶液，与有待加入的阴极电解液一起从电解发送，随后Cu²⁺在晶核存在下被还原。铜的还原作为反应Cu²⁺+2Cr²⁺→Cu+Cr³⁺变成金属粉末的结果出现，并如实施例1中一样与电解质分离。

沉淀后于55℃的温度下电解液在电解中再生变成含H₂SO₄的Fe³⁺-Cr³⁺-NH₄ ⁺-硫酸盐溶液(阳极电解液)和含Cr²⁺的阴极电解液。再生中，中间体溶液的pH在2.25～2.5的范围内，槽电压为2.5V和Cr³⁺+e^-＝Cr²⁺电流效率(current yield)为92.5％。阳极电解液被送到含贵金属的Cu_xS原料的电化学控制浸取而阴极电解液被送到电化学控制和提纯过的Cu电解液的铜沉淀。

实施例3

用于试验中的原料的一个实施例是Cu精矿，分析如下：

精矿中的铜主要以CuFeS₂的形式存在。

选择铁-铬-碱金属-碱土金属-卤化物溶液作为循环电解液，其中起氧化剂作用的中间体金属是电解阳极区中再生的Fe³⁺而用于起还原剂作用的中间体金属是Cr²⁺，其在阴极上电解形成。铜精矿的浸取于95～105℃的温度和大气条件下以对流方式发生。固体的保留时间为10.5小时而铜的浸取率为99.3％，而金的浸取率为87.8％。因为阳极产物Fe³⁺不足以氧化整个Cu精矿，所以利用Cu²⁺/Cu⁺氧化还原对把氧气作为助剂用于浸取中。浸取的最终部分是还原阶段Cu²⁺+Me_xS→Cu⁺，其主要通过CuFeS₂矿物发生并且利用转化产生的Cu_xS进行大约10％。因为电解液是强的卤化物溶液，所以Cu⁺的溶解度已知是高的。除去用铜粉末沉淀的杂质的溶液提纯可通过轻微提高pH、置换沉淀、共沉淀以及短时间的预电解(＜0.2％Cu当量)来进行。

在溶液提纯之后，借助于Cr²⁺完成铜还原成金属铜粉末。所产生的铜粉末比普通的铜阴极纯。粉末的后处理以与实施例1相同的方式进行。

电解液的再生借助于产生Fe³⁺和Cr²⁺的电解在1.34V的槽电压下进行。

Claims (23)

1.通过含有价值金属的材料的浸取-沉淀方法形成微细的有价值金属粉末的方法，其特征在于，借助于电解质溶液浸取且沉淀含有价值金属的材料，所述电解质溶液含有至少一种中间体金属，其中，在有价值金属的浸取和沉淀中利用上述中间体金属的不同的电化学电位值，通过借助于电解再生，改变中间体金属的电化学电位，由此，把自电解再生送出的阳极电解液在含有价值金属的材料浸取阶段中作为浸取溶液使用，该阶段在所述阳极电解液中，一种或多种中间体金属处在高氧化度下，并且从同样的电解，采用阴极电解液使有价值金属作为金属粉末进行沉淀，其中一种或多种中间体金属的氧化度低于浸取阶段。

2.按权利要求1所述的方法，其特征在于，沉淀阶段之后，含一种或更多种中间体金属的溶液被送至电解再生，其中，一部分含一种中间体金属或多种中间体金属的溶液在阳极区再次被氧化至高电位值，而另一部分在阴极区被还原至低电位值。

3.按权利要求1所述的方法，其特征在于，在电解再生中，在阳极和阴极之间使用隔膜。

4.按权利要求1所述的方法，其特征在于，在沉淀步骤前，通过对于比所述有价值金属惰性的金属进行置换沉淀并进行溶液提纯，来对含有价值金属的溶液进行提纯。

5.按权利要求1或2所述的方法，其特征在于，有价值金属是铜。

6.按权利要求1或2中所述的方法，其特征在于，有价值金属是镍、钴或锡中的一种。

7.按权利要求1或2所述的方法，其特征在于，中间体金属是下列中的一种：钒、钛、铬或铁。

8.按权利要求1或2所述的方法，其特征在于，中间体金属是下列中的一种或多种：锰、钴、锌、钐、铕、镱、铀、碱金属、或碱土金属。

9.按权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在含几种中间体金属的溶液中，一种中间体在阳极电解液中是活性的，而另一种中间体金属在阴极电解液中是活性的。

10.按权利要求1所述的方法，其特征在于，含有价值金属的材料是火法冶金过程的产物。

11.按权利要求1所述的方法，其特征在于，含有价值金属的材料是浓缩工艺或湿法冶金过程的产物或由转化法制造的中间体产物。

12.按权利要求1所述的方法，其特征在于，含有价值金属的材料是废料型的。

13.按权利要求1所述的方法，其特征在于，有价值金属作为电解质溶液中所含的酸的可溶盐而溶解。

14.按权利要求1所述的方法，其特征在于，电解质溶液是硫酸盐基或氯化物基的水溶液。

15.按权利要求1所述的方法，其特征在于，电解质溶液是熔融盐溶液，其熔点是0～800℃，或离子液体或有机电解质。

16.按权利要求1所述的方法，其特征在于，有价值金属的沉淀中采用晶核。

17.按权利要求16所述的方法，其特征在于，晶核是有价值金属的金属粉末。

18.按权利要求16所述的方法，其特征在于，晶核至少是下面组中的至少一种：碳化物、氧化物、氮化物、硼化物、塑料或一些其它有机材料，在其上沉淀有价值金属粉末。

19.按权利要求1所述的方法，其特征在于，在有价值金属粉末上形成涂层。

20.按权利要求1所述的方法，其特征在于，在无氧或无氧释放的环境中，加工处理沉淀的有价值金属粉末并且在分离中使用阴极保护电位。

21.按权利要求1所述的方法，其特征在于，使用下面方法的至少一种：过滤、离心、筛选或磁选，机械地将微细的有价值金属粉末从电解质溶液分离。

22.按权利要求1所述的方法，其特征在于，借助于难溶解于电解质的萃取溶液，把微细的有价值金属粉末从电解质溶液分离，并通过蒸发把萃取溶液从粉末中除去。

23.按权利要求1所述的方法，其特征在于，在上述方法的各阶段的控制中使用电化学测量和控制方法。