FI20060726A - Menetelmä metallipulverin valmistamiseksi - Google Patents

Description

MENETELMÄ METALL1PULVER1N VALMISTAMISEKSI KEKSINNÖN ALA

Keksintö kohdistuu menetelmään arvometallipitoisen materiaalin liuottamiseksi ja saostamiseksi hienojakoisena metallipulverina liuoksessa olevan välittäjämetaiiin sähkökemiaiiista potentiaalia muuttamalla. Menetelmässä arvometallia sisältävä raaka-aine liuotetaan ja arvometalli saostetaan elektrolyyttiliuosten avulla, jotka sisältävät ainakin yhtä välittäjämetallia tai -ainetta, jonka hapetus-pelkistyspotentiaalia käytetään hyväksi arvometallin liuotuksessa ja saostuksessa. Liuotusvaiheessa elektrolyyttiliuoksen välittäjämetalli on korkeassa hapetusasteessa raaka-aineen liuottamiseksi. Liuenneen arvometallin saostamiseksi liuokseen johdetaan saostus-vaiheessa toista eiektrolyyttiliuosta, jossa välittäjämetalli tai -aine on matalassa hapetusasteessa. Saostusvaiheen jälkeen välittäjää sisältävä liuos johdetaan elektrolyyttiseen regenerointiin, jossa osa välittäjämetallista hapetetaan anoditiiassa uudelleen korkean potentiaalin arvoon ja osa pelkistetään katoditilassa matalaan arvoonsa. Syntyneen hienojakoisen pulverin kokoa ja ominaisuuksia säädetään erityisesti saostusolosuhteita säätämällä.

KEKSINNÖN TAUSTA

Ei-rautametallien, kuten kuparin ja nikkelin valmistus rikasteesta tapahtuu useimmiten ensimmäisessä vaiheessa pyrometaiiurgisesti. Ensimmäisessä käsittelyvaiheessa muodostuneen kuparikiven käsittelyä jatketaan yleensä edelleen pyrometaiiurgisesti kunnes tuotteena on vaiettu kuparianodi, jonka Cu-pitoisuus on 99.9%, joka johdetaan elektrolyyttiseen raffinointiin puhtaan katodikuparin valmistamiseksi, Kuparituotteiden valmistus alkaa katodin sulatukselta, jonka jälkeen sula kupari on valettavissa halutun muotoiseksi ja jatkokäsittely riippuu tuotettavasta tavarasta. Pyrometallurgisessa käsittelyssä syntyneen nikkelikiven jatkokäsittely on useimmiten hydrometallurgista käsittelyä. Tällöin nikketikivi jauhetaan, liuotetaan, liuokselle suoritetaan liuospuhdistus ja viimeksi nikkelin vesiliuos johdetaan

elektrolyyttiseen talteenottoon puhtaan katodinikkelin muodostamiseksi. I

Kobolttimineraalit esiintyvät usein nikkelimineraalien, erityisesti sulfidien kanssa samassa malmissa ja siten niiden valmistustapa on pitkälti samanlainen. Lopputuote on usein katodimuodossa oleva metallinen koboltti.

Edellä kuvattujen metallien valmistusmenetelmien lopputuote on katodi-muodossa oleva metalli. Monesti kuitenkin jokin muu olomuoto kuin levymäinen katodi olisi käyttökelpoisempi metallin jatkokäsittelyä varten.

Ennestään tunnetaan esimerkiksi JP-patenttihakemuksessa 2002327289 kuvattu hapetus-pelkistysmenetelmä kuparipulverin valmistamiseksi, jossa rikkihapon vesiliuos, joka sisältää titaania, johdetaan elektrolyysitankkiin.

Elektrolyysin anodi on valmistettu puhtaasta kuparista ja anodin ja katodin välissä on diafragma. Elektrolyytti johdetaan katodilta anodikammioon jolloin katodiliuoksen kolmiarvoinen titaani pelkistää kuparin liuoksesta metalliseksi pulveriksi, joka saostuu anodikammiossa ja otetaan liuoksesta talteen.

US-patenttihakemuksessa 2005/0023151 (Phelps Dodge) on kuvattu kuparin valmistusmenetelmä, jossa perinteiseen kuparin elektrolyyttiseen talteenottoon kuparisulfaattiliuoksesta on yhdistetty anodisen ferro/ferri-reaktion hyväksikäyttö. Menetelmän mukaisesti elektrolyysiin menevä liuos sisältää kaksiarvoisen kuparin lisäksi myös kaksiarvoista rautaa, Tällöin katodireaktiona tapahtuu kuparin pelkistyminen metalliseksi ja anodisena reaktiona kaksiarvoisen raudan hapettuminen kolmiarvoiseksi (ferro/ferri).

Ferrirauta regeneroidaan SC>2:n avulla ferroraudaksi ja johdetaan takaisin elektrolyysiin. Koska regeneroinnissa syntyy rikkihappoa, se pitää neutraloida liuoksesta. Menetelmässä kupari tuotetaan perinteisenä katodina, mutta menetelmän jatkokehitystä kuvataan US-patenttihakemuksessa 2006/0016684, jossa elektrolyysikennona käytetään nk. iäpivir-tauskennoa (flow-through cell) ja kupari tuotetaan pulverina, Kun menetelmissä käytetään perinteisen elektrolyysin lisäksi raudan eri hapetusasteiden aikaansaamaa hapetus-pelkistyspotentiaalia, energian kulutus on matalampi kuin perinteisessä EW-elektrolyysissä. Lisäksi happo-sumun muodostuminen on pienempää.

Edellä kuvatuissa menetelmissä on joitakin heikkouksia. Japanilaisessa hakemuksessa 2002327289 kuvattu menetelmä, jossa käytetään puhdasta kuparia Cu-pulverin tuottamiseen, johtaa perinteisiin epäkäytännöllisiin tekijöihin, joista voidaan mainita mm. anodiromuongeimat, elektrolyysin kontaktiongelmat ja se, että Cu-pulverilla on lukuisia syntypaikkoja, joka aiheuttaa herkkyyttä laatuhäiriöille sekä säätövaikeuksia.

Kuparin elektrolyyttinen talteenotto käyttämällä hyväksi anodista ferro/ferrireaktiota tuo myös mukanaan eräitä ongelmia: Huolimatta siitä, että valtaosa Cu-pu!verista irtoaa katodilta, aina pieni osa jää kiinni, jolloin katodiosa pyrkii tukkeutumaan aiheuttaen vakavia prosessikeskeytyksiä. Vähänkin isommassa mittakaavassa pulverin syntypaikkoja on kymmeniä tai satoja, joka johtaa kalliisiin investointeihin ja korkeisiin käyttökustannuksiin (huoltokulut). Metallipuiverin laatua on vaikea kontrolloida raekoon ja morfologian osalta, vaikeuksia on myös saada aikaan tasainen laatu eri kennoissa. Prosessissa käytettävä SO2 on työhygieninen ongelma ja riskitekijä. Jotta pulveria syntyisi, tarvitaan varsin korkea virrantiheys ja tämä johtaa lähes aina metallipuiverin puhtausongelmiin. Lisäksi Cu-pulverin erotus on työlästä eri kennoista.

KEKSINNÖN TARKOITUS

Tämän keksinnön tarkoituksena on poistaa edellä kuvattujen menetelmien puutteita ja tuoda esiin menetelmä, joka on entistä yksinkertaisempi ja jonka avulla voidaan tuottaa hienojakoisia pulvereita.

KEKSINNÖN YHTEENVETO

Keksinnön olennaiset tunnusmerkit käyvät esille oheisista patenttivaatimuksista.

Keksintö kohdistuu menetelmään hienojakoisen metallipuiverin muodostamiseksi arvometallipitoisen materiaalin iiuotus-saostusmenetelmällä. Keksinnön mukaisen menetelmässä arvometallia sisältävä materiaali liuotetaan ja arvometalli saostetaan elektrolyyttiliuosten avulla, jotka sisältävät ainakin yhtä välittäjämetallia, jonka tai joiden sähkökemiallisen potentiaalin eri arvoja käytetään hyväksi arvometallin liuotuksessa ja saostuksessa.

Raaka-aineen liuotus ja saostus perustuvat siihen, että liuotuksessa ja saostuksessa käytettävä liuos sisältää yhtä tai useampaa välittäjämetallia, jonka sähkökemiallista potentiaalia muutetaan elektrolyyttisen regeneroinnin avulla. Arvometallia sisältävän materiaalin liuotusvaiheen liuoksena käytetään välittäjämetallin elektrolyysistä johdettua anolyyttiä, jossa välittäjä on korkeassa hapetusasteessa ja arvometallin saostus suoritetaan elektrolyysin katolyyttiliuoksella, jossa välittäjämetallin hapetusaste on matalampi kuin liuotusvaiheessa.

Saostusvaiheen jälkeen välittäjämetallia sisältävä liuos johdetaan elektrolyyttiseen regeneroimiin, jossa osa välittäjämetallista hapetetaan anoditiiassa uudelleen korkean potentiaalin arvoon ja osa pelkistetään 1 katoditilassa matalaan arvoonsa.

Saostuksessa syntyvä pulveri erotetaan liuoksesta jollakin tunnetulta menetelmällä. Pulverin raekokoa voidaan säätää saostusolosuhteita säätämällä. Menetelmän avulla on mahdollista muodostaa puhtaita mikro- ja nanokiteisiä pulvereita.

KUVALUETTELO

Kuva 1 esittää virtauskaaviota eräästä keksinnön mukaisesta menetelmästä.

KEKSINNÖN YKSITYISKOHTAINEN SELOSTUS

Perinteisesti arvometallin talteenotto metallisena suoritetaan elektrolyysissä, jossa arvometalli saostetaan katodille. Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä arvometallipitoista liuosta ei johdeta elektrolyysiin vaan elektrolyysissä eli elektrolyyttisessä regenerointivaiheessa käsitellään yhtä tai useampaa välittäjämetallia sisältävää elektrolyyttiliuosta. Menetelmää voidaan siten kutsua epäsuoraksi elektrolyysiksi. Arvometallia sisältävän materiaalin liuotus suoritetaan elektrolyysissä tuotettavan anolyytin avulla, jossa välittäjämetailin hapetusaste on korkea ja siten hapettaa materiaalissa olevan arvometallin. Jos arvometallia sisältävä lähtöaine on esimerkiksi rikaste, hapettimena voidaan käyttää anolyytin lisäksi ilmaa tai happea. Arvometalli liukenee sen hapon liukoisena suolana, mitä happoa kierto-elektrolyytti sisältää. Liuennut arvometalli saostetaan hienojakoisena pulverina elektrolyysistä kierrätettävän katalyytin avulla, jossa välittäjä-metallin hapetusaste on matala ja joka siten pelkistää arvometallin metalliseksi.

Liuotukseen syötettävä arvometallipitoinen materiaali on tyypillisesti pyrome-tallurgisen tai hydrometallurgisen prosessin tuotetta tai romuluonteista materiaalia, mutta myös esimerkiksi rikaste sopii liuotuksen raaka-aineeksi. Eräs menetelmään sopiva lähtöaine on konversiolla tuotettu välituote esim. MexS. Konversiolla tapahtuvan välituotteen valmistusta on kuvattu mm. WO-julkaisuissa 2005 007905, 2005 007902 ja 2005 007901. Konversion yhteydessä merkittävä osa epäpuhtauksista on poistettu ja esim. jalometallit ovat rikastuneet Me*S:ään. Kun arvometalli on kupari, raaka-aine voi olla Cu-malmi, Cu-rikaste, konversiolla tuotettu jalometallipitoinen CuxS-tuote, blisteri-kupari, Cu-romu jne. Muiden metallien tapauksessa raaka-aineelta vaaditaan, että se on anolyyttiin liukeneva. Keskeistä menetelmän käytössä on vaikuttavien sähkökemiallisten potentiaalien ja rakenteiden suora ja jatkuva mittaus esim. US-patent 5,108,495 mukaisesti prosessin eri vaiheissa.

Menetelmän mukaisesti saostettava metalli saadaan talteen halutussa raekoossa, joka voi vaihdella millimetrialueelta nanometrialueelle.

Välittäjämetallin hapetus suoritetaan eiektrolyysikennossa, joka on varustettu anodin ja katodin väliin sijoitetulla diafragmalla. Tarvittava elektrolyysi-laitteisto on varsin kompakti, koska anodilla ei liuoteta kiintoaineita eikä katodilla saostu kiintoaineita. Elektrolyysissä, joka suoritetaan välittäjän sisältävälle kiertoliuokselle, kennojännite jää varsin alhaiseksi, koska anodilla ei ole tarkoitus tuottaa happea, klooria tai muuta vastaavaa kaasua eikä katodilla vetyä. Kennojännite on tyypillisesti varsin alhainen, alle 2,0 V, riippuen elektrodien laadusta, välimatkasta, elektrolyytistä, virtatiheydestä, lämpötilasta jne. Esimerkkinä diafragman käytöstä voidaan sanoa, että se nostaa esim. Ni-elektrolyysin kennojännitettä luokkaa 50 - 100 mV. Kennojännite jää alhaiseksi, sillä anodin ja katodin välinen tila on pieni, koska kennossa virtaa vain kiertoelektrolyytti, joka muodostaa regeneroi-tuessaan hapettavaa anolyyttiä ja pelkistävää katolyyttiä.

Välittäjällä tai välittäjämetaililla tarkoitetaan tässä yhteydessä yhtä tai useampaa metallia, joista arvometallipitoisen materiaalin liuotusvaiheessa ainakin yhden hapetusaste on korkea arvometallin liuottamiseksi ja liuenneen arvometallin saostusvaiheessa ainakin yhden hapetusaste on matala arvometallin saostamiseksi metallisena pulverina. Välittäjä voi jossakin tapauksessa myös aine, joka omaa vastaavat redox-ominaisuudet.

Itse elektrolyytti eli liuotuksessa ja saostuksessa käytettävä kiertoliuos voi olla periaatteessa mikä tahansa vesipohjainen, orgaaninen tai suolasulaelektrolyytti. Kun arvometalli on kupari, nikkeli, koboltti tai tina, kiertoliuos on edullisesti joko sulfaatti- tai kloridipohjainen vesiliuos. -

Elektrolyytti voi myös olla esimerkiksi boori- tai piifiuoridielektroiyytti.

Erityisesti kun on kysymys suhteellisen epäjalojen metallien valmistuksesta pulverimuodossa, jokin muu kuin vesipohjainen elektrolyytti on käyttökelpoisempi kuin vesipohjainen. Matalalämpötilan suolasulaelektrolyyteissä on riittävän laaja toiminta-alue anodi- ja katodireaktioita varten. Suoiasulan sulamispiste on edullisesti välillä 0-800 °C. Myös matalalämpötilan ioni-nesteitä (ionic liquids) voidaan käyttää menetelmää sovellettaessa.

Kun haluttu arvometallipitoinen liuos on tuotettu lähtömateriaalista liuottamalla se anolyytin avulla, sille suoritetaan sementointi ja tarpeen vaatiessa muu liuospuhdistus. Kun muodostettava arvometaliipulveri on kuparipulveri, kuparia riittävästi epäjaiommat metallit kuten sinkki, rauta ja mangaani voivat olla mukana kiertoliuoksissa, mutta kuparia jalommat, kuparin mukana sementoituvat aineet poistetaan ennen kuparipuiverin saostusta. Poistettavia aineita ovat esimerkiksi kuita, hopea, seleeni, telluuri-antimoni- ja vismuttipitoiset yhdisteet, Liuospuhdistus suoritetaan käyttämällä joko yhtä tai useampaa perinteistä liuospuhdistusmeneteimää kuten epäpuhtauksien sementointia esimerkiksi kuparipuiverin avulla, ionivaihtoa tai neste-nesteuuttoa. Lisäksi voidaan käyttää kerasaostusta, adsorptioprosesseja sekä esieiektrolyysiä tai kiteytystä. Epäpuhtaustason pitämiseksi liuoksessa kohtuullisena osa epäpuhtauksista voidaan poistaa ottamalla osa elektrolyytistä sivuvirtaan, jossa suoritetaan tunnetun tekniikan mukainen prosessi, kuten pienimuotoinen elektrolyysi, esimerkiksi sinkin, nikkelin, raudan ja koboltin poistamiseksi. Sivuvirta voidaan tyypillisesti ottaa esimerkiksi välittäjämetallin katolyytistä.

Elektrolyyttisesti valmistettavan anolyytin, jota käytetään lähtömateriaalin liuotukseen, tulee olla valittu niin, että se liuottaa haluttua arvometallia, mutta ei kuitenkaan liuota merkittävästi epäpuhtauksia. Tällöin esimerkiksi lähtöaineen kupari liukenee, mutta pääsääntöisesti epäpuhtaudet jäävät liukenematta. Samoin saostusvaiheessa katalyytin liuospohja ja sen välittäjä-metalli tulee valita pelkistysvoimaltaan sopivaksi niin, että vain haluttu arvometalli pelkistyy metalliseksi. Siten tuotteena saatava pulveri voidaan erottaa puhtaana.

Eräs erityisen edullinen sovellutuskohde on kuparipuiverin valmistaminen menetelmällä. Muita sopivia arvometalleja ovat esimerkiksi nikkeli ja koboltti.

Menetelmän kuvauksessa käytetään esimerkkinä kuparipulverin valmistusta, mutta keksintöä ei ole rajoitettu pelkästään kupariin.

Kuparin lähtömateriaalin liuotukseen ja pulverin saostukseen voidaan hyödyntää välittäjänä kaikkia sopivia hapetus-pelkistyspareja, jotka mahdollistavat tarvittavan liuotuksen ja saostuksen. Tällaisina välittäjinä eli redox-pareina voidaan vesiliuoksissa käyttää esimerkiksi vanadiinia, kromia ja titaania yksin tai yhdessä, tai yhdessä jonkin muun redox-parin kuten raudan kanssa. Näiden lisäksi välittäjinä voidaan käyttää esimerkiksi mangaania, kobolttia, sinkkiä, samariumia, europiumia, ytterbiumia, uraania, alkali- ja maa-alkalimetalleja yksin tai yhdessä. Liuoksessa olevien, yhden tai useamman välittäjän hapetusasteen nosto elektrolyysissä onnistuu, kun anodin ja katodin välissä käytetään sopivaa diafragmaa.

Kuparipitoisen materiaalin liuotuksessa käytetään hyväksi elektrolyysissä muodostettuja, kuparimateriaalia hapettavia välittäjämetalleja. Siten anolyyttilluoksessa on tyypillisesti välittäjänä ainakin yhtä joukosta V4*, V5*, Fe3+, Cr4+, Cr5+, Cr6+, Mn3+, Mn4*, Mn64 ja Mn7*. Liuenneen kuparin saostuksessa käytetään hyväksi katodilla muodostuneita ja kuparia pelkistäviä välittäjämetalleja, jolloin katolyyttiliuoksessa on ainakin yhtä joukosta V2+, Cr^.ja Ti3+, Välittäjänä toimiva metalli voi olla aktiivinen vain joko anolyytissä tai katalyytissä tai molemmissa.

Diafragman tiiviyteen ja sen muuttumattomuuteen liittyvät asiat ovat prosessin toimivuuden kannalta tärkeitä. Ennestään tunnetaan valmiita diafragmaratkaisuja, joissa diafragma on lähinnä mekaaninen eriste tai se voi omata eriasteisia ioniselektiivisiä ominaisuuksia. Menetelmässä voidaan myös hyödyntää lukuisia prosessiliuosten tarjoamia diafragman tiivistys-menetelmiä, jolloin prosessilluos voi sisältää Ti-, Si-, C-,Sb-, tai Sn-pitoisia yhdisteitä. Yksinkertaisimmillaan diafragma voi olla esim. nikkelin ja koboltin elektroiyysikennoissa käytettävä teryieenikangas, joka on osoittautunut käyttökelpoiseksi.

Suoritetuissa kokeissa on havaittu, että anolyytin liuotusvoima ja kuparimate-riaalin liukenemiskinetiikka riippuvat anolyytin koostumuksesta, niin happo-pitoisuudesta kuin liuoksen hivenainepitoisuuksista kuten esimerkiksi happi-kioridi- ja antimonipitoisuudesta. Menetelmälle on edullista, että prosessi-vaiheita seurataan ja ohjataan mineraalielektrodien käyttöön perustuvien sähkökemiallisten menetelmien avulla, joita on kuvattu mm. US-patentissa 5,108,495. Sähkökemialliset menetelmät sisältävät edullisesti pitoisuusmittaukset, liuos- ja materiaalikohtaiset redox-tasot ja pintarakenteet faasiherkkien ac-menetelmien kuten impedanssispektroskopian (=EJS) avulla määriteltynä.

Metallipulverln kokoon ja laatuun voidaan vaikuttaa käyttämällä saostuksessa ytimiä ja/tai lisäaineita. Edellä on kuvattu menetelmää puhtaan metallipuiverin valmistamiseksi, jolloin ytimiksi kierrätetään samaa pulveria. Jos kuitenkin halutaan valmistaa pulveria, jossa on mukana myös muuta materiaalia, tämä voidaan tehdä käyttämällä kyseistä materiaalia saostusytimenä. Siten saostusvaiheeseen voidaan syöttää karbideja, oksideja, nitridejä, borideja, muoveja tai muita materiaaleja, joiden päälle metallipulveri saostuu. Toisena vaihtoehtona on, että syntyvä tuotepulveri pintakäsitellään. Erityisesti, kun kupari tai muu herkästi hapettuva aine on kyseessä, pitää saostusvaiheesta eteenpäin kuitenkin muistaa, että pulverin hapettumisen estämiseksi sen käsittely pitää tapahtua happivapaassa tai happea luovuttamattomassa ympäristössä.

Kuvan 1 periaatekaaviossa menetelmää on kuvattu kuparipulverin valmistuksen yhteydessä. Hienojakoisen kuparipulverin valmistuksen raaka-aineena voi olla esimerkiksi anodikupari, blisterikupari, kupariromu, kuparisulfidit jopa kuparirikasteet tai osittain myös kuparioksidit. Jos pääasiallinen tarkoitus on saada menetelmän avulla aikaan kiinteästä kuparista hienojakoista pulveria, voidaan lähtömateriaafina pitää myös katodikuparia.

Kuparipitoinen materiaali 1 johdetaan tyypillisesti raemaisena liuotus-vaiheeseen 2, joka suoritetaan esimerkiksi sulfaattipohjaisena elektrolyyttisestä regeneroineista 3 tulevan anolyytin 4 avulla. Liuotus voidaan suorittaa myös kloridipohjaisena. Anolyytti sisältää välittäjäksi valittua metallia sen korkeassa hapetusasteessa, jolloin kupari liukenee.

Hapettavana välittäjänä voidaan edullisesti käyttää vanadiinia ja mahdollisesti rautaa sisältävää anolyyttiä. Anolyytin sisältämä vanadiini on tällöin hapetusasteessa V5+ ja/tai V4+ ja se pelkistyy reaktioissa arvoon V3+. Olosuhteiden säätämiseksi voidaan liuotusvaiheeseen syöttää makeup-happoa 5. Liuotus suoritetaan yhdessä tai useammassa vaiheessa ja vaihe käsittää yhden tai useamman sekoitusreaktorin. Yksinkertaisuuden vuoksi kuvassa on esitetty vain yksi vaihe. Olosuhteet on säädetty sellaiseksi, että kuparia jalommat metallit ja metalliyhdisteet eivät liukene, joten ne muodostavat sakan, joka erotetaan viimeistään sementointivaiheessa 6 pois liuoksesta. Myös jalometallien liuotus on mahdollinen, jolloin ne poistetaan liuoksesta selektiivisesti. Liuokselle voidaan vielä suorittaa tavanomainen liuospuhdistus esimerkiksi liuenneen nikkelin, koboltin ja sinkin poistamiseksi (ei tarkemmin kuvassa).

Jalometalleista puhdistettu kuparisulfaattiliuos 7 johdetaan pelkistysvaihee-seen 8, jossa pelkistys suoritetaan liuokseen johdettavan katalyytin 9 avulla. Katalyytti sisältää välittäjäksi valittua metallia sen matalassa hapetus-asteessa, joten se saostaa pelkistyneen kuparin metallisena pulverina. Katalyytin sisältämä vanadiini on hapetusasteessa V2+ ja se hapettuu aivoon V3+. Myös saostus suoritetaan yhdessä tai useammassa vaiheessa, yhdessä tai useammassa sekoitusreaktarissa, joiden alaosasta saostunut pulveri poistetaan.

Pulveri johdetaan erotusprosessiin 10, jossa sitä käsitellään inertissä ympäristössä tai suojakaasussa, jolloin estetään pulverin hapettuminen. Erotusprosessin muoto riippuu tuotettavan pulverin raekoosta. Karkeamman raekoon pulvereilla voi erotus tapahtua mekaanisesti käyttämällä ainakin yhtä erotustavoista suodatus, sentrifugointi, seulonta tai magneettierotus. Kun kysymys on nanoiuokan pulverista, uutto elektrolyyttiin niukkaliukoisilla orgaanisilla liuoksilla tai sentrifugin käyttö on taloudellisesti tehokkaampi kuin suodatus. Uuttoliuos erotetaan pulverista haihduttamalla. Sentrifugin käyttö pulverin erotukseen ja jälkikäsittelyihin kuten pesuihin on sikäli edullinen, että siihen on helppo yhdistää myös katodinen suoja- ja puhdistuskäsittely.

Seostettavan pulverin raekokoa ja muotoa voidaan säätää säätämällä prosessimuuttujia kuten pitoisuuksia, lämpötilaa, redoxtasoja ja sekoitusoiosuhteita. Lisäksi voidaan käyttää ydintämistä ja lisäaineita.

Saostusvaiheesta tuleva eiektrolyyttiliuos 11, jossa välittäjänä toiminut vanadiini on arvossa V3+, ja joka käsittää sekä liuotusvaiheeseen syötetyn anolyytin että saostukseen syötetyn katalyytin, johdetaan elektrolyyttiseen regenerointiin 3, osa anoditilaan ja osa katoditilaan. Regeneroinnissa osa liuoksen kolmiarvoisesta vanadiinista hapettuu anodilla neljä- ja/tai viisiarvoiseksi ja osa pelkistyy katodilla kaksiarvoiseksi. Elektrolyyttisessä regeneroinnissa on hyvin tärkeää, että anodi- ja katodireaktioiden virtahyötysuhteet ovat tasapainossa. Käytännössä se tarkoittaa, että anolyytin hapetustasoa ja/tai hapetustehoa voidaan tarvittaessa kohottaa syöttämällä systeemiin happipitoista kaasua, ja katalyytin pelkistystehoa lisätään suorittamalla iisäpelkistys liuospuhdistuksen yhteydessä tai erikseen. Kuten edellä on todettu, sekä eiektrolyyttiliuos voi sisältää myös useampia välittäjämetalleja, jotka joko toimivat sekä hapettajina että pelkistäjinä tai ovat aktiivisia vain menetelmän toisessa vaiheessa.

Katodivirtahyötysuhteen tasapaino tarkoittaa, että, että katodilla syntyy riittävästi pelkistäviä ioneja. Anodivirtahyötysuhde vaikuttaa eniten kennojännitteeseen, ei niinkään raaka-aineen liuotusmahdoiiisuuksiin, sillä liuotuksessa voidaan hyödyntää anodituotteiden lisäksi myös ilmaa tai happea tms. tapauksissa joissa lähtöaineista pitää hapettaa muitakin kuin arvoaineita. Tällainen tapaus on kysymyksessä, kun raaka-aine on esimerkiksi rikaste, kuten CuFeS2- tai (NLFe.Co^Sa-rikaste.

ESIMERKIT

Esimerkki 1

Suoritetussa kokeessa käytettiin lähtöaineena direct to blister -menetelmällä valmistettua granuloitua raaka-kuparia, jonka analyysi oli seosaineiden osalta:

Ni 1120 ppm

As 1030 ppm

Bi 115 ppm

Sb 195 ppm

Pb 282 ppm

Ag 314 ppm

Au 35 ppm Se 278 ppm

Te 94 ppm Pt 2,1 ppm

Pd 3,4 ppm S 0,89 %

Fe 0,05 %

Zn 0,15%

Cu-blister-granuli ja Cu-romu {suhteessa 82:18) liuotettiin lämpötilassa 85 °C kaksivaiheisesti sulfaattipohjaiseen anolyyttiin. Anolyytti oli välittäjämetaliien elektrolyysin anoditilasta tullutta kiertoliuosta, ja jossa oli 150 g/l H2SO4, 15 g/l V4+ ja 10 g/l V5+, 3,2 g/l Ni2+, 1,7 g/l Fe3+, 1,1 g/l Zn2+. Saadusta liuoksesta sementoitiin kuparia jalommat aineet pois alle 1 mg/l tasoon sähkökemialiisesti kontrolloimalla käyttäen kuparipulveria ja muita tunnettuja reagensseja. As, Sb, Bi ja Sn kerasaostettiin myös tunnetuilla menetelmillä alle 1 mg/l pitoisuuksiin. Näin saadusta Cu2+-V3+-Fe2+-Ni2+'Zn2+-.,..-H2S04 liuoksesta saostettiin katalyytillä eli V2+-suIfaattiliuoksella Cu-pulveria. Saostuksessa käytettiin hienojakoista Cu-pulveria ytiminä, jolloin tuloksena saatiin 0,8 -1,5 pm:n raekoon omaavaa, oleellisesti pallomaista Cu-pulveria. Pelkistyksen redox-taso oli -460 - - 410 mV, Cu vs. AgCl/Ag.

Saatu Cu-tuote erotettiin sentrifugilla ja osa hienojakoisesta Cu-pulverista palautettiin saostuksen ytimiksi. Varsinainen tuote pestiin katodisesti suojaten suojakaasussa käyttäen sentrifugia. Kuivattu, täysin hapeton kuparipulverituote oli puhtaudeltaan perinteisessä elektrolyyttisessä puhdistuksessa syntyvän katodituotteen kaltainen. Cu-pulverituote omaa superplastiset ominaisuudet ja niinpä sitä voidaan käyttää suoraan muokkaukseen.

Cu-vapaa liuos johdettiin Cu-pulverin erotuksen jälkeen elektrolyyttiseen regenerointiin diafragmaila varustettuun elektroiyysikennoon, jonka toiminta-lämpötila oli 60 °C. Anoditilassa V3+ hapetettiin V4+:ksi ja V5+:ksi ja katoditilassa V3+ pelkistettiin V2+:ksi kennojännitteen ollessa arvossa 1,85 V ja virrantiheyden arvossa 750 A/m2. Granulien liuotuksessa syntynyt anodilieju oli oleellisesti samankaltainen kuin perinteisessä raffinointielektro-lyysissäkin ja se prosessoitiin tuotteiksi perinteiseen tapaan.

Esimerkki 2

Suoritetussa kokeessa oli lähtöaineena liuotuksista ja vaahdotuksista lähtien konversiolla valmistettu jalometallipitoinen (x~1,85) CuxS rikaste jonka Cu-pitoisuus oli 68,4%. Muina seosaineina Cu*S-rikasteessa olivat silikaatit Si02 3,7%, lopun ollessa FeS2:ta ja muita tyypillisiä Cu-rikasteiden mineraaleja.

CuxS-rikaste liuotettiin lämpötilassa noin 95°C anolyyttiin, joka oli Fe3+-Cr3+-NH4+ -sulfaattiliuos. Liuotuksessa muodostunut Fe2+-Cu24-Cr3+ -liuos, jonka pH oli luokkaa 1,6-2,0, puhdistettiin samaan tapaan kuin esimerkissä 1 sementointeja ja kerasaostuksia käyttäen.

Liuotusjäännoksen ja sementointien arvoaineet otettiin talteen tunnetuilla menetelmillä. Kuparia jalommasta ja kuparin mukana pelkistymään pyrkivistä aineista puhdistettu Cu2+-liuos johdettiin yhteen elektrolyysistä syötettävän katalyytin kanssa, jolloin Cu2+ pelkistyi ydinten läsnäollessa. Kuparin pelkistyminen tapahtui reaktion Cu2++2Cr2+ -» Cu + Cr3* vaikutuksesta metailipulveriksi ja erotettiin elektrolyytistä kuten esimerkki 1 :ssä.

Saostuksen jälkeen elektrolyytti regeneroitiin elektrolyysissä H2SO4 -pitoiseksi Fe3+-Cr3+-NH4+ -sulfaattiliuokseksi (anolyytiksi) ja Cr24" -pitoiseksi katalyytiksi lämpötilassa 55°C. Regeneroinnissa välittäjäliuoksen pH oli luokkaa 2,25 - 2,5, kennojännite 2,5 V ja Cr^+e^Cr2* virtasaanti 92,5%. Anolyytti johdettiin jalometallipitoisen CuxS -raaka-aineen sähkökemiallisesti kontrolloituun liuotukseen ja katalyytti sähkökemiallisesti kontrolloiden puhdistetun Cu-elektrolyytin kuparisaostukseen.

Esimerkki 3

Esimerkin kokeessa raaka-aineena käytettiin Cu-rikastetta, jonka analyysi oli:

Cu 27,5%

Fe 28,4% S 33,4%

Zn 11,0%

Ni 0,04%

Co 0,01%

Pb 0,08%

As 0,07%

Sb 0,01%

Bi 0,025%

Si02 3,7%

Au 9,5 ppm

Kupari oli rikasteessa lähinnä CuFeS2:na.

Kiertoelektroiyytiksi valittiin rauta-kromi-alkali-maa-aikali-halidiliuos, jossa hapettimena toimivana välittäjämetalfina oli elektrolyysin anodiosastossa regeneroitu Fe3+ ja pelkistimenä toimivana välittäjämetallina käytettiin Cr2^, joka oli muodostettu elektrolyyttisesti katodilla. Cu-rikasteen liuotus tapahtui vastavirtaliuotuksena lämpötilassa 95-105 °C atmosfäärisissä olosuhteissa. Kiintoaineen viive oli 10,5 tuntia ja liuotussaanti kuparille 99,3% sekä kullalle 87,8%. Koska anodituote Fe3+ ei riittänyt hapettamaan koko Cu-rikastetta, liuotuksessa käytettiin apuna happikaasua hyödyntäen Cu2+/Cu+-redoxparia. Liuotuksen loppuosana oli pelkistysvaihe Cu2+ +Me*S Cu+, joka tapahtui valtaosin CuFeS2 -mineraalin avulla ja noin 10% konversiolla tuotetun CUxS:n avulla toteutettuna. Koska elektrolyytti oli väkevä halidiliuos, Cu+ -liukoisuus oli tunnetusti korkea. Liuoksen puhdistus Cu-pulverin mukana saostuvista epäpuhtauksista suoritettiin pH:ta lievästi nostaen, sementolnnilla, kerasaostuksilla ja lyhyellä (< 0,2% Cu-ekvivalenttia) esieiektrolyysillä.

Liuospuhdistuksen jälkeen suoritettiin kuparin pelkistys metalliseksi kuparipuiveriksi Cr^n avulla. Tuotettu Cu-pulveri oli tavanomaista Cu-katodia puhtaampi. Pulverin jälkikäsittely tapahtui samaan tapaan kuin esimerkkiinsä,

Elektrolyytin regenerointi elektrolyysillä Fe3+:aa ja Orgiaa tuottaen suoritettiin kennojännitteen ollessa 1,34 V.

Claims (24)

1. Menetelmä hienojakoisen arvometallipulverin muodostamiseksi arvometallipitoisen materiaalin liuotus-saostusmenetelmällä, tunnettu siitä, että arvometallia sisältävä materiaali liuotetaan ja arvometalli seostetaan elektrolyyttiliuosten avulla, jotka sisältävät ainakin yhtä välittäjämetallia, jonka· sähkökemiallisen potentiaalin eri arvoja käytetään hyväksi arvometallin liuotuksessa ja saostuksessa, jolloin välittäjämetallin sähkökemiallista potentiaalia muutetaan elektrolyyttisen regeneroinnin avulla.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että arvometallia sisältävän materiaalin liuotusvaiheen liuoksena käytetään elektrolyyttisestä regeneroinnista johdettua anolyyttiä, jossa yksi tai useampi välittäjämetalli on korkeassa hapetusasteessa ja arvometallin saostus metallisena pulverina suoritetaan saman elektrolyysin katoiyyttiliuokseila, jossa yhden tai useamman välittäjä-metallin hapetusaste on matalampi kuin liuotusvaiheessa.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saostusvaiheen jälkeen yhtä tai useampaa välittäjämetallia sisältävä liuos johdetaan elektrolyyttiseen regenerointiin, jossa toinen osa välittäjämetallia tai -metalleja sisältävästä liuoksesta hapetetaan anoditilassa uudelleen korkean potentiaalin arvoon ja toinen osa pelkistetään katoditiiassa matalan potentiaalin arvoon.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektrolyyttisessä regeneroinnissa käytetään anodin ja katodin välissä diafragmaa.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että arvometallia sisältävä liuos puhdistetaan ennen saostusvaihetta sementoimalla arvometallia jalommat metallit ja suorittamalla liuospuhdistus.

6. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että arvometalli on kupari.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että arvometalli on yksi joukosta nikkeli, koboltti tai tina.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että välittäjämetalli on yksi tai useampi joukosta vanadiini, titaani, kromi, tai rauta.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1 -3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että välittäjämetalli on yksi tai useampi joukosta mangaani, koboltti, sinkki, samarium, eurobium, ytterbium, uraani, alkali- tai maa-alkalimetalli,

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että useampaa välittäjämetallia sisältävässä liuoksessa jokin välittäjämetalli on aktiivinen anolyytissä ja jokin toinen välittäjämetalli katalyytissä,

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että arvometallipitoinen materiaali on pyrometallurgisen prosessin tuote.

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että arvometallipitoinen materiaali on rikastusteknisen tai hydro-metallurgisen prosessin tuote tai konversiolla tuotettu välituote.

13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että arvometallipitoinen materiaali on romutyyppinen.

14. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että arvometalli liukenee sen hapon liukoisena suolana, mitä happoa elektrolyyttiliuos sisältää.

15. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektrolyyttiliuos on sulfaatti- tai kioridipohjainen vesiliuos.

16. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektrolyyttiliuos on suoiasuialiuos, jonka sulamispiste on 0-800 °C tai ioni-neste tai orgaaninen elektrolyytti.

17. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että arvometallin saostuksessa käytetään ytimiä.

18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ytimet ovat arvometallin metallipulveria.

19. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ytimet ovat ainakin yhtä joukosta karbidit, oksidit, nitridit, boridit, muovit tai jokin muu orgaaninen materiaali, jonka päälle arvometalli-pulveri saostuu.

20. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että arvometaiiipulverin päälle muodostetaan pinnoite.

21. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saostunutta arvometafiipuiveria käsitellään happivapaassa tai happea luovuttamattomassa ympäristössä ja erotuksessa käytetään katodista suojapotentiaalia.

22. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hienojakoinen arvometallipulveri erotaan elektrolyyttiliuoksesta mekaanisesti käyttämällä ainakin yhtä tavoista suodatus, sentrifugointi, seulonta tai magneettierotus.

23. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hienojakoinen arvometallipulveri erotetaan elektrolyyttiliuoksesta elektrolyyttiin niukkaliukoisen uuttoliuoksen avulla, joka poistetaan pulverista haihduttamalla.

24. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmän eri vaiheiden säätämiseen käytetään sähkökemiallisia mittaus- ja kontrollimenetelmiä.