CN107030290B - 一种纳米锡粉的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纳米锡粉的制备工艺，具体包括如下步骤：1）取液态合金基材，采用真空感应熔炼工艺，制备获得含锡的液态合金；2）取制备获得的含锡的液态合金，放入电解质溶液中，施加直流电压，获得含锡的电解质溶液和经电解处理后的液态合金；3）将获得的经电解处理后的液态合金回收，再加入锡材，采用真空感应熔炼工艺重熔后，再次获得含锡的液态合金，投入步骤2）中，重复使用；4）对获得的含锡的电解质溶液进行离心萃取后获得锡粉，将锡粉进行洗涤、干燥、研磨后，获得所需纳米尺度的锡粉。本发明提供的一种纳米锡粉的制备工艺，获得锡粉的纳米尺度可控，分布均匀，而且设备成本低廉，工艺简单、绿色环保，有望获得广泛推广。
Description
技术领域
本发明材料制备技术领域，涉及一种纳米锡粉的制备工艺。
背景技术
锡粉广泛应用于粉末冶金、电碳制品、金刚石工具制品、电子材料、摩擦材料、喷涂材料、焊接材料、医药化工、冶金分析助熔剂等领域，此外，纳米尺度的锡粉也是一种非常具有应用潜力的锂离子电池负极材料。
目前金属锡粉的生产采用气体雾化法，它采用高速的气流或水流直接击碎液体金属或合金，其粉末大小一般小于150μm。其基本的生产工艺是：①金属的熔化，熔化温度比金属熔点高50-100摄氏度，而锡粉的熔点是231.93℃，熔融锡液的温度控制在300℃左右；②在雾化设备中，利用0.3-1.2MP的高压空气雾化金属液流，制得合乎相应规格、要求的粉末；③冷却集粉；④经过冷却的粉末进行筛分；⑤产品真空包装。
雾化法生产锡粉虽然生产工艺简单，可连续作业，但其需要较高的温度和压力，并且需要持续的冷却水流，并不是一种节能环保的生产方法。而且这种方法制备获得的粉体只能达到微米级，难以达到一些特种使用场合的需求。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种纳米锡粉的制备工艺，提出新的制粉理念，从而开发一种新型的、低能耗、绿色环保、且简单易操作的纳米锡粉制备工艺。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种纳米锡粉的制备工艺，具体包括如下步骤：
1)取液态合金基材，采用真空感应熔炼工艺，制备获得含锡的液态合金；
2)取步骤1)制备获得的含锡的液态合金，放入电解质溶液中，施加直流电压，获得含锡的电解质溶液和经电解处理后的液态合金；
3)将步骤2)中获得的经电解处理后的液态合金回收，再加入锡材，采用真空感应熔炼工艺重熔后，再次获得含锡的液态合金，投入步骤2)中，重复使用；
4)对步骤2)中获得的含锡的电解质溶液进行离心萃取后获得锡粉，将锡粉进行洗涤、干燥、研磨后，获得所需纳米尺度的锡粉。
优选地，步骤1)中，所述含锡的液态合金至少包括有含镓、锡的二元合金。所述含锡的液态合金在室温(20-30℃)下为液态。
更优选地，所述含锡的液态合金还包括有含镓、锡以及其它元素的多元合金，所述其它元素选自铟、锌、银、硒中的任意一种或多种组合。
更优选地，所述含镓、锡的二元合金，按质量百分比计，包括以下组分：
锡2～25％；
镓75～98％。
更优选地，所述含镓、锡以及其它元素的多元合金中，按质量百分比计，包括以下组分：
锡2～25％；
镓45～98％；
其它元素0～30％。
优选地，步骤2)中，所述电解质溶液的pH为12.5～14.5。
优选地，步骤2)中，所述电解质溶液为NaOH水溶液。
更优选地，所述NaOH水溶液的浓度为0.2-0.7mol/L。所述NaOH水溶液的浓度过低会导致较大的电压需求；NaOH水溶液的浓度过高会使电解质PH过大，不利于废液的回收，并具有一定的处理危险。
优选地，步骤2)中，所述含锡的液态合金与电解质溶液加入的体积比为1:10～2:3。
优选地，步骤2)中，所述直流电压的电压范围为20～80V。所述施加直流电压可以形成电场，从而将室温液态合金中的锡分离出来并溶解到电解质溶液中，获得含锡的电解质溶液。
更优选地，所述直流电压的电压范围为30-50V。所述直流电压的电压过小，锡从镓基液态合金中分离出来的速度就会偏慢；直流电压的电压过大，会产生较多的热量，并造成能量的浪费。
优选地，步骤2)中，所述直流电压的正负两电极的距离范围≥100mm。所述直流电压的正负两电极的距离越远，所需电压越大。
优选地，步骤1)或3)中，所述真空感应熔炼工艺中的真空度≥5*10-3Pa。
更优选地，所述真空感应熔炼工艺中的真空度为5*10-3Pa。
优选地，步骤4)中，所述含锡的电解质溶液呈灰色。
优选地，步骤4)中，所述离心萃取能够使含锡的电解质溶液中的锡粉与电解质溶液有效分层，使锡粉沉降在离心管底部，去除电解质溶液后，获得锡粉。
优选地，步骤4)中，所述洗涤为采用乙醇、去离子水先后清洗锡粉。
更优选地，所述乙醇为纯度≥99.99％的乙醇。
更优选地，所述洗涤的次数为2-4次。进一步优选地，所述洗涤的次数为2次。
优选地，步骤4)中，所述干燥的条件为：干燥装置：烘箱；干燥温度：40～90℃；干燥时间≥6小时。所述干燥能够将放置在烧杯中纳米锡粉，放入烘箱中进行烘干。
优选地，步骤4)中，所述研磨在玛瑙研钵中进行。所述研磨能够减少锡粉中纳米颗粒的团聚。
优选地，步骤4)中，所述研磨在真空条件下进行，所述研磨过程中的温度≤60℃。
如上所述，本发明提供的一种纳米锡粉的制备工艺，利用微电场分离并提取含锡的液态合金中的锡元素，并对电解液中的锡粉进行离心、洗涤、干燥和研磨后即可获得纳米级锡颗粒。本发明提出一种新颖的高纯纳米锡颗粒制备理念和工艺，设计了含锡液态合金的成分范围、微电场分离工艺以及后续的纳米锡粉处理工艺。本发明获得的纳米锡粉尺度可控，分布均匀，而且设备成本低廉，工艺简单、绿色环保，有望获得广泛推广。
附图说明
图1显示为纳米锡粉电解分离装置示意图。
图2显示为本发明制备获得的纳米锡粉的形貌图。
图3显示为本发明制备获得的纳米锡粉的尺寸分布图。
图4显示为本发明制备获得的纳米锡粉的XRD结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指相对压力。下列实施例中使用的试剂，均采用本领域内的常规试剂，均可从市场上购买获得。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
选用镓基液态合金制备含锡的液态合金，各成分的质量百分比为镓：60％，纯度为99.9％；铟：25％，纯度为99.9％；锡：15％，纯度为99.9％。选用真空感应熔炼工艺，将配料按上述配比加入熔炼坩埚中，关上舱门，开启真空泵，当真空度达到5*10-3Pa以上后进行熔炼；熔炼温度为1000℃，保温1分钟后，关闭熔炼开关，待熔体降温至室温附近，打开炉门，取出坩埚，获得含锡的液态合金。
如图1所示，搭建好实验设备。用滴管吸取适量0.3mol/L的NaOH溶液至水槽中，调节pH至12.5-14.5，从坩埚中取出10ml的上述制备含锡的液态合金，滴入水槽中。再调节电压为30V，闭合电源开关，会看到液态合金附近的电解液会产生灰色的物质扩散至电解液中，即获得含锡的电解质溶液。五分钟后断开电源，用滴管吸取灰色的电解质溶液至离心管中，进行离心萃取后获得锡粉，再将锡粉进行2次酒精、去离子水洗涤，再在烘箱内70℃干燥6小时，在玛瑙研钵中研磨后，获得纳米锡粉。通过显微观察，分析锡粉的形貌和尺寸，具体结果见图2-4，其平均颗粒可达到20.5纳米。同时，将不含锡的液态合金回收，再加入锡材，采用真空感应熔炼工艺重熔后，再次获得含锡的液态合金，重复用于提取纳米锡粉。
实施例2
选用镓基液态合金制备含锡的液态合金，各成分的质量百分比为镓：60％，纯度为99.9％；铟：25％，纯度为99.9％；锡：15％，纯度为99.9％。选用真空感应熔炼工艺，将配料按上述配比加入熔炼坩埚中，关上舱门，开启真空泵，当真空度达到5*10-3Pa以上后进行熔炼；熔炼温度为1000℃，保温1分钟后，关闭熔炼开关，待熔体降温至室温附近，打开炉门，取出坩埚，获得含锡的液态合金。
如图1所示，搭建好实验设备。用滴管吸取适量0.5mol/L的NaOH溶液至水槽中，调节pH至12.5-14.5，从坩埚中取出10ml的上述制备含锡的液态合金，滴入水槽中。再调节电压为40V，闭合电源开关，会看到液态合金附近的电解液会产生灰色的物质扩散至电解液中，即获得含锡的电解质溶液。五分钟后断开电源，用滴管吸取灰色的电解质溶液至离心管中，进行离心萃取后获得锡粉，再将锡粉进行2次酒精、去离子水洗涤，再在烘箱内90℃干燥6小时，在玛瑙研钵中研磨后，获得纳米锡粉。通过显微观察，分析锡粉的形貌和尺寸，具体结果见图2-4，其平均颗粒可达到17.8纳米。同时，将不含锡的液态合金回收，再加入锡材，采用真空感应熔炼工艺重熔后，再次获得含锡的液态合金，重复用于提取纳米锡粉。
实施例3
选用镓基液态合金制备含锡的液态合金，各成分的质量百分比为镓：60％，纯度为99.9％；铟：25％，纯度为99.9％；锡：15％，纯度为99.9％。选用真空感应熔炼工艺，将配料按上述配比加入熔炼坩埚中，关上舱门，开启真空泵，当真空度达到5*10-3Pa以上后进行熔炼；熔炼温度为1000℃，保温1分钟后，关闭熔炼开关，待熔体降温至室温附近，打开炉门，取出坩埚，获得含锡的液态合金。
如图1所示，搭建好实验设备。用滴管吸取适量0.7mol/L的NaOH溶液至水槽中，调节pH至12.5-14.5，从坩埚中取出10ml的上述制备含锡的液态合金，滴入水槽中。再调节电压为50V，闭合电源开关，会看到液态合金附近的电解液会产生灰色的物质扩散至电解液中，即获得含锡的电解质溶液。五分钟后断开电源，用滴管吸取灰色的电解质溶液至离心管中，进行离心萃取后获得锡粉，再将锡粉进行2次酒精、去离子水洗涤，再在烘箱内40℃干燥6小时，在玛瑙研钵中研磨后，获得纳米锡粉。通过显微观察，分析锡粉的形貌和尺寸，具体结果见图2-4，其平均颗粒可达到16.6纳米。同时，将不含锡的液态合金回收，再加入锡材，采用真空感应熔炼工艺重熔后，再次获得含锡的液态合金，重复用于提取纳米锡粉。
实施例4
选用镓基液态合金制备含锡的液态合金，各成分的质量百分比为镓：65％，纯度为99.9％；铟：25％，纯度为99.9％；锡：10％，纯度为99.9％。选用真空感应熔炼工艺，将配料按上述配比加入熔炼坩埚中，关上舱门，开启真空泵，当真空度达到5*10-3Pa以上后进行熔炼；熔炼温度为1000℃，保温1分钟后，关闭熔炼开关，待熔体降温至室温附近，打开炉门，取出坩埚，获得含锡的液态合金。
如图1所示，搭建好实验设备。用滴管吸取适量0.3mol/L的NaOH溶液至水槽中，调节pH至12.5-14.5，从坩埚中取出10ml的上述制备含锡的液态合金，滴入水槽中。再调节电压为30V，闭合电源开关，会看到液态合金附近的电解液会产生灰色的物质扩散至电解液中，即获得含锡的电解质溶液。五分钟后断开电源，用滴管吸取灰色的电解质溶液至离心管中，进行离心萃取后获得锡粉，再将锡粉进行2次酒精、去离子水洗涤，再在烘箱内80℃干燥6小时，在玛瑙研钵中研磨后，获得纳米锡粉。通过显微观察，分析锡粉的形貌和尺寸，具体结果见图2-4，其平均颗粒可达到16.5纳米。同时，将不含锡的液态合金回收，再加入锡材，采用真空感应熔炼工艺重熔后，再次获得含锡的液态合金，重复用于提取纳米锡粉。
实施例5
选用镓基液态合金制备含锡的液态合金，各成分的质量百分比为镓：60％，纯度为99.9％；铟：25％，纯度为99.9％；锡：14％，纯度为99.9％；锌：1％，纯度为99.9％。选用真空感应熔炼工艺，将配料按上述配比加入熔炼坩埚中，关上舱门，开启真空泵，当真空度达到5*10-3Pa以上后进行熔炼；熔炼温度为1000℃，保温1分钟后，关闭熔炼开关，待熔体降温至室温附近，打开炉门，取出坩埚，获得含锡的液态合金。
如图1所示，搭建好实验设备。用滴管吸取适量0.3mol/L的NaOH溶液至水槽中，调节pH至12.5-14.5，从坩埚中取出10ml的上述制备含锡的液态合金，滴入水槽中。再调节电压为30V，闭合电源开关，会看到液态合金附近的电解液会产生灰色的物质扩散至电解液中，即获得含锡的电解质溶液。五分钟后断开电源，用滴管吸取灰色的电解质溶液至离心管中，进行离心萃取后获得锡粉，再将锡粉进行2次酒精、去离子水洗涤，再在烘箱内50℃干燥6小时，在玛瑙研钵中研磨后，获得纳米锡粉。通过显微观察，分析锡粉的形貌和尺寸，具体结果见图2-4，其平均颗粒可达到18.6纳米。同时，将不含锡的液态合金回收，再加入锡材，采用真空感应熔炼工艺重熔后，再次获得含锡的液态合金，重复用于提取纳米锡粉。
实施例6
选用镓基液态合金制备含锡的液态合金，各成分的质量百分比为镓：95％，纯度为99.9％；锡：5％，纯度为99.9％。选用真空感应熔炼工艺，将配料按上述配比加入熔炼坩埚中，关上舱门，开启真空泵，当真空度达到5*10-3Pa以上后进行熔炼；熔炼温度为1000℃，保温1分钟后，关闭熔炼开关，待熔体降温至室温附近，打开炉门，取出坩埚，获得含锡的液态合金。
如图1所示，搭建好实验设备。用滴管吸取适量0.3mol/L的NaOH溶液至水槽中，调节pH至12.5-14.5，从坩埚中取出10ml的上述制备含锡的液态合金，滴入水槽中。再调节电压为30V，闭合电源开关，会看到液态合金附近的电解液会产生灰色的物质扩散至电解液中，即获得含锡的电解质溶液。五分钟后断开电源，用滴管吸取灰色的电解质溶液至离心管中，进行离心萃取后获得锡粉，再将锡粉进行2次酒精、去离子水洗涤，再在烘箱内60℃干燥6小时，在玛瑙研钵中研磨后，获得纳米锡粉。通过显微观察，分析锡粉的形貌和尺寸，具体结果见图2-4，其平均颗粒可达到19.8纳米。同时，将不含锡的液态合金回收，再加入锡材，采用真空感应熔炼工艺重熔后，再次获得含锡的液态合金，重复用于提取纳米锡粉。
对上述实施例1-6中获得的纳米锡粉，通过显微观察，分析锡粉的形貌和尺寸，具体结果见图2-4。由图2-4可知，本发明获得的锡粉均为纳米尺度，颗粒尺寸均匀可控，过程绿色环保且能耗成本较低，有望在工业应用领域获得推广。
所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (8)
1.一种纳米锡粉的制备工艺，具体包括如下步骤：
1)取液态合金基材，采用真空感应熔炼工艺，制备获得含锡的液态合金；
2)取步骤1)制备获得的含锡的液态合金，放入电解质溶液中，施加直流电压，获得含锡的电解质溶液和经电解处理后的液态合金；
3)将步骤2)中获得的经电解处理后的液态合金回收，再加入锡材，采用真空感应熔炼工艺重熔后，再次获得含锡的液态合金，投入步骤2)中，重复使用；
4)对步骤2)中获得的含锡的电解质溶液进行离心萃取后获得锡粉，将锡粉进行洗涤、干燥、研磨后，获得所需纳米尺度的锡粉；
步骤1)中，所述含锡的液态合金包括有含镓、锡的二元合金或者含镓、锡以及其它元素的多元合金，所述其它元素选自铟、锌、银、硒中的任意一种或多种组合；
所述含镓、锡的二元合金，按质量百分比计，包括以下组分：锡2～25％；镓75～98％；
所述含镓、锡以及其它元素的多元合金中，按质量百分比计，包括以下组分：锡2～25％；镓45～98％；其它元素0～30％。
2.根据权利要求1所述的一种纳米锡粉的制备工艺，其特征在于，步骤2)中，所述电解质溶液为NaOH水溶液，所述NaOH水溶液的浓度为0.2-0.7mol/L；所述电解质溶液的pH为12.5～14.5。
3.根据权利要求1所述的一种纳米锡粉的制备工艺，其特征在于，步骤2)中，所述含锡的液态合金与电解质溶液加入的体积比为1:10～2:3。
4.根据权利要求1所述的一种纳米锡粉的制备工艺，其特征在于，步骤2)中，所述直流电压的电压范围为20～80V。
5.根据权利要求1所述的一种纳米锡粉的制备工艺，其特征在于，步骤1)或3)中，所述真空感应熔炼工艺中的真空度≥5*10-3Pa。
6.根据权利要求1所述的一种纳米锡粉的制备工艺，其特征在于，步骤4)中，所述洗涤为采用乙醇、去离子水先后清洗锡粉。
7.根据权利要求1所述的一种纳米锡粉的制备工艺，其特征在于，步骤4)中，所述干燥的条件为：干燥装置：烘箱；干燥温度：40～90℃；干燥时间≥6小时。
8.根据权利要求1所述的一种纳米锡粉的制备工艺，其特征在于，步骤4)中，所述研磨在真空条件下进行，所述研磨过程中的温度≤60℃。
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