CN105967188A

CN105967188A - 一种制备纯硅粉的催化剂及纯硅粉的制备工艺

Info

Publication number: CN105967188A
Application number: CN201610238865.0A
Authority: CN
Inventors: 金明江; 应仁龙
Original assignee: Hangzhou Science And Technology Co Ltd Connaught Wheat
Current assignee: Hangzhou Science And Technology Co Ltd Connaught Wheat
Priority date: 2016-04-18
Filing date: 2016-04-18
Publication date: 2016-09-28

Abstract

本发明提出一种新颖的纯硅粉催化剂及纯硅粉制备的理念和工艺。利用亚共晶合金体系在降温过程中的预析出机制，其预析出相通常呈现为纳米至微米级的颗粒。本发明将镓基室温液态合金和硅相结合，设计合适的配方获得亚共晶体系，并可以通过工艺控制硅在亚共晶熔体中的预析出动力学，从而获得不同颗粒度的纯硅粉体，其颗粒直径可在0.5~200微米范围内调控。本发明设备成本低，且绿色环保，有望获得广泛推广。

Description

一种制备纯硅粉的催化剂及纯硅粉的制备工艺

技术领域

本发明涉及一种新颖的材料粉体制备工艺，特别是制备纯硅粉的催化剂及纯硅粉的制备工艺。

背景技术

纯硅粉体材料在能源催化、3D打印和IT制造等诸多工业领域均有广泛的应用，因此得到非常多的关注。比如，硅是一种能量密度极高的锂离子电池负极材料，常与石墨包覆混合用作锂电池负极材料，可以提高锂离子电池的电容量和充放电循环次数。

纯硅粉体制备工艺也获得不断发展，目前较为成熟的纯硅制粉工艺主要包括两个途径：1）物理制粉，通过各种高温气化-冷凝技术，以及机械研磨可以获得粉体材料，这一工艺制备的粉体稳定性好，容易实现量产，但是能耗较高，设备成本投入巨大；同时，球磨过程带来较高的杂质含量，粒径分布不能有效控制，后处理比较繁琐。2）化学法制粉，典型的方式为化学气相沉积法。通过硅烷在热、微波、激光、等离子体等外界能量的作用下，在高氢稀释的条件下分解为硅和氢，在气相环境下快速冷凝，从而制备出微纳级的硅粉。硅烷是有毒的爆炸性气体，生产过程中的安全防护是硅烷制备金属硅粉的重要问题，至今尚未彻底解决对环境和人身安全照成危害的问题。此外，产品性能的稳定性对工艺和管理的要求极高。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种制备纯硅粉的催化剂及纯硅粉的制备工艺。

本发明的技术方案为，

鉴于以上现有技术的缺点，本发明的目的在于提出新的制粉理念，从而开发一种新型的相对低能耗、无污染且简单易操作的纯硅粉制备工艺。

附图说明

图1是本发明结构示意图。

图2-图4是本发明制备获得的纯硅粉形貌图。

具体实施方式

作为新材料工艺的探索者，一直以来我们力图开发新的制粉工艺，降低成本，降低对环境的不良影响。我们发现，在凝固过程中，很多二元或多元合金在特定的成分会存在共晶转变现象。在偏离共晶成分区域，则称之为过共晶或者亚共晶凝固相变行为。典型的共晶合金转变相图展示如图1 共晶合金相图示意图所示。

基于材料相图，在图中高温液相（L）区域，合金呈现为完全的液态。随着温度的降低，会出现某一单相（示意图中为A相）的预析出行为，呈现固-液两相共存区域。只到降温至共晶温度T时，合金体系会完全转变为固态。即共晶体系在亚共晶区域的降温过程可以表述为：液相→液相+固相共存→固相。其中，液相+固相共存区域的固态即是预析出相，该相通过形核-长大模式形成，是在纳米至微米尺度可控的。由此我们得到启发，萃取在固-液两相区域出现的固相颗粒，或许可以成为一种新的制粉工艺。这种制粉工艺避免了物理制粉的高能耗和极高的设备投入门槛，也避免了化学制粉带来的环境影响。

萃取工艺必须在固-液两相共存区域进行，因此控制固-液共存区域温度极为关键。因此，本发明共晶体系的设计标准是：1）单相预析出温度高于室温；2）共晶转变温度低于室温；3）合金体系在任何区域不形成金属间化合物相。基于我们在低熔点合金领域的探索和积累，我们使用镓基室温液态合金设计硅基共晶体系，并进行了发明尝试，具体内容如下。

本发明选用的镓基液态合金包括：镓，镓铟合金，镓锡合金和镓铟锡合金。镓基液态合金与硅组成共晶体系，在硅粉制备过程中，发生发生熔化和硅的预析出行为，硅与镓基合金不发生化学反应，而镓基合金本身可以重复利用，物理性质基本稳定，因此在此过程中可以称镓基合金为物理催化剂。

本发明涉及的共晶体系为：镓-硅系；镓铟-硅系；镓锡-硅系；镓铟锡-硅系。其中硅为制粉对象材料，镓基合金为物理催化剂。

物理催化剂镓基合金的成分范围按重量比为：

1）镓-硅系

镓：80~99%，纯度为99.9%；

2）镓铟-硅系

镓：45~99%，纯度为99.9%；铟：0~55%，纯度为99.9%；

3）镓锡-硅系

镓：60~99%，纯度为99.9%；锡：0~40%，纯度为99.9%；

4）镓铟锡-硅系

镓：60~99%，纯度为99.9%；铟：0~35%，纯度为99.9%；锡：0~20%，纯度为99.9%；

硅的配比和原材料选择范围较宽。加入过多的硅，或使得预析出速率过大，析出的硅颗粒尺度不易控制，因此本发明中硅的加入量为1~15%；此外，由于熔化后的预析出过程也是一个提纯的过程，因此一些废弃的硅材料也可用于本发明。考虑到质量稳定性，选用硅的成分为99.0%以上为宜。

熔炼工艺

选用真空熔炼工艺，为了避免氧化物形成后成为杂质，因此在熔炼过程中要求真空度达到6.77*10^-3Pa以上后进行熔炼；熔炼温度为900 ºC ~1200ºC，保温30秒到1分钟。

冷却

熔炼达到目标温度之后，形成均匀合金熔体，保温30秒后，进行降温。实际工艺过程中，可以通过控制熔体的降温速率，调控预析出粉体的形核-长大动力学过程，从而控制析出硅粉的尺寸和形态。本发明过程中使用快速降温工艺，将熔体直接倒在水冷铜坩埚中进行冷却。

筛选萃取

在快速冷却之后，熔体降温至室温附近，硅粉从熔体中析出，浮在液态合金上层。在避免氧化的情况下，镓基液态合金和硅粉不会发生粘附效应，因此可以直接萃取硅粉。部分硅粉表面存在氧化物粘附，通常为氧化镓，则可以使用稀硫酸清洗，烘干即可。

本发明获得硅粉体形貌如图2、图3、图4所示。通过调整不同的冷却速率，硅粉的尺度发生变化，冷却速率越大，尺寸越小，颗粒度也越圆。本发明获得的硅粉直径范围在0.5~200微米范围内可调。

图2、图3、图4 为本发明制备获得的纯硅粉形貌。

本发明与传统的硅粉制备工艺相比，既不像物理制粉那样产生高投入、高能耗并可控度差，也不存在化学制粉工艺那样对人身安全和环境产生的威胁，是一种有望大力推广的新工艺。

具体实施例

a.选用镓铟-硅系共晶体系制备硅粉，配比为镓：60%，纯度为99.9%；铟：30%，纯度为99.9%；硅：10%，纯度为99.5%。选用真空感应熔炼工艺，将配料按比重加入熔炼坩埚中，关上舱门，开启真空泵，当真空度达到5*10^-3Pa以上后进行熔炼；熔炼温度为1000 ºC，保温1分钟后，将熔体浇注如铜坩埚中。熔体降温至室温附近，从观察窗可以看到硅粉从熔体中析出，并浮在液态合金上层。充入氮气，打开炉门，取出铜坩埚。使用勺子等工具直接萃取镓基液态合金上层的硅粉。与镓基合金接触部分的硅粉表面会存在氧化物粘附，使用稀硫酸进行清洗，再次过滤获得硅粉，烘干即可。获得硅粉通过显微观察分析形貌和尺寸，其平均颗粒直径为2.5微米。

b.选用镓铟锡-硅系共晶体系制备硅粉，配比为镓：60%，纯度为99.9%；铟：20%，纯度为99.9%；锡：12%，纯度为99.9%；硅：8%，纯度为99.5%。同样选用真空感应熔炼工艺，将配料按比重加入熔炼坩埚中，关上炉门并开启真空泵，当真空度达到3*10^-3Pa后开启电源进行熔炼；熔炼温度为1050 ºC，保温40秒后，将熔体浇注如铜坩埚中。熔体降温至室温附近，同样可以观察到硅粉从熔体中析出，并浮在液态合金上层。充入高纯氮气，打开炉门，取出铜坩埚。使用工具取出镓基液态合金上层的硅粉。获得硅粉通过显微观察分析形貌和尺寸，其平均颗粒直径为2.1微米。

c.选用镓锡-硅系共晶体系制备硅粉，配比为镓：65%，纯度为99.9%；锡：28%，纯度为99.9%；硅：7%，纯度为99.5%。选用真空感应熔炼工艺，将配料按比重加入熔炼坩埚中，关上炉门，开启真空泵，当真空度达到3*10^-3Pa以上后进行熔炼；熔炼温度为1080 ºC，保温30秒后，将熔体浇注如铜坩埚中。熔体降温至室温附近，充入氮气，打开炉门，取出铜坩埚。使用工具取出镓基液态合金上层的硅粉。获得硅粉通过显微观察分析形貌和尺寸，其平均颗粒直径为3.7微米。

d.选用镓铟锡-硅系共晶体系制备硅粉，配比为镓：65%，纯度为99.9%；铟：19%，纯度为99.9%；锡：10%，纯度为99.9%；硅：6%，纯度为99.5%。选用真空感应熔炼工艺，将配料按比重加入熔炼坩埚中，关上炉门并开启真空泵，当真空度达到3*10^-3Pa后开启电源进行熔炼；熔炼温度为950 ºC，保温50秒后，将熔体浇注如铜坩埚中。熔体降温至室温附近，充入高纯氮气，打开炉门，取出铜坩埚。使用工具取出镓基液态合金上层的硅粉。获得硅粉通过显微观察分析形貌和尺寸，其平均颗粒直径为1.5微米。

e.选用镓-硅系共晶体系制备硅粉，配比为镓：90%，纯度为99.9%；硅：10%，纯度为99.5%。选用真空感应熔炼工艺，将配料按比重加入熔炼坩埚中，关闭炉门，开启真空泵，当真空度达到3*10^-3Pa以上后进行熔炼；熔炼温度为950 ºC，保温1分钟后，将熔体浇注如铜坩埚中。熔体降温至室温附近，取出铜坩埚。使用工具取出镓基液态合金上层的硅粉。获得硅粉通过显微观察分析形貌和尺寸，其平均颗粒直径为14.9微米。

Claims

1.一种制备纯硅粉的催化剂，含有镓：80~99%，纯度为99.9%。

2.一种制备纯硅粉的催化剂，含有镓：45~99%，纯度为99.9%；铟：0~55%，纯度为99.9%。

3.一种制备纯硅粉的催化剂，含有镓：60~99%，纯度为99.9%；锡：0~40%，纯度为99.9%。

4.一种制备纯硅粉的催化剂，含有镓：60~99%，纯度为99.9%；铟：0~35%，纯度为99.9%；锡：0~20%，纯度为99.9%。

5.一种纯硅粉的制备工艺，其特征在于包含以下步骤：

a.镓基合金催化剂及硅粉的制备；

b.选用真空感应熔炼工艺；

c.熔炼达到目标温度之后，形成均匀合金熔体，进行降温；

e.取出镓基液态合金上层的硅粉。

6.根据权利要求5所述的一种纯硅粉的制备工艺，其特征在于所述的步骤A中镓基合金催化剂为权利要求1—4中任意一种，硅的纯度为99.0%以上。

7.根据权利要求5所述的一种纯硅粉的制备工艺，其特征在于所述的步骤B中将配料按比重加入熔炼坩埚中，关闭炉门，开启真空泵，当真空度达到3*10-3Pa以上后进行熔炼。

8.根据权利要求5所述的一种纯硅粉的制备工艺，其特征在于所述的步骤C中温度为800--1200C，保温0.2--4分钟后，将熔体浇注铜坩埚中，熔体降温至室温附近，打开炉门，取出铜坩埚。

9.根据权利要求5所述的一种纯硅粉的制备工艺，其特征在于所述的步骤D中可以使用勺子工具取出硅粉。

10.根据权利要求8所述的一种纯硅粉的制备工艺，其特征在于所述的取出铜坩埚前充入高纯氮气。