CN104018016B - 一种制备CoCrAlYSi合金靶材的方法 - Google Patents

一种制备CoCrAlYSi合金靶材的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备CoCrAlYSi合金靶材的方法，涉及使用多种中间合金及恰当的熔炼工艺制备CoCrAlYSi合金靶材，以获得元素含量稳定，无偏析，质量性能好的产品。通过使用Co-Al合金，使各原料的熔化温度趋于近似，避免低熔点元素Al的挥发；使用Cr-Si合金以避免Si元素与其他元素的复杂反应；使用Cr-Y合金在浇铸前加入，避免了Y的氧化造渣和成品中Y含量不稳定，最终成功制备了各元素含量与配比相同，无偏析的合金靶材产品。

Description

一种制备CoCrAlYSi合金靶材的方法
技术领域
本发明是针对一种用于制备热障涂层的CoCrAlYSi合金靶材所提出的特殊熔配方法，以稳定合金中低熔点及易氧化元素的含量，消除偏析，提高靶材的质量和成品率。
背景技术
热障涂层(thermalbarriercoating,TBC)技术的发展历史至今已有40多年，它通过涂覆工艺将涂层沉积在热端部件表面，从而提高金属热端部件抗高温腐蚀能力，达到延长工件使用寿命的目的。热障涂层技术应用于燃气轮机涡轮叶片、导向叶片、翼面和涡轮桨等部件上，使发动机的油耗降低，工作持久性能增强，寿命大大提高[[EvansAG,MummDR,HutchinsonJW,etal.Mechanismscontrollingthedurabilityofthermalcoatings.Prog.MaterSci.,2001,46:505-5531]。二十世纪八十年代，除了在航空航天领域外，热障涂层的应用进一步扩大，逐步应用到能源、轮船、汽车、冶金等民用领域的热端部件上[逄颖，热障涂层金属底层晶粒细化及其对涂层性能的影响(硕士学位论文)，天津；中国民航大学，2008；李美姮，胡望宇，孙晓峰等，热障涂层的研究进展与发展趋势，材料导报，2005,19(4):41-45]。在高炉送风口和出渣口部位使用热障涂层，起到了耐热防护的作用，显著提高了部件的使用寿命[RGWellman,JRNicholls.Erosion,corrosionanderosion-corrosionofEB-PVDthermalbarriercoatings.TribologyInternational,2008,41:657-662]。在新型雾化金属喷嘴上采用热障涂层，使部件的抗热震和抗腐蚀性能得到了提高，延长了工作寿命，超细粉末的质量也得到保证。在汽车发动机进出气口的阀座上采用热障涂层，部件的损耗大大降低。热障涂层还应用于以铝合金为基材的活塞式气缸顶部和边缘[MovchanBA.FunctionalgradedEB-PVDcoatings.SurfaceandCoatingsTechnology,2002,149:252-256]。有专家预测，在未来，热障涂层应用的年增长率将达到12％，其中在发动机部件中的应用将达到25％的增长率，使该技术的应用开发前景更加广阔。
热障涂层由多层复合而成，作为热障涂层系统中的关键层-粘结层(bondcoat)起到改善陶瓷层和基体间热膨胀相容性，提高合金基体的抗氧化性的作用，对于热障涂层的使用寿命有决定性影响。现代所使用的粘结层材料均为具有高温抗氧化性能的MCrAlY合金，M通常为Ni，Co或NiCo，Ni比Co的抗氧化性能好，Co比Ni的抗热腐蚀性能好，NiCo的韧性最好。通过添加微量的其他元素如Si、Hf、Zr等可更进一步提高其抗氧化性。这种合金涂层的制备需使用成分均匀，缺陷少的合金靶材通过溅射、沉积等方法完成，所以，合金靶材的制备就成为了首要的关键步骤。国内已有工作者对该体系合金靶材进行制备，但其中CoCrAlY合金靶材由于其自身的特质：Al元素的熔点低，在熔炼中产生剧烈挥发，且Al会与其他元素发生多种复杂的反应，而反应产物又多为脆性，产物之间的相溶性未知，造渣严重，给合金熔炼造成极大的困难甚至于无法浇铸；Y元素极易氧化，一旦氧化膜在其周围形成，将会阻隔其与周围液态合金的接触，无法溶入，且由于稀土Y活性极高，亦会在熔炼时大量造渣，使其在合金中的含量难于控制；基体元素Co自身脆硬，合金难于加工，因此，国内尚未见有成功制备的报道。现所使用的CoCrAlY合金靶材多由国外进口，而其中的元素含量不均匀造成了溅射过程中的飞溅现象影响了涂层质量的控制，且合金中的稀土元素含量仍达不到稳定的水平，至使其可追溯性低，阻碍了对涂层性能的系统研究，制约了热障涂层的运用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种特殊的熔配方法以制备元素含量稳定，成分均匀的CoCrAlYSi合金靶材。
本发明采用热障涂层系统粘结层用CoCrAlYSi合金靶材的典型成分配比(wt％)：Cr：21-25，Al：11-13，Y：0.4-1.8，Si：0.05-0.5，其余为Co熔炼配制合金靶材，通过预配制多种特定的中间合金，采用合理的添加顺序，运用合适的模具在适当的温度进行浇铸，制备出成分均匀，元素含量稳定的合金靶材，具体的过程如下所述：
本发明使用的Co、Cr、Y、Si纯度均大于99.95％，Al纯度大于99.9％。按照Cr：21-25wt％，Al：11-13wt％，Y：0.4-1.8wt％，Si：0.05-0.5wt％，其余为Co的比例进行配料。
熔配Al-Co中间合金，其中Al含量为25wt.％-40wt.％，使用真空中频感应熔炉，用氩气多次洗炉后在氩气保护下熔炼，熔配均匀后浇铸成锭备用。
熔配Cr-Y中间合金，其中Y的含量为75wt.％-90wt.％，使用电弧炉，用氩气多次洗炉后起弧熔配，制成钮扣状锭坯待用。
熔配Cr-Si中间合金，其中Si含量为45wt.％-55wt.％，使用电弧炉采用与配制Cr-Y中间合金相同的工艺熔配成纽扣状锭坯待用。
将除Y以外的全部元素按配比装入高纯氧化铝坩埚，其中Al、Y、Si元素全部来自预配制的中间合金。使用真空中频感应熔炉，先将炉腔抽至高真空(～10-2Pa)，然后回充氩气，再抽至高真空，执行多次氩气洗炉后在氩气保护下进行熔炼。升温速率不宜过快，待坩埚中的合金完全熔化后利用电磁搅拌对熔体进行充分的混合，在浇铸前一刻保持功率(温度)不变，将Cr-Y合金锭(Y元素)利用特殊机构缓缓添加至熔体中，观察到Cr-Y合金锭完全熔化后带功率按一定速度将熔体浇入表面涂覆氧化铝的石墨模具中，等待冷却后获得符合要求的合金铸锭。
基于该合金中各元素的特质，Co：熔点1768K，Cr：熔点2130K，Al：熔点933K，Y：熔点1799K，Si：熔点1685K，Al元素的熔点大大低于其他元素，当使用纯金属元素直接进行熔配时，Al首先熔化，温度继续升高时，Al发生大量的挥发，又Al活性较高非常容易氧化，在熔炼过程中产生大量的渣，甚至堵塞浇道，同时使合金中的元素含量变得难于确定。本发明的思路是改变Al元素的状态，提高其熔点，缩小与其他纯金属元素熔点的差距，促使其能够与其他组分的金属元素在相近的温度熔化，在对与Al有关的二元合金进行筛选后确定使用Al-Co合金。由于Y元素极易氧化，一旦氧化膜在其周围形成，这层氧化膜性质稳定，熔点高，会阻隔其中的金属Y与外界的接触，所以如果使用纯元素Y进行添加很难控制其在合金中的含量，出现“加不进去”的现象。本发明的思路是改变Y元素的状态，降低其熔点，同样对与Y有关的二元合金进行筛选后确定使用Y-Cr合金。当Y熔入合金液时，由于稀土Y的性质极为活泼，易氧化造渣，所以本发明使用特殊机构在浇铸前一刻将Y-Cr中间合金加入，待其熔化后立即执行浇铸，确保Y元素在合金中含量的稳定性。Si属于非金属元素，与金属元素会发生多种复杂的反应，所以将其制成中间合金，使其性质更偏向于金属，在与其他金属互溶的过程中变化平稳，选择Cr-Si合金进行使用。
本发明的有益效果为：合理的选择各种中间合金及其熔铸顺序工艺，稳定其中低熔点和活泼易氧化元素的含量，使熔体清亮少渣流动性好，保证了成分配比，提高了合金熔炼的成品率和质量稳定性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明，但不限于实施例。
实施例1采用纯度不小于99.95％的Co、Cr、Y、Si和纯度不小于99.9％的Al为原料进行备料。熔配Al-Co中间合金，其中Al含量为25wt.％-40wt.％，总量为2000g，使用真空中频感应熔炉，用氩气多次洗炉后在氩气保护下熔炼，熔配均匀后浇铸成锭备用，取样进行化学成分分析，结果位于预定成分区间内。使用电弧炉对Cr-Y和Cr-Si中间合金进行熔配，Y含量为75wt.％-90wt.％，Si含量为45wt.％-55wt.％，多次氩气洗炉后起弧熔配成纽扣状锭坯待用。按照Cr：21-25wt％，Al：11-13wt％，Y：0.4-1.8wt％，Si：0.05-0.5wt％，其余为Co的比例进行配料，其中Al、Y、Si全部使用预配的中间合金，合金总重为2000g。将除Y-Cr合金外的所有原料和中间合金锭坯装入高纯氧化铝坩埚，使用真空中频感应熔炉，用氩气多次洗炉后在氩气保护下熔炼，升温平稳不剧烈，当合金完全溶化后保持功率和温度不变，利用电磁搅拌对熔体进行混合，一段时间后观察到熔体清亮干净，将Y-Cr合金使用特殊机构缓缓加入熔体中，当其完全熔化后保持功率不变立即将熔体浇入表面涂覆氧化铝涂层的石墨模具中，冷却后获得产品，分别取三个不同位置进行化学成分分析，结果稳定，与预定配比相差极小。
实施例2按照实施例1中的配比进行备料，合金总重5000g。按照实施例1中的工艺重新配制Al-Co中间合金，总量5000g，取样分析后结果稳定。按照实施例1中的工艺配制Cr-Y和Cr-Si中间合金。使用实施例1中所剩Al-Co中间合金，不够的由新配制的合金补充。按照与实施例1中相同的工艺进行熔炼，最后获得产品，分别取三个不同位置进行化学成分分析，结果稳定，与预定配比相差极小。

Claims (1)

1.一种制备CoCrAlYSi合金靶材的方法，包括中间合金的成分确定和熔炼工艺，最终合金的熔炼和浇铸工艺，其特征在于：成分配比的重量百分比wt％为：Cr：21-25，Al：11-13，Y：0.4-1.8，Si：0.05-0.5，其余为Co，选择配制中间合金，使用熔炼和浇铸工艺制备该CoCrAlYSi合金，中间合金为：Al-Co合金、Cr-Y合金、Cr-Si合金，
所述Al-Co合金Al含量为25wt.％-40wt.％，使用真空中频感应熔炉，用氩气多次洗炉后在氩气保护下熔炼，熔配均匀后浇铸成锭备用，
熔配Cr-Y中间合金，其中Y的含量为75wt.％-90wt.％，使用电弧炉，用氩气多次洗炉后起弧熔配，制成钮扣状锭坯待用,
熔配Cr-Si中间合金，其中Si含量为45wt.％-55wt.％，使用电弧炉采用与配制Cr-Y中间合金相同的工艺熔配成纽扣状锭坯待用，
将除Y以外的全部元素按配比装入高纯氧化铝坩埚，其中Al、Y、Si元素全部来自预配制的中间合金，
采用氩气保护感应熔炼制备CoCrAlYSi合金，Cr-Y合金于浇铸前一刻加入合金熔体中，待其熔化后立即执行浇铸，
浇铸模具采用表面涂覆高纯氧化铝的石墨模具。
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