CN110453085B - 电渣重熔含B型9Cr耐热钢用渣系、制备方法和使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电渣重熔含B型9Cr耐热钢用渣系，包含：按质量百分比计的CaF₂：50‑60％，Al₂O₃：15％‑25％，CaO：15％‑25％，MgO：3％‑8％，B₂O₃：0.5％‑3％,余量为杂质，杂质含量≤1％，前述各项之和为100％；所述杂质中包含不稳定氧化物SiO₂，不稳定氧化物SiO₂占渣系≤0.8％。所述渣系可用于电渣重熔生产含B型9Cr耐热钢，如COST‑FB2钢或CB2钢等，该渣系的使用能减少B元素的烧损，使B含量沿铸锭高度方向分布均匀，保证合金组织性的均匀性，进一步改善合金的高温蠕变性能；此外，渣系较低的熔点使电渣锭易于凝固成型，有效减少或者消除电渣锭的表面缺陷。本发明提供的渣系的熔点、黏度等物性参数均满足电渣重熔冶炼含B型9Cr耐热钢的要求。

Description

电渣重熔含B型9Cr耐热钢用渣系、制备方法和使用方法

技术领域

本发明涉及电渣重熔渣技术领域，尤其是关于一种电渣重熔含B型9Cr耐热钢用渣系、制备方法和使用方法。

背景技术

为了减少环境污染，需要大力提高火力发电效率。而机组的热效率主要取决于机组的蒸汽参数，即蒸汽的温度和压力。当蒸汽温度从600℃提高到630℃时，CO₂的排放量将减少8％-10％，热效率提高到45％-50％。因此发展超超临界火电机组具有高效、节能和环保的优势。

目前9％-12％Cr耐热钢具有优异的高温强度，良好的抗氧化和抗热腐蚀的性能，良好的疲劳性能、断裂韧性和高温蠕变强度等综合力学性能，已经成为超超临界火力发电设备不可替代的关键材料。欧洲COST项目研究，在9％-12％Cr耐热钢中添加0.01％左右的B能够显著提高钢种的高温蠕变性能，延长材料的使用寿命。而钢中的B作为一种主要的强化元素，在原奥氏体晶界，板条界富集，与析出的M₂₃C₆碳化物形成M₂₃(C,B)₆碳化物，在高温长时服役条件下，阻止碳化物的长大和粗化，起到晶界强化的作用，提高材料的高温蠕变性能。而钢中B含量过多(≥0.011)，则易形成BN及Fe-B化合物，对钢的综合性能不利。

目前奥地利的伯乐公司生产含B的COST-FB2钢的流程为EAF-LF-VD-VCD；EAF-LF-VOD-VCD；EAF-VOD-VCD工艺然后采用底注法进行浇注，其具有流程长等缺点。

意大利SDF公司采用LF和VD生产FB2钢，但也存在铸锭的重量较小，后期处理比较复杂的缺点。日本在2013年之前采用常规流程生产含B型9Cr耐热钢，发现在60t以上的铸锭生产中存在严重的元素偏析情况，从2013年开始使用电渣重熔技术进行生产，而韩国则从开始冶炼含B型9Cr耐热钢时，即采用了电渣重熔生产。为了提高产品的合格率和铸锭的质量，越来越多的钢厂开始采用电渣重熔进行冶炼，但是钢中的B作为一种易氧化元素，其在重熔过程中容易发生烧损从而导致沿铸锭高度B的分布不均匀。为了改善这种情况，需要开发出一种能够控制钢中B元素烧损的电渣重熔渣系。

在电渣重熔过程中，渣对铸锭的表面质量和内部质量等均具有重要的影响，渣选择不当会导致铸锭表面出现渣沟等缺陷，同时铸锭的内部质量也会受到影响。一般来说，在设计电渣重熔渣系时，渣系的熔点应比合金熔点低(约100～200℃)，从而保证铸锭成型；渣系在高温段，应具有较小的黏度，渣系的黏度对温度的变化小，保证熔渣有较好的流动性。目前，行业内鲜有关于含B耐热钢的电渣重熔用渣的技术报道。

发明内容

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种适于生产含B型9Cr耐热钢电渣重熔用渣系，该渣系可有效控制钢中B含量在电渣重熔过程中的稳定，并可使B含量沿铸锭高度方向分布均匀。同时，本发明提供的渣系的熔点、黏度等物性参数均满足电渣重熔冶炼含B型9Cr耐热钢的要求。本发明包括所述渣系的制备方法和使用方法。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一方面，本发明提供一种电渣重熔含B型9Cr耐热钢用渣系，其包含：按质量百分比计的CaF₂：50-60％，Al₂O₃：15％-25％，CaO：15％-25％，MgO：3％-8％，B₂O₃：0.5％-3％,余量为杂质，杂质含量≤1％，前述各项之和为100％；所述杂质中包含不稳定氧化物SiO₂，不稳定氧化物SiO₂含量占渣系的0.8％以下。

优选地，不稳定氧化物SiO₂含量占渣系质量的0.6-0.7％。

根据本发明较佳实施例，其中，所述渣系的熔点为1280-1400℃；优选为1300-1350℃。

根据本发明较佳实施例，其中，所述渣系在1600℃时，黏度为0.002-0.009Pa·s；优选为0.004-0.008Pa.s。

根据本发明较佳实施例，其中，所述渣系包含：按质量百分比计的CaF₂：54.2％，Al₂O₃：22％，CaO：19％，MgO：3％，B₂O₃：1％，杂质0.8％；杂质中不稳定氧化物SiO₂含量占渣系质量的0.6％。

根据本发明较佳实施例，其中，所述渣系包含：按质量百分比计的CaF₂：60％，Al₂O₃：17％，CaO：16.2％，MgO：3％，B₂O₃：3％，杂质0.8％；杂质中不稳定氧化物SiO₂含量占渣系质量的0.7％。

另一方面，本发明还提供一种电渣重熔含B型9Cr耐热钢用渣系的制备方法，其包含：

S1:对萤石进行精炼，从而降低萤石中的SiO₂等不稳定氧化物杂质的含量，使萤石中的SiO₂含量≤1％；

S2:采用精炼后的萤石进行配料，将各组分混合搅拌均匀，配制得到如下质量百分比组分的渣系：CaF₂：50-60％，Al₂O₃：15％-25％，CaO：15％-25％，MgO：3％-8％，B₂O₃：0.5％-3％，杂质含量≤1％，前述各项总计100％；杂质中含不稳定氧化物SiO₂，其含量占渣系总质量≤0.8％。

再一方面，本发明提供了一种电渣重熔含B型9Cr耐热钢用渣系的使用方法，用于电渣重熔生产含B型9Cr耐热钢，所述方法包括：

步骤1：将上述任一实施例所述的渣系放入烘烤炉内加热至600℃-800℃，保温烘烤4-6h后备用；通过本步骤，可有效地去除渣系中的游离水，以保证电渣重熔过程的顺行，以及减少电渣锭中的H含量；

步骤2：将保温烘烤好的渣系均匀加入到电渣炉结晶器中，并通入氩气进行保护熔炼；

步骤3：渣系熔化后，全程采用氩气保护电渣重熔含B钢，熔速由以下公式确定：

v＝(0.7～0.8)D

其中，v表示熔速，单位为kg/h；D表示电渣炉结晶器直径，单位为mm；

步骤4：电渣重熔结束后冷却出模，模冷时间不小于1小时，避免冷却过快产生表面裂纹。

优选地，步骤1中，加热至700℃，保温烘烤时间为5-6h。

优选地，所述含B耐热钢为COST-FB2钢或CB2钢。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

(1)本发明的电渣重熔含B型9Cr耐热钢用渣系，通过优化渣系成分，可有效抑制B的烧损，可有效控制钢中B含量在电渣重熔过程中的稳定，提高B含量沿铸锭高度方向分布的均匀性，不仅保证了合金组织性的均匀性，有利于节约资源和降低成本；同时，渣系较低的熔点使电渣锭易于凝固成型，使有效减少或者消除电渣锭的表面缺陷。

试验证明，本发明提供的渣系的熔点、黏度等物性参数均满足电渣重熔冶炼含B型9Cr钢的要求。

(2)本发明的电渣重熔含B型9Cr钢用渣系以萤石CaF₂为基材，其含量为50％-60％，有利于降低熔渣的熔点以保证铸锭成型，也有利于降低渣在高温段的黏度和表面张力，以保证渣金接触良好，能够充分反应。渣系中加入15％-25％的Al₂O₃，可以提高渣的电阻率、提高渣温、提高生产效率和降低能耗。渣系中加入15％-25％CaO，可以提高渣的光学碱度，从获得良好的电渣重熔脱硫效果,有效减少钢中有害元素S、P含量。渣系中加入3％-8％的MgO，使液渣表面形成一层膜，降低液渣氧氮的渗透率，MgO加入渣中会使渣系的黏度和熔点升高。因此其加入量需限制在3％-8％；渣系中加入0.5％-3％的B₂O₃，可以防止或减少钢中的B的烧损，获得更优异高温蠕变性能的耐热钢。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合具体实施方式，对本发明作详细描述。

本发明提供一种电渣重熔含B型9Cr耐热钢用渣系，可用于生产电渣重熔含B型9Cr耐热钢，所述渣系包含：按质量百分比计的CaF₂：50-60％，Al₂O₃：15％-25％，CaO：15％-25％，MgO：3％-8％，B₂O₃：0.5％-3％,余量为杂质，杂质含量≤1％，前述各项之和为100％；所述杂质中包含不稳定氧化物SiO₂，不稳定氧化物SiO₂含量占整个渣系的0.8％以下。

进一步地，本发明的电渣重熔含B钢用渣系以萤石CaF₂为基材，其含量为50％-60％，以利于降低熔渣熔点、黏度和表面张力等；为了增加渣电阻率，提高渣温，向渣中加入15％-25％的Al₂O₃；为了获得良好的电渣重熔脱硫效果，需要提高渣的光学碱度，因此向渣中加入15％-25％CaO；同时还要加入3％-8％的MgO，降低渣的电导率及熔渣的界面张力；同时为了防止钢中B烧损，需要在渣系中加入0.5％-3％的B₂O₃。

本发明的电渣重熔含B型9Cr耐热钢用渣系，其设计思路为：

以目前主流的氟化钙为基材设计电渣重熔用渣系，属于含氟渣系，在渣系中氟化钙含量为50-60％。渣系中的Al₂O₃能够提高渣系的电阻率，CaO提高渣的光学碱度，Al₂O₃和CaO含量优选确定为15％-25％。

根据CaF₂-CaO-Al₂O₃三元渣系的相图可知：在wt％(CaO)/wt％(Al₂O₃)在0.95-1.2之间时，渣系的熔点较低。

MgO的主要作用使在液渣表面形成一层渣膜，降低液渣的气体渗透率。MgO加入渣中会使渣系的黏度和熔点升高，因此其加入量需限制为3％-8％。

而在设计电渣重熔用渣系时，经理论分析和实际的研究结果表明，当电渣重熔含B钢时，由于合金中含有B、Si和Al等易氧化元素，在渣金界面处，渣中的氧化物SiO₂和Al₂O₃可能和钢中的B发生反应，即：

4[B]+2(Al₂O₃)＝4[Al]+2(B₂O₃)

4[B]+3(SiO₂)＝2(B₂O₃)+3[Si]

3[Si]+2(Al₂O₃)＝3(SiO₂)+4[Al]

4[B]+3(FeO)＝2(B₂O₃)+3[Fe]

上述反应会导致钢中的B烧损，沿铸锭高度方向分布不均匀。

为了抑制合金中B的烧损，除了采用惰性保护气体进行电渣重熔含B钢，还可以进行渣系成分的调整和优化，从而达到减少钢中的B的烧损的目的。向渣系中加入0.5％～3％的B₂O₃，能够控制上述化学平衡反应的移动方向和速率，从而抑制钢中B的烧损。

以下为利用本发明电渣重熔含B型9Cr耐热钢用渣系的具体实施例，通过具体实施例对本发明的方案、优点和技术效果更进一步了解。

实施例1

本实施例的电渣重熔含B型9Cr耐热合金用渣系的化学成分的质量百分比为：CaF₂：54.2％，Al₂O₃：22％，CaO：19％，MgO：3％，B₂O₃：1％，杂质0.8％；杂质中不稳定氧化物SiO₂含量占渣系0.6％。

该渣系的熔化温度为1338℃，在1600℃温度时，该渣系的黏度为0.004Pa.s。

利用上述渣系进行电渣重熔，重熔合金种类为COST-FB2钢，其成分见表1。该合金的熔点为1498℃。

表1 FB2钢的成分要求(质量分数/％)

电渣重熔COST-FB2钢的所用电极中B的含量为0.01％，Si的含量为0.05％，Al的含量为0.0035％。结晶器直径为350mm，渣料质量为36kg。

电渣重熔COST-FB2钢的工艺过程如下：

(1)对萤石进行精炼，精炼后的萤石中SiO₂的含量为0.68％；

(2)按照前述设定的渣料成分进行配料；即配料后得到渣料组分为：CaF₂：54.2％，Al₂O₃：22％，CaO：19％，MgO：3％，B₂O₃：1％，杂质0.8％，杂质中不稳定氧化物SiO₂含量占渣系0.6％。

(3)将配好的渣料放入烘烤炉内加热到700℃，保温烘烤时间为6h。

(4)利用加料器将渣料均匀加入到结晶器中，并通入氩气进行保护熔炼，氩气流量为6NL/min，化渣电压为38V。电流为6500A。

(5)渣料熔化后，全称采用氩气保护电渣重熔COST-FB2高温合金。并通入氩气进行保护熔炼，氩气流量为8NL/min，化渣电压为42V，电流为7600A，熔速为260kg/h。

(6)电渣锭重熔结束后冷却出模，模冷时间为1.5h，避免冷却过快产生的表面裂纹。

对COST-FB2高温合金的锭身不同位置的B含量进行化学成分分析，结果如表2所示，可见钢中的B沿锭身不同分之分布比较均匀，其值均在目标范围内。

表2 COST-FB2合金钢铸锭身不同位置的B的含量

从表中可以看出，钢中的易氧化元素B含量在上下限范围内，满足该钢种对B含量的要求，而且沿铸锭高度方向分布均匀。同时该铸锭的表面质量合格，没有出现渣沟等缺陷。

实施例2

本实施例的电渣重熔含B型9Cr耐热合金用渣系的化学成分的质量百分比为：CaF₂：60％，Al₂O₃：17％，CaO：16.2％，MgO：3％，B₂O₃：3％，杂质0.8％；杂质中不稳定氧化物SiO₂含量占渣系0.7％。

该渣系的熔化温度为1305℃。在1600℃温度时，该渣系的黏度为0.005Pa.s。

利用上述渣系进行电渣重熔，重熔合金种类为CB2钢，其成分见表3。该合金的熔点为1489℃。

表3 CB2钢的成分要求(质量分数/％)

电渣重熔CB2钢的所用电极中B的含量为0.009％。结晶器直径为280mm，渣料质量为23kg。电渣重熔CB2钢的工艺过程如下：

(1)对萤石进行精炼，精炼后的萤石中SiO₂的含量为0.7％。

(2)按照前述设定的渣料成分进行配料；即配料后得到渣料组分为：CaF₂：60％，Al₂O₃：17％，CaO：16.2％，MgO：3％，B₂O₃：3％，杂质0.8％；杂质中不稳定氧化物SiO₂含量占渣系0.7％。

(3)将配好的渣料放入烘烤炉内加热到700℃，保温烘烤时间为6h。

(4)利用加料器将渣料均匀加入到结晶器中，并通入氩气进行保护熔炼，氩气流量为7NL/min，化渣电压为40V。电流为6700A。

(5)渣料熔化后，全称采用氩气保护电渣重熔CB2高温合金，并通入氩气进行保护熔炼，氩气流量为8NL/min，化渣电压为41V，电流为7300A，熔速为210kg/h。

(6)电渣锭重熔结束后冷却出模，模冷时间为1.5h，避免冷却过快产生的表面裂纹。

对CB2高温合金的锭身不同位置的B含量进行化学成分分析，结果如表4所示，可见钢中的B沿锭身不同分之分布比较均匀，其值均在目标范围内。

表4 CB2合金钢铸锭身不同位置的B的含量

从表中可以看出，钢中的易氧化元素B含量在上下限范围内，满足该钢种对B含量的要求，而且沿铸锭高度方向分布均匀。同时该铸锭的表面质量合格，没有出现渣沟等缺陷。

由以上实施例可证明，本发明的电渣重熔含B耐热钢用渣系，主要是通过优化渣系成分，有效抑制B的烧损，提高B沿铸锭高度方向分布的均匀性，保证合金组织性的均匀性，还有利于节约资源和降低成本；同时，渣系较低的熔点使电渣锭易于凝固成型，有效减少或者消除电渣锭的表面缺陷。

Claims (9)

1.一种电渣重熔含B型9Cr耐热钢用渣系，其特征在于，其包含：按质量百分比计的CaF₂：50-60％，Al₂O₃：15％-25％，CaO：15％-25％，MgO：3％-8％，B₂O₃：0.5％-3％,余量为杂质，杂质含量≤1％，前述各项之和为100％；所述杂质中包含不稳定氧化物SiO₂，不稳定氧化物SiO₂含量占渣总量0.6％-0.8％；

所述CaF₂的来源为萤石，所述萤石进行精炼，从而降低萤石中的SiO₂等不稳定氧化物杂质的含量，使萤石中的SiO₂含量≤1％。

2.根据权利要求1所述的电渣重熔含B型9Cr耐热钢用渣系，其特征在于，所述渣系的熔点为1280-1400℃。

3.根据权利要求1所述的电渣重熔含B型9Cr耐热钢用渣系，其特征在于，所述渣系在1600℃，其黏度为0.002-0.009Pa·s，黏度随温度变化小。

4.根据权利要求1或2或3所述的电渣重熔含B型9Cr耐热钢用渣系，其特征在于，所述渣系包含：按质量百分比计的CaF₂：54.2％，Al₂O₃：22％，CaO：19％，MgO：3％，B₂O₃：1％，杂质0.8％；杂质中不稳定氧化物SiO₂含量占渣系质量的0.6％。

5.根据权利要求1或2或3所述的电渣重熔含B型9Cr耐热钢用渣系，其特征在于，所述渣系包含：按质量百分比计的CaF₂：60％，Al₂O₃：17％，CaO：16.2％，MgO：3％，B₂O₃：3％，杂质0.8％；杂质中不稳定氧化物SiO₂含量占渣系质量的0.7％。

6.一种电渣重熔含B型9Cr耐热钢用渣系的制备方法，其包含：

S1:对萤石进行精炼，从而降低萤石中的SiO₂等不稳定氧化物杂质的含量，使萤石中的SiO₂含量≤1％；

S2:采用精炼后的萤石进行配料，将各组分混合搅拌均匀，配制得到如下质量百分比组分的渣系：CaF₂：50-60％，Al₂O₃：15％-25％，CaO：15％-25％，MgO：3％-8％，B₂O₃：0.5％-3％，杂质含量≤1％，前述各项总计100％；杂质中含不稳定氧化物SiO₂，其含量占渣系总质量0.6％～0.8％。

7.一种电渣重熔含B型9Cr耐热钢用渣系的使用方法，用于电渣重熔生产含B耐热钢，所述方法包括：

步骤1：将权利要求1-5任一项所述的电渣重熔含B耐热钢用渣系放入烘烤炉内加热至600～800℃，保温烘烤4～6h后备用；

步骤2：将保温烘烤好的渣系均匀加入到电渣炉结晶器中，并通入氩气进行保护熔炼；

步骤3：渣系熔化后，全程采用氩气保护电渣重熔含B钢，熔速由以下公式确定：

v＝(0.7～0.8)D

其中，v表示熔速，单位为kg/h；D表示电渣炉结晶器直径，单位为mm；

步骤4：电渣重熔结束后冷却出模，模冷时间不小于1小时，避免冷却过快产生表面裂纹。

8.根据权利要求7所述的使用方法，其特征在于，步骤1中，加热至700℃，保温烘烤5-6h。

9.根据权利要求7所述的使用方法，其特征在于，所述含B耐热钢为COST-FB2钢或CB2钢。