CN101365815A - 用于制备保护涂层的合金组合物及其用途及应用方法以及涂覆有该组合物的高温合金制品 - Google Patents

Abstract

用于制备保护涂层的合金组合物，该组合物含有钴、镍、铬、铝、钇和铱，各元素的含量使得能够获得α相、β相和σ相，该组合物特别用于涂覆高温合金制品。优选该高温合金制品为涡轮构件。

Description

用于制备保护涂层的合金组合物及其用途及应用方法以及涂覆有该组合物的高温合金制品

技术领域

本发明涉及用于制备保护涂层的合金组合物和该组合物的用途及其应用方法以及涂覆有该组合物的高温合金。

背景技术

众所周知，在效率和可获得的能量方面，燃气轮机的性能在本质上与热力学循环的最大温度有关，也就是与接触燃气轮机部件金属壁的热气体的温度有关，特别是第一转子和定子级的涡轮叶片。

用于构成暴露到高温下的部件的高温合金因此受压至其工艺极限，并因此由于越来越高的运行温度和使用较低品质的燃料而受到由连续增加的疲劳所产生的氧化、腐蚀和侵蚀过程。

因此产生了用能保护这种部件的结构并延长它们的可靠性的成分来涂覆这种部件的表面的需要。

已知具有金属组合物的高温合金部件的涂料，金属组合物如MCrAlY型，其中M可以为镍、钴或铁。

该后者一般通过空气等离子喷射(APS)和真空中或低压等离子喷射(VPS或LPPS)而涂覆，或者由氧气-燃料系统(HVOF)热喷射而涂覆。

MCrAlY型组合物通常用于保护基板不受到氧化和腐蚀。

特别是在疲劳的环境中，如在第一级涡轮叶片的情况下，MCrAlY组合物一般与层叠的陶瓷绝热层缔合。

MCrAlY组合物具有保护高温合金基板不被氧化、并将该绝热层锚固其上的任务。

实际上，存在于MCrAlY组合物中、与氧接触的铝氧化而选择性地形成α-Al₂O₃层。

这种非常致密的且在轮机的运行温度900-1100℃下化学稳定的氧化物防止氧进一步向下面的金属基板扩散，而保护了高温合金部件不被氧化。

另外，基板和绝热层之间的锚固功能通过存在Y、Re和Hf时，由所述Y、Re和Hf的氧化而产生的通常称为钉(peg)的突起和通过绝热层自身内的Al³⁺离子的扩散共同地机械地进行。

MCrAlY型组合物可以被宏观地同化到主要由普遍含有Ni、Co和Cr的晶格γ构成的金属合金中，该晶格γ中分散有第二富铝β相，特别是以Ni-Al和/或Co-Al形式的颗粒。

在氧化的环境中，β相的铝与氧反应产生α-Al₂O₃的保护薄层。

一般地，在涂料稳定性、可延展性和耐腐蚀性方面，NiCoCrAlY组合物表现出比NiCrAlY更好的特性。

涂料组合物的显微结构特性及其因此首先在耐久性方面的性能受到组成该组合物的成分和各成分的重量含量的很大影响。

组成成分可以分为主要两类：反应性成分和惰性成分。

通过与环境中的氧反应，首先，主要是Y、Si和Hf在与氧化铝的边界区域形成氧化物。这种氧化物产生了氧的优先途径的形成，该氧接着与涂层中的Al反应以形成能结合预先形成的稳定保护薄层的氧化物的氧化铝薄层。在层叠的绝热层存在下，这些氧化物机械地用作氧化铝和绝热层自身之间的锚固。

反应性成分的另一个主要功能为减慢涂层中的铝和铬的向外扩散，防止损耗并由此延长了寿命。

反应性成分的存在还有助于防止硫在氧化铝薄层和涂层之间的界面熔析(segregation)。铬的存在对预防高温腐蚀很有效，该高温腐蚀伴随着形成脆化的硫化物，提高了延性脆性转变温度(DBTT)。

惰性成分，如Re和Pt，借助于它们的大尺寸和更高的密度可以互相作用，作为用于将铝和铬向外输送而将氧向内输送的扩散阻挡层。那样，由于β相的损耗而减慢了氧化铝薄层的生长，否则会随着之后在高温合金部件中形成微腔以及由此产生的热机械疲劳现象，而产生存留的铝耗尽以及涂层保护效率的损失。

目前，已知有用于涂覆高温合金制品的各种不同类型的MCrAlY型组合物。

专利US5268238中公开了例如具有可能添加的Re、Si和诸如Hf、W、Ta、Ti、Nb、Mn和Zr的元素的MCrAlY型组合物。

此外，专利US6756131中公开了含有镍、钴、铬、铝、钇和铼的耐高温的MCrAlY型组合物的用途。

特别是，如W·Beele等人所描述(Surface and coating Technology(表面和涂覆技术)，1997，94-95)的，通过直接在Al₂O₃薄层下形成富铬σ相和比σ相更富含铬的α相，铼能使β相的消耗减慢。这种相补偿了消耗的区域并由此防止了涂层的脆化，阻止了砂眼的形成。表1示出了存在于一般的NiCoCrAlYRe组合物中的相的化学组成。

表1

 

相	Ni	Co	Cr	Al	Y	Re
							γ	39	24	28	8	——	1
β	50	11	7	32	——	——
							α	5	4	81		——	9
σ	11	19	50	2	9	8

作为很大和很重的原子(原子量＝186.2)的金属铼作为干扰扩散、抑制薄层生长并因此延迟了β相的消耗的惰性元素。

不利的方面是，当以大于3％的含量存在时，铼显示出使涂层脆化的作用；因此，在实践中，铼的这种脆化作用降低了适用性。

此外，当施覆到钴系基板上时，含有铼的MCrAlY型组合物在含有最小含量的铼时还显示了甚至更明显的脆化，因此不能成功地用于所有钴系高温合金构件上。

因此，开发没有现有技术的缺陷的新的涂料组合物是在高温合金部件保护涂层技术部分的基本需要。

US6183888描述了制备高温合金制品的保护涂层的方法，该专利设想了至少含有Cr、Al和活泼元素的合金粉末具有残留开气孔的沉积，该沉积跟着为含有铂族中的至少一种金属如钌、铑或铱的另一层的沉积，以填充残留开气孔。在US6183888中描述的方法显示了在MCrAlY合金层上铱层的沉积相，接着是以热处理方式的扩散相。然而，这种方法很复杂、耗时且费用很大。

发明内容

本发明的目的是提供用于高温合金制品保护涂层的合金组合物，该高温合金制品特别是(但不仅仅是)燃气轮机构件如第一级叶片，该组合物可以获得改进的性能、或者无论与由已知的涂料合金组合物所确保的、与延长涂层的寿命并因此延长整个的涂覆制品的寿命相结合的可相比性，该组合物完全确保了通过简单和相对低成本的方法在基板上应用的可能性。

根据本发明，此目的是通过用于产生权利要求1所述的保护涂层的合金组合物来达到的。

该组合物可以含有铼，其含量优选低于2％，更优选为0.5-1.5％。

在优选的实施方式中，该组合物含有24.1％的钴、47.59％的镍、16.8％的铬、9.7％的铝、0.41％的钇和1.40％的铱。

这种合金组合物不同于目前用于铱的存在的所有其它组合物，并且目的在于通过铼实现部分效果的改进并克服归因于脆化的限制。

由于铱的原子粒度及密度很大，铱在涂层中的作用可与惰性成分的作用相比较。

另外，铱相对于铼具有更高的原子量(原子量＝192.2)，并因此更倾向于阻碍铝和铬以及氧的扩散，因此防止了氧化铝薄层的快速和不均匀的生长。

与晶格为致密的六方晶系的铼不同，铱具有面心立方体(fcc)的晶体结构作为形成基板的金属合金：此提供了与基体合金的更高的相容性，这是对于涂层耐久性目的的重要方面。

在氧化环境中，铱能形成Ir₂O₃和IrO₂型的稳定氧化物，并由于其对于氧的扩散率特别低而具有作为扩散阻挡层(diffusive barrier)的独特的作用能力。

此外，已观察到同时含有铱和铝的合金还可以在氧化环境中形成锚固在铱层上的氧化铝的致密薄层；因此本发明的合金能提供与已知的Re系合金的相同的优点而没有脆化的缺点，并且与US6183888所公开的相反，同样地不需要Ir层的预防性沉积，这是因为Ir层是在合金的使用过程中单独形成的。另外，铱具有确实的通过与Ni、Co和Al的组合作用而改进的高耐腐蚀性。

具有铬和钴的金属间化合物如Co₃Ir和CoIr₃型也与铱相同。

存在于本发明的涂料组合物中的钴、镍、铬、钇、铝、铱和铼的含量使得能够获得富含铬的α相和σ相的形成。

另外，上述含量使得在Re存在和不存在下都可形成β相并形成γ相。

本发明的组合物可以不同的形式存在，但优选以粉末形式存在。

本发明还涉及上述所定义的组合物用于涂覆高温合金制品的用途。优选这种制品为涡轮构件。

根据本发明的另一方面，提供了施覆涂料组合物的方法，该方法包括热喷涂粉末形式的组合物的步骤。

该方法还可以包括将在母合金锭(master alloy ingot)中通过铸造预先形成的组合物粉碎的步骤。

该粉碎步骤包括，在母合金锭的第一制备步骤后的相继的重熔和在原子化气体系统中原子化母合金的步骤。

最后，提供具有本发明的组合物的涂覆的高温合金制品，优选为涡轮构件。

本发明的另外的特征将在下面的仅以非限制性实施例的方式的描述中一目了然。

附图说明

图1和图2显示了所制成的4种涂层的SEM显微照片(10000X)。具体而言，图1a)显示了样品228-05_1的SEM 10000X显微照片，图1b)显示了样品228-05_2的SEM 10000X显微照片；图2a)显示了样品228-05_3的SEM 10000X显微照片，图2b)显示了样品229-05_1的SEM 10000X显微照片。

图3和图4显示了涂层229-05_1在较低放大倍数(100X和1000X)时的显微结构的细节。具体而言，图3a)显示了样品229-05_1的SEM 100X显微照片，而图3b)显示了样品229-05_1的SEM  1000X显微照片；图4显示了样品229-05_1的SEM 1000X显微照片，该照片显示了显微结构的细节：图4a)显示涂层内部；图4b)显示涂层-基板界面。

图5和图6显示了用硝酸、乙酸和氰氟酸蚀刻后，在光学显微镜下观察的四个样品的替换的显微结构。具体而言，图5a)显示了用硝酸、乙酸和氰氟酸蚀刻后，样品228-05_1的光学显微镜照片，而图5b)显示了用硝酸、乙酸和氰氟酸蚀刻后，样品228-05_2的光学显微镜照片；图6a)显示了用硝酸、乙酸和氰氟酸蚀刻后，样品228-05_3的光学显微镜照片；最后，图6b)显示了用硝酸、乙酸和氰氟酸蚀刻后，样品229-05_1的光学显微镜照片。

具体实施方式

实施例

制备粉末形式的涂料组合物。

粉碎步骤包括母合金锭的第一制备步骤和随后的重熔及在原子化气体系统中原子化母合金的步骤。

使用真空感应炉来制备母合金铸锭。VIM(真空感应熔炼)技术是最为通用的用于生产几乎所有的Fe系、Ni系和Co系特殊合金的熔融方法，而且还是惟一被允许用于一些航空应用的技术，不仅用于生产锭料还用于生产铸件。

因此，用水冷式铜盘管(water cooled copper coil)获得纯度不低于99.9％的熔融的Ni、Co和Ir填充元素，在该水冷式铜盘管中通过缠绕耐火材料坩埚的回转流(alternating current)，由此产生由于焦耳效应而被加热的填充材料中的涡流。

该方法在槽中产生的磁力搅拌确保了均匀化，并更为精确地控制熔融化学和熔融温度和需要进行用于例如以旋转真空泵的脱气的化学物理反应的材料的输送。

它还能得到精确的组成并使产品具有再现性。

随后，添加Al，进行进一步脱气，并依靠放置在炉子顶部的加载系统添加组合物的活性成分钇。

在槽中混合后，进行化学分析以及在组合物中缺失的情况下可能添加基本的元素。最后，将熔融的金属浇铸到铸模中。

随着上述过程，得到了用于保护涂层的母合金，其化学组成示于表2中。

表2

 

粉末标记	Ni	Co	Cr	Al	Ir	Y
							A86	余量	24.1	16.8	9.7	1.4	0.41

将得到的锭料随后进行原子化气体步骤，该步骤为适于喷涂系统的产生球形金属粉末的最普遍的方法。

该步骤包括在通过磁感应在陶瓷坩锅中重熔锭料中。熔融以后并达到恰当的过热温度后，液态金属通过喷嘴从坩锅流至原子化室内，在该原子化室内通过一般为氮气、氦气或氩气的惰性压缩气体的喷射来冲击液态金属，该喷射将熔融金属碎裂成小颗粒。

事实上，当液态金属遇到高速气体时，它被分离成液滴，因此通过存在于室内的充满气体的气氛来快速冷却，随后形成粉末。

冲击熔融金属的气体的量与熔融金属本身的量之间的比例确定了制成的粉末的粒度。下列工艺参数可以改变此气体/金属的比例，如：

—气体压力

—金属静力学压力

—流体流速

—材料粘度

—气体温度

该比例越高，所得到的粉末的粒度越细，反之亦然。该气体/金属的比例对材料性质的依赖性利用了对于每种新的合金而言，都有用于探寻最佳工艺参数的引导初步试验。

由母合金A86形成的粉末通过VPS沉积在单晶固化的镍系高温合金基板上。使用改变工艺参数的四种不同的热喷涂方法获得4种不同的涂层(标记，228-05_1、228-05_2、228-05_3、229-05_1)。

图1和图2显示了所制成的4种涂层的SEM显微照片(10000X)。具体而言，图1a)显示了样品228-05_1的SEM 10000X显微照片，图1b)显示了样品228-05_2的SEM10000X显微照片；图2a)显示了样品228-05_3的SEM 10000X显微照片，图2b)显示了样品229-05_1的SEM 10000X显微照片。

另外，图3和图4显示了涂层229-05_1在较低放大倍数(100X和1000X)时的显微结构的细节。具体而言，图3a)显示了样品229-05_1的SEM 100X显微照片，而图3b)显示了样品229-05_1的SEM 1000X显微照片；图4显示了样品229-05_1的SEM 1000X显微照片，该照片显示了显微结构的细节：a)涂层内部；b)涂层-基板界面。

特别是，在图1-4中可以观察到两种不同的相：晶格γ和分散于其中的β相；特别是，在涂层228-05_2和228-05_3中，这种相表现为形成了标志粗大结构的大团聚体。

图5和图6显示了用硝酸、乙酸和氰氟酸蚀刻后，在光学显微镜下观察的四个样品的替换的显微结构，这些图确认了先前的观察。具体而言，图5a)显示了用硝酸、乙酸和氰氟酸蚀刻后，样品228-05_1的光学显微镜照片，而图5b)显示了用硝酸、乙酸和氰氟酸蚀刻后，样品228-05_2的光学显微镜照片；图6a)显示了用硝酸、乙酸和氰氟酸蚀刻后，样品228-05_3的光学显微镜照片；最后，图6b)显示了用硝酸、乙酸和氰氟酸蚀刻后，样品229-05_1的光学显微镜照片。

Claims (16)

1.一种用于制备保护涂层的合金组合物，其特征在于，该组合物含有10-30％的钴、30-70％的镍、15-20％的铬、8-12％的铝、0.1-2％的钇和0.5-3.5％的铱。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，该组合物还含有铼。

3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述铼的含量小于2％。

4.根据权利要求2或3所述的组合物，其特征在于，所述铼的含量为0.5-1.5％。

5.根据权利要求2-4中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述钴、镍、铬、铝、钇、铼和铱的含量使得能够形成α相和σ相。

6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述钴、镍、铬、铝、钇和铱的含量使得能够形成β相。

7.根据权利要求5或6所述的组合物，其特征在于，所述钴、镍、铬、铝和铱的含量使得能够形成γ相。

8.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物含有24.1％的钴、47.59％的镍、16.8％的铬、9.7％的铝、0.41％的钇和1.40％的铱。

9.根据前述权利要求中的任意一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物为粉末形式。

10.前述权利要求中的任意一项所述的组合物用于涂覆高温合金制品的用途。

11.根据权利要求10所述的用途，其特征在于，所述制品为涡轮构件。

12.一种根据权利要求1-9中任意一项所述的涂料组合物的应用方法，其特征在于，该方法包括热喷涂粉末形式的所述组合物的步骤。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，该方法包括将在母合金锭中预先形成的组合物粉碎的步骤。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述粉碎步骤包括所述母合金的重熔和原子化步骤。

15.一种高温合金制品，该高温合金制品涂覆有权利要求1-9中任意一项所述的组合物。

16.根据权利要求15所述的制品，其特征在于，该制品为涡轮构件。

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