TWI771097B

TWI771097B - 多元合金塗層及包含其之金屬塗層結構

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Publication number: TWI771097B
Application number: TW110124949A
Authority: TW
Inventors: 吳中仁; 廖苡良; 岳俊緯; 蕭威典
Original assignee: 財團法人工業技術研究院
Priority date: 2021-07-07
Filing date: 2021-07-07
Publication date: 2022-07-11
Also published as: TW202302871A

Abstract

本揭露提供一種多元合金塗層，其組成以下式(I)表示： Ni _dAl _eTi _fO _gCu _hFe _iB _jN _k…(I)，其中， 30.00≦d≦43.00，20.00≦e≦29.00， 6.00≦f≦14.00，12.00≦g≦25.00，3.00≦h≦4.00，2.00≦i≦3.00，1.00≦j≦2.00，且1.00≦k≦2.00。

Description

多元合金塗層及包含其之金屬塗層結構

本揭露係關於一種多元合金塗層，更具體而言，係關於一種包含準晶體的多元合金塗層。

依據文獻記載，鋁輪圈最早是在西元 1920 年開始用於卡車，而到西元1926 年才開始使用在客車上。鋁輪圈是目前市場佔有率僅次於鋼圈的輪圈。

鋁輪圈具有良好的散熱特性、重量輕、易加工以及不會生鏽等優點。然而鋁輪圈存在具有輕微損傷即難以修復的缺點，增加使用者的經濟負擔。由於鋁鋼圈在使用上經常會因為與附著於其上之外界汙染物(例如砂石粉塵等)或汽車輪胎橡膠部分反覆輾壓摩擦而受到損傷，因此避免鋁輪圈受到損傷是重要的課題之一。

一般避免鋁輪圈受到損傷所採用的解決方案是在鋁輪圈外形成保護塗層，形成保護塗層的位置通常是橡膠輪胎與鋁輪圈的接觸區域。傳統上用於形成鋁輪圈保護塗層的材料包括樹脂類鐵氟龍以及金屬塗層。樹脂類鐵氟龍的抗磨蝕能力較低，而金屬塗層的抗磨蝕能力會根據其包含的成分以及各成分的比例而不同。具有較佳抗磨蝕能力的金屬塗層多包括鈷或鎳等較高價材料。然而在例如核電廠等場合不能使用鈷，因此需要進一步開發具有不同成分的抗磨蝕金屬塗層以因應不同場合的需求。

本揭露透過改變金屬塗層的成分以及調整各成分的配比來提供一種具有高抗磨蝕能力的多元合金塗層。本揭露的多元合金塗層透過使用較低價材料來達成較高價材料之功能性。上述多元合金塗層的組成係以下式(I)表示： Ni _dAl _eTi _fO _gCu _hFe _iB _jN _k…(I)，其中，30.00≦d≦43.00，20.00≦e≦29.00， 6.00≦f≦14.00，12.00≦g≦25.00，3.00≦h≦4.00，2.00≦i≦3.00，1.00≦j≦2.00，且1.00≦k≦2.00。

在一實施例中，鐵在多元合金塗層中佔大於等於3.00 wt%。

在一實施例中，氧在多元合金塗層中佔小於等於11.00 wt%。

在一實施例中，銅在多元合金塗層中佔大於等於5.00 wt%。

在一實施例中，鋁在多元合金塗層中佔小於等於19.00 wt%。

在一實施例中，在以式(I)表示的組成中，12.00≦g≦25.00。

在一實施例中，在以式(I)表示的組成中，2.00≦i≦2.50。

在一實施例中，多元合金塗層包括三元準晶體。

在一實施例中，多元合金塗層的三元準晶體包括鋁銅鐵準晶體。

在一實施例中，鋁銅鐵準晶體中鋁：銅：鐵的重量比為14~19：5~6：3~4。

在本揭露的一實施例提供一種金屬塗層結構，包括：基材，基材可以為金屬、陶瓷、金屬陶瓷、玻璃或工程塑膠，但不以此為限；以及形成於基材上之上述多元合金塗層。

在一實施例中，多元合金塗層具有50~200微米的厚度。

將省略可能不必要地混淆本揭露已知功能和構造的描述。

將進一步理解的是，當在本說明書中使用 “包括”及/或“包括”時，其特指所述特徵部件、整數、步驟、操作、元件、組分、及/或其群組的存在，但不排除存在或增加一個或多個其他特徵部件、整數、步驟、操作、元件、組分、及/或其群組。當在本說明書中使用單數形式“一”時，除非上下文另外明確指出，否則也意圖使其包括複數形式。

將理解的是，雖然本文中可使用術語“第一”、“第二”等來描述各種元件、組件、區域、層及/或部分，但是這些元件、組件、區域、層及/或部分不應受到此些術語的限制。此些術語僅用於區分一個元件、組件、區域、層或部分與另一元件、組件、區域、層或部分。

本文中用來表示特定數值範圍的表述“a~b”被定義為“≧a且≦b”。

本揭露的一態樣係關於一種多元合金塗層，其組成以下式(I)表示： Ni _dAl _eTi _fO _gCu _hFe _iB _jN _k…(I)，其中，30.00≦d≦43.00，20.00≦e≦29.00， 6.00≦f≦14.00，12.00≦g≦25.00，3.00≦h≦4.00，2.00≦i≦3.00，1.00≦j≦2.00，且1.00≦k≦2.00。

由式(I)可看出多元合金塗層的組成成分包括鎳(Ni)、鋁(Al)、鈦(Ti)、氧(O)、銅(Cu)、鐵(Fe)、硼(B)、以及氮(N)。式(I)中的d、e、f、g、h、i、j以及k表示各成分於式(I)表示之組成中所佔之原子百分比。

一些實施例中，在以式(I)表示的組成中，d的範圍可為30.00≦d≦43.00。d表示在式(I)表示的組成中鎳原子所佔的比例。若以式(I)表示的組成中的所有原子量為100 at%為基準，在以式(I)表示的組成中，鎳原子可佔30.00 at%~43.00 at%、30.50 at%~42.50 at%或30.60 at%~42.20 at%。

一些實施例中，在以式(I)表示的組成中，e的範圍可為20.00≦e≦29.00。d表示在式(I)表示的組成中鋁原子所佔的比例。若以式(I)表示的組成中的所有原子量為100 at%為基準，在以式(I)表示的組成中，鋁原子可佔20.00 at%~29.00 at%、20.50 at%~29.00 at%、20.60 at%~29.00 at%、20.70 at%~29.00 at%或20.71 at%~29.00 at%。

一些實施例中，在以式(I)表示的組成中，f的範圍可為6≦f≦14。f表示在式(I)表示的組成中鈦原子所佔的比例。若以式(I)表示的組成中的所有原子量為100 at%為基準，在以式(I)表示的組成中，鈦原子可佔6.00 at%~14.00 at%、6.50 at%~13.50 at%或6.50 at%~13.45 at%。

一些實施例中，在以式(I)表示的組成中，g的範圍可為12.00≦g≦25.00。g表示在式(I)表示的組成中氧原子所佔的比例。若以式(I)表示的組成中的所有原子量為100 at%為基準，在以式(I)表示的組成中，氧原子可佔12.00 at%~25.00 at%、12.50 at%~24.90 at%、12.70 at%~24.90 at%、12.90 at%~24.90 at%、或12.97 at%~24.83 at%。

一些實施例中，在以式(I)表示的組成中，h的範圍可為3.00≦h≦4.00。h表示在式(I)表示的組成中銅原子所佔的比例。若以式(I)表示的組成中的所有原子量為100 at%為基準，在以式(I)表示的組成中，銅原子可佔3.00 at%~4.00 at%、3.20 at%~3.80 at%、3.30 at%~3.70 at%、3.40 at%~3.75 at%或3.40 at%~3.76 at%。

一些實施例中，在以式(I)表示的組成中，i的範圍可為2.00≦i≦3.00。i表示在式(I)表示的組成中鐵原子所佔的比例。若以式(I)表示的組成中的所有原子量為100 at%為基準，在以式(I)表示的組成中，鐵原子可佔2.00 at%~3.00 at%、2.00 at%~2.80 at%、2.00 at%~2.60 at%、或2.03 at%~2.42 at%。

一些實施例中，在以式(I)表示的組成中，j的範圍可為1.00≦j≦2.00。 j表示在式(I)表示的組成中硼原子所佔的比例。若以式(I)表示的組成中的所有原子量為100 at%為基準，在以式(I)表示的組成中，硼原子可佔1.00 at%~2.00 at%、1.20 at%~1.80 at%、1.30 at%~1.70 at%、1.40 at%~1.70 at%、或1.46 at%~1.67 at%。

一些實施例中，在以式(I)表示的組成中，k的範圍可為1.00≦k≦2.00。k表示在式(I)表示的組成中氮原子所佔的比例。若以式(I)表示的組成中的所有原子量為100 at%為基準，在以式(I)表示的組成中，氮原子可佔1.00 at%~2.00 at%、1.20 at%~1.80 at%、1.30 at%~1.70 at%、1.40 at%~1.70 at%、或1.46 at%~1.67 at%。

一些實施例中，鎳在多元合金塗層中可佔大於等於45.00 wt%。在一實施例中，鎳在多元合金塗層中可佔小於等於60.00 wt%。在一實施例中，鎳在多元合金塗層中可佔45.00 wt%~60.00 wt%、46.00 wt%~59.50 wt%、46.50 wt%~59.00 wt%、或47.00 wt%~58.90 wt%。

一些實施例中，鋁在多元合金塗層中可佔大於等於13.00 wt%。在一實施例中，鋁在多元合金塗層中可佔小於等於19.00 wt%。在一實施例中，鋁在多元合金塗層中可佔13.00 wt%~19.00 wt%、13.50 wt%~18.95 wt%、14.00 wt%~18.90 wt%、或14.49 wt%~18.85 wt%。

一些實施例中，鈦在多元合金塗層中可佔大於等於7.00 wt%。在一實施例中，鈦在多元合金塗層中可佔小於等於17.00 wt%。在一實施例中，鈦在多元合金塗層中可佔7.00 wt%~17.00 wt%、7.50 wt%~16.90 wt%、7.50 wt%~16.80 wt%或7.50 wt%~16.70 wt%。

一些實施例中，氧在多元合金塗層中可佔小於等於11.00 wt%。在一實施例中，氧在多元合金塗層中可佔大於等於5.00 wt%。在一實施例中，氧在多元合金塗層中可佔5.00 wt%~11.00 wt%、5.00 wt%~10.50 wt%、5.00 wt%~10.40 wt%或5.00 wt%~10.30 wt%。

一些實施例中，銅在多元合金塗層中可佔小於等於6.00 wt%。在一實施例中，銅在多元合金塗層中可佔大於等於5.00 wt%。在一實施例中，銅在多元合金塗層中可佔5.00 wt%~6.00 wt%、5.10 wt%~5.95 wt%、5.20 wt%~5.90 wt%、5.30 wt%~5.85 wt%、5.40 wt%~5.80 wt%、或5.61 wt%~5.75 wt%。

一些實施例中，鐵在多元合金塗層中可佔大於等於3.00 wt%。在一實施例中，鐵在多元合金塗層中可佔小於等於4.00 wt%。在一實施例中，鐵在多元合金塗層中可佔3.00 wt%~4.00 wt%、3.00 wt%~3.75 wt%或3.00 wt%~3.50 wt%。

一些實施例中，硼在多元合金塗層中可佔大於等於0.40 wt%。在一實施例中，硼在多元合金塗層中可佔小於等於0.50 wt%。在一實施例中，硼在多元合金塗層中可佔0.40 wt%~0.50 wt%、0.40 wt%~0.49 wt%、0.40 wt%~0.47 wt%、0.40 wt%~0.45 wt%或.41 wt%~0.44 wt%。

一些實施例中，氮在多元合金塗層中可佔大於等於0.50 wt%。在一實施例中，氮在多元合金塗層中可佔小於等於0.60 wt%。在一實施例中，氮在多元合金塗層中可佔0.50 wt%~0.60 wt%、0.51 wt%~0.59 wt%、0.52 wt%~0.57 wt%或0.53 wt%~0.56 wt%。

一些實施例中，多元合金塗層可包括三元準晶體。三元準晶體的實例可包括但不限於鋁系合金準晶體，例如鋁鋰銅準晶體、鋁錳矽準晶體、鋁鎳鈷準晶體、鋁鈀錳準晶體、鋁銅鐵準晶體、或鋁銅釩準晶體；鎂系合金準晶體，例如鎂鋅鋯準晶體、鎂鋅釹準晶體、或鎂鋅鐿準晶體；或鈦系合金準晶體，例如鈦鋯鎳準晶體。

本揭露使用鎳鋁、氧化鈦、鋁銅鐵準晶體以及氮化硼形成多元合金塗層。與傳統材料相比，準晶體具有低摩擦係數、高硬度、低表面能、耐磨耗性能佳及低傳熱性等優點。氧化鈦以及鎳鋁包括晶體結構、低剪應力、易成為附著佳之固體潤滑薄膜低磨耗與耐高溫化學穩定度等優點。因此準晶體加上氧化鈦以及鎳鋁所形成之本揭露的多元合金塗層的材料硬度及耐磨耗程度會優於現存之合金塗層。進一步地，氮化硼具有散熱佳的優點。因此在以熱噴塗製程形成本揭露的多元合金塗層的例子中，添加氮化硼可使其他合金顆粒吸收來自氮化硼顆粒之熱源而保持在高熱的潤濕狀態。從而可提升塗層中顆粒扁平化程度、顆粒彼此附著能力以及顆粒附著基材能力，獲得具有較佳耐磨耗程度之多元合金塗層。

本揭露之多元合金塗層可以熱熔射製程形成。熱熔射製程的實例可包括但不限於高速火焰熔射(HVOF)製程、火焰熔射(flame spray)製程、電漿熔射(plasma spray)製程、或電弧熔射(Arc spray)製程。在一實施例中，本揭露之多元合金塗層可以高速火焰熔射製程形成。

在本揭露之多元合金塗層係以高速火焰熔射製程形成的例子中，可先將鋁銅鐵在真空狀態下全融後，以高壓噴粉製造出球狀粉末，接著將其與包括鎳鋁、氧化鈦以及氮化硼的粉體粉末混合以製備多元合金粉體，接著將所得之多元合金粉體經由例如高速火焰(high velocity oxygen fuel，HVOF)熔射製程而噴塗在基板上，藉以形成多元合金塗層。

形成的多元合金塗層的組成中所包含的碳可能是在進行高速火焰熔射(HVOF)製程時引入的碳雜質以及上述碳雜質形成的非晶相碳化物。此種方式形成的碳化物不具有強化相(reinforcing phase)的特性。換言之，一些實施例中，多元合金塗層的組成不包含結晶性碳化物。舉例而言，多元合金塗層的組成不包含高硬度的碳化矽，例如結晶性碳化矽。本揭露之多元合金塗層可在不包含結晶性碳化物之類的強化材料的情況下具有良好的抗磨損特性及良好的韌性。

本揭露的另一態樣係關於一種金屬塗層結構，其包含厚度可為50~200微米的上述多元合金塗層。當多元合金塗層不足50微米時，多元合金塗層可能無法充分發揮其耐磨蝕性能。當多元合金塗層超過200微米時，塗層可能會因為過厚而產生龜裂或剝離的問題。在一實施例中，多元合金塗層的厚度可為60~200微米、70~200微米、80~200微米、90~200微米、100~200微米、110~200微米、120~200微米、130~200微米、130~190微米、130~180微米、或130~170微米。

以下，本揭露將提供實例以及比較例以更具體地說明根據本揭露實施例的多元合金塗層的優點。

實例1

以厚度5mm的不鏽鋼304材料作為基材。

首先，將鋁銅鐵三種材料放進真空熔煉噴霧後形成準晶粉體。接著使用搖擺式混合器，(3D POWDER BLENDER MIXER、製造商TURBULA型號:T2F)或者行星式研磨機，(製造商FRITSCH 型號:planetary mill pulverisette 5)將10g的氮化硼、240g的鋁銅鐵準晶粉體、500g的鎳鋁、以及250g的氧化鈦均勻混合以製備溶射用粉末。

接著以空氣600~900SCFH、氧氣400~700SCFH、燃氣1200~1800CFH混合之爆炸波將上述熔射用粉末熔化，並利用其衝擊力將熔化之熔射用粉末塗覆到厚度5mm的不鏽鋼304基材上以製備其上形成有多元合金塗層的金屬塗層結構，重複上述步驟直至多元合金塗層的厚度達到130~200微米。

實例2

除了使用10 g的氮化硼、200 g的鋁銅鐵準晶粉體、510 g的鎳鋁、以及280 g的氧化鈦以外，以與實例1相同之方式製備熔射用粉末。接著以與實例1相同之方式製備厚度5mm的不鏽鋼304基材上形成有多元合金塗層的金屬塗層結構。

實例3

除了使用10 g的氮化硼、290 g的鋁銅鐵準晶粉體、620 g的鎳鋁、以及80 g的氧化鈦以外，以與實例1相同之方式製備熔射用粉末。接著以與實例1相同之方式製備厚度5mm的不鏽鋼304基材上形成有多元合金塗層的金屬塗層結構。

比較例1

除了使用50g的氮化硼以及200g的鋁銅鐵準晶粉體以外，以與實例1相同之方式製備熔射用粉末。接著以與實例1相同之方式製備厚度5mm的不鏽鋼304基材上形成有多元合金塗層的金屬塗層結構。

比較例2

除了使用250g的鋁銅鐵準晶粉體且不使用氮化硼以外，以與實例1相同之方式製備熔射用粉末。接著以與實例1相同之方式製備厚度5mm的不鏽鋼304基材上形成有多元合金塗層的金屬塗層結構。

比較例3

除了使用50g的氮化硼、250g的鋁銅鐵準晶粉體以及450g的氧化鈦，以外，以與實例1相同之方式製備熔射用粉末。接著以與實例1相同之方式製備厚度5mm的不鏽鋼304基材上形成有多元合金塗層的金屬塗層結構。

以上實例1~3以及比較例1~3中形成的多元合金塗層的各成分以及各成分之重量百分比如以下表1所示，多元合金塗層的各成分以及各成分之原子百分比如以下表2所示。表1

成分(wt%)	鎳(Ni)	鋁(Al)	鈦(Ti)	氧(O)	銅(Cu)	鐵(Fe)	硼(B)	氮(N)
實例1	47	18.25	15	10	5.75	3	0.44	0.56
實例2	48.46	14.49	16.7	10.3	5.61	3.5	0.41	0.53
實例3	58.90	18.85	7.5	5	5.75	3.0	0.44	0.56
比較例1	47.5	15.5	15	10	4.6	2.4	2.18	2.82
比較例2	47.5	18.75	15	10	5.75	3	0	0
比較例3	47.51	2.5	26.97	18.02	0	0	2.18	2.82

表2成分(at%)	鎳(Ni)	鋁(Al)	鈦(Ti)	氧(O)	銅(Cu)	鐵(Fe)	硼(B)	氮(N)
實例1	30.60	25.52	11.82	23.58	3.41	2.03	1.52	1.52
實例2	32.26	20.71	13.45	24.83	3.40	2.42	1.46	1.46
實例3	42.20	29.00	6.50	12.97	3.76	2.23	1.67	1.67
比較例1	28.76	20.15	10.99	21.92	2.54	1.51	7.07	7.07
比較例2	31.57	26.75	12.06	24.06	3.48	2.07	0.00	0.00
比較例3	27.29	3.08	18.74	37.48	0.00	0.00	6.70	6.70

合金塗層的比較分析

1.觀察實例1~3以及比較例1~3中形成的多元合金塗層

第1A圖至第1F圖係為實例1~3以及比較例1~3中形成的金屬塗層結構的截面的電子顯微鏡照片。第1A圖係本揭露之實例1所製備之金屬塗層結構的截面的電子顯微鏡照片。第1B圖係本揭露之實例2所製備之金屬塗層結構的截面的電子顯微鏡照片。第1C圖係本揭露之實例3所製備之金屬塗層結構的截面的電子顯微鏡照片。第1D圖係本揭露之比較例1所製備之金屬塗層結構的截面的電子顯微鏡照片。第1E圖係依據本揭露之比較例2所製備之金屬塗層結構的截面的電子顯微鏡照片。第1F圖係依據本揭露之比較例3所製備之金屬塗層結構的截面的電子顯微鏡照片。

由第1A圖至第1C圖可看出，本揭露之多元合金塗層的截面呈現層狀組織。

2. 耐磨耗性能測試

依據ASTM G65方式測量。

首先，先稱量並記錄實例1~3以及比較例1~3的金屬塗層結構的重量。

接著分別將實例1~3以及比較例1~3的金屬塗層結構固定在落砂試驗機(廠商:延武機械有限公司)的夾具上，並使橡膠輪接觸夾具上的實例1~3以及比較例1~3的金屬塗層結構表面。在距橡膠輪跟實例1~3以及比較例1~3的金屬塗層結構上一定距離處灑落ASTM G65規定尺寸之砂材，讓橡膠輪轉動時帶動砂粒，使橡膠輪上面的砂粒分別對實例1~3以及比較例1~3的金屬塗層結構進行磨耗，直到露出不鏽鋼304基材後記錄秒數並秤重。

將實例1~3以及比較例1~3的金屬塗層結構磨耗前後的重量相減以分別獲得實例1~3以及比較例1~3的多元合金塗層每單位膜厚之重量損失。實例1~3以及比較例1~3的金屬塗層結構的磨耗時間以及重量損失如以下表3所示。進一步依據磨耗時間以及重量損失作圖獲得實例1~3以及比較例1~3的金屬塗層結構的磨耗重量損失圖。第2圖係為本揭露實例1~3以及比較例1~3的金屬塗層結構的磨耗重量損失圖。表3

	實例1	實例2	實例3	比較例1	比較例2	比較例3
磨耗時間(秒)	630	330	330	270	330	150
重量損失(g/μm)	0.0012	0.0011	0.0010	0.0021	0.0022	0.0016

由以上實驗結果可得出實例1~3每單位膜厚重量損失皆小於比較例1~3的每單位膜厚重量損失，代表本揭露實施例有一定的進步性。此外，將本揭露實例1的金屬塗層結構磨耗到露出不鏽鋼304基材所需的時間為比較例1的2.33倍(630/270)、比較例2的1.9倍(630/330)、以及比較例3的4.2倍(630/150)。據此，可明確看出本揭露實例的多元合金塗層相較於比較例具有較佳之耐磨耗性能，從而具有厚度為50~200微米的上述多元合金塗層的金屬塗層結構也可具有較佳之耐磨耗性能。

以上概述本揭露數個實施例的特徵，以便在本揭露所屬技術領域中具有通常知識者可更易理解本揭露實施例的觀點。在本揭露所屬技術領域中具有通常知識者應理解，他們能以本揭露實施例為基礎，設計或修改其他製程和結構，以達到與在此介紹的實施例相同之目的及∕或優勢。在本揭露所屬技術領域中具有通常知識者也應理解到，此類等效的製程和結構並無悖離本揭露的精神與範圍，且他們能在不違背本揭露之精神和範圍之下，做各式各樣的改變、取代和替換。

無。

可參考以下圖式來描述本揭露，其中：第1A圖至第1F圖係為本揭露實例以及比較例中形成的金屬塗層結構的截面的電子顯微鏡照片。第2圖係為本揭露實例以及比較例的金屬塗層結構的磨耗重量損失圖。

無。

Claims

一種多元合金塗層，其組成以下式(I)表示：Ni_dAl_eTi_fO_gCu_hFe_iB_jN_k...(I)，其中，30.00≦d≦43.00，20.00≦e≦29.00，6.00≦f≦14.00，12.00≦g≦25.00，3.00≦h≦4.00，2.00≦i≦3.00，1.00≦j≦2.00，且1.00≦k≦2.00。
如請求項1所述之多元合金塗層，其中鐵在該多元合金塗層中佔大於等於3.00wt%。
如請求項1所述之多元合金塗層，其中氧在該多元合金塗層中佔小於等於11.00wt%。
如請求項1所述之多元合金塗層，其中銅在該多元合金塗層中佔大於等於5.00wt%。
如請求項1所述之多元合金塗層，其中鋁在該多元合金塗層中佔小於等於19.00wt%。
如請求項1所述之多元合金塗層，其中在以式(I)表示的組成中，12.50≦g≦24.90。
如請求項1所述之多元合金塗層，其中在以式(I)表示的組成中，2.00≦i≦2.50。
如請求項1所述之多元合金塗層，其包括一三元準晶體。
如請求項8所述之多元合金塗層，其中該三元準晶體包括一鋁銅鐵準晶體。
如請求項9所述之多元合金塗層，其中該鋁銅鐵準晶體中鋁：銅：鐵的重量比為14~19：5~6：3~4。
一種金屬塗層結構，包括：一基材；以及如請求項1至10中之任一項所述之多元合金塗層，形成於該基材上。