WO2018116856A1 - 金属間化合物溶射被膜の形成方法、前記溶射被膜、前記溶射被膜を有する金属製品の製造方法、およびガラス搬送用ロール - Google Patents

金属間化合物溶射被膜の形成方法、前記溶射被膜、前記溶射被膜を有する金属製品の製造方法、およびガラス搬送用ロール Download PDF

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和雄 浜島
泰成 石川
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    • C03B35/14—Transporting hot glass sheets or ribbons, e.g. by heat-resistant conveyor belts or bands

Definitions

  • the present invention relates to a method for forming an intermetallic compound sprayed coating on the surface of a metal substrate and an intermetallic compound sprayed coating. More specifically, the present invention relates to a method for forming an Al—Fe-based intermetallic compound sprayed coating on the surface of a metal base made of iron or an iron alloy, and the formed intermetallic compound sprayed coating. The present invention also relates to a method for producing a metal product comprising a metal substrate having a thermal spray coating using the thermal spray coating formation method, and a glass transport roll which is a metal product having the thermal spray coating.
  • the roll for glass conveyance is in direct contact with the high-temperature glass before being cooled and solidified, the quality of the glass plate is affected.
  • the surface of the roll is a metal based on iron, microscopic adhesion easily occurs between them.
  • attached part peels from a ribbon and remains on the surface of a roll. Since the metal roll is excellent in heat conduction, the minute glass residue adhered to the surface of the metal roll is easily deprived of heat and solidified, causing damage to the surface of the glass ribbon that is subsequently conveyed.
  • a small amount of metallic tin or tin oxide is attached to the lower surface of the glass ribbon pulled up from the tin bath.
  • a part of the adhering matter adheres firmly to the surface of the transport roll, and there is a risk of causing scratches on the surface of the glass ribbon as in the case of the glass residue described above.
  • sulfur oxide gas may be flowed.
  • the surface of the metal roll is corroded, and as a result, the glass is soiled.
  • the ceramic film is not corroded.
  • Patent Document 1 describes a transport roll in which a ceramic sprayed coating is formed on the surface of a roll base material and a base film made of cermet is provided between the ceramic sprayed coating and the base material.
  • Patent Document 2 a ceramic sprayed coating is provided on the surface of the metal base material of the roll body, and a metal having a linear thermal expansion coefficient between the metal base material and the ceramic sprayed coating.
  • Patent Documents 1 and 2 by forming a ceramic spray coating, an undercoat film containing a metal is formed between the roll base material and the ceramic spray coating while suppressing adhesion of glass residues and tin aggregates. The peeling of the ceramic spray coating due to the difference in the coefficient of linear thermal expansion between the ceramic spray coating and the roll base material is suppressed.
  • a metal coating having the same function as a ceramic spray coating and having a linear thermal expansion coefficient similar to that of the roll base material is formed on the surface of the roll base material, the linear thermal expansion coefficient with the roll base material It is possible to suppress the peeling of the film due to the difference.
  • Non-Patent Documents 1 to 3 formation of an Al—Fe sprayed coating on the surface of a metal substrate has been studied (see Non-Patent Documents 1 to 3).
  • the conventional Al—Fe sprayed coating has the following problems.
  • Fe—Al-based alloy powder having an Al content of 25% by weight is widely used as a spraying raw material, and the main constituent phase of the formed sprayed coating is FeAl, which is an intermetallic compound.
  • an object of the present invention is to provide a method for forming an Al—Fe-based intermetallic compound sprayed coating having a high hardness on a metal substrate and to provide an intermetallic compound coating.
  • the present invention uses, as a raw material, a mixture of an Al—Fe-based intermetallic compound powder mainly composed of FeAl 2 and a metal powder mainly composed of Fe.
  • a method for forming a sprayed coating characterized by forming an Al—Fe-based intermetallic compound sprayed coating on a surface.
  • the blending ratio of the intermetallic compound powder and the metal powder is preferably 70/30 to 80/20 by weight.
  • the weight ratio (Al / Fe) of Al to Fe in the mixture is preferably 0.55 to 0.85.
  • the weight ratio (Al / Fe) of Al to Fe in the intermetallic compound powder is preferably 0.90 to 1.15.
  • the proportion of FeAl 2 in the intermetallic compound powder is preferably 75% by weight or more. In the method of the present invention, the proportion of Fe in the metal powder is preferably 70% by weight or more.
  • the constituent material on the surface of the metal substrate is preferably iron or an iron-based alloy. In the method of the present invention, the thickness of the sprayed coating is preferably 0.05 to 1.5 mm.
  • the present invention also provides a method for forming a metal product comprising a metal substrate having the thermal spray coating by forming an Al-Fe intermetallic compound thermal spray coating on the surface of the metal substrate by the method of forming the thermal spray coating.
  • a metal product manufacturing method is provided. It is preferable that the metal product manufactured in the manufacturing method of the said invention is a roll for glass conveyance.
  • the Al—Fe based intermetallic compound sprayed coating has a multiphase structure.
  • An Al—Fe intermetallic compound sprayed coating is provided.
  • the weight ratio of Al to Fe (Al / Fe) in the sprayed coating is preferably 0.55 to 0.85.
  • the size of the Al 2 O 3 particles in the sprayed coating is preferably less than 5 [mu] m.
  • the Al 2 O 3 grains existing within the surface layer 50 ⁇ m of said sprayed coating is preferably apart than 5 [mu] m.
  • this invention provides the roll for glass conveyance which consists of a metal roll which has the said sprayed coating on the surface.
  • the Al—Fe based intermetallic compound sprayed coating formed by the method of the present invention has higher hardness than the conventional Al—Fe based sprayed coating, and there is no concern about hydrogen embrittlement due to rapid cooling.
  • the toughness is higher than that of the Al—Fe-based intermetallic compound film formed by calorizing treatment, and the metal substrate does not become high temperature during the treatment.
  • size and shape of a base material is large with respect to the calorizing method which requires an airtight container.
  • the difference in the coefficient of linear thermal expansion from the surface of the metal substrate made of iron or iron alloy is small, the possibility that the coating film is peeled off due to the difference in coefficient of linear thermal expansion is suppressed.
  • FIG. 1 is an Al—Fe system equilibrium diagram.
  • FIG. 2A is an SEM photograph of a cross section of the thermal spray coating of Example 1.
  • FIG. 2 (b) is the photograph which expanded the surface side vicinity of the sprayed coating of Fig.2 (a).
  • FIG. 2C is an Al mapping photograph obtained by analyzing the imaging unit of FIG. 2B by EDS.
  • FIG. 2D is a mapping photograph of O obtained by analyzing the imaging unit of FIG.
  • FIG. 3A is a SEM photograph of a cross section of a coating formed by calorizing treatment.
  • FIG.3 (b) is the photograph which expanded the surface side vicinity of the sprayed coating of Fig.3 (a).
  • FIG. 3C is an Al mapping photograph obtained by analyzing the imaging unit of FIG. 3B by EDS.
  • FIG. 3D is a mapping photograph of O obtained by analyzing the imaging unit of FIG.
  • FIG. 4A is a graph showing an EDS analysis result of a film formed by calorizing treatment
  • FIG. 4B is an SEM photograph of the measurement part.
  • FIG. 5 is a metallographic micrograph of an indentation of a Vickers hardness meter diamond indenter pressed into the cross section of the coating of Example 1 and the coating of Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a photograph of Sn wettability evaluation samples in Example 2 and Comparative Example 3.
  • FIG. 7 is a photograph of Sn wettability evaluation samples after heating in Example 2 and Comparative Example 3.
  • FIG. 8 is a photograph of Sn wettability evaluation samples after heating in Example 2 and Comparative Example 3.
  • FIG. 9 is a photograph of a sample for evaluating glass wettability in Example 3 and Comparative Example 4.
  • FIG. 10 is a photograph of a sample for evaluating glass wettability after heating in Example 3 and Comparative Example 4.
  • the method of the present invention relates to a method for forming an Al—Fe-based intermetallic compound sprayed coating on the surface of a metal substrate.
  • the metal substrate in the present invention is used for applications requiring heat resistance, made of molten metal, high temperature corrosion resistance, wear resistance, and non-adhesion with metal or glass, such as a roll for glass conveyance.
  • a metal substrate is mentioned.
  • the metal member (For example, the member for a seal
  • the constituent material of the surface on which the Al—Fe-based intermetallic compound sprayed coating is formed is mainly iron or an iron-based alloy such as stainless steel.
  • the constituent material of the entire metal base material may be iron or an iron-based alloy, and only the constituent material on the surface forming the Al—Fe-based intermetallic compound sprayed coating is iron or an iron-based alloy. It may be.
  • the constituent material other than the surface forming the Al—Fe-based intermetallic compound sprayed coating may be a lightweight metal material such as aluminum and aluminum alloy, magnesium and magnesium alloy, or a ceramic material may be used. .
  • FIG. 1 is an Al—Fe equilibrium diagram drawn from the database of thermodynamic equilibrium calculation software FactSage (Ver. 6.3, manufactured by Computational Mechanics Center Co., Ltd.).
  • the Al—Fe-based intermetallic compound has a plurality of constituent phases depending on the Al and Fe content ratios and the temperature range of the eutectic reaction.
  • FeAl 2 is produced in Al 60 to 70 at%, Fe 30 to 40 at%, and eutectic reaction temperature range 1000 to 1200 ° C.
  • Al-Fe-based intermetallic compounds Because it is more brittle than FeAl, which is the main constituent phase of conventional Al-Fe-based thermal spray coatings, the bulk body of Al-Fe-based intermetallic compounds is roughly crushed by a cutter mill, jaw crusher, etc., ball mill, planetary mill
  • the Al—Fe-based metal compound powder can be obtained by pulverization by a combination of known means such as a fine pulverization method.
  • the bulk material of the Al—Fe-based intermetallic compound can be obtained, for example, by the following procedure. When an Fe raw material and an Al raw material are melted and cooled in a non-oxidizing atmosphere or vacuum by a known means such as electric heating or arc melting, an intermetallic compound bulk body is obtained.
  • the ratio of the FeAl 2 in Al-Fe intermetallic compound powder is 75 wt% or more.
  • the reason why the Al—Fe intermetallic compound powder having the FeAl 2 ratio in the above range is used is as described below. FeAl with a small amount of Al compared to FeAl 2 has high ductility as an intermetallic compound, and efficient grinding by the above-described method is difficult, and Fe 2 Al 5 and FeAl 3 with a larger amount of Al are significantly oxidized by grinding. Resulting in.
  • Al—Fe-based intermetallic compound powder refers to an Al—Fe-based intermetallic compound powder mainly composed of FeAl 2 as defined above.
  • the proportion of FeAl 2 in the Al—Fe-based intermetallic compound powder is more preferably 80% by weight or more, and further preferably 85% by weight or more.
  • Al-Fe intermetallic compound powder the proportion of FeAl 2 may contain a constituent phases other than the FeAl 2 as long as it satisfies the above range. Examples of constituent phases other than FeAl 2 include FeAl and Fe 2 Al 5 .
  • the weight ratio of Al to Fe (Al / Fe) in the Al—Fe-based intermetallic compound powder is preferably 0.90 to 1.15.
  • FeAl 2 has a weight ratio of Al to Fe of 1.0 (50Al-50Fe). If the weight ratio (Al / Fe) of Al to Fe in the Al—Fe based intermetallic powder is 0.90 (47Al-53Fe) to 1.15 (53Al-47Fe), the Al—Fe based metal described above The ratio of FeAl 2 in the intermetallic powder is satisfied.
  • the weight ratio of Al to Fe (Al / Fe) in the Al—Fe-based intermetallic compound powder is the same as the Al and Fe in the raw material used in the preparation of the bulk material of the Al—Fe-based intermetallic compound in the above-described procedure.
  • the weight ratio (Al / Fe) is almost the same. Therefore, if the weight ratio of Al to Fe in the raw material used when preparing the bulk material of Al—Fe intermetallic compound is 0.90 to 1.15, the bulk material of Al—Fe intermetallic compound is pulverized.
  • Al—Fe intermetallic compound powder in which the weight ratio of Al to Fe (Al / Fe) is 0.90 to 1.15, and is mainly composed of FeAl 2 A powder can be obtained.
  • the weight ratio (Al / Fe) of Al to Fe in the Al—Fe intermetallic compound powder is more preferably 0.95 (49Al-51Fe) to 1.10 (52Al-48Fe).
  • the metal powder mainly containing Fe Fe powder, binary alloy such as Fe—Al alloy and Fe—Cr alloy, and Fe alloy powder such as stainless steel can be used.
  • the proportion of Fe in the metal powder is preferably 70% by weight or more.
  • the reason for using the metal powder with the Fe ratio in the above range is as described below.
  • Fe is less than 70% by weight, the amount of the element that forms a compound with Fe and Al in the film formation process or in a high-temperature use environment increases, so that the significant characteristics of the film decrease, such as increased brittleness.
  • a metal powder mainly composed of Fe as defined above is referred to as an Fe-based metal powder.
  • the Fe-based metal powder can be obtained by a known method such as an atomization method, a reduction method, or an electrolysis method.
  • the blending ratio of the Al—Fe-based intermetallic compound powder and the Fe-based metal powder in the mixture is 70/30 to 80/20 by weight. Preferred for reasons.
  • oxidation tends to proceed during the preparation of the mixed powder, and as a result, it becomes difficult to obtain a dense sprayed coating.
  • the amount of Fe powder increases, the reaction of Fe, which is an exothermic reaction during thermal spraying, forms a new intermetallic compound with Al, so that it becomes impossible to obtain a film with stable characteristics.
  • the compounding ratio of the Al—Fe-based intermetallic compound powder and the Fe-based metal powder is more preferably 73/27 to 77/23.
  • the weight ratio of Al to Fe (Al / Fe) in the mixture is preferably 0.55 to 0.85.
  • the constituent phase of the intermetallic compound is FeAl + FeAl 2 . Therefore, when the above mixture is used as the thermal spraying raw material, the thermal spray coating to be formed has a multiphase structure including FeAl, FeAl 2 and FeAl—FeAl 2 as constituent phases.
  • the coating film having a multi-phase structure containing FeAl, FeAl 2 and FeAl—FeAl 2 (hereinafter referred to as a multi-phase coating film of an Al—Fe intermetallic compound) has the following effects.
  • the film formed by the calorizing process is fragile, and the sample was cut in order to take a scanning electron microscope (SEM) photograph of the film cross section using a wire electric discharge machine. The film was cracked only by polishing the surface of the film.
  • the coating film having a multiphase structure of Al—Fe-based intermetallic compound has sufficient toughness. The difference between the two is that the SEM photograph of the cross section of the coating formed by calorizing treatment, the energy dispersive X-ray analysis (EDS), the constituent phase that can be inferred from the results of the mapping photograph of the surface side of the cross section of the coating by EDS, and It can be inferred by comparing the structures.
  • EDS energy dispersive X-ray analysis
  • the coating formed by calorizing treatment has a diffusion layer between the metal substrate and the Al—Fe-based intermetallic compound, and the coating itself looks almost uniform, and the weight ratio of Fe to Al is Since it is close to 1, it can be estimated that most of the constituent phases are fragile FeAl 2 .
  • a part of the surface layer of the cross section of the coating has a region where 5 to 10 ⁇ m of Al 2 O 3 is aggregated.
  • a multi-phase coating film of an Al—Fe intermetallic compound has a ductile FeAl produced by a reaction with a metal raw material during thermal spraying even if most of the constituent phases of the Fe—Al intermetallic compound are FeAl 2.
  • Al 2 O 3 dispersed in the coating is preferably less than 5 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m or less.
  • Al 2 O 3 having a thickness of less than 5 ⁇ m and existing within 50 ⁇ m of the surface layer of the cross section of the coating is preferably separated by 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the Al—Fe-based intermetallic compound sprayed coating of the present invention has a multiphase structure in which an Al—Fe-based intermetallic compound powder and a mixed powder of Fe-based metal powder are flattened and laminated by the heat and impact energy of the thermal spraying process. It becomes.
  • Al—Fe-based intermetallic compound powder and a mixed powder of Fe-based metal powder are flattened and laminated by the heat and impact energy of the thermal spraying process. It becomes.
  • Al 2 O 3 exists at the interface between the flat particles and the particles.
  • the mixed powder of the Fe-based metal powder is flattened and laminated, the laminated particles are less likely to fall off from the coating.
  • Al 2 O 3 exhibits high-temperature corrosion resistance against SO 2, but agglomerates in a part of the surface layer, forms a lump and becomes heterogeneous, and due to the difference in thermal expansion coefficient during heating, Thermal stress is generated in the part, and the film is cracked or cracked, and the film is peeled off or partially dropped when used as a glass transport roll. Further, it is known that when the calorized layer reaches about 900 ° C., Al easily diffuses into the base material and the effect as a modified layer is lost. On the other hand, the Al—Fe-based intermetallic compound sprayed coating of the present invention has many interfaces in the modified layer and does not involve a diffusion layer. Reduced effect.
  • the Al—Fe-based intermetallic compound sprayed coating of the present invention is a coating having a multiphase structure containing FeAl, FeAl 2 and FeAl—FeAl 2 , and therefore has a high surface hardness and a large number even when quenched. No vacancies are produced.
  • the temperature is from room temperature to 700 ° C.
  • the average thermal expansion coefficient of the intermetallic compound sprayed coating in the region is almost the same as stainless steel (SUS304) widely used as the metal substrate of the glass transport roll, and the coating peels off when used as a glass transport roll.
  • the soda lime silicate has a Vickers hardness of about 530 at room temperature, but is estimated to be lower than the Vickers hardness of the Al—Fe intermetallic compound sprayed coating in the warm range of 400 to 800 ° C. Therefore, there is no possibility that the coating film is damaged by cullet or the like when used as a glass transport roll.
  • the weight ratio (Al / Fe) of Al and Fe in the above mixture is more preferably 0.60 to 0.80.
  • the thermal spray raw material used by the method of this invention can be produced in the following procedures.
  • Each of the Al—Fe-based intermetallic compound powder and the Fe-based metal powder is weighed and mixed and ground in an organic solvent such as ethanol using a rotating ball mill, a vibrating ball mill, or the like.
  • an organic solvent such as ethanol
  • the average particle size of the Al—Fe-based intermetallic compound powder and the Fe-based metal powder is preferably 10 ⁇ m or less.
  • the powder pulverized and mixed with a rotating ball mill is fine and is unsuitable as a sprayed powder as it is, so add an organic binder and granulate using a spray dryer in a non-oxidizing atmosphere. It is preferable to carry out the treatment. It is preferable to select an organic binder that is easily removed during sintering, and acrylic resin, polyethylene glycol, or the like can be used.
  • the granulated powder is generally spherical and has good fluidity, but it is not hard enough to withstand conveyance with pressurized gas. When this granulated powder is calcined at 800 to 1000 ° C.
  • the spherical porous particles thus obtained are classified so as to have a predetermined particle size, and then used as a thermal spraying raw material.
  • the preferred particle size is 10 to 100 ⁇ m in average particle size, more preferably 15 to 75 ⁇ m.
  • the average particle size is defined by JIS Z 8801, using sieves with different sieve openings, which are overlapped in order from the smallest openings to vibrate with constant amplitude for a certain time. Give and sift. The mass of the sample remaining on each sieve was measured, the cumulative distribution of the mass was described in a graph, and the particle size corresponding to an integrated value of the particle size distribution of 50% was treated as the average particle size.
  • the thermal spraying method used in the method of the present invention is not particularly limited, but a high-speed flame spraying method and an atmospheric plasma spraying method are preferable.
  • the thickness of the film formed by the method of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 1.5 mm, more preferably 0.1 to 1.0 mm.
  • the film formed by the method of the present invention has the following preferable characteristics in addition to the above points.
  • the film formed by the method of the present invention is composed of an Al—Fe-based intermetallic compound, it is excellent in non-adhesiveness to molten tin and glass. Moreover, it has excellent high temperature corrosion resistance to SO 2 that may be present in the atmosphere where the glass conveying rolls is set.
  • a metal aluminum film is formed on the surface of the iron-based metal member by a hot dipping method or the like, and the member is heat-treated to make the metal aluminum coating layer a plurality of layers such as FeAl and FeAl 2 by utilizing the reaction between the base material and the coating layer.
  • a method of changing to a state in which the Fe—Al intermetallic compound exists is also proposed.
  • these techniques are greatly different from the technique of the present invention in that it is difficult to control the structure and abundance ratio of the deposited phase of the coating layer and that heat treatment after coating is essential.
  • the present invention also provides a metal product comprising a metal substrate having the thermal spray coating by forming an Al-Fe-based intermetallic compound thermal spray coating on the surface of the metal substrate by the thermal spray coating formation method of the present invention.
  • a method for producing a metal product characterized in that:
  • the metal product in the present invention is used for applications requiring heat resistance, molten metal, high temperature corrosion resistance, wear resistance, non-adhesion with metal and glass, and high temperature rigidity of the structure. It is a metal product.
  • a metal product having a surface in contact with molten glass or a high-temperature glass molded body for example, a glass ribbon drawn from a float bath is preferable.
  • a metal member for example, a sealing member or a brick receiving member
  • a portion exposed to the atmosphere of the float bath in a glass transport roll or float glass manufacturing facility may be used.
  • a glass transport roll that comes into contact with the glass ribbon drawn from the float bath.
  • the present invention also provides a scanning electron microscope (SEM) photograph of a cross-section of the Al—Fe intermetallic compound sprayed coating, wherein the Al—Fe intermetallic sprayed coating has a multiphase structure. Fe-based intermetallic compound sprayed coating.
  • the composition of the thermal spray coating is substantially the same as the composition of the mixture used for its formation. That is, the thermal spray coating of the present invention preferably has a weight ratio (Al / Fe) of Al to Fe of 0.55 to 0.85.
  • the size of the Al 2 O 3 particles in the sprayed coating is preferably less than 5 ⁇ m as described above, and, as described above, the Al 2 O 3 particles existing within 50 ⁇ m of the surface layer of the sprayed coating are included in each other. Is preferably 5 ⁇ m or more apart.
  • this invention is a roll for glass conveyance which consists of a metal roll which has the said thermal spray coating on the surface.
  • Example 1 The thermal spray raw material was produced in the following procedures. A bulk material of an Fe—Al intermetallic compound having an Al content of 48% by weight was pulverized by a ball mill to obtain an Fe—Al intermetallic compound powder (average particle size: 8 ⁇ m). The proportion of FeAl 2 intermetallic compound in the powder was about 80% by weight. An Fe alloy (stainless steel) powder (average particle size 5 ⁇ m) was prepared by an atomizing method, and the proportion of Fe in this powder was 74% by weight.
  • An Fe alloy (stainless steel) powder average particle size 5 ⁇ m
  • the Fe-Al intermetallic compound powder and the Fe alloy powder are weighed, and the Al content is 48% by weight so that the weight ratio (Al / Fe) of Al to Fe in the mixture is 0.61.
  • the Fe—Al intermetallic compound and the Fe alloy (stainless steel) were mixed at a weight ratio of 72:28, put into a rotating ball mill, and mixed and ground for 48 hours using ethyl alcohol as an organic solvent.
  • granulation was performed using a disk atomizer spray dryer to produce a granulated powder having an average particle size of about 48 ⁇ m.
  • the granulated powder was calcined at 850 ° C.
  • the thermal spray coating (film thickness 250 micrometers) was formed by the atmospheric plasma spraying method using the thermal spray raw material obtained by said procedure.
  • FIG. 2A A cross-sectional photograph after the formation of the sprayed coating was taken with a scanning electron microscope (SEM) (see FIG. 2).
  • SEM scanning electron microscope
  • the upper side is a resin applied to the surface of the thermal spray coating in order to cut the sample
  • the center is the thermal spray coating
  • the lower side is the metal substrate.
  • XRD X-ray diffractometry
  • FIG.2 (b) is the photograph which expanded the surface side vicinity of the sprayed coating of Fig.2 (a).
  • FIG. 2B is an Al mapping photograph obtained by analyzing the imaging unit of FIG. 2B by EDS.
  • FIG. 2D is a mapping photograph of O obtained by analyzing the imaging unit of FIG. 2 (a) to (d), the mixed powder of the Al—Fe-based intermetallic compound powder and the Fe-based metal powder is flattened by the heat and impact energy of the thermal spraying process and laminated to form a multiphase structure.
  • Al 2 O 3 is uniformly dispersed throughout the surface of the sprayed coating. It can be seen that Al 2 O 3 dispersed in the coating is less than 5 ⁇ m, and Al 2 O 3 existing within the surface layer of 50 ⁇ m is separated by 5 ⁇ m or more.
  • Fig.3 (a) is a cross-sectional SEM photograph of the film formed by the calorizing process. From the left side of the photograph, a resin formed for cutting, a void layer, and a coating formed by calorizing treatment. The void layer is formed by peeling off the resin and the film at the time of cutting.
  • This film was formed by the following procedure.
  • a stainless steel (SUS304) substrate was embedded in a steel case together with Fe—Al alloy powder and NH 4 Cl powder, the case was sealed, and it was heated to 950 ° C. in a furnace. In order to take a cross-sectional SEM photograph of this film, the film was cracked only by cutting the sample and polishing the surface of the film.
  • FIG. 3B is an enlarged photograph of the vicinity of the surface side of the coating formed by the calorizing process of FIG.
  • the black area at the center is an aggregation of Al 2 O 3 .
  • the other regions are made of a uniform alloy formed by calorization.
  • FIG. 3C is an Al mapping photograph obtained by analyzing the imaging unit of FIG. 3B by EDS.
  • FIG. 3D is a mapping photograph of O obtained by analyzing the imaging unit of FIG. 3 (b) to 3 (d), it can be seen that Al 2 O 3 aggregates in a region of at least 5 ⁇ m or more on a part of the surface of the coating, and exceeds 10 ⁇ m in a large region.
  • FIG. 4 shows the result of analyzing the cross section of the coating formed by calorizing treatment by energy dispersive X-ray (EDS) (upper figure) and the SEM photograph (lower figure) of the measurement part.
  • the analysis part is an arrow part, and the mass concentration by the EDS analyzed from the surface side to the inside of the substrate corresponds to the position of the SEM photograph.
  • the coating formed by the calorizing treatment has a diffusion layer between the metal substrate and the Al—Fe-based intermetallic compound, and the coating itself looks almost uniform, and the intermetallic compound phase is Fe and Since the weight ratio of Al is close to 1, it can be estimated that most of the constituent phases are fragile FeAl 2 .
  • a multi-phase coating film of an Al—Fe intermetallic compound has a ductile FeAl produced by a reaction with a metal raw material during thermal spraying even if most of the constituent phases of the Fe—Al intermetallic compound are FeAl 2. Exists in proximity to FeAl 2 and the resulting coating is tougher than the calorized coating.
  • the Vickers hardness (kg / mm 2 ) and the thermal expansion coefficient ( ⁇ ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C.) at room temperature to 700 ° C. were measured by the following procedure.
  • the Vickers hardness was determined by measuring the hardness of 5 points under a load of 300 g using a micro Vickers tester on the cross section of the sprayed coating that was cut and polished, and the average value was taken as the measured value.
  • the thermal expansion coefficient ( ⁇ ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C.) was measured in the range of room temperature to 700 ° C. using a vertical push rod type tester, heated at a rate of 500 ° C./h in the atmosphere.
  • Example 1 A spherical powder was prepared by an atomizing method so that the weight ratio (Al / Fe) of Al to Fe in the mixture was 0.33, and powder classified to 20 to 75 ⁇ m was used as a thermal spray raw material. Using this raw material, a coated sample was prepared in the same manner as in Example 1, and the Vickers hardness and the thermal expansion coefficient in the temperature range from room temperature to 700 ° C. were measured. The constituent phase of the coating was mostly FeAl, which was the same as the coating that has been studied conventionally. FIG.
  • Example 5 is a metal micrograph of indentations of a Vickers high hardness tester diamond indenter pressed into the cross section of the coating of Example 1 and the coating of Comparative Example 1, and the hardness of the conventional coating is significantly lower than that of the coating according to the present invention. It is shown that.
  • Example 2 A bulk material of an Fe—Al intermetallic compound having an Al content of 50% by weight was pulverized by a ball mill to obtain an Fe—Al intermetallic compound powder (average particle size: 8 ⁇ m). The proportion of FeAl 2 intermetallic compound in this powder was about 70% by weight. An Fe alloy (stainless steel) powder (average particle size 5 ⁇ m) was prepared by an atomizing method, and the proportion of Fe in this powder was 74% by weight. The Fe—Al intermetallic compound powder and the Fe alloy powder were weighed and put into a rotating ball mill so that the weight ratio of Al to Fe (Al / Fe) in the mixture was 0.96. The same procedure as in Example 1 was performed except that the time-mixing and grinding were performed, and the Vickers hardness of the formed sprayed coating and the thermal expansion coefficient in the temperature range from room temperature to 700 ° C. were measured.
  • the thermal spray coating of Example 1 is a coating having a multiphase structure containing FeAl and FeAl 2 .
  • the thermal spray coefficient of Example 1 has a thermal expansion coefficient in the temperature range from room temperature to 700 ° C., which is a thermal expansion coefficient of stainless steel (SUS) 304, which is widely used as a metal substrate for glass transport rolls (heat at 0 to 649 ° C.).
  • SUS stainless steel
  • the expansion coefficient is almost the same as 18.7 ⁇ 10 ⁇ 6 ), and the peeling of the film during use as a glass transport roll is reduced.
  • the soda lime silicate has a Vickers hardness of about 530 kg / mm 2 at room temperature, but is estimated to be lower than the Vickers hardness of 1 sprayed coating in the warm range of 400 to 800 ° C. Therefore, there is no possibility that the coating film is damaged by cullet or the like when used as a glass transport roll.
  • the constituent phase of the thermal spray coating of Comparative Example 1 is FeAl.
  • the sprayed coating of Example 1 has a low Vickers hardness and a large thermal expansion coefficient in the temperature range from room temperature to 700 ° C., and there is a concern about peeling of the coating during use as a glass transporting roll. Construction phase of the thermal sprayed coating of Comparative Example 2 becomes FeAl 2.
  • the thermal spray coating of Comparative Example 2 is fragile although its Vickers hardness is high.
  • the coefficient of thermal expansion in the temperature range from room temperature to 700 ° C. is greatly different from that of SUS304, and there is a concern about peeling of the coating film when used as a glass transport roll.
  • Example 2 Comparative Example 3
  • a SUS310S plate was used as the metal substrate, and a sprayed coating was formed in the same procedure as in Example 1. After the formed sprayed coating was polished using a # 2000 abrasive, a small piece of Sn was placed on the surface on which the sprayed coating was formed (Example 2).
  • a SUS310S plate on which no thermal spray coating was formed was also polished with a # 2000 abrasive and then placed with a small piece of Sn (Comparative Example 3). In the figure, the left side is Comparative Example 3, and the right side is Example 2.
  • Example 7 is a photograph after heating. As shown in FIG. 7, Sn was fixed in Comparative Example 3 in which a small piece of Sn was placed on a SUS310S plate, whereas Sn was not fixed in Example 2 in which a small piece of Sn was placed on the surface on which the sprayed coating was formed. It was confirmed that Sn wettability was low. From this result, it can be confirmed that metal tin or tin oxide hardly adheres to the surface of the transport roll during use as a glass transport roll.
  • FIG. 6 The sample shown in FIG. 6 was heated in a nitrogen atmosphere at 1100 ° C. for 1 h in a MoSi 2 heater-heated box-type electric furnace with the sample surrounded by carbon pieces. In this state, the oxygen partial pressure around the sample is suppressed to a lower level, and the wetting and spreading of Sn is less likely to be inhibited.
  • FIG. 8 is a photograph after heating. As shown in FIG. 8, in Comparative Example 3 in which a small piece of Sn was placed on a SUS310S plate, Sn was wet spread on the SUS310S plate, and severe foaming due to the reaction between the SUS310S plate and Sn was confirmed. In Example 2 where a small piece of Sn was placed on the surface on which the thermal spray coating was formed, Sn did not adhere and it was confirmed that the wettability of Sn was low.
  • Example 3 Comparative Example 4
  • a SUS310S plate was used as the metal substrate, and a sprayed coating was formed in the same procedure as in Example 1. After the formed sprayed coating was polished with a # 2000 abrasive, a small piece of alkali glass (ASA manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) was placed on the surface on which the sprayed coating was formed (Example 3). .
  • a SUS310S plate on which no thermal spray coating was formed was also polished with a # 2000 abrasive and then placed with a small piece of alkali glass (Comparative Example 4). In the figure, the left side is Example 3, and the right side is Comparative Example 4.
  • FIG. 10 is a photograph after heating.
  • Comparative Example 4 in which a small piece of alkali glass was placed on a SUS310S plate, the glass spread wet on the SUS310S plate, whereas in the third example, a small piece of alkaline glass was placed on the surface on which the sprayed coating was formed. Then, the glass adhered only to a part of the sprayed coating, and the spread of the glass was small. From this result, it was confirmed that the wettability of glass was low.

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Abstract

金属基材上に、硬度が高いＡｌ－Ｆｅ系金属間化合物溶射被膜を形成する、溶射被膜の形成方法の提供。　主にＦｅＡｌ２から構成されるＡｌ－Ｆｅ系金属間化合物粉末と、Ｆｅを主体とする金属粉末と、の混合体を原料として、金属基材の表面にＡｌ－Ｆｅ系金属間化合物溶射被膜を形成することを特徴とする溶射被膜の形成方法。

Description

金属間化合物溶射被膜の形成方法、前記溶射被膜、前記溶射被膜を有する金属製品の製造方法、およびガラス搬送用ロール
　本発明は、金属基材の表面に金属間化合物溶射被膜を形成する方法および金属間化合物溶射被膜に関する。より具体的には、鉄製若しくは鉄合金製の金属基材の表面に、Ａｌ－Ｆｅ系金属間化合物溶射被膜を形成する方法および形成された金属間化合物溶射被膜に関する。本発明は、また、前記溶射被膜形成方法を用いて溶射被膜を有する金属基材からなる金属製品を製造する方法、および、前記溶射被膜を有する金属製品であるガラス搬送用ロールに関する。
　従来から、フロート法によってガラス板を製造する工程では、溶融錫の上面を流れてきたガラスリボンと呼ばれる高温状態のガラスの連続した層を錫浴から引き上げるためのリフトアウトロールや、該ガラスリボンを移動させながら徐々に冷却していく炉内での該ガラスリボンの移動のためのレアロールなど多くのガラス搬送用ロールが用いられている。　
　ガラス搬送用ロールは、冷却固化される前の高温のガラスに直接接触するため、ガラス板の品質に影響を与える。例えば、錫浴から取り出した直後のガラスリボンは充分に高温であり、ロールの表面が鉄を基材とする金属であると、両者の間で容易に微視的な接着が生じる。そしてガラスリボンがロール上を移動する際に、接着した部分のガラスはリボンから剥離してロールの表面に残留する。金属ロールは熱伝導に優れるため、金属ロール表面に接着した微小なガラス残留物は容易に熱を奪われて固化し、後から搬送されてくるガラスリボンの表面に傷を発生させる原因となる。
　また、錫浴から引き上げられたガラスリボンの下面には、微量の金属錫や酸化錫が付着している。このようなガラスリボンを金属ロールで搬送すると、該付着物の一部が搬送用ロール表面に強固に凝着し、前述のガラス残留物と同様にガラスリボンの表面に傷を発生させるおそれがある。
　さらに、ガラスリボンまたはガラス板の搬送工程では、ガラス下面に硫酸化合物からなる保護被膜を付与するために、酸化硫黄ガスを流す場合がある。この場合、金属ロールの表面が腐食し、結果的にガラスを汚すことがあるが、セラミックス被膜であれば腐食されることはない。
　そこで金属からなるロール母材の表面にセラミックス溶射被膜を被覆し、ロール母材と該セラミックス溶射被膜との間に、下地層としてメタル層やサーメット溶射膜を設けたガラス搬送用ロールが提案されている。
　例えば、特許文献１には、ロール母材の表面にセラミックス溶射被膜を形成するとともに、該セラミックス溶射皮膜と母材との間にサーメットからなる下地膜を設けた搬送用ロールが記載されている。
　また、特許文献２には、ロール胴部の金属基材の表面にセラミックス溶射被膜を設けるとともに、該金属基材と該セラミックス溶射被膜との間に、両者の中間の線熱膨張係数を有する金属溶射被膜を設けたフロートガラス製造用ロールが記載されている。
　特許文献１、２では、セラミックス溶射被膜の形成により、ガラス残留物や錫凝集物の付着を抑制しつつ、ロール母材と、セラミックス溶射被膜と、の間に金属を含む下地膜を形成して、セラミックス溶射被膜とロール母材との線熱膨張係数の差異に起因するセラミックス溶射被膜の剥離を抑制する。
　これに対し、セラミックス溶射被膜と同様の機能を持ち、かつ、線熱膨張係数がロール母材と同程度の金属被膜をロール母材の表面に形成すれば、ロール母材との線熱膨張係数の差異に起因する被膜の剥離を抑制できる。
　金属基材の耐酸化性、耐食性、耐摩耗性、および、金属との非凝着性を向上させる目的で、カロライズ処理により金属基材の表面に拡散被膜を形成する試みがなされている（特許文献３～５参照）。
　金属基材表面に拡散したＡｌは、基材表面の金属材料と金属間化合物を形成する。金属基材が鉄またはステンレス鋼のような鉄系合金の場合、Ａｌ－Ｆｅ系金属間化合物を形成する。
　しかしながら、カロライズ処理には以下の問題点がある。
（１）バッチ処理であるため、処理炉のサイズに制限される。
（２）１０００℃近辺の高温処理であるため、金属基材の劣化が懸念される。
（３）後述する実施例に示すように、カロライズ処理により形成される被膜は脆弱であるため、ガラス搬送用ロールとしての使用時に金属基材から被膜が剥離するおそれがある。　
　一方、金属基材の表面にＡｌ－Ｆｅ系溶射被膜を形成することが検討されている（非特許文献１～３参照）。
　しかしながら、従来のＡｌ－Ｆｅ系溶射被膜には以下の問題点がある。
　Ａｌ－Ｆｅ系溶射被膜を形成する場合、Ａｌ含有量２５重量％のＦｅ－Ａｌ系合金粉が溶射原料として広く用いられ、形成される溶射被膜の主要構成相はＦｅＡｌであり、金属間化合物としては高い延性を有している。溶射皮膜に延性が求められる用途の場合、好ましい膜特性であるが、ガラス搬送用ロールに適用した場合、低硬度であること、および、急冷による過剰空孔から水素脆性を示すおそれがある点で問題となる。
特開２００４－２７７８２８号公報 特開平４－２６０６２３号公報 特開平１０－２１９４２６号公報 特開２００９－２６３６９２号公報 特開２０１５－２２９７８７号公報
Ｊ．Ｍ．　Ｇｕｉｌｅｍａｎｙ，　Ｃ．Ｒ．Ｃ．　Ｌｉｍａ，　Ｎ．　Ｃｉｎｃａ，　Ｊ．Ｒ．　Ｍｉｇｕｅｌ，‘Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｆ　Ｆｅ－４０Ａｌ　ｃｏａｔｉｎｇｓ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｂｙ　ｈｉｇｈ　ｖｅｌｏｃｉｔｙ　ｏｘｙ－ｆｕｅｌ’，　Ｓｕｒｆａｃｅ　＆　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　２０１（２００６）２０７２－２０７９． Ｈｏｎｇ－Ｔａｏ　Ｗａｎｇ，　Ｃｈａｎｇ－Ｊｉｕ　Ｌｉ，　Ｇｕａｎ－Ｊｕｎ　Ｙａｎｇ，　Ｃｈｅｎｇ－Ｘｉｎｇ　Ｌｉ，‘Ｃｏｌｄ　ｓｐｒａｙｉｎｇ　ｏｆ　Ｆｅ／Ａｌ　ｐｏｗｄｅｒ　ｍｉｘｔｕｒｅ：　Ｃｏａｔｉｎｇ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ａｎｄ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｈｅａｔ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｈａｓｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ’，Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　２５５（２００８）２５３８－２５４４． Ｊ．Ｍ．　Ｇｕｉｌｅｍａｎｙ，　Ｎ．　Ｃｉｎｃａ，　Ｊ．　Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ，　ａｎｄ　Ｓ．　Ｓａｍｐａｔｈ,‘　Ｅｒｏｓｉｏｎ，　Ａｂｒａｓｉｖｅ，　ａｎｄ　Ｆｒｉｃｔｉｏｎ　Ｗｅａｒ　Ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｏｆ　Ｉｒｏｎ　Ａｌｕｍｉｎｉｄｅ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｓｐｒａｙｅｄ　ｂｙ　ＨＶＯＦ’，Ｖｏｌｕｍｅ　１７（５－６）　Ｍｉｄ－Ｄｅｃｅｍｂｅｒ　２００８　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｓｐｒａｙ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．
　本発明では、上記の問題を解決するため、金属基材上に、硬度が高いＡｌ－Ｆｅ系金属間化合物溶射被膜を形成する方法および金属間化合物被膜の提供を課題とする。
　本発明は、上記の目的を達成するため、主にＦｅＡｌ２から構成されるＡｌ－Ｆｅ系金属間化合物粉末と、Ｆｅを主体とする金属粉末と、の混合体を原料として、金属基材の表面にＡｌ－Ｆｅ系金属間化合物溶射被膜を形成することを特徴とする溶射被膜の形成方法、を提供する。
　本発明の方法において、前記金属間化合物粉末と前記金属粉末との配合比は、重量比で７０／３０～８０／２０であることが好ましい。
　また、本発明の方法において、前記混合体におけるＡｌとＦｅとの重量比（Ａｌ／Ｆｅ）は、０．５５～０．８５であることが好ましい。
　また、本発明の方法において、前記金属間化合物粉末におけるＡｌとＦｅとの重量比（Ａｌ／Ｆｅ）は、０．９０～１．１５であることが好ましい。
　また、本発明の方法において、前記金属間化合物粉末におけるＦｅＡｌ２の割合は、７５重量％以上であることが好ましい。
　また、本発明の方法において、前記金属粉末におけるＦｅの割合は、７０重量％以上であることが好ましい。
　また、本発明の方法において、前記金属基材表面の構成材料は、鉄または鉄系合金であることが好ましい。
　また、本発明の方法において、前記溶射被膜の膜厚は、０．０５～１．５ｍｍであることが好ましい。
　本発明は、また、前記溶射被膜の形成方法により、金属基材表面にＡｌ－Ｆｅ系金属間化合物溶射被膜を形成して、前記溶射被膜を有する金属基材からなる金属製品を製造することを特徴とする金属製品の製造方法、を提供する。
　上記本発明の製造方法において製造される金属製品は、ガラス搬送用ロールであることが好ましい。
　本発明は、上記の目的を達成するため、Ａｌ－Ｆｅ系金属間化合物溶射被膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真において、該Ａｌ－Ｆｅ系金属間化合物溶射被膜が多相構造である、Ａｌ－Ｆｅ系金属間化合物溶射被膜、を提供する。
　また、本発明において、前記溶射被膜におけるＡｌとＦｅの重量比（Ａｌ／Ｆｅ）は、０．５５～０．８５であることが好ましい。
　また、本発明において、前記溶射被膜にあるＡｌ２Ｏ３粒子のサイズは、５μｍ未満であることが好ましい。
　また、本発明において、前記溶射被膜の表層５０μｍ以内に存在する前記Ａｌ２Ｏ３粒子同士は、５μｍ以上離れていることが好ましい。
　さらに、本発明は、上記溶射被膜を表面に有する金属ロールからなる、ガラス搬送用ロール、を提供する。
　本発明の方法により形成されるＡｌ－Ｆｅ系金属間化合物溶射被膜は、従来のＡｌ－Ｆｅ系溶射被膜に比べて硬度が高く、急冷による水素脆化に対する懸念がない。
　また、カロライズ処理で形成されたＡｌ－Ｆｅ系金属間化合物被膜に比べて靭性が高く、処理時に金属基材が高温になることがない。また、密閉容器が必要なカロライズ法に対して基材の大きさや形状に対する自由度が大きい。
　また、表面が鉄または鉄合金製の金属基材との線熱膨張係数の差が小さいため、線熱膨張係数差により被膜が剥離するおそれが抑制されている。
図１は、Ａｌ－Ｆｅ系平衡状態図である。 図２（ａ）は、実施例１の溶射被膜の断面のＳＥＭ写真である。 図２（ｂ）は、図２（ａ）の溶射被膜の表面側近傍を拡大した写真である。 図２（ｃ）は、図２（ｂ）の撮影部をＥＤＳで分析したＡｌのマッピング写真である。 図２（ｄ）は、図２（ｂ）の撮影部をＥＤＳで分析したＯのマッピング写真である。 図３（ａ）は、カロライズ処理で形成した被膜の断面のＳＥＭ写真である。 図３（ｂ）は、図３（ａ）の溶射被膜の表面側近傍を拡大した写真である。 図３（ｃ）は、図３（ｂ）の撮影部をＥＤＳで分析したＡｌのマッピング写真である。 図３（ｄ）は、図３（ｂ）の撮影部をＥＤＳで分析したＯのマッピング写真である。 図４（ａ）は、カロライズ処理で形成した被膜のＥＤＳ分析結果を示したグラフであり、図４（ｂ）はその測定部分のＳＥＭ写真である。 図５は、実施例１の被膜および比較例１の被膜の断面に圧入したビッカース硬度計ダイヤモンド圧子の圧痕の金属顕微鏡写真である。 図６は、実施例２と比較例３でのＳｎ濡れ性評価サンプルの写真である。 図７は、実施例２と比較例３の加熱後でのＳｎ濡れ性評価サンプルの写真である。 図８は、実施例２と比較例３の加熱後でのＳｎ濡れ性評価サンプルの写真である。 図９は、実施例３と比較例４でのガラス濡れ性評価サンプルの写真である。 図１０は、実施例３と比較例４の加熱後でのガラス濡れ性評価サンプルの写真である。
　以下、本発明について説明する。本発明の方法は、金属基材の表面にＡｌ－Ｆｅ系金属間化合物溶射被膜を形成する方法に関する。
　本発明における金属基材とは、ガラス搬送用ロールのように、耐熱性、耐溶融金属製、高温耐食性、耐摩耗性、および、金属やガラスとの非凝着性が求められる用途に使用される金属基材である。また、国際公開ＷＯ２０１０／０７０９８２号に記載されているような、フロートガラス製造設備においてフロートバスの雰囲気中に露出する部分を有する金属部材（例えばシール用部材やレンガ受け部材）が挙げられる。
　本発明における金属基材は、Ａｌ－Ｆｅ系金属間化合物溶射被膜を形成する表面の構成材料が、主として、鉄、または、ステンレス鋼のような鉄系合金である。
　本発明における金属基材は、金属基材全体の構成材料が鉄または鉄系合金であってもよく、Ａｌ－Ｆｅ系金属間化合物溶射被膜を形成する表面の構成材料のみが鉄または鉄系合金であってもよい。後者の場合、Ａｌ－Ｆｅ系金属間化合物溶射被膜を形成する表面以外の構成材料は、アルミニウムおよびアルミニウム合金やマグネシウムおよびマグネシウム合金などの軽量金属材料であってもよく、セラミックス材料を用いることもできる。
　本発明の方法では、溶射原料として、主にＦｅＡｌ２から構成されるＡｌ－Ｆｅ系金属間化合物粉末と、Ｆｅを主体とする金属粉末と、の混合体を用いる。
　図１は、熱力学平衡計算ソフトウェアＦａｃｔＳａｇｅ（Ｖｅｒ．６．３、株式会社計算力学センター製）のデータベースから引用したＡｌ－Ｆｅ系平衡状態図である。図１に示すように、Ａｌ－Ｆｅ系金属間化合物には、ＡｌおよびＦｅの含有割合、ならびに、共晶反応の温度域により複数の構成相が存在する。ＦｅＡｌ２は、Ａｌ６０～７０ａｔ％、Ｆｅ３０～４０ａｔ％、共晶反応の温度域１０００～１２００℃で生成する。
　従来のＡｌ－Ｆｅ系溶射被膜の主要構成相であるＦｅＡｌに比べて脆性であるため、Ａｌ－Ｆｅ系金属間化合物のバルク体を、カッターミル、ジョークラッシャー等による粗粉砕法とボールミル、遊星ミル等による微粉砕法の公知の手段の組合せで粉砕して、Ａｌ－Ｆｅ系金属化合物粉体を得ることができる。
　なお、Ａｌ－Ｆｅ系金属間化合物のバルク材は、例えば、以下の手順で得ることができる。Ｆｅ原料およびＡｌ原料を非酸化雰囲気または真空中において、電気加熱またはアーク溶解などの公知の手段で溶解し、冷却すると金属間化合物バルク体が得られる。
　本明細書において、主にＦｅＡｌ２から構成されるＡｌ－Ｆｅ系金属間化合物粉末と記載した場合、Ａｌ－Ｆｅ系金属間化合物粉末におけるＦｅＡｌ２の割合が７５重量％以上であることが好ましい。ＦｅＡｌ２の割合が上記範囲のＡｌ－Ｆｅ系金属間化合物粉末を用いる理由は以下に記載する通り。
　ＦｅＡｌ２に比べてＡｌ量の少ないＦｅＡｌは金属間化合物としては延性が高く、前記した方法による効率の良い粉砕が困難であり、よりＡｌ量の多いＦｅ２Ａｌ５やＦｅＡｌ３は粉砕によって甚だしく酸化してしまう。
　以下、本明細書において、Ａｌ－Ｆｅ系金属間化合物粉末と記載した場合、上記で定義した主にＦｅＡｌ２から構成されるＡｌ－Ｆｅ系金属間化合物粉末を指す。
　Ａｌ－Ｆｅ系金属間化合物粉末におけるＦｅＡｌ２の割合が８０重量％以上であることがより好ましく、８５重量％以上であることがさらに好ましい。
　Ａｌ－Ｆｅ系金属間化合物粉末は、ＦｅＡｌ２の割合が上記範囲を満たす限りＦｅＡｌ２以外の構成相を含有してもよい。ＦｅＡｌ２以外の構成相としては、ＦｅＡｌ、Ｆｅ２Ａｌ５等が挙げられる。
　Ａｌ－Ｆｅ系金属間化合物粉末におけるＡｌとＦｅとの重量比（Ａｌ／Ｆｅ）が０．９０～１．１５であることが好ましい。ＦｅＡｌ２は、ＡｌとＦｅとの重量比が１．０（５０Ａｌ－５０Ｆｅ）である。Ａｌ－Ｆｅ系金属間化合物粉末におけるＡｌとＦｅとの重量比（Ａｌ／Ｆｅ）が０．９０（４７Ａｌ－５３Ｆｅ）～１．１５（５３Ａｌ－４７Ｆｅ）であれば、上述したＡｌ－Ｆｅ系金属間化合物粉末におけるＦｅＡｌ２の割合を満たす。
　なお、Ａｌ－Ｆｅ系金属間化合物粉末におけるＡｌとＦｅとの重量比（Ａｌ／Ｆｅ）は、上述した手順でＡｌ－Ｆｅ系金属間化合物のバルク材の作製時に使用する原料におけるＡｌとＦｅとの重量比（Ａｌ／Ｆｅ）と概ね一致する。そのため、Ａｌ－Ｆｅ系金属間化合物のバルク材の作製時に使用する原料におけるＡｌとＦｅとの重量比を０．９０～１．１５とすれば、Ａｌ－Ｆｅ系金属間化合物のバルク材を粉砕して得られるＡｌ－Ｆｅ系金属間化合物粉末におけるＡｌとＦｅとの重量比（Ａｌ／Ｆｅ）が０．９０～１．１５となり、主にＦｅＡｌ２から構成されるＡｌ－Ｆｅ系金属間化合物粉末を得ることができる。
　Ａｌ－Ｆｅ系金属間化合物粉末におけるＡｌとＦｅとの重量比（Ａｌ／Ｆｅ）は、０．９５（４９Ａｌ－５１Ｆｅ）～１．１０（５２Ａｌ－４８Ｆｅ）であることがより好ましい。
　Ｆｅを主体とする金属粉末としては、Ｆｅの粉末、Ｆｅ－Ａｌ合金、Ｆｅ－Ｃｒ合金などの二元系合金および、ステンレス鋼のようなＦｅ系合金の粉末を用いることができる。　本明細書において、Ｆｅを主体とする金属粉末と記載した場合、金属粉末におけるＦｅの割合は７０重量％以上が好ましい。Ｆｅの割合が上記範囲の金属粉末を用いる理由は以下に記載する通り。
　Ｆｅが７０重量％未満となると、当該元素が被膜の生成工程や高温の使用環境でＦｅおよびＡｌと化合物を形成する量が増えるため、脆さが増すなど被膜の有意な特性が低下してしまう。
　以下、本明細書において、上記で定義したＦｅを主体とする金属粉末のことを、Ｆｅ系金属粉末と記載する。
　Ｆｅ系金属粉末は、アトマイズ法、還元法や電解法などの公知の方法で得ることができる。
　本発明の方法では、上記混合体における、Ａｌ－Ｆｅ系金属間化合物粉末と、Ｆｅ系金属粉末と、の配合比が重量比で７０／３０～８０／２０であることが、以下に記載する理由から好ましい。
　Ａｌ－Ｆｅ系金属間化合物粉末が多すぎると混合粉末の作製時に酸化が進みやすく、結果的に緻密な溶射被膜が得にくくなる。一方、Ｆｅ粉が多くなると溶射時に発熱反応であるＦｅがＡｌと新たな金属間化合物を形成する反応が活発化するため、特性の安定した被膜を得ることが出来なくなる。
　Ａｌ－Ｆｅ系金属間化合物粉末と、Ｆｅ系金属粉末と、の配合比は、７３／２７～７７／２３であることがより好ましい。
　上記混合体における、Ａｌと、Ｆｅと、の重量比（Ａｌ／Ｆｅ）が、０．５５～０．８５であることが好ましい。図１に示すように、Ａｌと、Ｆｅと、の重量比（Ａｌ／Ｆｅ）が０．５５～０．８５の場合、金属間化合物の構成相は、ＦｅＡｌ＋ＦｅＡｌ２となる。
　したがって、上記混合体を溶射原料とした場合、形成される溶射被膜は、構成相として、ＦｅＡｌ、ＦｅＡｌ２および、ＦｅＡｌ－ＦｅＡｌ２を含む多相構造の被膜となる。
　ＦｅＡｌ、ＦｅＡｌ２および、ＦｅＡｌ－ＦｅＡｌ２を含む多相構造の被膜（以下、Ａｌ－Ｆｅ系金属間化合物の多相構造の被膜と記載する。）であることにより、以下の効果を奏する。
　後述する実施例に示すように、カロライズ処理により形成された被膜は脆弱であり、ワイヤー放電加工機を用いて被膜断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影するために、サンプルを切断して被膜表面を研磨しただけで被膜に割れが生じた。
　これに対し、Ａｌ－Ｆｅ系金属間化合物の多相構造の被膜は、十分な靭性を有している。
　両者の違いは、カロライズ処理により形成された被膜断面のＳＥＭ写真と、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）、ＥＤＳによる被膜断面の表面側近傍のマッピング写真の結果から推測できる構成相と本発明の構造を比較することによって推測できる。
　カロライズ処理により形成される被膜は、金属基材と、Ａｌ－Ｆｅ系金属間化合物と、の間に拡散層が存在し、被膜自体は全体的にほぼ均一に見え、ＦｅとＡｌの重量比が１に近いことから、構成相の殆どは脆弱なＦｅＡｌ２であると推定できる。しかし、被膜断面の表層の一部には、５～１０μｍのＡｌ２Ｏ３が凝集した領域を有している。
　一方、Ａｌ－Ｆｅ系金属間化合物の多相構造の被膜は、Ｆｅ－Ａｌ金属間化合物の構成相の殆どがＦｅＡｌ２であったとしても、溶射時に金属原料との反応で生じる延性のあるＦｅＡｌがＦｅＡｌ２に近接して存在し、この結果生じた被膜はカロライズ被膜に比べて強靭となる。また、カロライズ処理とは異なり、微細なＡｌ２Ｏ３が被膜中に分散している。被膜中に分散しているＡｌ２Ｏ３は、５μｍ未満が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。さらに、被膜断面の表層５０μｍ以内に存在する５μｍ未満のＡｌ２Ｏ３同士は、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、離れている。
　本発明のＡｌ－Ｆｅ系金属間化合物溶射被膜は、Ａｌ－Ｆｅ系金属間化合物粉末と、Ｆｅ系金属粉末の混合粉末が、溶射プロセスの熱と衝突エネルギーによって偏平し、積層し、多相構造となる。加熱された混合粉末が堆積するときに粉末に含まれるＡｌを酸化することによって、偏平した粒子と粒子が積層した界面にＡｌ２Ｏ３が存在する。Ｆｅ系金属粉末の混合粉末が偏平して積層することによって、積層した粒子が被膜から脱落しにくくなる。一方、カロライズ処理などの方法によると、Ａｌ２Ｏ３はＳＯ２に対する高温耐食性を示すが表層の一部の箇所に凝集し、塊をつくって不均質となり、加熱時の熱膨張係数差によって、その部分で熱応力が発生し、皮膜に割れやクラックが生じ、ガラス搬送用ロールとしての使用時における被膜の剥離や一部の脱落が起こる。また、カロライズ層は、９００℃程度になるとＡｌが基材に容易に拡散し、改質層としての効果がなくなることが知られている。これに対して、本発明のＡｌ－Ｆｅ系金属間化合物溶射被膜は、改質層中に多くの界面が存在することや拡散層を伴わないことから、カロライズ処理のような改質層としての効果の低下が緩和される。
　主要構成相がＦｅＡｌの従来のＡｌ－Ｆｅ系溶射被膜の場合、後述する実施例に示すように、硬度が低く他部材との接触が考えられる用途には不適である。また、ＦｅＡｌのようにＢ２構造のアルミナなどの単相材料は、一般的に急冷することによって多数の空孔が生じるため水素脆性などの好ましくない性質が顕在化すると考えられる。
　これは溶射被膜の主要構成相のＦｅＡｌが延性であることによると考えられる。
　一方、本発明のＡｌ－Ｆｅ系金属間化合物溶射被膜は、ＦｅＡｌ、ＦｅＡｌ２および、ＦｅＡｌ－ＦｅＡｌ２を含む多相構造の被膜であるため、表面硬度が高く、かつ、急冷された場合でも多数の空孔を生じることがない。
　また、後述する実施例に示すように、上記混合体における、Ａｌと、Ｆｅと、の重量比（Ａｌ／Ｆｅ）が、０．５５～０．８５である場合、室温から７００℃までの温度域における金属間化合物溶射被膜の平均熱膨張係数が、ガラス搬送用ロールの金属基材として広く用いられるステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）とほぼ同一であり、ガラス搬送用ロールとしての使用時における被膜の剥離が低減されている。
　また、ソーダライムシリケートのビッカース硬さは、室温では５３０程度であるが、４００～８００℃の温間域ではＡｌ－Ｆｅ系金属間化合物溶射被膜のビッカース硬さよりも低くなると推定される。そのため、ガラス搬送用ロールとしての使用時において、カレットなどにより被膜に傷がつくおそれがない。
　本発明の方法において、上記混合体における、Ａｌと、Ｆｅと、の重量比（Ａｌ／Ｆｅ）が、０．６０～０．８０であることがより好ましい。
　本発明の方法で使用する溶射原料は以下の手順で作製できる。
　Ａｌ－Ｆｅ系金属間化合物粉末、およびＦｅ系金属粉末をそれぞれ秤量し、回転ボールミルや振動ボールミル等を用いて、エタノール等の有機溶媒中で混合粉砕する。一般的にこれらの原料粉末はできるかぎり純度が高く、微細である方が優れた特性の粉末を得る上で有利であることは言うまでもない。特に溶射粉末の均質性を確保するために、Ａｌ－Ｆｅ系金属間化合物粉末、およびＦｅ系金属粉末の粒径は平均で１０μｍ以下とするのが好ましい。
　回転ボールミル（や振動ボールミル等）で粉砕混合した粉末は微細であり、そのままでは溶射粉末としては不適であるため、有機バインダーを添加して、非酸化性雰囲気中でスプレードライヤー等を用いて造粒処理を行うことが好ましい。用いる有機バインダーは焼結時に除去され易いものを選ぶことが好ましく、アクリル樹脂やポリエチレングリコール等を用いることができる。造粒処理を行った粉末は一般に球形であり、流動性は良いが、加圧ガスによる搬送に耐えるに十分なほど固くはない。
　この造粒粉を、真空、Ａｒ等の非酸化性雰囲気中において８００～１０００℃で仮焼すると、有機バインダーが除去されると共に、球形を保ったまま造粒粉内の一次粒子同士が焼結する。これを解砕すると概ね球状のとなり、加圧ガスによる搬送を行っても容易に崩れなくなる。
　このようにして得られた球状の多孔質粒子は所定の粒径になるよう分級した後、溶射原料として用いられる。好ましい粒径は平均粒径で１０～１００μｍであり、より好ましくは１５～７５μｍである。
　なお、上記平均粒径とは、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１に規定するふるいを用いて、ふるいの目開きの違ったものを、目開きの小さなものから順に数段重ね合わせて、一定時間一定振幅で振動を与えてふるい分ける。それぞれのふるい上に残った試料の質量を計測し、グラフにその質量の累積分布を記載して、粒度分布の積算値が５０％に相当する粒径を平均粒径として扱った。
　本発明の方法で使用する溶射法は特に限定されないが、高速フレーム溶射法、大気プラズマ溶射法が好ましい。
　本発明の方法で形成する被膜の膜厚は特に限定されないが、０．０５～１．５ｍｍであることが好ましく、０．１～１．０ｍｍであることがより好ましい。
　本発明の方法により形成される被膜は、上述した点に加えて以下の好ましい特性を有する。
　本発明の方法により形成される被膜は、Ａｌ－Ｆｅ系金属間化合物で構成されるため、溶融スズ、および、ガラスに対する非凝着性に優れる。また、ガラス搬送用ロールが設定された雰囲気中に存在し得るＳＯ２に対する高温耐食性に優れている。
　鉄系金属部材の表面に溶融メッキ法などによって金属アルミニウムの被膜を形成し、この部材を熱処理することによって基材と被覆層の反応を利用して金属アルミニウム被覆層をＦｅＡｌやＦｅＡｌ２などの複数のＦｅ－Ａｌ系金属間化合物が存在する状態に変化させる手法も提案されている。しかし、これらの手法は被覆層の析出相の構造や存在比を制御することが難しい点と、被覆後の熱処理が必須である点で本発明技術と大きく異なっている。
　本発明は、また、前記本発明の溶射被膜の形成方法により、金属基材表面にＡｌ－Ｆｅ系金属間化合物溶射被膜を形成して、前記溶射被膜を有する金属基材からなる金属製品を製造することを特徴とする金属製品の製造方法、である。
　本発明における金属製品とは、耐熱性、耐溶融金属製、高温耐食性、耐摩耗性、および、金属やガラスとの非凝着性、構造体の高温での剛性が求められる用途に使用される金属製品である。特に、溶融ガラスや高温のガラス成形体（例えば、フロートバスから引き出されたガラスリボン）に接触する表面を有する金属製品が好ましい。具体的には、例えば、ガラス搬送用ロール、フロートガラス製造設備においてフロートバスの雰囲気中に露出する部分を有する金属部材（例えばシール用部材やレンガ受け部材）が挙げられる。特に、フロートバスから引き出されたガラスリボンに接触するガラス搬送用ロールであることが好ましい。
　本発明は、また、前記の、Ａｌ－Ｆｅ系金属間化合物溶射被膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真において、該Ａｌ－Ｆｅ系金属間化合物溶射被膜が多相構造である、Ａｌ－Ｆｅ系金属間化合物溶射被膜、である。
　溶射被膜の組成はその形成に用いた前記混合体の組成に実質的に同一である。すなわち、上記本発明の溶射被膜としては、そのＡｌとＦｅの重量比（Ａｌ／Ｆｅ）は０．５５～０．８５であることが好ましい。また、溶射被膜にあるＡｌ２Ｏ３粒子のサイズは、前記のように５μｍ未満であることが好ましく、また、前記のように、溶射被膜の表層５０μｍ以内に存在する前記Ａｌ２Ｏ３粒子同士は、５μｍ以上離れていることが好ましい。
　さらに、また、本発明は上記溶射被膜を表面に有する金属ロールからなる、ガラス搬送用ロール、である。
　以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　以下の手順で溶射原料を作製した。
　Ａｌ含有量４８重量％のＦｅ－Ａｌ金属間化合物のバルク材をボールミルで粉砕してＦｅ－Ａｌ金属間化合物粉末（平均粒径８μｍ）を得た。この粉末中のＦｅＡｌ２金属間化合物の割合は約８０重量％であった。
　Ｆｅ合金（ステンレス鋼）の粉末（平均粒径５μｍ）をアトマイズ法で作製し、この粉末におけるＦｅの割合は７４重量％であった。
　前記Ｆｅ－Ａｌ金属間化合物粉末、およびＦｅ合金粉末を秤量し、混合体における、Ａｌと、Ｆｅと、の重量比（Ａｌ／Ｆｅ）が０．６１となるように、Ａｌ含有量４８重量％のＦｅ－Ａｌ金属間化合物とＦｅ合金（ステンレス鋼）が重量比で７２：２８で混合して回転ボールミルに投入し、有機溶媒としてエチルアルコールを用いて４８時間混合粉砕を行った。
　得られたスラリーにポリエチレングリコールを０．５重量％添加し粘度調整を行った後、ディスクアトマイザー式スプレードライヤーを用いて造粒処理を行い平均粒径が約４８μｍの造粒粉を作製した。この造粒粉をＡｒ雰囲気中８５０℃で１時間仮焼した後、解砕して、分級を行い平均粒径４２μｍの溶射原料を得た。
　アルミナグリッドを用いてブラスト処理を行った金属基材（ＳＵＳ３０４板）上に、上記の手順で得られた溶射原料を用いて、大気プラズマ溶射法により溶射被膜（膜厚２５０μｍ）を形成した。
　溶射被膜の形成後の断面写真を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した（図２参照）。　図２（ａ）中、上側がサンプルを切断するために溶射被膜の表面に塗布した樹脂で、中央が溶射被膜で、下側が金属基材である。図から、形成された溶射被膜は気孔が少なく、界面での密着性が良好であることが観察できた。機械加工により被膜から削りだした粉末のＸ線回折法（ＸＲＤ）による分析により、形成された溶射被膜の構成相がＦｅＡｌとＦｅＡｌ２を含む多相構造であることが確認された。
　図２（ｂ）は、図２（ａ）の溶射被膜の表面側近傍を拡大した写真である。図２（ｂ）の上側は、前述の樹脂である。図２（ｃ）は、図２（ｂ）の撮影部をＥＤＳで分析したＡｌのマッピング写真である。図２（ｄ）は、図２（ｂ）の撮影部をＥＤＳで分析したＯのマッピング写真である。図２（ａ）～（ｄ）から、Ａｌ－Ｆｅ系金属間化合物粉末と、Ｆｅ系金属粉末の混合粉末が、溶射プロセスの熱と衝突エネルギーによって偏平し、積層し、多相構造となっていることがわかる。溶射被膜の表面近傍において、Ａｌ２Ｏ３が全体に均一に分散していることがわかる。被膜中に分散しているＡｌ２Ｏ３は、５μｍ未満であり、表層５０μｍ以内に存在するＡｌ２Ｏ３同士は、５μｍ以上離れていることがわかる。
　図３（ａ）は、カロライズ処理により形成された被膜の断面ＳＥＭ写真である。写真の左側から、切断のために塗布した樹脂、空隙層、カロライズ処理により形成された被膜となっている。なお、空隙層は切断時に樹脂と被膜とが剥がれて生じたものである。この被膜は以下に示す手順で形成した。ステンレス（ＳＵＳ３０４）基板をＦｅ－Ａｌ合金粉およびＮＨ4Ｃｌ粉などと共に鉄鋼製ケース内に埋め込み、ケースを密閉し、それを炉内にて９５０℃に加熱した。この被膜は、断面ＳＥＭ写真撮影するために、サンプルを切断して被膜表面を研磨しただけで被膜に割れが生じた。
　図３（ｂ）は、図３（ａ）のカロライズ処理により形成された被膜の表面側近傍を拡大した写真である。中央の黒い領域は、Ａｌ２Ｏ３が凝集したものである。それ以外の領域はカロライズによって形成された均一な合金からなる。図３（ｃ）は、図３（ｂ）の撮影部をＥＤＳで分析したＡｌのマッピング写真である。図３（ｄ）は、図３（ｂ）の撮影部をＥＤＳで分析したＯのマッピング写真である。図３（ｂ）～（ｄ）から、被膜の表面の一部に、Ａｌ２Ｏ３が少なくとも５μｍ以上の領域に凝集し、大きい領域では１０μｍを超えていることがわかる。図３（ａ）のカロライズにより形成された被膜が全体的にほぼ均一に見えるが、図３（ｂ）～（ｄ）から、実際にはＡｌ２Ｏ３が凝集する領域が存在することがわかる。
　図４は、カロライズ処理により形成された被膜断面をエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＳ）で分析した結果（上図）と、その測定部分のＳＥＭ写真（下図）である。分析箇所は、矢印部であり、表面側から基材内部へと分析したＥＤＳによる質量濃度とＳＥＭ写真の位置は対応している。カロライズ処理により形成される被膜は、金属基材と、Ａｌ－Ｆｅ系金属間化合物と、の間に拡散層が存在し、被膜自体は全体的にほぼ均一に見え、金属間化合物相はＦｅとＡｌの重量比が１に近いことから、構成相の殆どは脆弱なＦｅＡｌ２であると推定できる。
　一方、Ａｌ－Ｆｅ系金属間化合物の多相構造の被膜は、Ｆｅ－Ａｌ金属間化合物の構成相の殆どがＦｅＡｌ２であったとしても、溶射時に金属原料との反応で生じる延性のあるＦｅＡｌがＦｅＡｌ２に近接して存在し、この結果生じた被膜はカロライズ被膜に比べて強靭となる。
　形成した溶射被膜について、下記手順でビッカース硬さ（ｋｇ／ｍｍ２）と室温～７００℃における熱膨張係数（α×１０－６／℃）を測定した。
　ビッカース硬さは、作製した溶射試料を切断し、研磨した溶射被膜の断面に、マイクロビッカース試験機を用い３００ｇの負荷で５点の硬度を測定し平均した値を測定値とした。
　熱膨張係数（α×１０－６／℃）は、縦型の押し棒式試験機を用い、大気中で５００℃／ｈの速度で熱上げし、室温から７００℃の範囲で測定した。
（比較例１）
　混合体における、Ａｌと、Ｆｅと、の重量比（Ａｌ／Ｆｅ）が０．３３となるようにアトマイズ法により球形粉を作製し、２０～７５μｍに分級した粉末を溶射原料とした。この原料を用い、実施例１と同様に被覆試料を作製し、ビッカース硬さ、および室温から７００℃の温度域における熱膨張係数を測定した。当該被膜の構成相は殆どがＦｅＡｌであり、従来から検討されている被膜と同一であった。図５は実施例１の被膜および比較例１の被膜の断面に圧入したビッカース高硬度計ダイヤモンド圧子の圧痕の金属顕微鏡写真であり、従来被膜の硬さは本発明による被膜に比べて大幅に低いことを示している。
（比較例２）
　Ａｌ含有量５０重量％のＦｅ－Ａｌ金属間化合物のバルク材をボールミルで粉砕してＦｅ－Ａｌ金属間化合物粉末（平均粒径８μｍ）を得た。この粉末中のＦｅＡｌ２金属間化合物の割合は約７０重量％であった。
　Ｆｅ合金（ステンレス鋼）の粉末（平均粒径５μｍ）をアトマイズ法で作製し、この粉末におけるＦｅの割合は７４重量％であった。
　前記Ｆｅ－Ａｌ金属間化合物粉末、およびＦｅ合金粉末を秤量し、混合体における、Ａｌと、Ｆｅと、の重量比（Ａｌ／Ｆｅ）が０．９６となるように回転ボールミルに投入して４８時間混合粉砕を行った以外は実施例１と同様の手順を実施し、形成された溶射被膜のビッカース硬さ、および室温から７００℃の温度域における熱膨張係数を測定した。
　ビッカース硬さと室温から７００℃の温度域における熱膨張係数の測定結果を下記表に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　実施例１の溶射被膜は、ＦｅＡｌ、および、ＦｅＡｌ２を含む多相構造の被膜である。実施例１の溶射被膜は、室温～７００℃までの温度域における熱膨張係数がガラス搬送用ロールの金属基材として広く用いられるステンレス鋼（ＳＵＳ）３０４の熱膨張係数（０～６４９℃における熱膨張係数が１８．７×１０－６）とほぼ同一であり、ガラス搬送用ロールとしての使用時における被膜の剥離が低減される。
　また、ソーダライムシリケートのビッカース硬さは、室温では５３０ｋｇ／ｍｍ２程度であるが、４００～８００℃の温間域で１の溶射被膜のビッカース硬さよりも低くなると推定される。そのため、ガラス搬送用ロールとしての使用時において、カレットなどにより被膜に傷がつくおそれがない。
　比較例１の溶射被膜の構成相はＦｅＡｌである。実施例１の溶射被膜は、ビッカース硬さが低く、室温から７００℃までの温度域における熱膨張係数がＳＵＳ３０４と差が大きく、ガラス搬送用ロールとしての使用時における被膜の剥離が懸念される。
　比較例２の溶射被膜の構成相はＦｅＡｌ２となる。比較例２の溶射被膜は、ビッカース硬さは高いが脆弱である。また、室温から７００℃までの温度域における熱膨張係数がＳＵＳ３０４と差が大きく、ガラス搬送用ロールとしての使用時における被膜の剥離が懸念される。
（実施例２、比較例３）
　金属基材として、ＳＵＳ３１０Ｓ板を使用し、実施例１と同様の手順で溶射被膜を形成した。形成した溶射被膜を＃２０００の研磨剤を用いて研磨した後、図６に示すように、溶射被膜を形成した面にＳｎの小片を乗せた（実施例２）。溶射被膜を形成していないＳＵＳ３１０Ｓ板にも、＃２０００の研磨剤を用いて研磨した後、Ｓｎの小片を乗せた（比較例３）。図中、左側が比較例３、右側が実施例２である。
　これらのサンプルをＭｏＳｉ２ヒーター加熱の箱型電気炉に入れ、窒素雰囲気中で１１００℃、１ｈ加熱した。
　図７は、加熱後の写真である。図７に示すように、ＳＵＳ３１０Ｓ板にＳｎの小片を乗せた比較例３ではＳｎが固着したのに対し、溶射被膜を形成した面にＳｎの小片を乗せた実施例２ではＳｎが固着せず、Ｓｎの濡れ性が低いことが確認された。この結果から、ガラス搬送用ロールとしての使用時に、搬送用ロール表面への金属錫や酸化錫の凝着が起こりにくいことが確認できる。
　また、図６に示すサンプルをＭｏＳｉ２ヒーター加熱の箱型電気炉にサンプルの周囲を炭素片で囲んだ状態とし、窒素雰囲気中で１１００℃、１ｈ加熱した。この状態では、サンプル周囲の酸素分圧がより低く抑えられ、Ｓｎの濡れ広がりが阻害されることが少なくなる。
　図８は、加熱後の写真である。図８に示すように、ＳＵＳ３１０Ｓ板にＳｎの小片を乗せた比較例３ではＳＵＳ３１０Ｓ板にＳｎが濡れ広がり、ＳＵＳ３１０Ｓ板とＳｎとの反応による烈しい発泡が確認された。溶射被膜を形成した面にＳｎの小片を乗せた実施例２ではＳｎが固着せず、Ｓｎの濡れ性が低いことが確認された。
（実施例３、比較例４）
　金属基材として、ＳＵＳ３１０Ｓ板を使用し、実施例１と同様の手順で溶射被膜を形成した。形成した溶射被膜を＃２０００の研磨剤を用いて研磨した後、図９に示すように、溶射被膜を形成した面にアルカリガラス（旭硝子株式会社製ＡＳ）の小片を乗せた（実施例３）。溶射被膜を形成していないＳＵＳ３１０Ｓ板にも、＃２０００の研磨剤を用いて研磨した後、アルカリガラスの小片を乗せた（比較例４）。図中、左側が実施例３、右側が比較例４である。
　これらのサンプルをＭｏＳｉ２ヒーター加熱の箱型電気炉に入れ、空気中で１１００℃、０．５ｈ加熱した。
　図１０は、加熱後の写真である。図１０に示すように、ＳＵＳ３１０Ｓ板にアルカリガラスの小片を乗せた比較例４ではＳＵＳ３１０Ｓ板にガラスが濡れ広がったのに対し、溶射被膜を形成した面にアルカリガラスの小片を乗せた実施例３では、溶射被膜の一部にしかガラスは付着せず、ガラスの広がりも少なかった。この結果から、ガラスの濡れ性が低いことが確認された。この結果から、ガラス搬送用ロールとしての使用時に、搬送用ロール表面へガラス残留物の凝着が起こりにくいことが確認できる。
　なお、２０１６年１２月２１日に出願された日本特許出願２０１６－２４８０２９号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1. 　主にＦｅＡｌ２から構成されるＡｌ－Ｆｅ系金属間化合物粉末と、Ｆｅを主体とする金属粉末と、の混合体を原料として、金属基材の表面にＡｌ－Ｆｅ系金属間化合物溶射被膜を形成することを特徴とする溶射被膜の形成方法。
  2. 　前記金属間化合物粉末と前記金属粉末との配合比が重量比で７０／３０～８０／２０である、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記混合体におけるＡｌとＦｅとの重量比（Ａｌ／Ｆｅ）が０．５５～０．８５である、請求項１または２に記載の方法。
  4. 　前記金属間化合物粉末におけるＡｌとＦｅとの重量比（Ａｌ／Ｆｅ）が０．９０～１．１５である、請求項１～３のいずれかに記載の方法。
  5. 　前記金属間化合物粉末におけるＦｅＡｌ２の割合が７５重量％以上である、請求項１～４のいずれかに記載の方法。
  6. 　前記金属粉末におけるＦｅの割合が７０重量％以上である、請求項１～５のいずれかに記載の方法。
  7. 　前記金属基材表面の構成材料が鉄または鉄系合金である、請求項１～６のいずれかに記載の方法。
  8. 　前記溶射被膜の膜厚が０．０５～１．５ｍｍである、請求項１～７のいずれかに記載の方法。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の方法により、金属基材表面にＡｌ－Ｆｅ系金属間化合物溶射被膜を形成して、前記溶射被膜を有する金属基材からなる金属製品を製造することを特徴とする金属製品の製造方法。
  10. 　前記金属製品がガラス搬送用ロールである、請求項９に記載の製造方法。
  11. 　Ａｌ－Ｆｅ系金属間化合物溶射被膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真において、該溶射被膜が多相構造である、Ａｌ－Ｆｅ系金属間化合物溶射被膜。
  12. 　前記溶射被膜におけるＡｌとＦｅの重量比（Ａｌ／Ｆｅ）が０．５５～０．８５である、請求項１１に記載の溶射被膜。
  13. 　前記溶射被膜にあるＡｌ２Ｏ３粒子のサイズが５μｍ未満である、請求項１１または１２に記載の溶射被膜。
  14. 　前記溶射被膜の表層５０μｍ以内に存在する前記Ａｌ２Ｏ３粒子同士が５μｍ以上離れている、請求項１１～１３のいずれかに記載の溶射被膜。
  15. 　請求項１１～１４のいずれかに記載の溶射被膜を表面に有する金属ロールからなる、ガラス搬送用ロール。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110818229A (zh) * 2018-08-09 2020-02-21 Ａｇｃ株式会社 冷却结构体、浮法玻璃制造装置和浮法玻璃制造方法
CN111004992A (zh) * 2019-12-13 2020-04-14 西安交通大学 一种激光重熔原位合成Fe-Al涂层工艺
WO2022118824A1 (ja) 2020-12-04 2022-06-09 Ａｇｃ株式会社 アルミニウムを含む粒子を製造する方法
WO2022118874A1 (ja) 2020-12-04 2022-06-09 Ａｇｃ株式会社 溶射用粒子、溶射用粒子の製造方法、および溶射被膜

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111074190B (zh) * 2019-12-25 2021-12-21 江苏理工学院 一种钢材表面MoSi2复合涂层及其制备方法
CN114122579B (zh) * 2021-09-29 2024-05-24 乐凯胶片股份有限公司 薄型铝塑膜及其制备方法和应用

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04260623A (ja) 1991-02-13 1992-09-16 Nippon Sheet Glass Co Ltd フロートガラス製造用ロール
JPH0578801A (ja) * 1991-09-19 1993-03-30 Tocalo Co Ltd 溶融亜鉛浴用部材
JPH08175828A (ja) * 1994-12-26 1996-07-09 Nippon Sheet Glass Co Ltd フロートガラス製造用ロール
JPH08199329A (ja) * 1995-01-17 1996-08-06 Praxair St Technol Inc 溶融亜鉛めっき浴用浸漬部材
JPH0920976A (ja) * 1995-07-03 1997-01-21 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 耐食・耐酸化性材料
JPH10219426A (ja) 1997-02-04 1998-08-18 Ebara Corp 半導体製造プロセス用部材
JPH10324964A (ja) * 1997-05-27 1998-12-08 Suzuki Motor Corp 摺動部材
JP2003013259A (ja) * 2001-06-29 2003-01-15 Toshiba Corp 金属セラミックス積層構造部材およびその製造方法
JP2004277828A (ja) 2003-03-17 2004-10-07 Asahi Glass Co Ltd サーメット被覆金属部品、その製造方法および搬送用ロール
JP2009263692A (ja) 2008-04-22 2009-11-12 Nippon Steel Corp ホットプレス部材及びその製造方法
WO2010070982A1 (ja) 2008-12-16 2010-06-24 旭硝子株式会社 フロートガラス製造設備用皮膜付き金属部材およびフロートガラス製造方法
JP2010242204A (ja) * 2009-04-10 2010-10-28 Riverstone Kogyo Kk 衝撃焼結被覆法及び装置
JP2015229787A (ja) 2014-06-04 2015-12-21 国立大学法人横浜国立大学 アルミニウム凝着による鉄系材料の表面改質方法と表面改質材

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3837901A (en) * 1970-08-21 1974-09-24 Gen Electric Diffusion-coating of nickel-base superalloy articles
US4555413A (en) * 1984-08-01 1985-11-26 Inco Alloys International, Inc. Process for preparing H2 evolution cathodes
JP3092818B2 (ja) * 1991-02-13 2000-09-25 日本板硝子株式会社 フロートガラス製造用ロール
US6489043B1 (en) * 2001-11-09 2002-12-03 Chrysalis Technologies Incorporated Iron aluminide fuel injector component
JP4860542B2 (ja) * 2006-04-25 2012-01-25 新日本製鐵株式会社 高強度自動車部品およびその熱間プレス方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04260623A (ja) 1991-02-13 1992-09-16 Nippon Sheet Glass Co Ltd フロートガラス製造用ロール
JPH0578801A (ja) * 1991-09-19 1993-03-30 Tocalo Co Ltd 溶融亜鉛浴用部材
JPH08175828A (ja) * 1994-12-26 1996-07-09 Nippon Sheet Glass Co Ltd フロートガラス製造用ロール
JPH08199329A (ja) * 1995-01-17 1996-08-06 Praxair St Technol Inc 溶融亜鉛めっき浴用浸漬部材
JPH0920976A (ja) * 1995-07-03 1997-01-21 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 耐食・耐酸化性材料
JPH10219426A (ja) 1997-02-04 1998-08-18 Ebara Corp 半導体製造プロセス用部材
JPH10324964A (ja) * 1997-05-27 1998-12-08 Suzuki Motor Corp 摺動部材
JP2003013259A (ja) * 2001-06-29 2003-01-15 Toshiba Corp 金属セラミックス積層構造部材およびその製造方法
JP2004277828A (ja) 2003-03-17 2004-10-07 Asahi Glass Co Ltd サーメット被覆金属部品、その製造方法および搬送用ロール
JP2009263692A (ja) 2008-04-22 2009-11-12 Nippon Steel Corp ホットプレス部材及びその製造方法
WO2010070982A1 (ja) 2008-12-16 2010-06-24 旭硝子株式会社 フロートガラス製造設備用皮膜付き金属部材およびフロートガラス製造方法
JP2010242204A (ja) * 2009-04-10 2010-10-28 Riverstone Kogyo Kk 衝撃焼結被覆法及び装置
JP2015229787A (ja) 2014-06-04 2015-12-21 国立大学法人横浜国立大学 アルミニウム凝着による鉄系材料の表面改質方法と表面改質材

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HONG-TAO WANGCHANG-JIU LIGUAN-JUN YANGCHENG-XING LI: "Cold spraying of Fe/AI powder mixture: Coating characteristics and influence of heat treatment on the phase structure", APPLIED SURFACE SCIENCE, vol. 255, 2008, pages 2538 - 2544, XP025711823, doi:10.1016/j.apsusc.2008.07.127
J. M. GUILEMANYC. R. C. LIMAN. CINCAJ. R. MIGUEL: "Studies of Fe-40AI coatings obtained by high velocity oxy-fuel", SURFACE & COATINGS TECHNOLOGY, vol. 201, 2006, pages 2072 - 2079
J. M. GUILEMANYN. CINCAJ. FERNANDEZS. SAMPATH: "Erosion, Abrasive, and Friction Wear Behavior of Iron Aluminide Coatings Sprayed by HVOF", JOURNAL OF THERMAL SPRAY TECHNOLOGY, vol. 17, no. 5-6, December 2008 (2008-12-01)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110818229A (zh) * 2018-08-09 2020-02-21 Ａｇｃ株式会社 冷却结构体、浮法玻璃制造装置和浮法玻璃制造方法
CN110818229B (zh) * 2018-08-09 2023-09-08 Ａｇｃ株式会社 冷却结构体、浮法玻璃制造装置和浮法玻璃制造方法
CN111004992A (zh) * 2019-12-13 2020-04-14 西安交通大学 一种激光重熔原位合成Fe-Al涂层工艺
WO2022118824A1 (ja) 2020-12-04 2022-06-09 Ａｇｃ株式会社 アルミニウムを含む粒子を製造する方法
WO2022118874A1 (ja) 2020-12-04 2022-06-09 Ａｇｃ株式会社 溶射用粒子、溶射用粒子の製造方法、および溶射被膜

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