JP2015229787A - アルミニウム凝着による鉄系材料の表面改質方法と表面改質材 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、鉄系材料からなる基材の表面に耐酸化性の良好なＦｅＡｌ金属間化合物層を良好な密着性で容易に生成できる表面改質方法とその方法により得られる表面改質材を提供することにある。【解決手段】本発明は、鉄系材料からなる基材の表面にＡｌまたはＡｌ合金の粒子を凝着させた凝着層を形成した後、前記凝着層の上にＡｌまたはＡｌ合金の粉末を溶媒中に分散させた溶液を塗布して塗布層を形成し、前記基材と前記塗布層を５００〜１０５０℃に加熱して前記溶媒を揮発させるとともに前記塗布層中のＡｌまたはＡｌ合金の粉末の元素を前記基材の表面側に拡散させて前記粉末中のＡｌと前記基材中のＦｅを反応させてＦｅ２Ａｌ５を主体とする一次拡散層を形成した後、前記一次拡散層を形成した際の加熱温度より高い温度に加熱してＦｅＡｌを主体とする二次拡散層を生成することを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、鉄系材料の表面をアルミニウム凝着により改質する方法と該改質方法により得られた表面改質材に関する。

鋼の表面に鉄（Ｆｅ）とアルミニウム（Ａｌ）からなる合金層を形成して力学的特性を改善する手法の一例としてアルミナイジング処理が知られている。特に、Ｆｅ原子とＡｌ原子が鉄リッチな金属間化合物層を形成する高温アルミナイジング処理の場合には、機械的特性のみならず耐食性や耐酸化性を改善できることが知られている。
アルミナイジング処理では最初に鋼表面にＡｌ層を形成させ、これを内部に拡散させて望みの合金層を得ることができる。このＡｌ層の形成方法としては、溶融Ａｌ中へ鋼を浸漬する溶融Ａｌめっき法、Ａｌ箔を鋼表面に圧着する方法 、およびＡｌ溶射法が知られている。

アルミナイジング処理の他の例として、耐熱性の金属箔の表裏面にＡｌ粉末とＣｒ粉末を付着させ、１０００℃に数時間加熱してＡｌとＣｒを金属箔の内部に拡散させ、ＡｌとＣｒの拡散層を形成することで箔に耐酸化性を付与する方法が知られている（特許文献１参照）。
また、金属間化合物として耐食性に優れるＦｅＡｌを利用する手法の一例として、鋼または鋳鉄の表面に、アルミニウム、クロムおよび鉄からなる合金膜をめっきにより成膜し、この合金膜を高温拡散処理してクロムを含有する金属間化合物層を形成する方法が知られている（特開２０１２−２０１８９３号公報）。

特開平０５−０９３２５８号公報 特開２０１２−２０１８９３号公報

しかし、溶融Ａｌめっき法を用いる従来方法では付着するＡｌ層の膜厚制御が難しいこと、Ａｌ箔圧着法では曲面の応用に限界があること、および溶射法では装置が大掛かりになる等の問題を抱えている。
そこで、より簡便な方法を採用することで、曲面に対しても膜厚を制御してＡｌ層を形成させる手法として、Ａｌ粉末を鋼表面に付着させ、その後Ａｌを加熱拡散させることにより合金層を形成させる手法を研究し、本願発明に到達した。

本発明は、前記従来の問題点に鑑みなされたものであって、鉄系材料からなる基材の表面に耐酸化性の良好なＦｅＡｌ金属間化合物層を良好な密着性で容易に生成できる表面改質方法とその方法により得られる表面改質材を提供することにある。

本発明は、前記課題を解決する手段として、以下の構成を有する。
（１）本発明は、鉄系材料からなる基材の表面にＡｌまたはＡｌ合金を凝着させた凝着層を形成した後、前記凝着層の上にＡｌまたはＡｌ合金の粉末を溶媒中に分散させた粉末ペーストを塗布して塗布層を形成し、前記基材と前記塗布層を大気中において５００〜１０５０℃に加熱して前記溶媒を揮発させるとともに前記塗布層中のＡｌまたはＡｌ合金の粉末の元素を前記基材の表面側に拡散させて前記粉末中のＡｌと前記基材中のＦｅを反応させてＦｅ_２Ａｌ_５を主体とする一次拡散層を形成した後、大気中において前記一次拡散層を形成した際の加熱温度より高い温度に加熱してＦｅＡｌを主体とする二次拡散層を生成することを特徴とする。

（２）本発明において、前記凝着層を形成する際、前記基材の表面にＡｌまたはＡｌ合金からなる固体を擦り付けて前記基材の表面に機械的にＡｌまたはＡｌ合金の凝着層を形成することが好ましい。
（３）本発明において、前記溶媒としてアルコールを用い、前記粉末とアルコールの配合量を調整して粘度調整した溶液を前記基材上に塗布することが好ましい。

（４）本発明において、前記二次拡散層を形成する際の加熱温度を７５０〜１１００℃とすることが好ましい。
（５）本発明において、前記一次拡散を形成する場合の加熱時の昇温速度を０．２１℃／ｓ以下とすることが好ましい。

（６）本発明の表面改質材は、鉄系材料からなる基材の表面に、ＡｌまたはＡｌ合金の粉末の溶融凝固物からなるαＦｅの下部拡散層と、該下部拡散層上に形成されたＦｅＡｌからなる上部拡散層を備えたことを特徴とする。
（７）本発明の表面改質材において、前記αＦｅからなる下部拡散層と前記ＦｅＡｌからなる上部拡散層がいずれも各層の面方向に連続形成され、前記下部拡散層が前記基材表面に密着され、前記上部拡散層が前記下部拡散層に密着されたことが好ましい。

本発明によれば、鉄系材料の基材表面に耐食性、耐酸化性を有する均一なＦｅＡｌ金属間化合物層を良好な密着性で生成させることができる。また、大気中で所定の温度に２段階で加熱し元素拡散を行うという簡便な方法により容易にＦｅＡｌ金属間化合物層を基材表面に生成することができる。
このため、鉄系材料の基材表面に靭性が高く、耐摩耗性に優れ、アルカリに対してほとんど腐食せず、塩に対しても一定の耐食性を有するＦｅＡｌ金属間化合物層を形成することができる効果を奏する。

鉄系材料からなる基材表面にアルミニウムのロッドを擦り付けて凝着層を形成する状態の一例を示す説明図。 図２は実施形態において表面改質材を製造する方法の一例を示すもので、図２（ａ）はＡｌまたはＡｌ合金の粉末に溶媒を添加し混合する工程を示す説明図、図２（ｂ）は基材表面に溶媒を塗布する直前の状態を示す断面図、図２（ｃ）は基材表面に塗布層を形成した状態を示す断面図、図２（ｄ）は加熱後に一次拡散層を形成した状態を示す断面図。 図３は塗布層の形成過程の一例を示すもので、図３（ａ）は原料の混合工程の一例を示す斜視図、図３（ｂ）は基材表面に塗布層を形成した状態を示す説明図。 熱処理後に得られた表面改質材の断面図。 実施例の各工程において基材表面を観察した結果を示すもので、図５（ａ）は研磨後の基材表面を示す組織写真、図５（ｂ）は基材表面にアルミニウムを凝着した状態を示す組織写真。 Ａｌを凝着させたことによる一次拡散による変化を示すもので、図６（ａ）は基材表面研磨後にＡｌ粉末ペーストを塗布してから一次拡散した状態を示す断面組織写真、図６（ｂ）は基材表面研磨後にアルミニウムを凝着させてからＡｌ粉末ペーストを塗布して一次拡散した状態を示す断面組織写真。 Ａｌ粉末の付着状態による一次熱処理組織へ及ぼす効果を調べた断面写真であり、図７（ａ）はＡｌ粉末のみを圧縮して基材表面に塗布した後に一次熱処理を行った状態を示す断面組織写真、図７（ｂ）はＡｌ粉末ペーストを塗布した状態を示す断面組織写真、図７（ｃ）はＡｌろう付け用フラックスとＡｌ粉末の混合ペーストを塗布した後に一次熱処理を行った状態を示す断面組織写真、図７（ｄ）はホウ酸水溶液とＡｌ粉末の混合ペーストを塗布した後に一次熱処理を行った状態を示す断面組織写真。 一次熱処理で形成されたＦｅ_２Ａｌ_５の均一分布の程度による二次熱処理でのＦｅＡｌの形成状態を示すもので、図８（ａ）は０．２℃／ｓ以下の昇温速度で７５０℃（１０２３Ｋ）まで加熱後１時間保持した場合に基材表面に生成されたＦｅ_２Ａｌ_５層の断面組織写真、図８（ｂ）は図８（ａ）に示す試料を１０００℃（１２７３Ｋ）に加熱して二次拡散した結果生成されたＦｅＡｌ層の断面組織写真。 一次熱処理で形成されたＦｅ_２Ａｌ_５の均一分布の程度による二次熱処理でのＦｅＡｌの形成状態を示すもので、図９（ａ）は０．２℃／ｓ以上の昇温速度で８５０℃（１１２３Ｋ）まで一次拡散した場合に生成したＦｅ_２Ａｌ_５層の断面組織写真、図９（ｂ）は図９（ａ）に示す試料を１０００℃（１２７３Ｋ）で３．６ｋｓの二次拡散を施した場合に生成したＦｅ_２Ａｌ_５層の断面組織写真。 アルミニウムを凝着させてからＡｌ粉末ペーストを塗布して その後の一次熱処理の温度の影響を調べたもので、図１０（ａ）は１次熱処理を２７℃（３００Ｋ）で行った試料の組織写真を示す断面図、図１０（ｂ）は１次熱処理を６５０℃（９２３Ｋ）で行った試料の組織写真を示す断面図、図１０（ｃ）は１次熱処理を７００℃（９７３Ｋ）で行った試料の組織写真を示す断面図、図１０（ｄ）は１次熱処理を７５０℃（１０２３Ｋ）で行った試料の組織写真を示す断面図、図１０（ｅ）は１次熱処理を８００℃（１０７３Ｋ）で行った試料の組織写真を示す断面図、図１０（ｆ）は１次熱処理を８５０℃（１１２３Ｋ）で行った試料の組織写真を示す断面図、図１０（ｇ）は９００℃（１１７３Ｋ）で行った試料の組織写真を示す断面図、図１０（ｈ）は１次熱処理を１０００℃（１２７３Ｋ）で行った試料の組織写真を示す断面図。 図１０の一次熱処理を種々の温度で行う場合の温度毎の熱履歴を示すグラフ。 Ｆｅ−Ｃ系の２元系状態図に一次熱処理を行う温度をプロットした説明図。 一次熱処理によって基材表面に形成されたＦｅ_２Ａｌ_５の断面組織写真を示すもので、図１３（ａ）は６５０℃で形成した合金層の断面組織写真、図１３（ｂ）は１１２３Ｋで形成した合金層の断面組織写真。 図１３に示す合金層の微小硬さ（ＨＶ）を測定した結果を示すもので、図１４（ａ）は図１３（ａ）に示す合金層の硬さ測定結果、図１４（ｂ）は図１３（ｂ）に示す合金層の硬さ測定結果。 アルミニウムを凝着させてからＡｌ粉末ペーストを塗布してその後に７５０℃で一次熱処理を行う場合の３つの昇温速度例を示すグラフ。 図１５に示す３つの昇温速度のうち、各速度例の場合に得られた合金層を示すもので、図１６（ａ）は１０２３Ｋに急速加熱した場合に得られた断面組織写真、図１６（ｂ）は１０２３Ｋに３．６ｋｓかけて加熱した場合に得られた断面組織写真、図１６（ｃ）は１０２３Ｋに７．２ｋｓかけて加熱した場合に得られた断面組織写真。 アルミニウムを凝着させてからＡｌ粉末ペーストを塗布してその後に一次熱処理する場合の昇温速度を一定として保持時間を替える場合の加熱条件の例を示すグラフ。 図１７に示す各加熱条件において得られた合金層を示すもので、図１８（ａ）は加熱条件を０ｓとした場合に得られた合金層の断面組織写真、図１８（ｂ）は加熱条件を１．８ｋｓとした場合に得られた合金層の断面組織写真、図１８（ｃ）は加熱条件を３．６ｋｓとした場合に得られた合金層の断面組織写真、図１８（ｄ）は加熱条件を７．２ｋｓとした場合に得られた合金層の断面組織写真。 アルミニウムを凝着させてからＡｌ粉末ペーストを塗布してその後に８５０℃において一次熱処理する時の３つの昇温速度例を示すグラフであり、図１９（ａ）は急速加熱した場合の組織写真、図１９（ｂ）は４ｋｓかけて加熱した場合の組織写真、図１９（ｃ）は７ｋｓかけて加熱した場合の組織写真。 図１９に示す組織を得るために行った加熱速度を示すもので、図２０(ａ)は急速加熱時の温度履歴を示すグラフ、図２０(ｂ)は４ｋｓかけて加熱した場合の温度履歴を示すグラフ、図２０(ｃ)は７ｋｓかけて加熱した場合の温度履歴を示すグラフ。 一次熱処理で得られるＦｅ_２Ａｌ_５層と二次熱処理で得られるＦｅＡｌの断面組織を示すもので、図２１（ａ）は不安定なＦｅ_２Ａｌ_５層の一例を示す組織写真、図２１（ｂ）は安定的なＦｅ_２Ａｌ_５層の一例を示す組織写真、図２１（ｃ）は安定的なＦｅ_２Ａｌ_５（Ｃｒ）層の一例を示す組織写真、図２１（ｄ）は不安定なＦｅ_２Ａｌ_５層から生成されたＦｅＡｌ層の一例を示す組織写真、図２１（ｅ）は安定的なＦｅ_２Ａｌ_５層から生成されたＦｅＡｌ層の一例を示す組織写真、図２１（ｆ）は安定的なＦｅ_２Ａｌ_５（Ｃｒ）層から生成されたＦｅＡｌ（Ｃｒ）層の一例を示す組織写真。

「第一実施形態」
以下に、本発明の第一実施形態について、図面を適宜参照しながら説明する。
本実施形態の製造方法では、被覆対象物として鉄鋼材料からなる基材１を用い、高温アルミナイジング処理を行う。用いる基材は円盤状、長方形板などの矩形板状、塊状、ブロック状、シート状、管状など、任意の形状を用いることが好ましい。
基材１に対し、異物を除去して表面を清浄化するために、表面を研削あるいは研磨しておくことが好ましい。例えば、＃５００程度の研磨紙を用いて表面を研磨しておくことができる。
基材１に対し、ＡｌあるいはＡｌ合金からなる固体、例えば丸棒状のロッド２を用意し、このロッド２を回転させながら基材１の表面に押し付ける操作、即ち擦り付ける操作を複数回繰り返す。この処理によりロッド２の表面に存在しているＡｌが基材１の表面に擦り付けられて微細なＡｌの凝着層３を基材１の表面に生成することができる。

ロッド２を回転させる場合の速度は、基材１の表面に凝着層３を確実に形成するために、例えば、回転数：１２０００〜１７０００ｒｐｍ、押し付け力：１２Ｎ〜１５Ｎの条件を採用できる。基材１の全面等、必要な位置に凝着層３を形成するため、ロッド２を擦り付けつつ０．２ｍ／ｓなどの低速でロッド２を移動させながら基材１の表面に凝着層３を形成することが好ましい。凝着層３の厚さは特に制限はないが、前述の＃５００の研磨紙で表面を研磨すると、５〜１０μｍ程度の凹凸面となるので、この凹凸面を埋めることができる程度の厚さの凝着層３とすることが好ましい。

なお、凝着層３を形成する手段は、基材３の表面に機械的にＡｌを被覆した層を形成すればよいので、ロッド２による回転押圧法の他に、ＡｌまたはＡｌ合金のボールを基材１の必要領域に高速で衝突させるショットピーニング法を用いても良い。ＡｌまたはＡｌ合金のボールを用いたショットピーニング法によってもロッド２を用いた回転押圧法と同様の凝着層３を形成できる。また、凝着層３を形成する方法として、シート状のＡｌを基材１の必要な面に被せて圧着するクラッド法により形成することもできる。また、ＡｌまたはＡｌ合金製の多数の針を備えた多芯タガネ（日東工器商品名）型の擦り付け治具を用いて基材１の表面を擦過し、基材１の表面の必要な領域にＡｌの凝着層３を形成することもできる。

基材１の表面全体を改質する必要がある場合はロッド２を基材１の表面全体に複数回擦り付けつつ移動させて凝着層３を基材１の表面全面に形成する。また、基材１の表面全体ではなく必要な領域のみ改質する必要がある場合は、必要な領域のみにロッド２を擦り付けて必要な領域のみ改質することもできる。あるいは、基材１の表面全域に凝着層３を形成しておき、後述するＡｌ粉末ペーストを改質が必要な領域のみ塗布しても良い。

ロッド２を構成するアルミニウム材料は、アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いることができ、特に限定されない。具体的には、例えば、純アルミ系の１０００系合金、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系の２０００系合金、Ａｌ−Ｍｎ系の３０００系合金、Ａｌ−Ｓｉ系の４０００系合金、Ａｌ−Ｍｇ系の５０００系合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系の６０００系合金、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系の７０００系合金、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系の８０００系合金などが用いられる。中でも純Ａｌ系合金、Ａｌ−Ｓｉ系合金が望ましいが、これらに限るものではない。

次に、図２に示すようにＡｌあるいはＡｌ合金の粉末５を必要量用意し、粉末５にアルコール系の溶媒６を添加して容器７に収容し、これらを混練して粉末ペースト８を形成する。
粉末５は上述のロッド２を構成する純アルミニウムまたはアルミニウム合金として列挙した材料と同様の材料を選択できる。粉末の粒径は、例えば１０〜３００μｍ程度、望ましくは３０〜２００μｍ程度の粒径の粉末を用いることができるが、これらの範囲に限るものではなく、前記範囲より微細径あるいは前記範囲より大きな粒径の粉末を用いても差し支えない。

溶媒６は、一例としてグリセリンとエチルアルコールの混合物を用いることができる。グリセリンとアルコールの混合量を適切な配合比とすることで溶媒６としての粘度を調整することができる。溶媒６の粘度を調整することで粉末５と溶媒６を混合して製造する粉末ペースト８の粘度を調整することができ、後述するように基材１の表面に粉末ペースト８を塗布する場合に粘度が低すぎると塗布物が流れ落ちる問題があり、粘度が高すぎると基材１の表面に均一な厚さに塗り拡げることが難しくなるおそれがある。
溶媒６を構成するアルコールとして、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、リノリルアルコール等のいずれのアルコールを用いても良い。これらアルコール類の配合を調整して塗布物として好適な粘度に調整することが好ましい。

前記粉末ペースト８を作製したならば、図２（ｂ）〜図２（ｃ）に示すように基材１の表面に粉末ペースト８を必要な厚さに塗布して塗布層９を形成する。塗布層９の厚さは例えば１ｍｍ程度とすることができるが、０．０５ｍｍ〜５ｍｍ程度の厚さに形成することができる。この範囲内であっても０．２〜２ｍｍの厚さが好ましい。塗布する方法は刷毛塗り、へら塗り、ドクターブレード法などの印刷法などの公知の方法で良い。粘度の状態に応じて噴射法などを採用しても良い。本実施形態では熱処理を大気中で行うので、塗布厚が薄い場合は酸化が進行し、逆に５ｍｍ以上厚い場合は無駄なＦｅ_２Ａｌ_５層が残留してしまうおそれがある。

粉末ペースト８を作製する場合、図３に示すように容器７に対しＡｌまたはＡｌ合金の粉末５の他に、上述した各種アルコールのうち、２種類のアルコール６ａ、６ｂを混合するか、アルコールに松ヤニ、フラックス等の油脂を混合して粘度調整しても良い。即ち、アルコールに対し粘度調節を行う添加剤を添加するか、粘度の異なるアルコールを複数秤量し混合することで粘度調整しても良い。粉末ペースト８の粘度が低すぎると塗布しようとする基材１の表面から流れ落ちるか、必要な厚さに塗布できない。粉末ペースト８の粘度が高すぎると、必要な領域に塗り拡げることが難しくなる。適切な粘度とすることで、基材１の必要箇所に上述の厚さの塗布層９を形成できる。粉末ペースト８の粘度として水飴の粘度と同程度に調整することができる。より具体的な粘度として、１×１０^３〜１０^５ｍＰａ・Ｓ（Ｂ型粘度計による）の範囲の粘度を採用することができる。
一例として平均粒径４５μｍの純Ａｌの粉末５を１０ｇ用意し、これにグリセリンとエチルアルコールを合計２５ｍｌ添加して配合することができる。また、ＦｅＡｌにＣｒを添加する場合、平均粒径４５μｍのＡｌ−１２ａｔ％Ｃｒ粉末を用いることができる。

基材１上に塗布層９を形成したならば、大気中において全体を５００〜１０５０℃（７７３〜１３２３Ｋ）の温度に加熱する一次熱処理を施して塗布層９を溶融させ、塗布層９中のＡｌを基材１の表面のＦｅと拡散反応させる一次熱処理を施してＦｅ_２Ａｌ_５層を主体とする一次拡散層１０を形成する。一次熱処理の温度は、７００〜８５０℃であることが好ましく、７５０〜８００℃であることがより好ましい。
前述の温度に加熱する際、急速に加熱するとＦｅ_２Ａｌ_５層中にボイドなどの欠陥部分やＦｅ_２Ａｌ_５の不均一な部分が多く生成するので、徐々に加熱することが好ましい。昇温速度として例えば７５０℃（１０２３Ｋ）まで温度上昇するための時間として３．６〜７．２ｋｓ（１〜２時間）必要な昇温速度を例示することができる。よって、０．２１℃／ｓ以下の速度で昇温することが望ましい。Ｆｅ_２Ａｌ_５層中にボイドなどの欠陥部分が多く生成すると、後述する二次熱処理を施してＦｅＡｌ層を形成したとしても、不均一な厚さのＦｅＡｌ層を生成してしまう。

一次熱処理する際の加熱温度を維持する時間は任意でよいが、１０分以上が望ましい。
一次熱処理終了後、全体を一次熱処理時の加熱温度よりも高い温度、例えば、８５０〜１０５０℃（１１２３〜１３２３Ｋ）の温度に加熱する二次熱処理を施し、二次拡散を行ってＦｅ_２Ａｌ_５層をＦｅＡｌ層に変質させる。二次熱処理の温度は１０００℃前後、例えば、９５０〜１０５０℃の範囲がより好ましい。

Ｆｅ_２Ａｌ_５層は、一次熱処理によりＦｅとＡｌが先に反応して形成される層であり、高温まで安定しているので二次熱処理時のＡｌ原子の供給源として利用することができる。Ｆｅ_２Ａｌ_５層は硬いが極めて脆いのでＦｅ_２Ａｌ_５層のままでは空孔やクラックなどの欠陥が入り易い。このため二次熱処理で更に高温で元素拡散させてＦｅとＡｌの反応を進行させ、ＦｅＡｌ金属間化合物層（以下、ＦｅＡｌ層と略記する）を生成させる。
ＦｅＡｌ層は靭性が高く耐摩耗性にも優れている。また、ＦｅＡｌはアルカリに対してほとんど腐食せず、塩に対しては一定の耐食性を有する。なお、ＦｅＡｌ層にはＣｒを添加していても良い。Ｃｒを約１２％含むＦｅＡｌ（Ｃｒ）層は機械的特性のみならず、一般的な酸（塩酸、硝酸、硫酸など）に対する耐食性も優れている。

Ｆｅ_２Ａｌ_５層を主体とする一次拡散層１０に対し大気中において二次熱処理すると、図４に示すように一次拡散層１０は基材１に近い側のαＦｅ層からなる下部拡散層１１と基材１から離れた側のＦｅＡｌ層からなる上部拡散層１２に分離する。あるいは熱処理条件によって、上部拡散層１２の上にＦｅ_２Ａｌ_５層が残留した３層構造となる。
このＦｅＡｌ層からなる上部拡散層１２は基材１に対し下部拡散層１１を介し良好な密着性で接合しており、上述のように靭性に優れ耐摩耗性、耐食性に優れるので、基材１の表面改質ができたこととなる。

なお、熱処理条件によって最表面にＦｅ_２Ａｌ_５層が残留した３層構造となった場合、最表面に存在するＦｅ_２Ａｌ_５層は脆いので比較的容易に剥離する。このため、３層構造の最表面を研磨するなどの方法を採用すると、表面のＦｅ_２Ａｌ_５層を容易に分離除去できる。Ｆｅ_２Ａｌ_５層の分離除去後に表面に残るＦｅＡｌ層からなる上部拡散層１２は、下部拡散層１１を介し基材１に対する密着性に優れ耐摩耗性に優れるので、基材１の表面改質ができたこととなる。
即ち、耐食性、耐摩耗性、耐アルカリ性、耐塩性の面で鋼材は不足な面があるが、表面にＦｅＡｌ層を被覆することで、耐食性、耐摩耗性、耐アルカリ性、耐塩性の面で優れた部材を提供できる。

以上説明した方法によれば、鉄系の材料からなる基材１の必要位置に粉末ペースト８を塗布し、大気中において一次熱処理と二次熱処理を行うことで基材１の表面改質が容易にできる。従って、鋼材からなる構造部材や配管などにおいて、耐食性や耐摩耗性が必要な部位に粉末ペースト８を塗布した後に、大気中で必要な温度にバーナーやヒーターで加熱するなどの簡便な方法で必要な位置にＦｅＡｌ層を形成して表面改質ができる。

「試験例１」
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例の記載に制限されるものではない。
構造用炭素鋼Ｓ４５Ｃを基材として用いた。凝着用のＡｌロッドには工業用純アルミニウム（純度９９．６ｍａｓｓ％）直径５ｍｍの丸棒を用いた。またＡｌ粉末は純度９９．８ｍａｓｓ％で平均粒径４０μｍのアトマイズ粉を用いた。鋼表面（基材表面）の活性化は、図１の模式図で示すように＃５００の研磨紙で表面仕上げ後、十分に脱脂した鋼表面を直径３ｍｍφの純Ａｌ棒を１２００ｒｐｍ（速度０．２ｍ／ｓ）で回転させ、回転しているＡｌ棒を圧力１０ＭＰａで押し付けながら基材表面全域を移動させ、基材の表面が白色を呈する程度までＡｌを凝着させた。次にＡｌを凝着させた基材に対して図２、図３に示すプロセスによって高温アルミナイジング処理を行った。

すなわち、基材１の研磨面（上面）に図２（ｂ）のようにＡｌを凝着させ、図２（ｃ）のように表面にグリセリンでペースト状にしたＡｌ粉末ペーストを塗布した。この試料に対しＦｅ_２Ａｌ_５層を形成させるための一次拡散及び、ＦｅＡｌを形成させるための二次拡散を行った。一次拡散は１０２３Ｋ（７５０℃）、３．６ｋｓ、二次拡散は１３２３Ｋ（１０５０℃）、３．６ｋｓの条件で行った。また、本試験では全てのプロセスを大気中で行った。
Ｓ４５Ｃの基材は、ｍａｓｓ％でＣ：０．４５、Ｓｉ：０．１９、Ｍｎ：０．７１、Ｐ：０．０１７、Ｓ：０．０２７、Ｃｒ：０．１４の組成比を有する鋼材である。

図５（ａ）、（ｂ）に、研磨後およびＡｌ凝着後の基材表面の光学顕微鏡写真を示す。図５（ａ）に示すように研磨後の基材表面には横方向に研磨痕が認められるが、図５（ｂ）に示すようにＡｌ凝着後では凝着したＡｌによって研磨痕がほとんど埋められている様子が認められる。

予備実験の結果Ａｌ粉末からの鋼表面への合金層の形成は、最初に７５０℃前後でＦｅ_２Ａｌ_５が形成され、ついで１０００℃前後でＦｅ_２Ａｌ_５層からＦｅリッチな合金層への成長することがわかったので、先ずＦｅ_２Ａｌ_５層の形成されやすさを調べた。その結果を図６に示す。
図６（ａ）は鋼表面を研磨後にＡｌ粉末とグリセリンを混合し、エタノールで粘度調整したＡｌ粉末ペーストを鋼材表面（基材表面）に塗布した試料、図６（ｂ）は研磨後に鋼材表面にＡｌを凝着させてからＡｌ粉末ペーストを塗布したものである。
いずれの場合にもＡｌ粉末ペーストは、厚さ１ｍｍとし、塗布後に７５０℃で１ｈ加熱後、その断面の組織写真を撮影した。研磨後ではＡｌとＦｅの合金層は認められないが、表面にＡｌを凝着させた場合には合金層が白く認められる。この合金層の組成解析と硬さ測定の結果、Ｆｅ_２Ａｌ_５であることを確認できた。

次に、Ａｌを鋼材表面に凝着させた状態で、塗布するＡｌ粉末と溶媒の影響を調べた。その結果を図７に示す。
図７（ａ）はＡｌ粉末のみを圧縮して塗布した状態、図７（ｂ）はＡｌ粉末とグリセリン＋アルコール（図６の（ｂ）と同じ）、図７（ｃ）はＡｌロウ付け用フラックスとＡｌ粉末を混ぜた水で粘度調整してペースト状にして鋼材表面に塗布したもの、図７（ｄ） は、ほう酸水溶液とＡｌ粉末をペースト状にして塗布したものである。
いずれの場合にも塗布物のペーストは厚さ１ｍｍとし、塗布後に７５０℃で１ｈ加熱後、その断面の組織写真を撮影した結果が図７である。図７から明らかなように、表面にＡｌを凝着させ、かつＡｌ粉末とグリセリン＋エタノールの溶媒とした場合のみ、Ｆｅ_２Ａｌ_５層が形成されていることが分かる。

７５０℃で一次拡散することによってＦｅ_２Ａｌ_５層が形成された試料に対し、ニ次拡散によってＦｅＡｌを形成させるために、大気中において１０００℃で１ｈの高温加熱を行った。
ここで、Ｆｅ_２Ａｌ_５の形成には一次拡散条件によっての形成状態が異なった２つの昇温パターンを利用した。一つは図８（ａ）に示す試料であり、１ｈかけてゆっくり７５０℃に加熱（０．２１℃／ｓ以下）して、その後１０００℃で１ｈ保持した試料であり、図９（ａ）は０．２１℃／ｓ以上の昇温速度で８５０℃まで加熱し、その後、１０００℃に１ｈ保持した試料である。

図８（ａ）ではほぼ均一なＦｅ_２Ａｌ_５層が形成されているが、図９（ａ）ではＦｅ_２Ａｌ_５の形成層にはかなりむらが生じている。図９（ａ）において白い上下に伸びた部分がＦｅ_２Ａｌ_５層であるのに対し、黒い部分は空孔を示している。
これらのＦｅ_２Ａｌ_５層を有する鋼材試料を１０００℃で３．６ｋｓの二次熱処理により二次拡散した結果が、図８（ｂ）、図９（ｂ）である。Ｆｅ_２Ａｌ_５層にむらがある場合には二次熱処理の二次拡散で形成されるＦｅＡｌ合金層にもむらがあることがわかる。Ｆｅ_２Ａｌ_５層にむらが無い場合には二次熱処理の二次拡散で形成されるＦｅＡｌ合金層にもむらが無いことがわかる。

形成された合金層（図８（ｂ））のＥＰＭＡによる解析結果から、１０００℃で３．６ｋｓの高温拡散によってＦｅ_２Ａｌ_５からＦｅＡｌやαＦｅが形成されていることが確認できた。二次拡散においてもＦｅ_２Ａｌ_５が残存することもあるが、この中のＦｅ_２Ａｌ_５はその後の機械的な粗い研磨で除去できるため、結果的に最表面にＦｅＡｌを有し、その下にαＦｅを経て基材（素地材）へと連なる表面処理が行われていることがわかった。

以上の試験結果から、以下の結論を得た。
「１」鋼材表面にＡｌ凝着物を形成させた後に、グリセリンで練ったＡｌ粉末ペーストを利用することで、鋼材表面にＦｅ_２Ａｌ_５を層状に形成できた。
「２」Ａｌ粉末を用いたアルミナイジングでは、７５０℃前後における一次拡散でＦｅ_２Ａｌ_５層の形成の後に、１０００℃前後における二次拡散によってＦｅＡｌが形成されるが、均等な厚さのＦｅＡｌ層を得るためにはＦｅ_２Ａｌ_５層が均等な厚さである事が必要であることが分かった。

「試験例２」
試験例２として、先の例と同等のＳ４５Ｃの基材を用い、Ａｌ粉末粒径４５μｍ、６３μｍ、９０μｍ、および１５０μｍの計４種類のＡｌ粉末に対しても試験例１と同様の試験を行ったところ、この範囲の粉末粒径では形成される合金層にほとんど差が認められなかったため、以下の試験では、平均粒径４５μｍの純Ａｌ粉末を用いた結果のみを採用した。
以下の試験では、Ｓ４５Ｃの表面を＃４００の研磨紙で研磨後、前報と同様にその表面にＡｌを凝着させ、凝着面にＡｌ粉末をグリセリンとアルコールで練り厚さ１ｍｍ塗布してから、大気中において加熱させる方法を採用した。
この時の鋼材表面に形成されるＦｅ_２Ａｌ_５層の形成に及ぼす加熱温度および加熱時間の影響を調べた。形成させたＦｅ_２Ａｌ_５層の検出は樹脂に埋め込み断面を観察する手法によった。またここで形成された合金層については、ビッカース硬さ試験器を用い硬さを図ることで合金層の種類を特定した。

グリセリンとアルコールを溶媒としてＡｌ粉末ペーストを練り、それを塗布した鋼材を６５０℃（９２３Ｋ）から８５０℃（１１２３Ｋ）の温度で加熱後、冷却した時の断面組織観察結果を図１０に示す。また、この試験時に、加熱温度と時間の関係を図１１に示す。図１０（ａ）は粉末を塗布し、乾燥しただけ（３００Ｋ）の状態で樹脂に埋め込み観察した断面写真である。図１１に示す９２３Ｋ、９７３Ｋ、１０２３Ｋ、１０７３Ｋ、１１２３Ｋ、１１７３Ｋ、１２７３Ｋを図１２に示すＦｅ-Ｃ系状態図のＣ：０．４５％の位置において、●印でプロットしておく。

また、図１０（ｂ）〜（ｈ）は６５０℃から１０００℃において１ｈ保持した時の断面写真である。図１０（ａ）の基材表面上には、まだら状にＡｌ粉末が白く分散している様子が認められる。
この試料を６５０℃で３．６ｋｓ加熱した図１０（ｂ）の組織では、鋼材表面に白い合金層が形成され、その上に空間があり、さらにその上部にＡｌ粉末の集合が認められる。これらのＡｌ粉末の集合は未溶解で残存したもので、鋼との界面に存在したＡｌ粉末は拡散により反応して合金層（Ｆｅ_２Ａｌ_５であることを確認）が形成したものと推察される。
さらにＡｌ粉末の集合との間にできた空間は加熱時にグリセリンが蒸発して乾燥する際に収縮して分離したものと思われる。

図１０（ｃ）に示す組織では、ほとんどのＡｌ粉末はＦｅＡｌ合金層の形成に加わり、上方に一部未拡散のＡｌ粉末が認められる。図１０（ｄ）に示す組織について７５０℃ではＡｌ粉末の残存は認められず合金層のみはほぼ均等な厚さで形成されている。ところがさらに高温で二次熱処理した図１０（ｅ）〜（ｈ）の試料では、合金層は形成されているものの厚さは温度が高くなる程不均一になっている。

鋼材の大気中での酸化は、温度が８００℃以上に高くなると激しくなる。このことから８００℃以上の高温では合金層の形成と表面酸化が同時に顕著になるため、一旦合金層が形成された部分にはＡｌ粉末からＡｌ原子が供給されるが、一旦酸化した部分には酸化皮膜に遮られＡｌ原子が供給されない結果、まだら状の合金層の形成になったものと思われる。ここで、Ｆｅ_２Ａｌ_５の硬さはＨＶ８００前後であることが知られているので、図１０の９２３Ｋおよび１１２３Ｋで形成された合金層の硬さを確認した。図１０の９２３Ｋおよび１１２３Ｋで形成された合金層の組織拡大写真を図１３（ａ）、（ｂ）に示しておく。

硬さ測定の結果が図１４である。図１４に示すように、いずれの温度においても合金層はＨＶ８００を示しており、Ｆｅ_２Ａｌ_５であることを確認できた。
以上の様に、Ａｌ粉末からの合金層（Ｆｅ_２Ａｌ_５）の安定した形成には、外側からの酸化、溶融したＡｌ粉末同士の結合、および、Ａｌと素地材（基材）との拡散が関係しており、昇温プロセスを制御することでＦｅ_２Ａｌ_５を安定的に形成できることが分かる。

Ａｌ粉末をグリセリンとアルコールで練り、Ａｌ粉末ペーストとして鋼材表面へ塗布し、その後７５０℃で３．６ｋｓかけて昇温し、その状態で３．６ｋｓ保った場合にＡｌ粉末の残存は認められずＦｅ_２Ａｌ_５層をほぼ均等な厚さで形成できた。
この時の加熱曲線を図１１のように見ると、加熱温度が高いほど立ち上がりが急であり、加熱温度が高いことは加熱速度も高くなっている。また図１０（ａ）〜（ｃ）に示すように７００℃まではＡｌ粉末が残存し、Ｆｅ_２Ａｌ_５層は薄いものの、形成されたＦｅ_２Ａｌ_５層の厚さのむらは少ない。従って、加熱速度を７５０℃に昇温した場合よりも遅くできれば、Ｆｅ_２Ａｌ_５層の厚さむらは低減できる可能性がある。

そこで室温から７５０℃まで昇温する際に要する時間を０ｓ、３．６ｋｓ、７．２ｋｓとして昇温後それぞれ３．６ｋｓ保持し、形成されたＦｅ_２Ａｌ_５層を調べた。この時の温度−時間曲線を図１５に、各試料の断面組織写真を図１６に示す。
図１５（ａ）に示すように７５０℃に保持した電気炉に挿入した場合には図１６（ａ）に示すようにＦｅ_２Ａｌ_５層に厚さの不均一が認められる。
一方、これに対して３．６ｋｓ以上要して７５０℃に昇温した場合（昇温速度０．２Ｋ／ｓ以下）には、図１６（ｂ）、（ｃ）に示すようにＦｅ_２Ａｌ_５層は比較的均一な厚さであった。

次に、昇温速度を０．２℃／ｓで保持時間を変えた場合の結果を図１７および図１８に示す。図１７と図１８に示すように、上述の速度で昇温し、７５０℃で０ｓ、１．８ｋｓ、３．６ｋｓ、および７．２ｋｓ保持して形成されたＦｅ_２Ａｌ_５層の厚さは、保持時間の増加とともに若干増加するが、均一性にはほとんど差が無い。
その結果、０．２１Ｋ／ｓ以下の速度で昇温を行うことで、比較的厚さの安定したＦｅ_２Ａｌ_５層が得られることがわかった。また、保持時間はＦｅ_２Ａｌ_５層の厚さに影響するものの、厚さの均一性には影響しないことが分かった。

以上の結果から、以下の（１）〜（４）に記載する結論を得ることができる。
（１）Ｆｅ_２Ａｌ_５層は室温から７５０℃まで３．６ｋｓかけて昇温した場合に、供給したＡｌ粉末が最も効率よくＦｅ_２Ａｌ_５合金層形成に拡散され、形成されたＦｅ_２Ａｌ_５合金層の厚さも均一であった。
（２）Ｆｅ_２Ａｌ_５層の厚さの均一性を保つためには昇温速度が重要で、安定した厚さのＦｅ_２Ａｌ_５を形成させるためには０．２１℃／ｓ以下の速度で昇温を行う必要があることがわかった。
（３）Ｆｅ_２Ａｌ_５層の形成温度を７５０℃以上に高くすると、鋼の酸化速度との兼ね合いで、均一厚さにすることが難しくなると推定できる。
（４）加熱の際の保持時間は、Ｆｅ_２Ａｌ_５層の厚さに影響するものの、Ｆｅ_２Ａｌ_５層の厚さの均一性には影響しないことが分かった。

次に、室温から８５０℃まで昇温する際に要する時間を０ｓ、３．６ｋｓ、７．２ｋｓとして昇温後それぞれ３．６ｋｓ保持し、形成されたＦｅ_２Ａｌ_５層を調べた。この時の温度−時間曲線を図２０に、各試料の断面組織写真を図１９に示す。
図２０（ａ）、（ｂ）に示すように１１２３Ｋに保持した電気炉に挿入した場合には図１９（ａ）、（ｂ）に示すようにＦｅ_２Ａｌ_５層に厚さの不均一が認められる。
一方、これに対して７．２ｋｓ以上要して８５０℃に昇温した場合には、図１９（ｃ）に示すようにＦｅ_２Ａｌ_５層は比較的均一な厚さであった。

図２１（ａ）、（ｄ）は、図９に示した不安定なＦｅ_２Ａｌ_５層から生成した不安定なＦｅＡｌ層を示す。
図２１（ｂ）と図２１（ｃ）に示す試料は、鋼表面を研磨後、上述の例と同様にＡｌを凝着させ、図２１（ｂ）に示す試料はＡｌ粉末ペーストを塗布し、図２１（ｃ）に示す試料はＡｌ−１２ａｔ％Ｃｒ粉末ペーストを塗布し、一度０．２１℃／ｓ以下の昇温速度で８５０℃まで加熱してＦｅ_２Ａｌ_５系合金層を形成させた後、１０５０℃で２１．６ｋｓ高温拡散を行うことで最表面に図２１（ｅ）に示すようにＦｅＡｌを形成させた試料および図２１（ｆ）に示すようにＦｅＡｌ（Ｃｒ）を形成させた試料（ｆ）である。

図２１（ｂ）、（ｅ）に示すように、安定的なＦｅ_２Ａｌ_５層から生成したＦｅＡｌ層は下層にα−Ｆｅ層を有し、上層にＦｅＡｌ層を有する２層構造となり、優れた特性を示すＦｅＡｌ層を表層に形成できることがわかる。
また、図２１（ｃ）、（ｆ）に示すように、安定的なＦｅ_２Ａｌ_５（Ｃｒ）層から生成したＦｅＡｌ（Ｃｒ）層は下層にα−Ｆｅ層を有し、上層にＦｅＡｌ（Ｃｒ）層を有する２層構造となり、優れた特性を示すＦｅＡｌ層を表層に形成できることがわかる。

１・・・基材、２…ロッド、３…凝着層、５…Ａｌ粉末、６…溶媒、７…容器、８…粉末ペースト、９…塗布層、１０…一次拡散層、１１…下部拡散層、１２…上部拡散層。

Claims (7)

1. 鉄系材料からなる基材の表面にＡｌまたはＡｌ合金を凝着させた凝着層を形成した後、前記凝着層の上にＡｌまたはＡｌ合金の粉末を溶媒中に分散させた粉末ペーストを塗布して塗布層を形成し、前記基材と前記塗布層を大気中において５００〜１０５０℃に加熱して前記溶媒を揮発させるとともに前記塗布層中のＡｌまたはＡｌ合金の粉末の元素を前記基材の表面側に拡散させて前記粉末中のＡｌと前記基材中のＦｅを反応させてＦｅ_２Ａｌ_５を主体とする一次拡散層を形成した後、大気中において前記一次拡散層を形成した際の加熱温度より高い温度に加熱してＦｅＡｌを主体とする二次拡散層を生成することを特徴とするアルミニウム凝着による鉄系材料の表面改質方法。
2. 前記凝着層を形成する際、前記基材の表面にＡｌまたはＡｌ合金からなる固体を擦り付けて前記基材の表面に機械的にＡｌまたはＡｌ合金の凝着層を形成することを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム凝着による鉄系材料の表面改質方法。
3. 前記溶媒としてアルコールを用い、前記粉末とアルコールの配合量を調整して粘度調整した溶液を前記基材上に塗布することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルミニウム凝着による鉄系材料の表面改質方法。
4. 前記二次拡散層を形成する際の加熱温度を７５０〜１１００℃とすることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のアルミニウム凝着による鉄系材料の表面改質方法。
5. 前記一次拡散を形成する場合の加熱時の昇温速度を０．２１℃／ｓ以下とすることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のアルミニウム凝着による鉄系材料の表面改質方法。
6. 鉄系材料からなる基材の表面に、ＡｌまたはＡｌ合金の粉末の溶融凝固物からなるαＦｅの下部拡散層と、該下部拡散層上に形成されたＦｅＡｌからなる上部拡散層を備えたことを特徴とする表面改質材。
7. 前記αＦｅからなる下部拡散層と前記ＦｅＡｌからなる上部拡散層がいずれも各層の面方向に連続形成され、前記下部拡散層が前記基材表面に密着され、前記上部拡散層が前記下部拡散層に密着されたことを特徴とする請求項６に記載の表面改質材。