WO2022118874A1 - 溶射用粒子、溶射用粒子の製造方法、および溶射被膜 - Google Patents

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泰成 石川
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    • C23C4/18—After-treatment

Definitions

  • the present invention relates to thermal spraying particles, a method for producing thermal spraying particles, and a thermal spray coating.
  • the thermal spraying technique of melt-injecting particles such as metal or ceramics using a heat source to form a film on the surface of the object to be treated is used in various fields.
  • Reference 1 describes that atmospheric plasma spraying is performed using a thermal spraying raw material powder containing iron and aluminum to form a film of an iron-aluminum-based metal compound on the surface of stainless steel.
  • Citation 1 describes that the thermal spray coating described in Citation 1 can be used as a surface treatment coating for a metal constituting a glass transport roll.
  • the spraying raw material powder in Reference 1 is prepared by firing a mixed powder containing an iron-aluminum intermetallic compound powder and an iron-containing powder at a high temperature. According to the inventors of the present application, it is recognized that each particle contained in the thermal spraying raw material powder has an aluminum-deficient region. Therefore, it is considered that even in the thermal spray coating formed by using such a thermal spraying raw material powder, a deficient region of aluminum is generated, and as a result, good high temperature sulfurization resistance cannot be obtained.
  • the present invention has been made in view of such a background, and an object of the present invention is to provide thermal spraying particles having good high temperature sulfurization resistance as compared with the conventional invention. Another object of the present invention is to provide a method for producing such thermal spraying particles. Furthermore, it is an object of the present invention to provide a thermal spray coating having good high temperature sulfurization resistance as compared with the prior art.
  • the present invention It ’s a spraying particle, Approximately spherical, containing iron and aluminum, The amount of aluminum contained in the sprayed particles is in the range of 32% by mass to 48% by mass.
  • the spraying particles are In the first region where the aluminum concentration is in the range of 22% by mass to 37% by mass, A second region with an aluminum concentration in the range of 40% by mass to 50% by mass, Particles for thermal spraying are provided.
  • the particles to be treated containing iron, the aluminum source, the activator containing a halide, and the antisintering agent are mixed to obtain mixed particles.
  • the mixed particles are heated and the particles to be treated are carolized using the gaps between the antisintering agents formed by the antisintering agents to obtain a treated mixture containing aluminum penetrating particles.
  • a production method is provided in which the antisintering agent is removed from the treated mixture to obtain thermal spraying particles.
  • a thermal spray coating containing an aluminum-iron alloy containing an aluminum-iron alloy.
  • the mass ratio (Al / Fe) of aluminum and iron contained in one flat particle is in the range of 32/68 to 48/52.
  • a sprayed coating is provided in which needle-like or spherical oxides having a maximum dimension in the range of 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m are mixed in the flat particles.
  • thermal spraying particles having better high temperature sulfurization resistance than conventional particles. Further, the present invention can provide a method for producing such thermal spraying particles. Further, in the present invention, it is possible to provide a thermal spray coating having good high temperature sulfurization resistance as compared with the conventional one.
  • the particles contained in the thermal spraying raw material powder described in Cited Document 1 include an aluminum deficient region, and therefore, an aluminum deficient region also occurs in the obtained thermal spray coating. Therefore, it cannot be said that the thermal spray coating in Cited Document 1 has very good high-temperature sulfurization resistance.
  • It a spraying particle, Approximately spherical, containing iron and aluminum, The amount of aluminum contained in the sprayed particles is in the range of 32% by mass to 48% by mass.
  • the spraying particles are In the first region where the aluminum concentration is in the range of 22% by mass to 37% by mass, A second region with an aluminum concentration in the range of 40% by mass to 50% by mass, Particles for thermal spraying are provided.
  • the thermal spraying particles according to one embodiment of the present invention have a first region having a low aluminum concentration and a second region having a high aluminum concentration. However, the thermal spraying particles also contain 22% by mass or more of aluminum even in the first region.
  • the first region mainly has a FeAl phase
  • the second region mainly has a mixed phase of FeAl 2 and FeAl.
  • the thermal spraying particles according to one embodiment of the present invention contain aluminum throughout the particles. Therefore, when a thermal spray coating is formed using such thermal spray particles, the generation of aluminum-deficient regions is significantly suppressed, and it is possible to provide a thermal spray coating having good high-temperature sulfurization resistance as compared with the conventional case. ..
  • the particles to be treated containing iron, the aluminum source, the activator containing a halide, and the antisintering agent are mixed to obtain mixed particles.
  • the mixed particles are heated and the particles to be treated are carolized using the gaps between the antisintering agents formed by the antisintering agents to obtain a treated mixture containing aluminum penetrating particles.
  • a production method is provided in which the antisintering agent is removed from the treated mixture to obtain thermal spraying particles.
  • the particles to be treated are impregnated with aluminum by utilizing the carolizing treatment.
  • treated mixture becomes a lumpy form in which all the particles are firmly fixed to each other.
  • the calorizing treatment is carried out by utilizing the gap formed between the antisintering agents.
  • the treated mixture produced after the carolizing treatment is not in the form of agglomerated as a whole, but in a state in which the spraying particles and the antisintering agent are separated from each other.
  • the antisintering agent can be relatively easily removed from the treated mixture after the carolizing treatment. Further, as a result, the spraying particles can be separated and recovered relatively easily.
  • the particles to be treated can be appropriately carolized, and the particles for thermal spraying containing aluminum throughout can be obtained.
  • a thermal spray coating containing an aluminum-iron alloy containing an aluminum-iron alloy.
  • the mass ratio (Al / Fe) of aluminum and iron contained in one flat particle is in the range of 32/68 to 48/52.
  • a sprayed coating is provided in which needle-like or spherical oxides having a maximum dimension in the range of 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m are mixed in the flat particles.
  • the thermal spray coating according to the embodiment of the present invention has not only good high temperature sulfurization resistance but also good strength due to the presence of fine oxides in the flat particles.
  • FIG. 1 schematically shows a cross section of a thermal spraying particle (hereinafter referred to as “first particle”) according to an embodiment of the present invention.
  • the cross section of the first particle shown in FIG. 1 is the "maximum cross section".
  • the "maximum cross section” means a cross section passing through the center of a particle.
  • the diameter of the "maximum cross section” has substantially the same dimensions as the diameter of the particles.
  • the first particle 100 has a substantially spherical shape.
  • substantially spherical or “substantially spherical” is not limited to a pure sphere, and includes an ellipse having a dimensional difference of ⁇ 20% or less in the X-axis direction and the Y-axis direction orthogonal to each other. Means.
  • the cross section of the first particle 100 (maximum cross section; the same applies hereinafter) has two regions having different aluminum concentrations.
  • first region 110 the region having a relatively low aluminum concentration
  • second region 120 the region having a relatively high aluminum concentration
  • the core portion constitutes the first region 110 and the outer layer constitutes the second region 120.
  • the second region 120 is arranged so as to surround the first region 110.
  • the boundary between the first region 110 and the second region 120 is drawn with a clear line, but it is often recognized that the boundary between the two is ambiguous.
  • the first particle 100 contains iron and aluminum, and the concentration of aluminum contained in the entire cross section of the first particle 100 is in the range of 32 wt% to 48 wt%.
  • the concentration of aluminum may be, for example, in the range of 35 wt% to 45 wt%.
  • the concentration of iron contained in the entire cross section of the first particle 100 may be, for example, in the range of 52 wt% to 68 wt%. However, the concentration of iron is lower than this range when the first particle 100 further contains an element described later.
  • the concentrations of aluminum and iron contained in the entire cross section of the first particle 100 can be measured by energy dispersive X-ray (EDX) analysis method or electron probe microanalyzer (EPMA) analysis method.
  • EDX energy dispersive X-ray
  • EPMA electron probe microanalyzer
  • the first particle 100 may contain an element other than iron and aluminum (hereinafter referred to as "third element").
  • the third element contains, for example, at least one of chromium, nickel, manganese, phosphorus, sulfur, and carbon.
  • the third element may be contained in the range of 0.05 wt% to 1 wt% in total.
  • the iron concentration is the concentration obtained by subtracting the concentration of the third element from the above range (52 wt% to 68 wt%). That is, the third element exists as a substitute element for iron or an unavoidable impurity.
  • the first region 110 of the first particle 100 mainly contains the FeAl phase.
  • the concentration of aluminum contained in the first region 110 is in the range of 22 wt% to 37 wt%.
  • the concentration of aluminum may be, for example, in the range of 25 wt% to 35 wt%.
  • the second region 120 of the first particle 100 mainly contains a mixed phase of the FeAl phase and the FeAl 2 phase.
  • the concentration of aluminum contained in the second region 120 is in the range of 40 wt% to 50 wt%.
  • the concentration of aluminum may be, for example, in the range of 42 wt% to 48 wt%.
  • the concentration of aluminum in the first region 110 and the second region 120 in the first particle 100 can be measured by EDX analysis or EPMA analysis in which each portion is selected. Further, the constituent phases contained in each of the first region 110 and the second region 120 can be identified by the X-ray diffraction analysis method.
  • the ratio of the area occupied by the second region 120 is, for example, 5% or more.
  • the area ratio can be evaluated by binarizing the contrast of the Al concentration using the SEM reflected electron image of the cross section.
  • the average particle size of the first particle 100 is in the range of 5 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the average particle size of the first particles 100 is preferably in the range of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the average particle size of the thermal spraying particles according to the embodiment of the present invention is measured by the method specified in JIS Z8801 as described later.
  • Aluminum is contained in the first particle 100 over the entire particle. Therefore, when the first particle 100 is used as a thermal spraying particle to form a thermal spray coating, it is possible to significantly suppress the formation of an aluminum deficient region.
  • the first particle 100 can be used as a thermal spraying particle when forming a thermal spray coating having excellent high temperature sulfurization resistance.
  • FIG. 2 schematically shows a cross section of a thermal spraying particle (hereinafter referred to as “second particle”) according to another embodiment of the present invention.
  • the cross section shown in FIG. 2 is the "maximum cross section" of the second particle.
  • the second particle 200 has a substantially spherical shape. Further, the cross section of the second particle 200 has two regions having different aluminum concentrations.
  • the two regions are arranged in a "mottled manner".
  • the second region 220 having a relatively high aluminum concentration is distributed "island-like" with respect to the "sea" of the first region 210 having a relatively low aluminum concentration. ..
  • the "sea-like" first region 210 and the “island-like" second region 220 constitute the entire cross section of the second particle 200.
  • both the first region 210 and the second region 220 are present even on the outermost surface.
  • the second particle 200 contains iron and aluminum, and the concentration of aluminum contained in the entire cross section of the second particle 200 is in the range of 32 wt% to 48 wt%.
  • the concentration of aluminum may be, for example, in the range of 35 wt% to 45 wt%.
  • the concentration of iron contained in the entire cross section of the second particle 200 may be, for example, in the range of 52 wt% to 68 wt%. However, as described above, the concentration of iron is lower than this range when the second particle 200 contains the third element.
  • the first region 210 of the second particle 200 mainly contains the FeAl phase.
  • the concentration of aluminum contained in the first region 210 is in the range of 22 wt% to 37 wt%.
  • the concentration of aluminum may be, for example, in the range of 25 wt% to 35 wt%.
  • the second region 220 of the second particle 200 mainly contains a mixed phase of the FeAl phase and the FeAl 2 phase.
  • the concentration of aluminum contained in the second region 220 is in the range of 40 wt% to 50 wt%.
  • the concentration of aluminum may be, for example, in the range of 42 wt% to 48 wt%.
  • the average particle size of the second particle 200 is in the range of 5 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the average particle size of the second particle 200 is preferably in the range of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the ratio of the area occupied by the second region 220 is, for example, 5% or more.
  • the second particle 200 aluminum is contained in the entire particle. Therefore, when the second particle 200 is used as a thermal spraying particle to form a thermal spray coating, it is possible to significantly suppress the formation of an aluminum deficient region.
  • the second particle 200 can be used as a thermal spraying particle when forming a thermal spray coating having excellent high temperature sulfurization resistance.
  • FIG. 3 schematically shows a cross section of a thermal spraying particle (hereinafter referred to as “third particle”) according to still another embodiment of the present invention.
  • the cross section shown in FIG. 3 is the "maximum cross section" of the third particle.
  • the third particle 300 has the same morphology as the first particle 100 shown in FIG. 1 described above. That is, the third particle 300 has a core portion constituting the first region 310 having a relatively low aluminum concentration and an outer layer constituting the second region 320 having a relatively high aluminum concentration.
  • the third particle 300 has a rod-shaped (or spherical) precipitate 330.
  • the precipitate 330 is distributed in a substantially ring shape around the center of the third particle 300.
  • the radial dimension of each precipitate 330 is, for example, in the range of 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the precipitate 330 is composed of an oxide of aluminum or a composite oxide of aluminum and iron.
  • the third particle 300 aluminum is contained in the entire particle. Therefore, when the third particle 300 is used as a thermal spraying particle to form a thermal spray coating, it is possible to significantly suppress the formation of an aluminum deficient region.
  • the third particle 300 can be used as a thermal spraying particle when forming a thermal spray coating having excellent high temperature sulfurization resistance.
  • the precipitate 330 works in a direction of suppressing the slip of dislocations, so that it is expected that high strength can be obtained.
  • FIG. 4 schematically shows a cross section of thermal spraying particles (hereinafter referred to as “fourth particles”) according to still another embodiment of the present invention.
  • the cross section shown in FIG. 4 is the "maximum cross section" of the fourth particle.
  • the fourth particle 400 has the same morphology as the second particle 200 shown in FIG. 2 described above. That is, the fourth particle 400 has a "sea" of the first region 410 having a relatively low aluminum concentration and a second region 420 (island) having a relatively high aluminum concentration.
  • the fourth particle 400 has a rod-shaped (or spherical) precipitate 430.
  • the precipitate 430 is distributed in a substantially ring shape around the center of the fourth particle 400.
  • the radial dimension of each precipitate 430 is, for example, in the range of 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the precipitate 430 is composed of an oxide of aluminum or a composite oxide of aluminum and iron.
  • the fourth particle 400 aluminum is contained in the entire particle. Therefore, when the fourth particle 400 is used as a thermal spraying particle to form a thermal spray coating, it is possible to significantly suppress the formation of an aluminum deficient region.
  • the fourth particle 400 can be used as a thermal spraying particle when forming a thermal spray coating having excellent high temperature sulfurization resistance.
  • the precipitate 430 works in a direction of suppressing the slip of dislocations, so that it is expected that high strength can be obtained.
  • thermal spraying particles according to the embodiment of the present invention have been described above by taking the first particle 100 to the fourth particle 400 as an example.
  • first particle 100 to the fourth particle 400 are merely examples, and the thermal spraying particles according to one embodiment of the present invention may have a different form.
  • the thermal spraying particles according to one embodiment of the present invention may have a form in which the particle form shown in FIG. 1 and the particle form shown in FIG. 2 are combined.
  • the second region may be distributed also inside the first region.
  • the first region may be distributed inside the second region.
  • the first particle 100 as shown in FIG. 1 can be obtained. The tendency becomes high. Further, in the particle manufacturing process described later, when the heat treatment temperature is relatively high and / or the heating time is relatively long, the second particle 200 tends to be in the form as shown in FIG. ..
  • FIG. 5 schematically shows an example of a flow of a method for producing thermal spraying particles according to an embodiment of the present invention.
  • the method for producing thermal spraying particles according to an embodiment of the present invention is A step of preparing mixed particles by mixing iron-containing particles to be treated, an aluminum source, an activator containing a halide, and an anti-sintering agent (S110).
  • the mixed particles are heated, and the gaps between the antisintering agents formed by the antisintering agent are used to carry out the calorizing treatment of the particles to be treated to obtain a treated mixture containing aluminum penetrating particles.
  • Step S110 First, mixed particles are prepared.
  • the mixed particles include particles to be treated, an aluminum source, an activator, and an anti-sintering agent. Hereinafter, each particle will be described.
  • the particles to be treated contain iron as a main component.
  • the particles to be treated may be, for example, iron, iron-aluminum alloy, stainless steel, or the like. These particles to be treated may contain manganese, phosphorus, sulfur, carbon and the like as unavoidable impurities.
  • the average particle size of the particles to be treated is selected so as to be significantly smaller than the average particle size of the antisintering agent described later.
  • the average particle size of the particles to be treated may be 0.29 times or less the average particle size of the antisintering agent.
  • the particle size of the particles to be treated may be, for example, 10 ⁇ m to 600 ⁇ m.
  • the "average particle size” is measured by the method specified in JIS Z8801.
  • sieves with different openings are stacked in several stages in order from the one with the smallest opening, and the particles to be measured are vibrated with a constant amplitude for a certain period of time to sift the particles.
  • the mass of the particles remaining on each sieve is measured, and the particle size distribution of the mass of the particles is graphed.
  • the particle size corresponding to the cumulative value of the obtained particle size distribution of 50% is defined as "average particle size".
  • the particle size of the particles to be treated is expressed in the range of the minimum value and the maximum value.
  • the aluminum source may be aluminum metal particles or aluminum alloy particles.
  • the average particle size of the aluminum source is selected to be significantly smaller than the average particle size of the antisintering agent.
  • the average particle size of the aluminum source may be 0.29 times or less the average particle size of the anti-sintering agent.
  • the average particle size of the aluminum source may be, for example, in the range of 10 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the average particle size of the aluminum source is preferably smaller than the average particle size of the particles to be treated.
  • the activator has a role of forming a vapor of a metal halide during the carolizing treatment of the particles to be treated and promoting the carolizing treatment.
  • the activator contains, for example, at least one of ammonium chloride, iron chloride, aluminum chloride, iron fluoride and aluminum fluoride.
  • the activator is added, for example, in the range of 0.1% by mass to 2% by mass with respect to the entire mixed particles.
  • the antisintering agent may contain at least one of alumina, kaolin, and silicon oxide.
  • the antisintering agent may have at least one shape selected from the group consisting of, for example, spherical, triangular pyramid, triangular pyramid, tetrahedron, conical, and cylindrical.
  • the anti-sintering agent has a sufficiently large average particle size as compared with the particles to be treated and the aluminum source.
  • the average particle size of the antisintering agent is selected to be 3.4 times or more the average particle size of the particles to be treated and the aluminum source.
  • the average particle size of the anti-sintering agent may be in the range of 500 ⁇ m to 5000 ⁇ m.
  • the ratio (Al / Fe) of the total aluminum component contained in the mixed particles to the iron component contained in the particles to be treated is, for example, in the range of 32/68 to 48/52 in terms of mass ratio.
  • the amount of the particles to be treated contained in the entire mixed particles is, for example, in the range of 10% by mass to 30% by mass.
  • the amount of the aluminum source contained in the entire mixed particles is, for example, in the range of 8% by mass to 18% by mass.
  • the amount of the anti-sintering agent contained in the entire mixed particles is, for example, in the range of 50% by mass to 80% by mass.
  • Step S120 Next, the mixed particles prepared in step S110 are heat-treated. Therefore, the mixed particles may be filled in the reaction vessel.
  • the particles to be treated are carolized. That is, aluminum generated from the aluminum source diffuses and permeates into the particles to be treated, and aluminum permeated particles are formed.
  • the aluminum source contained in the mixed particles contains highly active aluminum such as aluminum particles, there is a high possibility that a thermite reaction will occur between the mixed particles when the reaction vessel is heated. This is because aluminum reacts with a small amount of oxygen contained in the particles to be treated to reduce the particles to be treated.
  • the temperature inside the reaction vessel becomes extremely high, and the treated mixture, that is, the "treated mixture” becomes a lumpy form in which all the particles are firmly fixed to each other. Further, once such a lumpy treated mixture is produced, there may be a problem that the antisintering agent cannot be separated from the treated mixture thereafter.
  • the formation of a lumpy mixture can be significantly suppressed.
  • FIG. 6 schematically shows an example of the form when the mixed particles are filled in the reaction vessel.
  • the reaction vessel is filled with the particles to be treated 352, the aluminum source 354, the activator, and the antisintering agent 358, which are the constituents of the mixed particles.
  • each component of the mixed particles is spherical.
  • the diameter of the anti-sintering agent 358 (represented by ⁇ S ) is sufficiently larger than the diameter of the particles 352 to be treated (represented by ⁇ Fe ) and the diameter of the aluminum source 354 (represented by ⁇ Al )
  • a gap 365 is created between adjacent antisinter 358s.
  • the particles to be treated 352 and the aluminum source 354 are arranged in the voids 365 generated by the antisintering agent 358.
  • the particles to be treated 352 are the antisintering agent 358 and / or other particles to be treated 352.
  • the possibility of sticking to the particles can be greatly reduced. This is because the void 365 serves to provide a large number of reaction "small compartments" for the calorizing process.
  • the treated mixture produced after the heat treatment is not in the form of agglomerated as a whole, but the aluminum penetrating particles and the antisintering agent 358 are separated from each other. Therefore, in the subsequent step, aluminum penetrating particles, that is, spraying particles can be recovered from the treated mixture.
  • Table 1 below shows an example of filling of mixed particles capable of exhibiting the above effects.
  • the particles to be treated are spherical iron particles (density 7.87 g / cm 3 ), the aluminum source 354 is spherical aluminum particles (density 2.70 g / cm 3 ), and the activator is spherical ammonium chloride particles. (Density 1.527 g / cm 3 ), and the antiseptic agent 358 is assumed to be spherical alumina (density 4.00 g / cm 3 ).
  • the average particle size ⁇ S of the antisintering agent 358 is 1000 ⁇ m
  • the average particle size ⁇ Fe of the particles 352 to be treated is 38 ⁇ m to 75 ⁇ m
  • the average particle size ⁇ Al of the aluminum source 354 is 50 ⁇ m
  • the activator is assumed to be 10 ⁇ m.
  • the amount of the particles to be treated 352 is 2.216 kg and the amount of the aluminum source 354 is 1. .491 kg, the amount of activator is 0.067 kg.
  • the amount of the particles 352 to be treated is 1.879 kg
  • the amount of the aluminum source 354 is 1.253 kg
  • the activator is calculated as 0.066 kg.
  • the Al / Fe ratio in the mixed particles is assumed to be 40/60 (mass ratio).
  • the amount of activator is assumed to be 0.5 wt% of the total.
  • the amount of each component can be calculated in the same manner.
  • the filling rate of the anti-sintering agent 358 is preferably in the range of 55% to 74% (at the time of close packing) in order to obtain the above-mentioned effect.
  • the filling rate of the particles to be treated 352, the aluminum source 354, and the activator in the voids 365 generated by the antisintering agent 358 is preferably in the range of 60% to 100%.
  • the preferable range of the filling rate of the anti-sintering agent 358 is assumed to be 50% to 80%.
  • the carolizing treatment of the particles to be treated 352 it is possible to carry out the carolizing treatment of the particles to be treated 352 by utilizing the voids 365 generated between the antisintering agents 358.
  • the treatment atmosphere of the carolize treatment may be an inert atmosphere that does not contain oxygen, for example, an argon gas atmosphere.
  • the treatment temperature is not particularly limited as long as aluminum is diffused and permeated into the particles to be treated.
  • the treatment temperature may be, for example, in the range of 800 ° C to 1100 ° C.
  • the processing time is not particularly limited, but is, for example, in the range of 1 hour to 10 hours.
  • the lower the treatment temperature and / or the shorter the treatment time the more the second region 120 is arranged in a layer around the first region 110, such as the first particle 100 described above. There is a high tendency to obtain particles.
  • the higher the treatment temperature and / or the longer the treatment time the higher the possibility that particles such as the above-mentioned second particle 200 will be obtained.
  • Step S130 the antisintering agent is removed from the powdered treated mixture formed in step S120.
  • the antisintering agent may be removed, for example, by sieving the treated mixture using a sieve that allows only particles with a small average particle size to pass through.
  • the antisintering agent and the spraying particles can be separated relatively easily.
  • the first manufacturing method aluminum is infiltrated into the entire particles to be treated by the carolizing treatment. Therefore, in the first production method, it is possible to form thermal spraying particles in which the aluminum deficiency region is significantly reduced.
  • thermal spraying particles according to one embodiment of the present invention having the above-mentioned characteristics can be used when forming a thermal spray coating on the surface of various objects to be treated.
  • the thermal spraying particles according to one embodiment of the present invention contain aluminum throughout the particles. Therefore, when a thermal spray coating is formed using the thermal spraying particles according to the embodiment of the present invention, it is possible to form a thermal spray coating of an Fe—Al alloy in which the aluminum deficiency region is significantly suppressed.
  • the mass ratio (Al / Fe) of aluminum and iron contained in one flat particle may be in the range of 32/68 to 48/52.
  • Such a sprayed coating of Fe-Al alloy has better high temperature sulfurization resistance than the conventional one because the aluminum deficiency region is significantly suppressed.
  • the thermal spray coating formed by using the thermal spraying particles according to one embodiment of the present invention can also be applied to the surface of a metal constituting a glass transport roll, which is exposed to a high temperature sulfurization environment.
  • the type of thermal spraying is not particularly limited.
  • thermal spraying particles according to one embodiment of the present invention can be applied to various thermal spraying methods such as plasma spraying, explosive thermal spraying, and high-speed frame (HVOF) thermal spraying.
  • plasma spraying explosive thermal spraying
  • HVOF high-speed frame
  • a thermal spray coating in which oxide particles are dispersed is formed in each flat particle.
  • the oxide particles have a needle-like or spherical morphology and may have a maximum dimension in the range of 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • Such a sprayed coating is considered to exhibit relatively high strength.
  • Examples 1 to 5 and Examples 21 to 22 are examples, and Examples 11 and 31 are comparative examples.
  • Example 1 Particles for thermal spraying were prepared by the following method.
  • iron particles (13.20% by mass) as particles to be treated, aluminum particles (9.96% by mass) as an aluminum source, and ammonium chloride particles (0.5% by mass) as an activator are baked.
  • Spherical alumina particles (76.34% by mass) as an anti-knotting agent were sufficiently mixed to prepare mixed particles.
  • the iron particles had a particle size of 10 ⁇ m to 75 ⁇ m
  • the aluminum particles had an average particle size of 50 ⁇ m
  • the activator had a particle size of 10 ⁇ m
  • the alumina particles had a particle size of 1000 ⁇ m.
  • the mixed particles were filled in a heat-resistant container.
  • the packing rate of the alumina particles was 74%.
  • iron particles, aluminum particles, and ammonium chloride particles were filled so as to occupy 85% of the remaining 26% voids.
  • the heat-resistant container was heated to 1000 ° C. After holding at 1000 ° C. for 10 hours, the heat-resistant container was cooled in a furnace.
  • Example 2 Carolized iron particles (hereinafter referred to as “particles according to Example 2”) were produced by the same method as in Example 1.
  • the content of the iron particles contained in the mixed particles is 14.24% by mass
  • the content of the aluminum particles is 9.49% by mass
  • the content of the ammonium chloride particles as the activator is 0.5% by mass. %
  • And 75.77% by mass of spherical alumina particles as an antioxidant is 0.5% by mass.
  • Example 3 Carolized iron particles (hereinafter referred to as “particles according to Example 3") were produced by the same method as in Example 1.
  • the content of the iron particles contained in the mixed particles is 15.71% by mass
  • the content of the aluminum particles is 8.83% by mass
  • the content of the ammonium chloride particles as the activator is 0.5% by mass. %
  • And 74.96% by mass of spherical alumina particles as an antioxidant is 0.5% by mass.
  • Example 4 Carolized iron particles (hereinafter referred to as “particles according to Example 4") were produced by the same method as in Example 1.
  • the content of the iron particles contained in the mixed particles is 16.87% by mass
  • the content of the aluminum particles is 8.31% by mass
  • the content of the ammonium chloride particles as the activator is 0.5% by mass. %
  • And 74.32% by mass of spherical alumina particles as an antioxidant is 1.
  • thermo spraying particles (hereinafter referred to as “thermal spraying particles according to Example 5") were produced by the same method as in Example 3.
  • the inside of the heat-resistant container was replaced with an argon atmosphere, and then the heat-resistant container was heated to 1100 ° C. After holding at 1100 ° C. for 10 hours, the heat-resistant container was cooled in a furnace.
  • Example 11 An attempt was made to prepare particles for thermal spraying by the same method as in Example 1.
  • the average particle size of the iron particles contained in the mixed particles was 50 ⁇ m
  • the average particle size of the aluminum particles was 50 ⁇ m
  • the average particle size of the alumina particles was 60 ⁇ m.
  • the content of the iron particles contained in the mixed particles was 56.00% by mass
  • the content of the aluminum particles was 24.00% by mass
  • the ammonium chloride particles as the activator was 0.50% by mass
  • the alumina particles was 19.50% by mass.
  • the heating temperature was 1000 ° C. and the heating time was 10 hours.
  • the treated mixture obtained after the heat treatment was lumpy, and it was difficult to separate and remove the alumina particles.
  • Table 2 summarizes the content and particle size of each component contained in the mixed particles used in each example.
  • Table 3 summarizes the filling rate of the alumina particles in the thermal spraying particles according to each example and the filling rate of other components in the voids.
  • Example 11 since the particle size of the alumina particles is almost the same as the particle size of the other components, the description of the filling rate is omitted. (evaluation) Using the spraying particles according to each example, the average particle size was measured and the morphology of the particles was observed.
  • the average particle size of the spraying particles according to each example was obtained from the particle size distribution obtained by using a particle size measuring device (LA-950V2; manufactured by HORIBA, Ltd.).
  • the observation target was thermal spraying particles having a "maximum cross section".
  • the thermal spraying particles according to Examples 1 to 5 the thermal spraying particles to be observed are referred to as “Sample 1” to “Sample 5”, respectively.
  • FIG. 7 shows a cross section (a) of the thermal spraying particles obtained in Sample 1 and a distribution (b) of aluminum contained in the cross section.
  • the distribution of iron contained in the cross section was in the form of reversing the distribution of aluminum.
  • the cross section of the spraying particles had a form similar to that of the first particle 100 described above. That is, the cross section had a two-layer structure consisting of a core portion having a low aluminum concentration and an outer layer having a high aluminum concentration.
  • the area ratio of the second region was 78%.
  • the concentrations of iron and aluminum were analyzed in each of the first region and the second region by EDX.
  • the iron concentration in the first region was 63.3%
  • the iron concentration in the second region was 31.3%
  • the aluminum concentration in the first region was 31.4%
  • the aluminum concentration in the second region was 49.4%.
  • the first region is mainly composed of the FeAl phase
  • the second region is a mixed phase of the FeAl 2 phase and the FeAl phase.
  • FIG. 8 shows a cross section (a) of the thermal spraying particles obtained in Sample 2 and a distribution (b) of aluminum contained in the cross section.
  • the distribution of iron contained in the cross section was in the form of reversing the distribution of aluminum.
  • the cross section of the spraying particles has a form similar to that of the first particle 100 described above. That is, the cross section had a two-layer structure consisting of a core portion having a low aluminum concentration and an outer layer having a high aluminum concentration.
  • the area ratio of the second region was 53%.
  • the concentrations of iron and aluminum were analyzed in each of the first region and the second region by EDX.
  • the iron concentration in the first region was 63.5%
  • the iron concentration in the second region was 50.4%
  • the aluminum concentration in the first region was 30.5%
  • the aluminum concentration in the second region was 47.4%.
  • the first region is mainly composed of the FeAl phase
  • the second region is a mixed phase of the FeAl 2 phase and the FeAl phase.
  • FIG. 9 shows a cross section (a) of the thermal spraying particles obtained in Sample 3 and a distribution (b) of aluminum contained in the cross section.
  • the distribution of iron contained in the cross section was in the form of reversing the distribution of aluminum.
  • the area ratio of the second region was 19%.
  • the concentrations of iron and aluminum were analyzed in each of the first region and the second region by EDX.
  • the iron concentration in the first region was 61.8%
  • the iron concentration in the second region was 48.3%
  • the aluminum concentration in the first region was 31.4%
  • the aluminum concentration in the second region was 44.9%.
  • the first region is mainly composed of the FeAl phase
  • the second region is a mixed phase of the FeAl 2 phase and the FeAl phase.
  • FIG. 10 shows a cross section (backscattered electron image and secondary electron image) of the sprayed particles obtained in Sample 4, and the distribution of aluminum, iron, and oxygen contained in the cross section.
  • the area ratio of the second region was 9%.
  • the concentrations of iron and aluminum were analyzed in each of the first region and the second region by EDX.
  • the iron concentration in the first region was 66.5%
  • the iron concentration in the second region was 52.7%
  • the aluminum concentration in the first region was 31.4%
  • the aluminum concentration in the second region was 40.7%.
  • the first region is mainly composed of the FeAl phase
  • the second region is a mixed phase of the FeAl 2 phase and the FeAl phase.
  • FIG. 11 shows a cross section (backscattered electron image and secondary electron image) of the sprayed particles obtained in Sample 5, and the distribution of aluminum, iron, and oxygen contained in the cross section.
  • the area ratio of the second region was 10%.
  • the concentrations of iron and aluminum were analyzed in each of the first region and the second region by EDX.
  • the iron concentration in the first region was 65.9%, and the iron concentration in the second region was 53.4%.
  • the aluminum concentration in the first region was 33.1%, and the aluminum concentration in the second region was 46.6%.
  • the first region is mainly composed of the FeAl phase
  • the second region is a mixed phase of the FeAl 2 phase and the FeAl phase.
  • EDX energy dispersive X-ray
  • Samples 1 to 5 contained aluminum in the range of 32% by mass to 48% by mass.
  • Example 21 Using the thermal spraying particles according to one embodiment of the present invention, a thermal spray coating was actually formed and its characteristics were evaluated.
  • the thermal spraying particles according to Example 5 were classified into a minimum value of 20 ⁇ m and a maximum value of 45 ⁇ m using a sieve having a nominal opening of 20 ⁇ m and 45 ⁇ m. used.
  • a thermal spray coating was formed on the surface of a stainless steel (SUS304) substrate by the HVOF thermal spraying method.
  • the thermal spraying conditions are as follows: Thermal spraying distance; 350 mm Barrel length; 152.4 mm Oxygen flow rate; 46.7 m 3 / h (1650SCHF) Fuel flow rate; 22.7L / h (6.0GPH) Combustion ratio; 0.99 Particle size of sprayed particles; 20 ⁇ m to 45 ⁇ m.
  • the target film thickness of the sprayed coating was 200 ⁇ m.
  • sample 21 The obtained substrate with a thermal spray coating is referred to as "sample 21".
  • FIG. 12 and 13 show a cross section of the sample 21.
  • FIG. 13 is an enlarged cross section of FIG.
  • FIG. 14 shows the EPMA analysis result of a part of the cross section of the sample 21.
  • the oxide between the flat particles is considered to have been formed by the oxidation of the particles during thermal spraying.
  • the oxide inside each of the flat particles corresponds to the oxide precipitate (see the ring-shaped precipitate in FIG. 11) contained in the spraying particles used in the preparation of the sample 21. it is conceivable that.
  • the sprayed coating having such a form has significant strength as compared with the conventional coating.
  • Example 22 A thermal spray coating was formed on the surface of the stainless steel substrate by the same method as in Example 21. However, in this Example 22, the spraying particles according to the above-mentioned Example 3 were used. Further, in Example 22, explosive thermal spraying was used instead of HVOF thermal spraying as the thermal spraying method.
  • sample 22 The obtained substrate with a thermal spray coating is referred to as "sample 22".
  • Example 31 A thermal spray coating was formed on the surface of the stainless steel substrate by the same method as in Example 21. However, in this example 31, the particles described in Patent Document 1 were used as the raw material for thermal spraying. Moreover, as a thermal spraying method, plasma spraying was used instead of HVOF thermal spraying.
  • sample 31 The obtained substrate with a thermal spray coating is referred to as "sample 31".
  • FIGS. 15 to 17 show the EDX mapping results of the sulfur (S) component obtained in each sample.
  • FIG. 15 shows the results in sample 21
  • FIG. 16 shows the results in sample 22
  • FIG. 17 shows the results in sample 31.
  • the sample 21 and the sample 22 had better high-temperature sulfurization resistance than the sample 31.
  • a high temperature corrosion resistance test was performed using the sample 21 in a harsher environment. That is, the test environment was changed to an N 2 + SO 2 (3000 ppm) atmosphere at 700 ° C., and exposure was performed for 400 hours.
  • FIG. 18 shows a cross section of the sample 21 after the test.
  • EDX analysis was performed on the sprayed coating at the height levels indicated by the symbols X, Y, Z in FIG. The results are shown in Table 5.

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Abstract

溶射用粒子であって、略球状であり、鉄およびアルミニウムを含み、当該溶射用粒子に含まれるアルミニウムの量は、３２質量％～４８質量％の範囲であり、当該溶射用粒子は、アルミニウム濃度が２２質量％～３７質量％の範囲の第１の領域と、アルミニウム濃度が４０質量％～５０質量％の範囲の第２の領域と、を有する、溶射用粒子。

Description

溶射用粒子、溶射用粒子の製造方法、および溶射被膜
　本発明は、溶射用粒子、溶射用粒子の製造方法、および溶射被膜に関する。
　熱源を用いて金属またはセラミックス等の粒子を溶融噴射し、被処理体の表面に被膜を形成する溶射技術は、様々な分野で利用されている。
　例えば、引用文献１には、鉄およびアルミニウムを含む溶射原料粉末を用いて大気プラズマ溶射を行い、ステンレス鋼の表面に鉄－アルミニウム系金属間化合物の被膜を形成することが記載されている。
国際公開第ＷＯ２０１８／１１６８５６号
　引用文献１には、引用文献１に記載の溶射被膜を、ガラスの搬送ロールを構成する金属の表面処理被膜として使用できることが記載されている。
　しかしながら、本願発明者らによれば、引用文献１に記載の方法で得られる溶射被膜は、耐高温硫化性があまり良好ではないことが把握されている。
　引用文献１における溶射原料粉末は、鉄－アルミニウム金属間化合物粉末と、鉄含有粉末とを含む混合粉末を高温で焼成することにより調製される。本願発明者らによれば、この溶射原料粉末に含まれる各粒子には、アルミニウムの欠乏領域が存在することが認められている。従って、そのような溶射原料粉末を用いて形成される溶射被膜においても、アルミニウムの欠乏領域が生じ、その結果、良好な耐高温硫化性が得られないものと考えられる。
　このように、良好な耐高温硫化性を有する溶射被膜の成膜技術に対しては、現在もニーズがある。
　本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、従来に比べて良好な耐高温硫化性を有する溶射用粒子を提供することを目的とする。また、本発明では、そのような溶射用粒子の製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明では、従来に比べて良好な耐高温硫化性を有する溶射被膜を提供することを目的とする。
　本発明では、
　溶射用粒子であって、
　略球状であり、鉄およびアルミニウムを含み、
　当該溶射用粒子に含まれるアルミニウムの量は、３２質量％～４８質量％の範囲であり、
　当該溶射用粒子は、
　　アルミニウム濃度が２２質量％～３７質量％の範囲の第１の領域と、
　　アルミニウム濃度が４０質量％～５０質量％の範囲の第２の領域と、
　を有する、溶射用粒子が提供される。
　また、本発明では、
　溶射用粒子の製造方法であって、
　鉄を含む被処理粒子、アルミニウム源、ハロゲン化物を含む活性剤、および焼結防止剤を混合して混合粒子を得て、
　前記混合粒子を加熱し、前記焼結防止剤によって形成される各焼結防止剤同士の間の隙間を利用して、前記被処理粒子をカロライズ処理し、アルミニウム浸透粒子を含む処理済混合物を得て、
　前記処理済混合物から前記焼結防止剤を除去して、溶射用粒子を得る、製造方法が提供される。
　さらに、本発明では、
　アルミニウム－鉄合金を含む溶射被膜であって、
　一つの扁平粒子に含まれるアルミニウムと鉄の質量比（Ａｌ／Ｆｅ）は、３２／６８～４８／５２の範囲であり、
　前記扁平粒子内には、最大寸法が０．１μｍ～２μｍの範囲の針状または球状の酸化物が混在している、溶射被膜が提供される。
　本発明では、従来に比べて良好な耐高温硫化性を有する溶射用粒子を提供することができる。また、本発明では、そのような溶射用粒子の製造方法を提供することができる。さらに、本発明では、従来に比べて良好な耐高温硫化性を有する溶射被膜を提供することができる。
本発明の一実施形態による溶射用粒子の断面を模式的に示した図である。 本発明の別の実施形態による溶射用粒子の断面を模式的に示した図である。 本発明のさらに別の実施形態による溶射用粒子の断面を模式的に示した図である。 本発明のさらに別の実施形態による溶射用粒子の断面を模式的に示した図である。 本発明の一実施形態による溶射用粒子の製造方法のフローの一例を模式的に示した図である。 混合粒子が反応容器内に充填された様子を模式的に示した図である。 本発明の一実施形態において得られた溶射用粒子（サンプル１）の断面（ａ）、および該断面に含まれるアルミニウムの分布（ｂ）を示した図である。 本発明の別の実施形態において得られた溶射用粒子（サンプル２）の断面（ａ）、および該断面に含まれるアルミニウムの分布（ｂ）を示した図である。 本発明のさらに別の実施形態において得られた溶射用粒子（サンプル３）の断面（ａ）、および該断面に含まれるアルミニウムの分布（ｂ）を示した図である。 本発明のさらに別の実施形態において得られた溶射用粒子（サンプル４）の断面（ａ）、および該断面に含まれるアルミニウムの分布（ｂ）を示した図である。 本発明のさらに別の実施形態において得られた溶射用粒子（サンプル５）の断面、および該断面に含まれる各元素の分布を示した図である。 本発明の一実施形態における溶射被膜の断面写真である。 図１２に示した溶射被膜の拡大断面写真である。 図１２に示した溶射被膜の断面の一部のＥＰＭＡ分析結果を示した図である。 本発明の一実施形態における溶射被膜の高温耐食性試験後の硫黄（Ｓ）のＥＤＸマッピング図である。 本発明の一実施形態における別の溶射被膜の高温耐食性試験後の硫黄（Ｓ）のＥＤＸマッピング図である。 比較例における溶射被膜の高温耐食性試験後の硫黄（Ｓ）のＥＤＸマッピング図である。 試験後のサンプル２１の断面を示した電子顕微鏡写真である。
　以下、本発明の一実施形態について説明する。
　前述のように、引用文献１に記載の溶射原料粉末に含まれる粒子は、アルミニウムの欠乏領域を含み、このため、得られる溶射被膜にもアルミニウムの欠乏領域が生じる。従って、引用文献１における溶射被膜は、耐高温硫化性があまり良好であるとは言えない。
　これに対して、本発明の一実施形態では、
　溶射用粒子であって、
　略球状であり、鉄およびアルミニウムを含み、
　当該溶射用粒子に含まれるアルミニウムの量は、３２質量％～４８質量％の範囲であり、
　当該溶射用粒子は、
　　アルミニウム濃度が２２質量％～３７質量％の範囲の第１の領域と、
　　アルミニウム濃度が４０質量％～５０質量％の範囲の第２の領域と、
　を有する、溶射用粒子が提供される。
　本発明の一実施形態による溶射用粒子は、アルミニウム濃度が低い第１の領域と、アルミニウム濃度が高い第２の領域とを有する。ただし、この溶射用粒子は、第１の領域においても、アルミニウムが２２質量％以上存在する。第１の領域は、主としてＦｅＡｌ相を有し、第２の領域は、主としてＦｅＡｌ２とＦｅＡｌの混相を有する。
　本発明の一実施形態による溶射用粒子は、粒子の全体にわたってアルミニウムが含有されている。従って、このような溶射用粒子を用いて溶射被膜を形成した場合、アルミニウムの欠乏領域の発生が有意に抑制され、従来に比べて良好な耐高温硫化性を有する溶射被膜を提供することができる。
　また、本発明の一実施形態では、
　溶射用粒子の製造方法であって、
　鉄を含む被処理粒子、アルミニウム源、ハロゲン化物を含む活性剤、および焼結防止剤を混合して混合粒子を得て、
　前記混合粒子を加熱し、前記焼結防止剤によって形成される各焼結防止剤同士の間の隙間を利用して、前記被処理粒子をカロライズ処理し、アルミニウム浸透粒子を含む処理済混合物を得て、
　前記処理済混合物から前記焼結防止剤を除去して、溶射用粒子を得る、製造方法が提供される。
　前述のような特徴を有する溶射用粒子を製造するため、本発明の一実施形態による方法では、カロライズ処理を利用して、被処理粒子にアルミニウム含浸処理が実施される。
　ただし、粒子形態の被処理粒子に対して、単にカロライズ処理を適用した場合、テルミット反応が生じる可能性が高くなる。アルミニウムが被処理粒子に含まれる微量の酸素と反応するためである。
　また、テルミット反応が生じると、処理環境が極めて高温となり、処理後の混合物（以下、「処理済混合物」と称する）は、全ての粒子同士が強固に固着した塊状の形態となってしまう。
　また、いったん、そのような塊状の処理済混合物が生成されると、その後、処理済混合物から焼結防止剤を分離することができなくなる。従って、処理済混合物から、カロライズ処理された溶射用粒子を回収することができなくなってしまうという問題がある。
　これに対して、本発明の一実施形態による方法では、焼結防止剤同士の間に形成される隙間を利用して、カロライズ処理が実施される。
　この場合、反応系内でテルミット反応が生じても、被処理粒子が焼結防止剤および／または他の被処理粒子と固着する可能性を大きく低減できる。前述の隙間が、相互に分離された多数の反応用の「小区画」を提供する役割を果たすためである。
　その結果、カロライズ処理後に生じる処理済混合物は、全体が塊状に凝集した形態ではなく、溶射用粒子と、焼結防止剤とが、相互に分離された状態となる。
　このため、本発明の一実施形態による方法では、カロライズ処理後に、処理済混合物から焼結防止剤を比較的容易に取り除くことができる。また、これにより、溶射用粒子を、比較的容易に分離回収することができる。
　このように、本発明の一実施形態による方法では、被処理粒子に対して、適正にカロライズ処理を実施することができ、全体にわたってアルミニウムが含有された溶射用粒子を得ることができる。
　さらに、本発明の一実施形態では、
　アルミニウム－鉄合金を含む溶射被膜であって、
　一つの扁平粒子に含まれるアルミニウムと鉄の質量比（Ａｌ／Ｆｅ）は、３２／６８～４８／５２の範囲であり、
　前記扁平粒子内には、最大寸法が０．１μｍ～２μｍの範囲の針状または球状の酸化物が混在している、溶射被膜が提供される。
　本発明の一実施形態による溶射被膜は、良好な耐高温硫化性のみならず、扁平粒子内に微細な酸化物が存在するため、良好な強度を有する。
　（本発明の一実施形態による溶射用粒子）
　次に、図面を参照して、本発明の一実施形態による溶射用粒子について、より詳しく説明する。
　図１には、本発明の一実施形態による溶射用粒子（以下、「第１の粒子」と称する）の断面を模式的に示す。
　なお、図１に示された第１の粒子の断面は、「最大断面」である。本願において、「最大断面」とは、粒子の中心を通る断面を意味する。例えば、粒子が球状の場合、「最大断面」の直径は、粒子の直径と実質的に同じ寸法を有する。
　図１に示すように、第１の粒子１００は、略球形の形状を有する。なお、本願において、「略球形」または「略球状」とは、純粋な球に限定されず、相互に直交するＸ軸方向とＹ軸方向における寸法差が±２０％以内の楕円形を含むことを意味する。
　第１の粒子１００の断面（最大断面。以下同じ）は、アルミニウム濃度が異なる２つの領域を有する。以下、アルミニウム濃度が相対的に低い領域を「第１の領域１１０」と称し、アルミニウム濃度が相対的に高い領域を「第２の領域１２０」と称する。
　図１に示すように、第１の粒子１００は、コア部が第１の領域１１０を構成し、外層が第２の領域１２０を構成する。第２の領域１２０は、第１の領域１１０を取り囲むように配置される。
　なお、図１に示した例では、第１の領域１１０と第２の領域１２０の間の境界は、明確な線で描かれているが、両者の境界があいまいな場合も、しばしば認められる。
　第１の粒子１００は、鉄およびアルミニウムを含み、第１の粒子１００の断面全体に含まれるアルミニウムの濃度は、３２ｗｔ％～４８ｗｔ％の範囲である。アルミニウムの濃度は、例えば、３５ｗｔ％～４５ｗｔ％の範囲であってもよい。
　また、第１の粒子１００の断面全体に含まれる鉄の濃度は、例えば、５２ｗｔ％～６８ｗｔ％の範囲であってもよい。ただし、鉄の濃度は、第１の粒子１００がさらに後述する元素を含有する場合、この範囲よりも減少する。
　第１の粒子１００の断面全体に含まれるアルミニウムおよび鉄の濃度は、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析法または電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）分析法により測定することができる。
　第１の粒子１００は、鉄およびアルミニウム以外の元素（以下、「第３元素」と称する）を含んでもよい。第３元素は、例えば、クロム、ニッケル、マンガン、リン、硫黄、および炭素の少なくとも一つを含む。
　第３元素は、合計０．０５ｗｔ％～１ｗｔ％の範囲で含まれてもよい。なお、第１の粒子１００に第３元素が含まれる場合、鉄の濃度は、前述の範囲（５２ｗｔ％～６８ｗｔ％）から、第３元素の濃度を減じた濃度となる。すなわち、第３元素は、鉄の代替元素または不可避不純物として存在する。
　第１の粒子１００の第１の領域１１０は、主としてＦｅＡｌ相を含む。第１の領域１１０に含まれるアルミニウムの濃度は、２２ｗｔ％～３７ｗｔ％の範囲である。アルミニウムの濃度は、例えば、２５ｗｔ％～３５ｗｔ％の範囲であってもよい。
　一方、第１の粒子１００の第２の領域１２０は、主としてＦｅＡｌ相とＦｅＡｌ２相の混相を含む。第２の領域１２０に含まれるアルミニウムの濃度は、４０ｗｔ％～５０ｗｔ％の範囲である。アルミニウムの濃度は、例えば、４２ｗｔ％～４８ｗｔ％の範囲であってもよい。
　なお、第１の粒子１００における第１の領域１１０および第２の領域１２０におけるアルミニウムの濃度は、各部分を選定したＥＤＸ分析またはＥＰＭＡ分析により測定できる。また、第１の領域１１０および第２の領域１２０のそれぞれに含まれる構成相は、Ｘ線回折分析法により同定できる。
　第１の粒子１００の断面において、第２の領域１２０の占める面積の割合は、例えば、５％以上である。なお、係る面積割合は、断面のＳＥＭ反射電子像を用いて、Ａｌ濃度のコントラストを二値化して定義することにより評価することができる。
　第１の粒子１００の平均粒径は、５μｍ～２００μｍの範囲である。第１の粒子１００の平均粒径は、１０μｍ～１００μｍの範囲であることが好ましい。
　なお、本発明の一実施形態による溶射用粒子の平均粒径は、後述するように、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１に規定された方法で測定される。
　第１の粒子１００には、アルミニウムが粒子全体にわたって含有されている。従って、第１の粒子１００を溶射用粒子として使用して、溶射被膜を形成した場合、アルミニウムの欠乏領域が生じることを有意に抑制できる。
　従って、第１の粒子１００は、耐高温硫化性に優れる溶射被膜を形成する際の、溶射用粒子として使用できる。
　（本発明の別の実施形態による溶射用粒子）
　次に、図２を参照して、本発明の別の実施形態による溶射用粒子について説明する。
　図２には、本発明の別の実施形態による溶射用粒子（以下、「第２の粒子」と称する）の断面を模式的に示す。図２に示した断面は、第２の粒子の「最大断面」である。
　図２に示すように、第２の粒子２００は、略球形の形状を有する。また、第２の粒子２００の断面は、アルミニウム濃度が異なる２つの領域を有する。
　ただし、第２の粒子２００の場合、前述の第１の粒子１００とは異なり、２つの領域が「まだら状」に配置される。
　すなわち、第２の粒子２００において、アルミニウム濃度が相対的に高い第２の領域２２０は、アルミニウム濃度が相対的に低い第１の領域２１０の「海」に対して、「アイランド状」に分布する。
　換言すれば、「海状」の第１の領域２１０と、「アイランド状」の第２の領域２２０とにより、第２の粒子２００の断面全体が構成される。第２の粒子２００の場合、最表面においても、第１の領域２１０と第２の領域２２０の双方が存在する。
　第２の粒子２００は、鉄およびアルミニウムを含み、第２の粒子２００の断面全体に含まれるアルミニウムの濃度は、３２ｗｔ％～４８ｗｔ％の範囲である。アルミニウムの濃度は、例えば、３５ｗｔ％～４５ｗｔ％の範囲であってもよい。
　また、第２の粒子２００の断面全体に含まれる鉄の濃度は、例えば、５２ｗｔ％～６８ｗｔ％の範囲であってもよい。ただし、前述のように、鉄の濃度は、第２の粒子２００が第３の元素を含有する場合、この範囲よりも減少する。
　第２の粒子２００の第１の領域２１０は、主としてＦｅＡｌ相を含む。第１の領域２１０に含まれるアルミニウムの濃度は、２２ｗｔ％～３７ｗｔ％の範囲である。アルミニウムの濃度は、例えば、２５ｗｔ％～３５ｗｔ％の範囲であってもよい。
　一方、第２の粒子２００の第２の領域２２０は、主としてＦｅＡｌ相とＦｅＡｌ２相の混相を含む。第２の領域２２０に含まれるアルミニウムの濃度は、４０ｗｔ％～５０ｗｔ％の範囲である。アルミニウムの濃度は、例えば、４２ｗｔ％～４８ｗｔ％の範囲であってもよい。
　第２の粒子２００の平均粒径は、５μｍ～２００μｍの範囲である。第２の粒子２００の平均粒径は、１０μｍ～１００μｍの範囲であることが好ましい。
　第２の粒子２００の断面において、第２の領域２２０の占める面積の割合は、例えば、５％以上である。
　第２の粒子２００の場合も、アルミニウムは粒子全体にわたって含有されている。従って、第２の粒子２００を溶射用粒子として使用して、溶射被膜を形成した場合、アルミニウムの欠乏領域が生じることを有意に抑制できる。
　従って、第２の粒子２００は、耐高温硫化性に優れる溶射被膜を形成する際の、溶射用粒子として使用できる。
　（本発明のさらに別の実施形態による溶射用粒子）
　次に、図３を参照して、本発明のさらに別の実施形態による溶射用粒子について説明する。
　図３には、本発明のさらに別の実施形態による溶射用粒子（以下、「第３の粒子」と称する）の断面を模式的に示す。図３に示した断面は、第３の粒子の「最大断面」である。
　図３に示すように、第３の粒子３００は、前述の図１に示した第１の粒子１００と同様の形態を有する。すなわち、第３の粒子３００は、アルミニウム濃度が相対的に低い第１の領域３１０を構成するコア部と、アルミニウム濃度が相対的に高い第２の領域３２０を構成する外層とを有する。
　ただし、第３の粒子３００は、前述の第１の粒子１００とは異なり、棒状（または球状）の析出物３３０を有する。
　析出物３３０は、第３の粒子３００の中心を中心として、略リング状に分布される。各析出物３３０の半径方向に沿った寸法は、例えば、０．１μｍ～２μｍの範囲である。
　析出物３３０は、アルミニウムの酸化物、またはアルミニウムと鉄の複合酸化物で構成される。
　第３の粒子３００の場合も、アルミニウムは粒子全体にわたって含有されている。従って、第３の粒子３００を溶射用粒子として使用して、溶射被膜を形成した場合、アルミニウムの欠乏領域が生じることを有意に抑制できる。
　従って、第３の粒子３００は、耐高温硫化性に優れる溶射被膜を形成する際の、溶射用粒子として使用できる。
　なお、第３の粒子３００では、析出物３３０が転位のすべりを抑制する方向に働くため、高い強度が得られると予想される。
　（本発明のさらに別の実施形態による溶射用粒子）
　次に、図４を参照して、本発明のさらに別の実施形態による溶射用粒子について説明する。
　図４には、本発明のさらに別の実施形態による溶射用粒子（以下、「第４の粒子」と称する）の断面を模式的に示す。図４に示した断面は、第４の粒子の「最大断面」である。
　図４に示すように、第４の粒子４００は、前述の図２に示した第２の粒子２００と同様の形態を有する。すなわち、第４の粒子４００は、アルミニウム濃度が相対的に低い第１の領域４１０の「海」と、アルミニウム濃度が相対的に高い第２の領域４２０（アイランド）とを有する。
　ただし、第４の粒子４００は、前述の第２の粒子２００とは異なり、棒状（または球状）の析出物４３０を有する。
　析出物４３０は、第４の粒子４００の中心を中心として、略リング状に分布される。各析出物４３０の半径方向に沿った寸法は、例えば、０．１μｍ～２μｍの範囲である。
　析出物４３０は、アルミニウムの酸化物、またはアルミニウムと鉄の複合酸化物で構成される。
　第４の粒子４００の場合も、アルミニウムは粒子全体にわたって含有されている。従って、第４の粒子４００を溶射用粒子として使用して、溶射被膜を形成した場合、アルミニウムの欠乏領域が生じることを有意に抑制できる。
　従って、第４の粒子４００は、耐高温硫化性に優れる溶射被膜を形成する際の、溶射用粒子として使用できる。
　なお、第４の粒子４００では、析出物４３０が転位のすべりを抑制する方向に働くため、高い強度が得られると予想される。
　以上、第１の粒子１００～第４の粒子４００を例に、本発明の一実施形態による溶射用粒子の特徴について説明した。
　しかしながら、第１の粒子１００～第４の粒子４００は、単なる一例であって、本発明の一実施形態による溶射用粒子は、これらとは異なる形態を有してもよい。
　例えば、本発明の一実施形態による溶射用粒子は、図１に示した粒子形態と、図２に示した粒子形態を組み合わせた形態を有してもよい。
　この場合、図１に示したコア－シェル状の粒子形態において、第１の領域の内部にも、第２の領域が分配されてもよい。あるいは逆に、第２の領域の内部に、第１の領域が分配されてもよい。
　なお、一般的に、後述の粒子の製造プロセスにおいて、加熱処理の温度が比較的低く、および／または加熱時間が比較的短い場合は、図１に示したような第１の粒子１００が得られる傾向が高くなる。また、後述の粒子の製造プロセスにおいて、加熱処理の温度が比較的高く、および／または加熱時間が比較的長い場合は、図２に示したような第２の粒子２００の形態となる傾向にある。
　（本発明の一実施形態による溶射用粒子の製造方法）
　次に、図５～図６を参照して、本発明の一実施形態による溶射用粒子の製造方法について説明する。
　図５には、本発明の一実施形態による溶射用粒子の製造方法のフローの一例を模式的に示す。
　図５に示すように、本発明の一実施形態による溶射用粒子の製造方法（以下、「第１の製造方法」と称する）は、
　鉄を含む被処理粒子、アルミニウム源、ハロゲン化物を含む活性剤、および焼結防止剤を混合して混合粒子を調製する工程（Ｓ１１０）と、
　前記混合粒子を加熱し、前記焼結防止剤によって形成される各焼結防止剤同士の間の隙間を利用して、前記被処理粒子をカロライズ処理し、アルミニウム浸透粒子を含む処理済混合物を得る工程（Ｓ１２０）と、
　前記処理済混合物から前記焼結防止剤を除去して、溶射用粒子を得る工程（Ｓ１３０）と、
　を有する。
　以下、各工程についてより詳しく説明する。
　（工程Ｓ１１０）
　まず、混合粒子が調製される。
　混合粒子は、被処理粒子、アルミニウム源、活性剤、および焼結防止剤を含む。以下、それぞれの粒子について説明する。
　（被処理粒子）
　被処理粒子は、主要成分として鉄を含む。被処理粒子は、例えば、鉄、鉄－アルミニウム合金、またはステンレス鋼等であってもよい。これらの被処理粒子は、不可避不純物として、マンガン、リン、硫黄、および炭素等を含んでもよい。
　被処理粒子の平均粒径は、後述する焼結防止剤の平均粒径よりも有意に小さくなるように選定される。例えば、被処理粒子の平均粒径は、焼結防止剤の平均粒径の０．２９倍以下であってもよい。
　被処理粒子の粒径は、例えば、１０μｍ～６００μｍであってもよい。
　なお、本願において、「平均粒径」とは、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１に規定された方法で測定される。
　すなわち、目開きの異なるふるいを、目開きの小さなものから順に数段重ね合わせ、測定対象粒子を一定時間、一定振幅で振動を与え、粒子をふるい分ける。次に、それぞれのふるい上に残った粒子の質量を計測し、粒子の質量の粒度分布をグラフ化する。得られた粒度分布の累積値が５０％に相当する粒径を、「平均粒径」と定める。
　ただし、被処理粒子の粒径は、最小値と最大値の範囲で表記した。
　（アルミニウム源）
　アルミニウム源は、アルミニウム金属粒子、またはアルミニウム合金粒子であってもよい。
　アルミニウム源の平均粒径は、焼結防止剤の平均粒径よりも有意に小さくなるように選定される。例えば、アルミニウム源の平均粒径は、焼結防止剤の平均粒径の０．２９倍以下であってもよい。
　アルミニウム源の平均粒径は、例えば、１０μｍ～２００μｍの範囲であってもよい。
　なお、アルミニウム源の平均粒径は、被処理粒子の平均粒径よりも小さいことが好ましい。
　（活性剤）
　活性剤は、被処理粒子のカロライズ処理の際に、金属ハロゲン化物の蒸気を形成し、カロライズ処理を促進させる役割を有する。
　活性剤は、例えば、塩化アンモニウム、塩化鉄、塩化アルミニウム、フッ化鉄およびフッ化アルミニウムの少なくとも一つを含む。活性剤は、例えば、混合粒子全体に対して、０．１質量％～２質量％の範囲で添加される。
　（焼結防止剤）
　焼結防止剤は、アルミナ、カオリン、および酸化ケイ素の少なくとも一つを含んでもよい。
　焼結防止剤は、例えば、球状、三角錐状、三角柱状、四面体状、円錐状、および円柱状からなる群から選定された少なくとも一つの形状を有してもよい。
　なお、焼結防止剤は、被処理粒子およびアルミニウム源に比べて、十分に大きな平均粒径を有する。
　例えば、前述のように、焼結防止剤の平均粒径は、被処理粒子およびアルミニウム源の平均粒径の３．４倍以上となるように選定される。
　例えば、焼結防止剤が略球形の場合、焼結防止剤の平均粒径は、５００μｍ～５０００μｍの範囲であってもよい。
　（混合粒子）
　上記各成分を混合することにより、混合粒子が調製される。
　被処理粒子に含まれる鉄成分に対する、混合粒子に含まれる全アルミニウム成分の割合（Ａｌ／Ｆｅ）は、例えば、質量比で３２／６８～４８／５２の範囲である。
　また、混合粒子全体に含まれる被処理粒子の量は、例えば、１０質量％～３０質量％の範囲である。また、混合粒子全体に含まれるアルミニウム源の量は、例えば、８質量％～１８質量％の範囲である。また、混合粒子全体に含まれる焼結防止剤の量は、例えば、５０質量％～８０質量％の範囲である。
　（工程Ｓ１２０）
　次に、工程Ｓ１１０で調製された混合粒子が加熱処理される。このため、混合粒子は、反応容器内に充填されてもよい。
　反応容器を加熱することにより、被処理粒子に対してカロライズ処理が行われる。すなわち、アルミニウム源から生じたアルミニウムが被処理粒子中に拡散浸透し、アルミニウム浸透粒子が形成される。
　ここで、混合粒子に含まれるアルミニウム源が、例えばアルミニウム粒子のような、活性が高いアルミニウムを含む場合、反応容器を加熱した際に、混合粒子の間でテルミット反応が生じる可能性が高くなる。アルミニウムが被処理粒子に含まれる微量の酸素と反応して、被処理粒子を還元するためである。
　そのようなテルミット反応が生じると、反応容器内が極めて高温となり、処理後の混合物、すなわち「処理済混合物」は、全ての粒子同士が強固に固着した塊状の形態となる。また、いったん、そのような塊状の処理済混合物が生成されると、その後、処理済混合物から焼結防止剤を分離することができなくなるという問題が生じ得る。
　これに対して、第１の製造方法では、塊状の混合物が形成することを有意に抑制することができる。
　以下、図６を参照して、この特徴について説明する。
　図６には、混合粒子が反応容器内に充填された際の形態の例を模式的に示す。図６に示すように、反応容器内には、混合粒子の構成成分である、被処理粒子３５２、アルミニウム源３５４、活性剤、および焼結防止剤３５８が各々充填される。
　なお、図６において、活性剤は省略されている。また、ここでは、混合粒子の各成分は、いずれも球形であると仮定している。
　ここで、焼結防止剤３５８の直径（φＳで表す）が、被処理粒子３５２の直径（φＦｅで表す）およびアルミニウム源３５４の直径（φＡｌで表す）に比べて十分に大きい場合、隣接する焼結防止剤３５８同士の間に、空隙３６５が生じる。また、被処理粒子３５２およびアルミニウム源３５４は、焼結防止剤３５８によって生じた空隙３６５に配置される。
　混合粒子がこのように配置された状態で、反応容器が加熱された場合、反応容器内でテルミット反応が生じても、被処理粒子３５２が焼結防止剤３５８および／または他の被処理粒子３５２と固着する可能性を大きく低減できる。空隙３６５が、カロライズ処理用の多数の反応用の「小区画」を提供する役割を果たすためである。
　その結果、熱処理後に生じる処理済混合物は、全体が塊状に凝集した形態ではなく、アルミニウム浸透粒子と、焼結防止剤３５８とが、相互に分離された状態となる。このため、その後の工程で、処理済混合物から、アルミニウム浸透粒子、すなわち溶射用粒子を回収することが可能となる。
　以下の表１には、上記の効果を発現させることが可能な混合粒子の充填の例を示す。
　ここでは、被処理粒子３５２を球状の鉄粒子（密度７．８７ｇ／ｃｍ３）とし、アルミニウム源３５４を球状のアルミニウム粒子（密度２．７０ｇ／ｃｍ３）とし、活性剤を球状の塩化アンモニウム粒子（密度１．５２７ｇ／ｃｍ３）とし、焼結防止剤３５８を球状のアルミナ（密度４．００ｇ／ｃｍ３）と仮定している。
　また、焼結防止剤３５８の平均粒径φＳを１０００μｍと仮定し、被処理粒子３５２の平均粒径φＦｅを３８μｍ～７５μｍとし、アルミニウム源３５４の平均粒径φＡｌを５０μｍとし、活性剤の平均粒径を１０μｍと仮定している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１から、焼結防止剤３５８を１０ｋｇ最密充填した場合、全空間体積の７４％が焼結防止剤３５８で占められる。従って、空隙３６５は２６％となる。
　この空隙３６５の全体（１００％）を、被処理粒子３５２、アルミニウム源３５４、および活性剤で充填するとした場合、一例として、被処理粒子３５２の量は２．２１６ｋｇ、アルミニウム源３５４の量は１．４９１ｋｇ、活性剤の量は、０．０６７ｋｇとなる。
　同様に、空隙３６５の８５％を被処理粒子３５２、アルミニウム源３５４、および活性剤で充填する場合、被処理粒子３５２の量は１．８７９ｋｇ、アルミニウム源３５４の量は１．２５３ｋｇ、活性剤の量は、０．０６６ｋｇと計算できる。
　なお、上記計算において、混合粒子におけるＡｌ／Ｆｅ比は、４０／６０（質量比）と仮定している。また、活性剤の量は、全体の０．５ｗｔ％と仮定している。
　焼結防止剤３５８が最密充填以外の態様で充填される場合についても、各成分の量を同様に算定することができる。
　なお、焼結防止剤３５８が球状の場合、前述の効果を得るためには、焼結防止剤３５８の充填率は、５５％～７４％（最密充填時）の範囲であることが好ましい。
　また、焼結防止剤３５８によって生じる空隙３６５における、被処理粒子３５２、アルミニウム源３５４、および活性剤の充填率は、６０％～１００％の範囲であることが好ましい。
　ただし、実際には、焼結防止剤３５８が非球形の場合も想定されるため、焼結防止剤３５８の充填率の好適範囲として、５０％～８０％が想定される。
　このように、第１の製造方法では、焼結防止剤３５８同士の間に生じる空隙３６５を利用して、被処理粒子３５２のカロライズ処理を実施することができる。
　カロライズ処理の処理雰囲気は、酸素を含まない不活性な雰囲気であればよく、例えばアルゴンガス雰囲気である。
　処理温度は、被処理粒子に対してアルミニウムの拡散浸透が生じる限り、特に限られない。処理温度は、例えば、８００℃～１１００℃の範囲であってもよい。
　処理時間は、特に限られないが、例えば、１時間～１０時間の範囲である。
　なお、前述のように、処理温度が低く、および／または処理時間が短いほど、前述の第１の粒子１００のような、第１の領域１１０の周囲に第２の領域１２０が層状に配置された粒子が得られる傾向が高くなる。また逆に、処理温度が高く、および／または処理時間が長いほど、前述の第２の粒子２００のような粒子が得られる可能性が高くなる。
　（工程Ｓ１３０）
　次に、工程Ｓ１２０において形成された粉末状の処理済混合物から、焼結防止剤が除去される。焼結防止剤は、例えば、平均粒径の小さな粒子のみを通すふるいを用いて、処理済混合物をふるい分けすることにより、除去されてもよい。
　前述のように、第１の製造方法では、テルミット反応で生じ得る過剰な熱の蓄熱による、反応系の高温化を有意に抑制できる。
　従って、第１の製造方法では、焼結防止剤と、溶射用粒子とを比較的容易に分離することができる。
　第１の製造方法では、カロライズ処理により、被処理粒子全体にアルミニウムが浸透される。従って、第１の製造方法では、アルミニウムの欠乏領域が有意に低減された、溶射用粒子を形成できる。
　（本発明の一実施形態による溶射用粒子の適用例）
　前述のような特徴を有する本発明の一実施形態による溶射用粒子は、各種被処理体の表面に、溶射被膜を形成する際に利用することができる。
　本発明の一実施形態による溶射用粒子は、粒子の全体にわたってアルミニウムが含有されている。従って、本発明の一実施形態による溶射用粒子を用いて溶射被膜を形成した場合、アルミニウムの欠乏領域が有意に抑制されたＦｅ－Ａｌ合金の溶射被膜を形成できる。
　例えば、溶射被膜において、一つの扁平粒子に含まれるアルミニウムと鉄の質量比（Ａｌ／Ｆｅ）は、３２／６８～４８／５２の範囲であってもよい。
　このようなＦｅ－Ａｌ合金の溶射被膜は、アルミニウムの欠乏領域が有意に抑制されるため、従来に比べて良好な耐高温硫化性を有する。例えば、本発明の一実施形態による溶射用粒子を用いて形成された溶射被膜は、高温硫化環境に晒される、ガラスの搬送ロールを構成する金属の表面にも適用できる。
　なお、本発明の一実施形態による溶射用粒子を用いて溶射被膜を形成する場合、溶射の種類は、特に限られない。
　例えば、本発明の一実施形態による溶射用粒子は、プラズマ溶射、爆発溶射、および高速フレーム（ＨＶＯＦ）溶射など、各種溶射法に適用できる。
　なお、特に、前述の図４に示したような析出物４３０を含む第４の粒子４００を用いて溶射を行った場合、各扁平粒子の中に酸化物粒子が分散された溶射被膜が形成される。酸化物粒子は、針状または球状の形態を有し、最大寸法が０．１μｍ～２μｍの範囲であってもよい。
　そのような溶射被膜は、比較的高い強度を示すと考えられる。
　以下、本発明の実施例について説明する。なお、以下の記載において、例１～例５、ならびに例２１～例２２は、実施例であり、例１１および例３１は、比較例である。
　（例１）
　以下の方法で、溶射用粒子を作製した。
　まず、被処理粒子としての鉄粒子（１３．２０質量％）と、アルミニウム源としてのアルミニウム粒子（９．９６質量％）と、活性剤としての塩化アンモニウム粒子（０．５質量％）と、焼結防止剤としての球形アルミナ粒子（７６．３４質量％）を十分に混合して、混合粒子を調製した。
　鉄粒子は粒径が１０μｍ～７５μｍであり、アルミニウム粒子は平均粒径が５０μｍであり、活性剤は粒径が１０μｍであり、アルミナ粒子は粒径が１０００μｍであった。
　この混合粒子を耐熱容器に充填した。計算上、アルミナ粒子の充填率は、７４％であった。また、鉄粒子、アルミニウム粒子、および塩化アンモニウム粒子は、残り２６％の空隙の８５％を占めるように充填した。
　次に、耐熱容器内をアルゴン雰囲気に置換してから、耐熱容器を１０００℃に加熱した。１０００℃に１０時間保持した後、耐熱容器を炉冷した。
　その後、耐熱容器から処理済混合物を取り出し、＃３２メッシュのふるいにかけ、アルミナ粉末を除去した。これにより、球状の粒子（以下、「例１に係る粒子」と称する）が得られた。
　（例２）
　例１と同様の方法により、カロライズ処理された鉄粒子（以下、「例２に係る粒子」と称する）を作製した。
　ただし、この例２では、混合粒子に含まれる鉄粒子の含有量を１４．２４質量％とし、アルミニウム粒子の含有量を９．４９質量％とし、活性剤としての塩化アンモニウム粒子を０．５質量％とし、焼結防止剤としての球形アルミナ粒子を７５．７７質量％とした。
　アルミナ粒子の充填率等、その他の条件は、例１と同様である。
　（例３）
　例１と同様の方法により、カロライズ処理された鉄粒子（以下、「例３に係る粒子」と称する）を作製した。
　ただし、この例３では、混合粒子に含まれる鉄粒子の含有量を１５．７１質量％とし、アルミニウム粒子の含有量を８．８３質量％とし、活性剤としての塩化アンモニウム粒子を０．５質量％とし、焼結防止剤としての球形アルミナ粒子を７４．９６質量％とした。
　アルミナ粒子の充填率等、その他の条件は、例１と同様である。
　（例４）
　例１と同様の方法により、カロライズ処理された鉄粒子（以下、「例４に係る粒子」と称する）を作製した。
　ただし、この例４では、混合粒子に含まれる鉄粒子の含有量を１６．８７質量％とし、アルミニウム粒子の含有量を８．３１質量％とし、活性剤としての塩化アンモニウム粒子を０．５質量％とし、焼結防止剤としての球形アルミナ粒子を７４．３２質量％とした。
　アルミナ粒子の充填率等、その他の条件は、例１と同様である。
　（例５）
　例３と同様の方法により、溶射用粒子（以下、「例５に係る溶射用粒子」と称する）を作製した。
　ただし、この例５では、耐熱容器内をアルゴン雰囲気に置換してから、耐熱容器を１１００℃に加熱した。１１００℃に１０時間保持した後、耐熱容器を炉冷した。
　（例１１）
　例１と同様の方法により、溶射用粒子の作製を試みた。
　ただし、この例１１では、混合粒子に含まれる鉄粒子の平均粒径を５０μｍとし、アルミニウム粒子の平均粒径を５０μｍとし、アルミナ粒子の平均粒径を６０μｍとした。また、混合粒子に含まれる鉄粒子の含有量を５６．００質量％とし、アルミニウム粒子の含有量を２４．００質量％とし、活性剤としての塩化アンモニウム粒子を０．５０質量％とし、アルミナ粒子の含有量を１９．５０質量％とした。
　加熱温度は、１０００℃とし、加熱時間は、１０時間とした。
　加熱処理後に得られた処理済混合物は、塊状であり、アルミナ粒子を分離除去することは困難であった。
　以下の表２には、各例において使用した混合粒子に含まれる各成分の含有量および粒径をまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　また、以下の表３には、各例に係る溶射用粒子におけるアルミナ粒子の充填率と、空隙に対するその他の成分の充填率とをまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　なお、例１１では、アルミナ粒子の粒径がその他の成分の粒径とほぼ同等であるため、充填率の記載は省略した。
 
　（評価）
　各例に係る溶射用粒子を用いて、平均粒径の測定および粒子の形態観察を行った。
　（平均粒径）
　各例に係る溶射用粒子の平均粒径は、粒子粒径測定装置（ＬＡ－９５０Ｖ２；株式会社堀場製作所製）を用いて得られる粒度分布から求めた。
　（分析）
　各例に係る溶射用粒子を用いて、以下の方法で、断面観察用試料を調製した。
　まず、複数の溶射用粒子を樹脂に埋め込み、樹脂を硬化させた。次に、研磨紙およびバフ研磨装置により樹脂を研磨し、溶射用粒子の断面を出現させた。
　なお、観察対象は、「最大断面」を有する溶射用粒子とした。以下、例１～例５に係る溶射用粒子において、観察対象となる溶射用粒子を、それぞれ、「サンプル１」～「サンプル５」と称する。
　サンプル１～サンプル４において、溶射用粒子の断面をＳＥＭで観察した。サンプル５は、溶射用粒子の断面をＥＰＭＡで観察した。また、溶射用粒子の断面に含まれる鉄およびアルミニウムの量を、ＥＤＸ分析により評価した。
　図７には、サンプル１において得られた溶射用粒子の断面（ａ）、および該断面に含まれるアルミニウムの分布（ｂ）を示す。なお、断面に含まれる鉄の分布は、アルミニウムの分布を反転したような形態であった。
　図７から、サンプル１では、溶射用粒子の断面は、前述の第１の粒子１００のような形態となっていることがわかった。すなわち、断面は、アルミニウム濃度が低いコア部と、アルミニウム濃度が高い外層との２層構造であった。
　アルミニウム濃度が高い領域（第２の領域）の面積率を測定した結果、第２の領域の面積率は、７８％であった。
　また、ＥＤＸにより、第１の領域および第２の領域のそれぞれにおいて、鉄とアルミニウムの濃度を分析した。その結果、第１の領域における鉄の濃度は、６３．３％であり、第２の領域における鉄の濃度は、３１．３％であった。また、第１の領域におけるアルミニウム濃度は、３１．４％であり、第２の領域におけるアルミニウム濃度は、４９．４％であった。
　この結果から、第１の領域は、ＦｅＡｌ相を主体とするのに対して、第２の領域は、ＦｅＡｌ２相とＦｅＡｌ相の混相となっていることが推定される。
　図８には、サンプル２において得られた溶射用粒子の断面（ａ）、および該断面に含まれるアルミニウムの分布（ｂ）を示す。なお、断面に含まれる鉄の分布は、アルミニウムの分布を反転したような形態であった。
　図８から、サンプル２では、溶射用粒子の断面は、前述の第１の粒子１００のような形態となっていることがわかる。すなわち、断面は、アルミニウム濃度が低いコア部と、アルミニウム濃度が高い外層との２層構造となっていた。
　アルミニウム濃度が高い領域（第２の領域）の面積率を測定した結果、第２の領域の面積率は、５３％であった。
　また、ＥＤＸにより、第１の領域および第２の領域のそれぞれにおいて、鉄とアルミニウムの濃度を分析した。その結果、第１の領域における鉄の濃度は、６３．５％であり、第２の領域における鉄の濃度は、５０．４％であった。また、第１の領域におけるアルミニウム濃度は、３０．５％であり、第２の領域におけるアルミニウム濃度は、４７．４％であった。
　この結果から、第１の領域は、ＦｅＡｌ相を主体とするのに対して、第２の領域は、ＦｅＡｌ２相とＦｅＡｌ相の混相となっていることが推定される。
　図９には、サンプル３において得られた溶射用粒子の断面（ａ）、および該断面に含まれるアルミニウムの分布（ｂ）を示す。なお、断面に含まれる鉄の分布は、アルミニウムの分布を反転したような形態であった。
　図９から、サンプル３では、溶射用粒子の断面に、アルミニウム濃度が低い領域と高い領域が分散していることがわかる。
　アルミニウム濃度が高い領域（第２の領域）の面積率を測定した結果、第２の領域の面積率は、１９％であった。
　また、ＥＤＸにより、第１の領域および第２の領域のそれぞれにおいて、鉄とアルミニウムの濃度を分析した。その結果、第１の領域における鉄の濃度は、６１．８％であり、第２の領域における鉄の濃度は、４８．３％であった。また、第１の領域におけるアルミニウム濃度は、３１．４％であり、第２の領域におけるアルミニウム濃度は、４４．９％であった。
　この結果から、第１の領域は、ＦｅＡｌ相を主体とするのに対して、第２の領域は、ＦｅＡｌ２相とＦｅＡｌ相の混相となっていることが推定される。
　図１０には、サンプル４において得られた溶射用粒子の断面（反射電子像および二次電子像）、および該断面に含まれるアルミニウム、鉄および酸素の分布を示す。
　図１０から、サンプル４においても、サンプル３と同様、溶射用粒子の断面に、アルミニウム濃度が低い領域と高い領域が分散していることがわかる。
　アルミニウム濃度が高い領域（第２の領域）の面積率を測定した結果、第２の領域の面積率は、９％であった。
　また、ＥＤＸにより、第１の領域および第２の領域のそれぞれにおいて、鉄とアルミニウムの濃度を分析した。その結果、第１の領域における鉄の濃度は、６６．５％であり、第２の領域における鉄の濃度は、５２．７％であった。また、第１の領域におけるアルミニウム濃度は、３１．４％であり、第２の領域におけるアルミニウム濃度は、４０．７％であった。
　この結果から、第１の領域は、ＦｅＡｌ相を主体とするのに対して、第２の領域は、ＦｅＡｌ２相とＦｅＡｌ相の混相となっていることが推定される。
　図１１には、サンプル５において得られた溶射用粒子の断面（反射電子像および二次電子像）、および該断面に含まれるアルミニウム、鉄および酸素の分布を示す。
　図１１から、サンプル５では、溶射用粒子の断面に、アルミニウム濃度が低い領域と高い領域が分散していることが確認された。ただし、サンプル５では、アルミニウムの酸化物が、粒子の中心に対してリング状に析出、分散していることがわかった。
　酸化物を除くアルミニウム濃度が高い領域（第２の領域）の面積率を測定した結果、第２の領域の面積率は、１０％であった。
　また、ＥＤＸにより、第１の領域および第２の領域のそれぞれにおいて、鉄とアルミニウムの濃度を分析した。その結果、第１の領域における鉄の濃度は、６５．９％であり、第２の領域における鉄の濃度は、５３．４％であった。また、第１の領域におけるアルミニウム濃度は、３３．１％であり、第２の領域におけるアルミニウム濃度は、４６．６％であった。
　この結果から、第１の領域は、ＦｅＡｌ相を主体とするのに対して、第２の領域は、ＦｅＡｌ２相とＦｅＡｌ相の混相となっていることが推定される。
　次に、各サンプルにおいて得られた断面において、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析を実施し、粒子の断面全体に含まれるアルミニウムおよび鉄の濃度を評価した。
　以下の表４には、各サンプルにおいて得られた分析結果をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　このように、サンプル１～サンプル５は、３２質量％～４８質量％の範囲のアルミニウムを含有することがわかった。
　（例２１）
　本発明の一実施形態による溶射用粒子を用いて、実際に溶射被膜を形成し、その特性を評価した。
　溶射用粒子には、前述の例５に係る溶射用粒子を公称目開き２０μｍと４５μｍのふるいを用いて、粒径は、最小値２０μｍと最大値４５μｍの範囲に分級したものを用いた。
使用した。
　この分級された溶射用粒子を使用して、ＨＶＯＦ溶射法により、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）基板の表面に溶射被膜を形成した。
　溶射条件は、以下の通りである：
　溶射距離；３５０ｍｍ
　バレル長さ；１５２．４ｍｍ
　酸素流量；４６．７ｍ３／ｈ（１６５０ＳＣＦＨ）
　燃料流量；２２.７Ｌ／ｈ（６．０ＧＰＨ）
　燃焼比；０．９９
　溶射用粒子の粒径；２０μｍ～４５μｍ。
　溶射被膜の膜厚は、２００μｍを目標とした。
　得られた溶射被膜付き基板を、「サンプル２１」と称する。
　図１２および図１３には、サンプル２１の断面を示した。図１３は、図１２の拡大断面である。
　また、図１４には、サンプル２１の断面の一部のＥＰＭＡ分析結果を示す。
　図１４から、サンプル２１では、隣接する扁平粒子同士の間、および各扁平粒子の内部に、アルミニウムを含む酸化物が存在することがわかる。
　このうち、扁平粒子同士の間の酸化物は、溶射の際に粒子が酸化することにより形成されたと考えられる。一方、一つ一つの扁平粒子の内部の酸化物は、サンプル２１の作製の際に使用した溶射用粒子に含まれる酸化物析出物（図１１のリング状析出物参照）に対応しているものと考えられる。
　このような形態の溶射被膜は、従来の被膜に比べて、有意な強度を有するものと考えられる。
　（例２２）
　例２１と同様の方法により、ステンレス鋼基板の表面に溶射被膜を形成した。ただし、この例２２では、前述の例３に係る溶射用粒子を使用した。また、例２２では、溶射方式として、ＨＶＯＦ溶射の代わりに爆発溶射を使用した。
　得られた溶射被膜付き基板を、「サンプル２２」と称する。
　（例３１）
　例２１と同様の方法により、ステンレス鋼基板の表面に溶射被膜を形成した。ただし、この例３１では、溶射用原料として、特許文献１に記載の粒子を使用した。また、溶射方式として、ＨＶＯＦ溶射の代わりにプラズマ溶射を使用した。
　得られた溶射被膜付き基板を、「サンプル３１」と称する。
　（高温耐食性試験）
　サンプル２１、サンプル２２、およびサンプル３１を用いて、以下のような高温耐食性試験を行った。
　各サンプルを、７００℃のＮ２＋ＳＯ２（１０００ｐｐｍ）雰囲気に１００時間暴露し、その後、溶射被膜の表面を分析した。
　図１５～図１７には、各サンプルにおいて得られた硫黄（Ｓ）成分のＥＤＸマッピング結果を示す。図１５は、サンプル２１における結果を示し、図１６は、サンプル２２における結果を示し、図１７は、サンプル３１における結果を示す。
　図１７から明らかなように、サンプル３１では、表面に硫黄成分が存在することが観測された。一方、サンプル２１およびサンプル２２では、表面に硫黄成分は検出されなかった。
　このように、サンプル２１およびサンプル２２では、サンプル３１に比べて、良好な耐高温硫化性が得られることが確認された。
　サンプル２１を用いて、より厳しい環境下で高温耐食性試験を行った。すなわち、試験環境を、７００℃のＮ２＋ＳＯ２（３０００ｐｐｍ）雰囲気に変えて、４００時間の暴露を行った。
　試験後のサンプル２１の表面において、硫黄（Ｓ）成分のＥＤＸマッピングを実施した。試験後のサンプル２１の表面には、硫黄成分はほとんど検出されなかった。
　そこで、次に、サンプル２１の溶射被膜の断面において、各厚さ位置でＳ成分の分析を行った。
　図１８には、試験後のサンプル２１の断面を示す。溶射被膜において、図１８中の符号Ｘ、Ｙ、Ｚで示された高さレベルにおいて、ＥＤＸ分析を行った。
結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
　表５から、サンプル２１では、試験後の溶射被膜のＸ～Ｚのいずれの深さ位置においても、硫黄成分が検出されないことがわかった。
　本願は、２０２０年１２月４日に出願した日本国特許出願第２０２０－２０２２６１号に基づく優先権を主張するものであり、同日本国出願の全内容を本願に参照により援用する。
　１００　　　溶射用粒子（第１の粒子）
　１１０　　　第１の領域
　１２０　　　第２の領域
　２００　　　溶射用粒子（第２の粒子）
　２１０　　　第１の領域
　２２０　　　第２の領域
　３００　　　溶射用粒子（第３の粒子）
　３１０　　　第１の領域
　３２０　　　第２の領域
　３３０　　　析出物
　３５２　　　被処理粒子
　３５４　　　アルミニウム源
　３５８　　　焼結防止剤
　３６５　　　空隙
　４００　　　溶射用粒子（第４の粒子）
　４１０　　　第１の領域
　４２０　　　第２の領域
　４３０　　　析出物

Claims (22)

  1. 　溶射用粒子であって、
    　略球状であり、鉄およびアルミニウムを含み、
    　当該溶射用粒子に含まれるアルミニウムの量は、３２質量％～４８質量％の範囲であり、
    　当該溶射用粒子は、
    　　アルミニウム濃度が２２質量％～３７質量％の範囲の第１の領域と、
    　　アルミニウム濃度が４０質量％～５０質量％の範囲の第２の領域と、
    　を有する、溶射用粒子。
  2. 　前記第１の領域は、ＦｅＡｌ相を含み、
    　前記第２の領域は、ＦｅＡｌ相およびＦｅＡｌ２相を含む、請求項１に記載の溶射用粒子。
  3. 　当該溶射用粒子は、コア部、および該コア部を覆う外層を有し、
    　前記第１の領域は、前記コア部を形成し、前記第２の領域は、前記外層を形成する、請求項１または２に記載の溶射用粒子。
  4. 　当該溶射用粒子の中心を通る断面において、前記第２の領域の占める割合は、５％以上である、請求項３に記載の溶射用粒子。
  5. 　前記第１の領域と前記第２の領域は、まだら状に配置されている、請求項１または２に記載の溶射用粒子。
  6. 　当該溶射用粒子の中心を通る断面において、前記第２の領域の占める割合は、５％以上である、請求項５に記載の溶射用粒子。
  7. 　当該溶射用粒子は、１０μｍ～１００μｍの範囲の平均粒径を有する、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の溶射用粒子。
  8. 　溶射用粒子の製造方法であって、
    　鉄を含む被処理粒子、アルミニウム源、ハロゲン化物を含む活性剤、および焼結防止剤を混合して混合粒子を得て、
    　前記混合粒子を加熱し、前記焼結防止剤によって形成される各焼結防止剤同士の間の隙間を利用して、前記被処理粒子をカロライズ処理し、アルミニウム浸透粒子を含む処理済混合物を得て、
    　前記処理済混合物から前記焼結防止剤を除去して、溶射用粒子を得る、製造方法。
  9. 　前記混合粒子は、反応容器内に充填され、
    　前記反応容器の体積に対する前記焼結防止剤の充填率は、５０％～８０％の範囲である、請求項８に記載の製造方法。
  10. 　前記焼結防止剤は、球状、三角錐状、三角柱状、四面体状、円錐状、および円柱状からなる群から選定された少なくとも一つの形状を有する、請求項８または９に記載の製造方法。
  11. 　前記焼結防止剤は、アルミナ、カオリン、および酸化ケイ素の少なくとも一つを含む、請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の製造方法。
  12. 　前記被処理粒子の平均粒径は、前記焼結防止剤の平均粒径の０．２９倍以下である、請求項８乃至１１のいずれか一項に記載の製造方法。
  13. 　前記アルミニウム源の平均粒径は、前記焼結防止剤の平均粒径の０．２９倍以下である、請求項８乃至１２のいずれか一項に記載の製造方法。
  14. 　前記被処理粒子の平均粒径は、１０μｍ～２００μｍの範囲である、請求項８乃至１３のいずれか一項に記載の製造方法。
  15. 　前記焼結防止剤の平均粒径は、５００μｍ～５０００μｍの範囲である、請求項８乃至１４のいずれか一項に記載の製造方法。
  16. 　前記被処理粒子に含まれる鉄成分に対する、前記混合粒子に含まれるアルミニウム成分の割合（Ａｌ／Ｆｅ）は、質量比で３２／６８～４８／５２の範囲である、請求項８乃至１５のいずれか一項に記載の製造方法。
  17. 　前記被処理粒子の量は、前記混合粒子全体に対して１０質量％～３０質量％の範囲である、請求項８乃至１６のいずれか一項に記載の製造方法。
  18. 　前記アルミニウム源の量は、前記混合粒子全体に対して８質量％～１８質量％の範囲である、請求項８乃至１７のいずれか一項に記載の製造方法。
  19. 　前記活性剤の量は、前記混合粒子全体に対して０．１質量％～２質量％の範囲である、請求項８乃至１８のいずれか一項に記載の製造方法。
  20. 　前記焼結防止剤の量は、前記混合粒子全体に対して５０質量％～８０質量％の範囲である、請求項８乃至１９のいずれか一項に記載の製造方法。
  21. 　前記活性剤は、塩化アンモニウム、塩化鉄、塩化アルミニウム、フッ化鉄、およびフッ化アルミニウムからなる群から選定された少なくとも一つを含む、請求項８乃至２０のいずれか一項に記載の製造方法。
  22. 　アルミニウム－鉄合金を含む溶射被膜であって、
    　一つの扁平粒子に含まれるアルミニウムと鉄の質量比（Ａｌ／Ｆｅ）は、３２／６８～４８／５２の範囲であり、
    　前記扁平粒子内には、最大寸法が０．１μｍ～２μｍの範囲の針状または球状の酸化物が混在している、溶射被膜。
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