JP5645093B2 - 耐熱ボンドコート層を設けたNi基超合金部材 - Google Patents

耐熱ボンドコート層を設けたNi基超合金部材 Download PDF

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Description

本発明は、耐熱ボンドコート層を設けたNi基超合金部材に関する。具体的には、ジェットエンジンや産業用ガスタービンなどのタービン動翼やタービン静翼として高温、高応力下での使用を目的としたもので、部材の耐酸化性、耐高温腐食性などの耐環境特性を向上させるとともに、従来技術では特に解決が難しかった熱サイクル寿命を飛躍的に向上させる耐熱ボンドコート層を設けたNi基超合金部材を提供するものである。
従来、ジェットエンジンや産業用ガスタービンなどのタービン動翼やタービン静翼の基材として耐用温度を改善したNi基超合金が開発されてきている。また、これらのタービン動翼やタービン静翼の耐熱部材等の耐久性をさらに高めるために、セラミック熱遮蔽コーティングが従来から広く適用されてきている。また、遮熱コート材のNi基超合金製のジェットエンジン部品への密着性の強化、部品の寿命改良のために、Ni基超合金基材とセラミック熱遮蔽コート材の間に施す、耐酸化性の高いボンドコート材が多種多様な形で考えられてきた。これらのボンドコート材料としては、主にAl(アルミニウム)含有合金が広く用いられる。例えば、NiまたはCoのアルミナイド、MCrAlY(M:Ni,CoおよびFeの少なくとも一つ)、さらにはプラチナ・アルミナイドなどを挙げることができる(下記の特許文献1〜3を参照)。
しかし、これらのボンドコート材をNi基超合金製のタービン翼に適用し、タービン翼を高温で長時間使用した場合、Ni基超合金基材とボンドコート材の界面近傍および/あるいはセラミック熱遮蔽コート材とボンドコート材の界面近傍を通して元素の相互拡散が進み、この元素の相互拡散によって、Ni基超合金の材質が劣化し、強度低下や、ボンドコート材の耐環境性低下など、タービン翼自体の耐久性低下につながる材料技術的な問題が生じる。特に、近年、ジェットエンジンやガスタービンのガス温度は高くなり、必然的にタービン翼の温度が上昇し、そのような拡散現象がより加速される。また、高圧タービン翼は冷却のために中空構造を有しているが、薄肉化が進んでいるため、拡散領域の影響は一層重要な技術課題となってきている。
Ni基超合金基材/ボンドコート材の界面近傍をとおしての元素の相互拡散を抑えるために、特殊な合金層を形成した拡散障壁コーティング(ディフュージョンバリアコーティング)も検討されてきたが、拡散障壁コーティングとしての目的を必ずしも充分に果してない場合も少なくない(下記の特許文献4を参照)。
また、ラルフ・ジェイ・ヘツチトら、およびエドワード・ハービィ・ゴールドマンらは、従来から広く使用されてきたNiまたはCoのアルミナイド、MCrAlYなどとは異なる合金組成を持ったボンドコート材を提案して改良されることを主張しているが、現在要求されるような厳しい耐熱使用条件にも十分対応できるようなボンドコート材とは言い難い(下記の特許文献5〜6を参照)。
図1は、Ni基超合金を基材として使用した耐熱ガスタービン部材の構成例の切断面図を示したものである。Ni基超合金基材(1)の耐熱性を高めるために、通常基材の表面にセラミック熱遮蔽コート層(3)をコートするが、Ni基超合金基材とセラミック熱遮蔽コート層の界面の長期的な接着特性が不充分であるため、種々のコート材がボンドコート材(2)として使用されている。一般に、Ni基超合金基材とボンドコート層との界面近傍では、高温使用条件下において元素の拡散が起こってSRZ(Secondary Reaction Zone)が生成してしまうために、セラミック熱遮蔽コート層に接するボンドコート層の界面近傍においては、高温酸化条件下で酸化被膜の生成に伴ってセラミックコート層の剥離が起こる。このために、Ni基超合金部材の高温使用下における寿命は必ずしも十分とはいえないのが現状である。
特許第4111555号公報 特開2008−156744号公報 特開2002−155380号公報 特許第3862774号公報 特開昭62−30037号公報 特開平5−132751号公報
本願発明は、高温酸化雰囲気下において、Ni基超合金基材とボンドコート層との界面近傍に起こるSRZ(Secondary Reaction Zone)の生成を抑制するとともに、セラミック熱遮蔽コート層とボンドコート層との界面における接着性を改善して、長寿命のNi基超合金部材を提供することを課題としている。
本発明者らは、幅広いNi基超合金基材に対して拡散障壁コーティングが可能なボンドコート材について鋭意検討を進め、ボンドコート材の合金組成を最適化することによって、従来から広く使用されてきたNiまたはCoのアルミナイド、MCrAlYなどに較べて極めて優れた性能を有するボンドコート材、および、その耐熱ボンドコート層を設けたNi基超合金部材の開発に成功した。
本発明の提案するボンドコート材の適用による第一の改善点は、従来、制御困難と考えられてきたNi基耐熱合金基材とボンドコート層界面近傍のSRZ生成を効果的に阻害することによって長時間の耐熱特性の保持を可能としたことである。第二の改善点は、セラミック熱遮蔽コート層に接するボンドコート層の界面近傍に均質かつ緻密な酸化物層を生成させることによって、酸化物層の安定性・密着性を大幅に改良することを可能としたことである。これによって、従来のコーティング方法に較べて熱サイクル寿命(セラミック熱遮蔽コートの剥離が発生するまでの時間)を飛躍的に改善することを可能としたものである。本発明のボンドコート材は、高温酸化雰囲気下において、その表面に均質かつ緻密な安定した酸化物層を生成することから、それほど厳しい温度条件で使用しない場合には、セラミック熱遮蔽コート層(図1の3)を設けないNi基超合金部材であっても、かなり長寿命を有するコート材としても使用することできる。
すなわち、上記の課題を解決する手段として、本願発明は、第1には、Ni基超合金基材、ボンドコート層および熱遮蔽機能を有する耐熱性セラミックトップコート層の三層構造を有するNi基超合金部材において、ボンドコート層の合金材料が、Co 15.0質量%以下、Cr 0.1質量%以7.5質量%以下、Mo 3.0質量%以下、W 4.1質量%以上10.0質量%以下、Al 6.0質量%以上10.0質量%以下、Ti 2.0質量%以下、Ta 5.0質量%以上15.0質量%以下、Hf 1.5質量%以下、Y 1.0質量%以下、Nb 2.0質量%以下、Si 2.0質量%以下および残部がNiと不可避的不純物とからなる組成であり、Ni基超合金基材がAl:1.0質量%以上10.0質量%以下、Ta:0質量%以上14.0質量%以下、Mo:0質量%以上10.0質量%以下、W:0質量%以上15.0質量%以下、Re:0質量%以上10.0質量%以下、Hf:0質量%以上3.0質量%以下、Cr:0質量%以上20.0質量%以下、Co:0質量%以上20質量%以下、Ru:0質量%以上14.0質量%以下、Nb:0質量%以上4.0質量%以下、Ti:0質量%以上4.0質量%以下、Si:0質量%以上2.0質量%以下含有し、残部がNiと不可避的不純物とからなる組成を有することを特徴としている。
本願発明は、第2には、上記のNi基超合金部材において、ボンドコート層の合金材料が、Co 12.0質量%以下、Cr 0.1質量%以上6.0質量%以下、Mo 3.0質量%以下、W 4.1質量%以上9.0質量%以下、Al 6.5質量%以上9.5質量%以下、Ti 2.0質量%以下、Ta 5.0質量%以上15.0質量%以下、Hf 1.5質量%以下、Y 0.01質量%以上1.0質量%以下、Nb 2.0質量%以下、Si 2.0質量%以下および残部がNiと不可避的不純物とからなる組成であり、Ni基超合金基材がAl:3.5質量%以上7.0質量%以下、Ta:2.0質量%以上12.0質量%以下、Mo:0質量%以上4.5質量%以下、W:0質量%以上10.0質量%以下、Re:0質量%以上10.0質量%以下、Hf:0質量%以上0.50質量%以下、Cr:1.0質量%以上15.0質量%以下、Co:0質量%以上16質量%以下、Ru:0質量%以上14.0質量%以下、Nb:0質量%以上2.0質量%以下、Ti:0質量%以上3.0質量%以下、Si:0質量%以上2.0質量%以下%以下を含有し、残部がNiと不可避的不純物とからなる組成を有することを特徴としている。
本願発明は、第3には、上記第1でいう、Ni基超合金基材、ボンドコート層および熱遮蔽機能を有する耐熱性セラミックトップコート層の三層構造を有するNi基超合金部材であって、ボンドコート層が減圧プラズマ溶射法ないし高速ガス炎溶射法を用いて形成されたものであることを特徴としている。
本願発明は、第4には、上記第2でいう、Ni基超合金基材、ボンドコート層および熱遮蔽機能を有する耐熱性セラミックトップコート層の三層構造を有するNi基超合金部材であって、ボンドコート層が減圧プラズマ溶射法ないし高速ガス炎溶射法を用いて形成されたものであることを特徴としている。
本願発明は、第5には、上記第1でいう、Ni基超合金基材、ボンドコート層および熱遮蔽機能を有する耐熱性セラミックトップコート層の三層構造を有するNi基超合金部材であって、トップコート層が、Y、La、Ga、Smなどの希土類金属の酸化物またはMg酸化物を添加した、Zr酸化物ないしHf酸化物からなることを特徴としている。
本願発明は、第6には、上記第2でいう、Ni基超合金基材、ボンドコート層および熱遮蔽機能を有する耐熱性セラミックトップコート層の三層構造を有するNi基超合金部材であって、トップコート層がY、La、Ga、Smなどの希土類金属の酸化物またはMg酸化物を添加した、Zr酸化物ないしHf酸化物からなることを特徴としている。
本願発明は、第7には、上記第1でいう、Ni基超合金基材、ボンドコート層および熱遮蔽機能を有する耐熱性セラミックトップコート層の三層構造を有するNi基超合金部材であって、ボンドコート層のポア面積が1000平方μm当たり5平方μm以下であることを特徴としている。
本願発明は、第8には、上記第2でいう、Ni基超合金基材、ボンドコート層および熱遮蔽機能を有する耐熱性セラミックトップコート層の三層構造を有するNi基超合金部材であって、ボンドコート層が減圧プラズマ溶射法を用いて形成されたものであり、ボンドコート層のポア面積が1000平方μm当たり3平方μm以下であることを特徴としている。
本願発明は、第9には、上記第8でいう、Ni基超合金基材、ボンドコート層および熱遮蔽機能を有する耐熱性セラミックトップコート層の三層構造を有するNi基超合金部材からなる耐熱ガスタービン部材である。
本発明によれば、空気存在下、1,100℃あるいは1,100℃を超えるような過酷な温度条件下においても、従来、制御困難と考えられてきたNi基耐熱合金基材とボンドコート層界面近傍でボンドコート材と合金基材間の元素の相互拡散に起因して発生する二次反応層SRZ(Secondary Reaction Zone)の生成阻害を効果的に実施することが可能となったことである。
また、セラミック熱遮蔽コート層に接するボンドコート層の界面近傍に均質かつ緻密な酸化物層を生成させることによって、酸化物層の安定性・密着性を大幅に改良させることが可能となった。これらの複合的な効果によって、従来のコーティング方法に較べて熱サイクル寿命(セラミック熱遮蔽コートの剥離が発生するまでの時間)を飛躍的に改善することが可能となった。
Ni基超合金基材(1)、ボンドコート層(2)および熱遮蔽機能を有する耐熱性セラミックトップコート層(3)の三層構造を有するNi基超合金部材を使用した耐熱ガスタービン部材の構成モデルの断面図である。 上記した三層構造を有するNi基超合金部材に対して熱サイクル試験(1135℃で1時間加熱、次いで室温で1時間保持する事を1サイクルとして繰り返す加熱試験)を実施し、トップコート層(3)の被膜剥離が起こるまでのサイクル寿命を比較したグラフである。ボンドコート材の種類およびコーティング方法の違いによる6例が比較されている。 左から4番目の高さ1300の棒グラフは、[表1]の「BC−1」ボンドコート材を減圧プラズマ溶射法でボンドコート層に形成した<実施例1L>が、ひとまずの1300回までの実験で、皮膜剥離が起きなかったことを示している(後続実験の結果は、図6に示されている)。 Ni基超合金基材にボンドコート層さらにセラミックトップコート層をコーティングした三層構造を有するNi基超合金部材の断面顕微鏡写真である。(<実施例1L>)(写真の上部の漆黒部分は、撮影時の背景。「8YSZ」は、セラミックトップコート層が、Y酸化物の8wt%配合で安定化したZr酸化物からなることを示す。) 本発明のボンドコート材をコーティング方法を変えてコーティングしたボンドコート層のポア分布の多寡を比較する断面顕微鏡写真:(A)減圧プラズマ溶射(LPPS)法および(B)高速フレーム溶射(HVOF)法である。 各種のボンドコート材およびコーティング方法によってNi基超合金基材上に形成したボンドコート層のポア面積比率の比較を示すグラフである。 図1のような三層構造を有するNi基超合金部材に対して熱サイクル試験(1135℃で1時間加熱、次いで室温で1時間保持する事を1サイクルとして繰り返す加熱試験)を実施し、トップコート層(3)の被膜剥離が起こるまでのサイクル寿命を比較したグラフである。図2の後続試験の結果を示す。左から5番目の高さ2444の棒グラフは、[表1]の「BC−1」ボンドコート材を減圧プラズマ溶射法でボンドコート層に形成した<実施例1L>のサンプルの一つが、2444回の寿命の後、皮膜剥離したことを示す。左から4番目の高さ2098の棒グラフは、[表1]の「BC−1」ボンドコート材を減圧プラズマ溶射法でボンドコート層に形成した<実施例1L>のもう一つのサンプルが、2098回の寿命の後、皮膜剥離したことを示す。 三層構造を有するNi基超合金部材に対して熱サイクル試験300回を実施した後の試料切断面の基材(1)/SRZ/ボンドコート層(2)領域を拡大したSEM写真である。Ni基超合金基材(1)(図の最下層)と、ボンドコート層(2)(図の最上層)との境界面に生成した2次反応層(SRZ)(図の中間、2本のラインで挟まれた層)の厚さを<実施例1L>と比較例とで対比している。 三層構造を有するNi基超合金部材に対して熱サイクル試験300回を実施した後の試料切断面のボンドコート層(2)/TGO(熱酸化膜)/トップコート層(3)領域を拡大したSEM写真である。<実施例1L>[8A写真]に対して、比較例のもの[8B写真]、[8C写真]では、濃色のTGO(熱酸化膜)とボンドコート層(2)との間に空隙も発生している。[8D写真]は、<実施例1L>で熱サイクル試験1000回後の同領域の拡大SEM写真である。TGO(熱酸化膜)が発達してボンドコート層(2)中にクサビ状酸化物を成長させている様子が確認できる。
本発明の提案するボンドコート材、及び、それを使用する耐熱ボンドコート層を設けたNi基超合金部材は、従来、制御困難と考えられてきたNi基耐熱合金基材とボンドコート層界面近傍のSRZ(二次反応層)生成を効果的に阻害するとともに、セラミック熱遮蔽コート層に接するボンドコート層の界面近傍に均質かつ緻密な酸化物層(TGO、熱酸化膜)を生成させて酸化物層の安定性・密着性を大幅に改良することにより、従来のコーティング方法に較べて熱サイクル寿命(セラミック熱遮蔽コートの剥離が発生するまでの時間)の飛躍的な改善を可能とするものである。
本発明の提案するボンドコート材は、一般に使用されている第1−3世代のNi基単結晶超合金、さらには近年開発が盛んに行われているRe(レニウム)およびRu(ルテニウム)を含有する第4世代および第5世代のNi基単結晶超合金合金等にも幅広く適用可能である。好適なNi基単結晶超合金として、例えば、Al:1.0質量%以上10.0質量%以下、Ta:0質量%以上14.0質量%以下、Mo:0質量%以上10.0質量%以下、W:0質量%以上15.0質量%以下、Re:0質量%以上10.0質量%以下、Hf:0質量%以上3.0質量%以下、Cr:0質量%以上20.0質量%以下、Co:0質量%以上20質量%以下、Ru:0質量%以上14.0質量%以下、Nb:0質量%以上4.0質量%以下、Ti:0質量%以上4.0質量%以下、Si:0質量%以上2.0質量%以下を含有し、残部がNiと不可避的不純物とからなる合金、より好ましくは、Al:3.5質量%以上7.0質量%以下、Ta:2.0質量%以上12.0質量%以下、Mo:0質量%以上4.5質量%以下、W:0質量%以上10.0質量%以下、Re:0質量%以上10.0質量%以下、Hf:0質量%以上0.50質量%以下、Cr:1.0質量%以上15.0質量%以下、Co:0質量%以上16質量%以下、Ru:0質量%以上14.0質量%以下、Nb:0質量%以上2.0質量%以下、Ti:0質量%以上3.0質量%以下、Si:0質量%以上2.0質量%以下を含有し、残部がNiと不可避的不純物とからなる合金を例示することができる。
本発明は、Ni基超合金基材、ボンドコート層およびトップコート層の三層構造を有するNi基超合金部材において、ボンドコート層の合金材料が、Co 15.0質量%以下、Cr 0.1質量%以上7.5質量%以下、Mo 3.0質量%以下、W 4.1質量%以上10.0質量%以下、Al 6.0質量%以上10.0質量%以下、Ti 2.0質量%以下、Ta 5.0質量%以上15.0質量%以下、Hf 1.5質量%以下、Y 1.0質量%以下、Nb 2.0質量%以下、Si 2.0質量%以下および残部がNiと不可避的不純物とからなる組成、より好ましくは、Co 12.0質量%以下、Cr 0.1質量%以上6.0質量%以下、Mo 3.0質量%以下、W 4.1質量%以上9.0質量%以下、Al 6.5質量%以上9.5質量%以下、Ti 2.0質量%以下、Ta 5.0質量%以上15.0質量%以下、Hf 1.5質量%以下、Y 0.01質量%以上1.0質量%以下、Nb 2.0質量%以下、Si 2.0質量%以下および残部がNiと不可避的不純物とからなる組成で用いられる。
現在最も一般に使用されるボンドコート材であるMCrAlYの代表的な合金に関して、質量%として、Co 約21.5%、Cr 約17%、Al 約12.4%、Y 約0.7%および残部がNiと不可避的不純物とからなる組成のもの、あるいは、Co 約38.5%、Cr 約21%、Al 約8%、Y 約0.5%および残部がNiと不可避的不純物を含む合金とからなる組成のものを例示することができる。
本発明のボンドコート材の合金組成は、これら既存材料の組成とは大きく異なるものであり、本発明に示されるような最適化された合金組成を有するボンドコート材の使用によって、厳しい高温使用条件下においても卓越した長寿命化が達成される。
ボンドコート材のコーティング方法は、特定の技術に限定されることなく、一般に使用されるプラズマ溶射法、高速フレーム溶射法、イオンプレーティング法、EB−PVD法、CVD法などを用いることができる。
中でも、減圧プラズマ溶射法(LPPS)および高速フレーム溶射法(HVOF)を用いたコーティングプロセスが好適に使用される。
本発明のボンドコート材においては、上記のいずれのコーティング方法を用いてもコーティング条件を最適化することによって、緻密なポア(pore、細孔)の少ないコーティング層を作成することが可能である。特に、減圧プラズマ溶射法(LPPS)はボンドコート層内のポアも少なく、またボンドコート層の酸化の度合いも少なく、より好ましいコーティング方法である。
ボンドコート層のポア密度は高温下における長期的な皮膜剥離寿命に影響する重要なパラメーターであり、ボンドコート材料およびボンドコーティング条件等によって左右される。高温下における皮膜剥離寿命の長寿命化のためには、ボンドコート層内のポア密度の尺度として、ポア面積が1000平方μm当たり5平方μm以下、より好ましくは、3平方μm以下であることが望ましい。また、ボンドコート層の厚さは10〜500μm、好ましくは20〜400μmの範囲で用いられる。
セラミック熱遮蔽コート層の材料としては、特定のセラミックに限定されることなく、熱遮蔽効果の認められるセラミック材料であれば、使用することができる。代表的な一例は部分安定化ジルコニア(酸化ジルコニウム)であり、相変態による膨張・収縮による割れを防ぐために酸化イットリウムや酸化セリウムなどの希土類の酸化物か酸化マグネシウムを少なくとも1種類含ませることにより部分的または完全に安定化させたものが好んで用いられている。特に、7〜8質量%の酸化イットリウムを含有する部分安定化ジルコニアは優れた耐熱性セラミック材として広く使用されており、EB−PVD法、溶射法などの方法でコーティングされる。
以下に、実施例を示しつつ、本発明の耐熱ボンドコート層を設けたNi基超合金基材について説明する。
次に、実施例を示し、本発明の効果について説明する。
真空溶解炉を用いて溶湯の合金組成の調整を行って、組成の異なるボンドコーティング用のインゴットを作製した。それらのボンドコート材の合金組成を表1に示す。
<実施例1H>
[表1]に示した本発明のボンドコート材であるBC−1合金のインゴットを用いてコーティング用の金属粉末を作製したのち、Ni基単結晶合金基材(1)上にボンドコート層(2)(膜厚:約150μm)を作製した。使用したNi基単結晶合金基材(1)の組成は、Al:5.9質量%、Ta:5.9質量%、Mo:2.9質量%、W: 5.9質量%、Re:5.8質量%、Hf:0.1質量%、Cr:2.9質量%、Co:5.8質量%、Ru:3.5質量%を含有し、残部がNiと不可避的不純物とからなるものである。
上記のボンドコート材を直径10mm、厚さ5mmのNi基単結晶合金基材(1)上にコーティングする方法として、高速ガス炎溶射法(HVOF法)を用いた。HVOF法の溶射条件は、基材温度130℃、燃料として灯油20.8L/hr、酸素898L/min、キャリアガスとして窒素2L/minであった。
トップコート層となる熱遮蔽用のセラミック層(3)の作製を行う前に、ボンドコーティングしたNi基単結晶合金基材のボンドコート層(2)表面をアルミナ研磨し、さらにEB−PVD装置内において予備酸化を行った。その後、トップコート層の材料として酸化イットリウム部分安定化ジルコニアを用いて成膜した。成膜は、基材温度930℃、圧力0.2Paの条件で酸素流量を制御しながら行った。トップコート層の厚さは約200μmとした。Ni基単結晶合金基材(1)上にボンドコート層(BC−1)(2)さらにトップコート層(3)を作製した3層構造の試料の切断面のミクロ組織写真を図3に示した。
<実施例1L>
[表1]に示した本発明のボンドコート材であるBC−1合金を用いてNi基単結晶合金基材(1)上にボンドコート層(2)(膜厚:約150μm)を作製した。使用したNi基単結晶合金基材(1)の組成、トップコート層の組成、3層構造化などは、<実施例1H>と同じである。
ボンドコート材を直径10mm、厚さ5mmのNi基単結晶合金基材(1)上にコーティングする方法として、減圧プラズマ溶射法(LPPS法)を用いた。LPPS法の溶射条件は、基材予熱温度600℃、プラズマガスとしてアルゴン45L/min・水素8L/min、キャリアガスとしてアルゴン2L/minであった。
<比較例1H>
[表1]に示した比較例の代表である既存合金のボンドコート材であるCoNiCrAlY合金を用いてNi基単結晶合金基材(1)上にボンドコート層(2)(膜厚:約150μm)を作製した。使用したNi基単結晶合金基材(1)の組成、トップコート層の組成、3層構造化、ボンドコート材の高速ガス炎溶射法(HVOF法)によるコーティングなどの条件は、<実施例1H>と同じである。
<比較例1L>
[表1]に示した比較例の代表である既存合金のボンドコート材であるCoNiCrAlY合金を用いてNi基単結晶合金基材(1)上にボンドコート層(2)(膜厚:約150μm)を作製した。使用したNi基単結晶合金基材(1)の組成、トップコート層の組成、3層構造化、ボンドコート材の減圧プラズマ溶射法(LPPS法)によるコーティングなどの条件は、<実施例1L>と同じである。
<比較例2H>
[表1]に示した比較例の代表である既存合金のボンドコート材であるNiCoCrAlY合金を用いてNi基単結晶合金基材(1)上にボンドコート層(2)(膜厚:約150μm)を作製した。使用したNi基単結晶合金基材(1)の組成、トップコート層の組成、3層構造化、ボンドコート材の高速ガス炎溶射法(HVOF法)によるコーティングなどの条件は、<実施例1H>と同じである。
<比較例2L>
[表1]に示した比較例の代表である既存合金のボンドコート材であるNiCoCrAlY合金を用いてNi基単結晶合金基材(1)上にボンドコート層(2)(膜厚:約150μm)を作製した。使用したNi基単結晶合金基材(1)の組成、トップコート層の組成、3層構造化、ボンドコート材の減圧プラズマ溶射法(LPPS法)によるコーティングなどの条件は、<実施例1L>と同じである。
3種類のボンドコート材および2種類のボンドコーティング方法を組み合わせて作製した6種類の試料(<実施例1H>〜<比較例2L>の各々で得られた各試料)について熱サイクル試験を実施した結果を[図2]に示した。熱サイクル試験は電気炉を用い、大気雰囲気において1サイクル当たり保持温度1,135℃で1時間保持、冷却後室温1時間保持のサイクルとした。剥離寿命はトップコート層(3)が50%以上剥離するまでのサイクル数とした。
いずれのコーティング方法においても、本発明のボンドコート材(BC−1)をボンドコート層に用いた場合の方が、既存合金(CoNiCrAlY、NiCoCrAlY)を用いた場合よりも皮膜剥離寿命が優れていることが分った(図2)。また、コーティング方法を比較した場合、概して、減圧プラズマ溶射法(LPPS法)の方が高速ガス炎溶射法(HVOF法)に比べて、優れた皮膜剥離寿命を有していることが判明した。ただし、既存合金CoNiCrAlYのボンドコート層を使用した3層構造部材では、HVOF法の方が優れている。(図2、図6を参照)
本発明のボンドコート材を減圧プラズマ溶射法(LPPS法)によってコーティングした場合、皮膜剥離寿命は飛躍的に向上し(1300サイクル以上)、既存合金(CoNiCrAlY、NiCoCrAlY)を用いた場合に較べて、少なくとも5倍以上の長寿命化が達成された。
[図2]のグラフの中で、 左から4番目の高さ1300の棒グラフは、[表1]の「BC−1」ボンドコート材を減圧プラズマ溶射法でボンドコート層に形成した<実施例1L>の試料が、ひとまずの1300回までの実験で、皮膜剥離が起きなかったことを示している(後続実験の結果は、図6に示されている)。
<実施例2〜6>
Ni基単結晶合金基材としてAl:5.7質量%、Ti:0.9質量%、Ta:6.6質量%、Mo:0.7質量%、W: 5.9質量%、Re:3.1質量%、Cr:6.4質量%、Co:8.9質量%を含有し、残部がNiと不可避的不純物とからなる組成の合金を作製した。このNi基単結晶合金基材上に、ボンドコート材として表1に示す5種類の本発明の合金(BC−2,3,4,6,7)を順次用いて減圧プラズマ溶射法(LPPS法)によってボンドコート層を作製したのち、上述と同様な手法でトップコート層を作製した。順次、実施例2、実施例3、実施例4、実施例5、実施例6とする。
これら5種類の3層構造を有する試料を用いて、上述の方法で皮膜剥離寿命を評価したところ、いずれの試料の場合も、500サイクル以上の安定した寿命を有することが分った。
<実施例7>
Ni基単結晶合金基材としてAl:5.5質量%、Ta:10.0質量%、Mo:0.1質量%、W: 7.9質量%、Re:0.4質量%、Cr:8.9質量%を含有し、残部がNiと不可避的不純物とからなる組成の合金を作製した。このNi基単結晶合金基材上に、ボンドコート材として[表1]に示す本発明合金BC−5を用いて減圧プラズマ溶射法(LPPS法)によってボンドコート層を作製したのち、上述と同様な手法でトップコート層を作製した。このようにして作製された3層構造の試料を用いて、上述と同様の方法で皮膜剥離寿命を評価したところ、500サイクル以上の安定した寿命を有することが分った。
上記した実施例の一覧表を[表2]として、比較例の一覧表を[表3]として以下に示す。
図4は、本発明のボンドコート材(BC−1)をコーティング方法を変えてコーティングしたボンドコート層の切断面のミクロ組織でポア分布の多寡を比較する断面顕微鏡写真である。
黒く見える部分がボンドコート層内に存在するポアに対応したものであるが、減圧プラズマ溶射法(LPPS法)[左側A写真]の方が、高速ガス炎溶射法(HVOF法)[右側B写真]に比べてポアが少ないことが示される。
このようなボンドコート層の切断面写真を用いて、各種ボンドコート材とボンドコーティング方法の組み合わせによって単位面積当たりのポア面積がどのように違うかを図5に示した。その結果、本発明合金であるBC−1の場合、いずれのコーティング方法においても単位面積当たりのポア面積が極めて小さいことが分った。本発明合金のこのようなミクロ組織的な特徴も、本発明合金のボンドコート材として極めて優れた熱サイクル特性の一因となっているものと考えられる。
先の三層構造を有するNi基超合金部材に対する熱サイクル試験で、表1の「BC−1」ボンドコート材を減圧プラズマ溶射法でボンドコート層に形成した<実施例1L>では、ひとまずの1300回までの実験で、皮膜剥離が起きなかったので(図2参照)、後続実験として、当該試料に対して、更に熱サイクル試験を継続した。その結果を示したのが[図6]のグラフである。
[図6]のグラフの中で、左から5番目の高さ2444の棒グラフは、[表1]の「BC−1」ボンドコート材を減圧プラズマ溶射法でボンドコート層に形成した <実施例1L>のサンプルの一つが、2444回の寿命の後、皮膜剥離したことを示している。左から4番目の高さ2098の棒グラフは、[表1]の「BC−1」ボンドコート材を減圧プラズマ溶射法でボンドコート層に形成した<実施例1L>のもう一つのサンプルが、2098回の寿命の後、皮膜剥離したことを示している。
2つのサンプルの結果から、本発明の耐熱ボンドコート層を設けたNi基超合金部材の熱サイクル寿命の優秀性、その再現性の高さが明らかである。
本発明者らは、本発明の耐熱ボンドコート層を設けたNi基超合金部材で、熱サイクル寿命が特に優れている理由を検証するため、三層構造を有するNi基超合金部材に対して熱サイクル試験300回を実施した後の試料切断面について、基材(1)とボンドコート層(2)との境界領域を拡大したSEM写真により、比較材と対比してみた。
[図7]に示すように、本発明の<実施例1L>でも、<比較例1L>、<比較例2L>でも、Ni基超合金基材(1)(図の最下層)と、ボンドコート層(2)(図の最上層)との境界面に、2次反応層(SRZ)(図の中間、2本のラインで挟まれた層)が生成していることが認められる。
本発明の<実施例1L>(ボンドコート材:BC−1)のSRZ層の厚さは、20〜30μm程度であるのに対して、<比較例1L>(ボンドコート材:CoNiCrAlY)や、<比較例2L>(ボンドコート材:NiCoCrAlY)のSRZ層の厚さは、130〜160μm程度と厚い。従来のボンドコート材(CoNiCrAlY、NiCoCrAlY)では、基材とボンドコート材との間で、種々の元素が相互に活発に熱拡散して、厚い2次反応層(SRZ)が析出していることがわかる。
一方、本発明のNi系ボンドコート材では、Ni基超合金基材(1)との間の元素の相互拡散が、熱サイクル加熱試験の下でも、抑制されており、ボンドコート層としての組成、形態、機能が長期的に維持されることが理解される。
本発明者らは、続いて、ボンドコート層(2)とトップコート層(3)との境界領域についても、詳細な検討を行った。
[図8]は、三層構造を有するNi基超合金部材に対して熱サイクル試験300回を実施した後の試料切断面のボンドコート層(2)/TGO(熱酸化膜)/トップコート層(3)領域を拡大したSEM写真である。<実施例1L>[8A写真]でも、<比較例2L>[8B写真]、<比較例1L>[8C写真]でも、ボンドコート層(2)とトップコート層(3)との境界領域に、濃色のTGO(熱酸化膜、Thermally Grown Oxide)が発現している点は変わらない。
しかし、<実施例1L>[8A写真]では、ボンドコート層(2)/TGO(熱酸化膜)/トップコート層(3)が相互に密着しており、剥離の兆候は全く無い。
本発明のボンドコート材(BC−1)では、300回の熱サイクル試験後に、緻密で他層と密着性の良いTGO(熱酸化膜)が観測され、その層厚は5μm程度の厚さで安定する傾向が認められた。
一方、<比較例1L>(ボンドコート材:CoNiCrAlY)[8C写真]、<比較例2L>(ボンドコート材:NiCoCrAlY)[8B写真]では、TGO(熱酸化膜)が本発明のものに比して300回の熱サイクル試験後、既に1〜2μm程度厚くなっていること、TGO(熱酸化膜)自体の緻密さや他層との密着性が劣ること、TGO(熱酸化膜)とボンドコート層(2)との間に空隙が発生していることなどが観測され、剥離の兆候が認められる。
このようなボンドコート層とトップコート層との界面に形成されるTGO(熱酸化層、Thermally Grown Oxide)のミクロ組織の差異が本発明ボンドコート材と、その耐熱ボンドコート層を設けたNi基超合金部材の優れた特性の一因となっていると考えられる。
図8の最後に示される[8D写真]は、<実施例1L>で熱サイクル試験1000回後の同領域の拡大SEM写真である。TGO(熱酸化膜)が発達してボンドコート層(2)中にクサビ状酸化物を成長させている様子が確認できる。写真中に追記された白矢印に注目されたい。これがTGOとボンドコート層の密着性を向上させる要因となっていると考えられる。
ボンドコート材・トップコート材界面において形成されたTGOミクロ組織に関するこれらの一連の観測結果は、本発明の有効性を明瞭に示すものである。

Claims (9)

  1. Ni基超合金基材、ボンドコート層および熱遮蔽機能を有する耐熱性セラミックトップコート層の三層構造を有するNi基超合金部材において、
    ボンドコート層の合金材料が、
    Co 0質量%以上15.0質量%以下、
    Cr 0.1質量%以7.5質量%以下、
    Mo 0質量%以上3.0質量%以下、
    W 4.1質量%以上10.0質量%以下、
    Al 6.0質量%以上10.0質量%以下、
    Ti 0質量%以上2.0質量%以下、
    Ta 5.0質量%以上15.0質量%以下、
    Hf 0質量%以上1.5質量%以下、
    0.01質量%以上1.0質量%以下、
    Nb 0質量%以上2.0質量%以下、
    Si 0質量%以上2.0質量%以下
    および残部がNiと不可避的不純物とからなる組成であり、
    Ni基超合金基材が
    Al:1.0質量%以上10.0質量%以下、
    Ta:0質量%以上14.0質量%以下、
    Mo:0質量%以上10.0質量%以下、
    W:0質量%以上15.0質量%以下、
    Re:0質量%以上10.0質量%以下、
    Hf:0質量%以上3.0質量%以下、
    Cr:0質量%以上20.0質量%以下、
    Co:0質量%以上20質量%以下、
    Ru:0質量%以上14.0質量%以下、
    Nb:0質量%以上4.0質量%以下、
    Ti:0質量%以上4.0質量%以下、
    Si:0質量%以上2.0質量%以下含有し、
    残部がNiと不可避的不純物とからなる組成を有することを特徴とするNi基超合金部材。
  2. Ni基超合金基材、ボンドコート層および熱遮蔽機能を有する耐熱性セラミックトップコート層の三層構造を有するNi基超合金部材において、
    ボンドコート層の合金材料が、
    Co 0質量%以上12.0質量%以下、
    Cr 0.1質量%以上6.0質量%以下、
    Mo 0質量%以上3.0質量%以下、
    W 4.1質量%以上9.0質量%以下、
    Al 6.5質量%以上9.5質量%以下、
    Ti 0質量%以上2.0質量%以下、
    Ta 5.0質量%以上15.0質量%以下、
    Hf 0質量%以上1.5質量%以下、
    Y 0.01質量%以上1.0質量%以下、
    Nb 0質量%以上2.0質量%以下、
    Si 0質量%以上2.0質量%以下
    および残部がNiと不可避的不純物とからなる組成であり、
    Ni基超合金基材が
    Al:3.5質量%以上7.0質量%以下、
    Ta:2.0質量%以上12.0質量%以下、
    Mo:0質量%以上4.5質量%以下、
    W:0質量%以上10.0質量%以下、
    Re:0質量%以上10.0質量%以下、
    Hf:0質量%以上0.50質量%以下、
    Cr:1.0質量%以上15.0質量%以下、
    Co:0質量%以上16質量%以下、
    Ru:0質量%以上14.0質量%以下、
    Nb:0質量%以上2.0質量%以下、
    Ti:0質量%以上3.0質量%以下、
    Si:0質量%以上2.0質量%以下%以下を含有し、
    残部がNiと不可避的不純物とからなる組成を有することを特徴とするNi基超合金部材。
  3. 請求項1において、ボンドコート層が 減圧プラズマ溶射法ないし高速ガス炎溶射法を用いて形成されたものであることを特徴とするNi基超合金部材。
  4. 請求項2において、ボンドコート層が 減圧プラズマ溶射法ないし高速ガス炎溶射法を用いて形成されたものであることを特徴とするNi基超合金部材。
  5. 請求項1において、トップコート層が、Y、La、Ga、Smなどの希土類金属の酸化物かMg酸化物を添加した、Zr酸化物ないしHf酸化物からなることを特徴とするNi基超合金部材。
  6. 請求項2において、トップコート層が、Y、La、Ga、Smなどの希土類金属の酸化物かMg酸化物を添加した、Zr酸化物ないしHf酸化物からなることを特徴とするNi基超合金部材。
  7. 請求項1において、ボンドコート層のポア面積が1000平方μm当たり5平方μm以下であることを特徴とするNi基超合金部材。
  8. 請求項2において、ボンドコート層が減圧プラズマ溶射法を用いて形成されたものであり、ボンドコート層のポア面積が1000平方μm当たり3平方μm以下であることを特徴とするNi基超合金部材。
  9. 請求項1〜8項のいずれかに記載のNi基超合金部材で構成されたことを特徴とする耐熱ガスタービン部材。
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