JPH09272987A - 耐熱部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 セラミックス遮熱層の耐熱疲労特性および耐
熱衝撃性の両特性を共に高めることによって、高温雰囲
気でかつ熱サイクルや熱衝撃等が付加されるような運転
環境下で、長時間の使用に耐え得る耐熱部材が求められ
ている。 【解決手段】 金属基材１上に直接、または金属基材１
上に形成された金属結合層２を介して被覆形成されたセ
ラミックス遮熱層３を具備する耐熱部材である。セラミ
ックス遮熱層３は、金属結合層２（または金属基材１）
上に設けられ、高弾性率および高硬度を有する第１のセ
ラミックス層３ａと、この第１のセラミックス層３ａ上
に設けられ、低弾性率および低硬度を有する第２のセラ
ミックス層３ｂとを有している。第１のセラミックス層
３ａは例えば相対密度が 88%以上の高密度層であり、第
２のセラミックス層３ｂは相対密度が 88%未満の低密度
層である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱疲労特性や耐
熱衝撃性、さらには耐酸化性等に優れた耐熱部材および
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】発電用やエンジン用のガスタービンに代
表される高温機器の高効率化を目指して、機器使用温度
の高温化が進められている。これに伴って、高温機器の
構成部品に使用される材料には、一層高レベルの特性、
例えば高温強度、高温耐食・耐酸化性等が要求されてい
る。

【０００３】このようなことから、高強度のＮｉ基超合
金やＣｏ基超合金の表面に、耐食・耐酸化性の金属コー
ティングを施した部材が幅広く利用されている。また、
さらなる高温環境下での使用を可能にするために、金属
コーティングの表面に熱伝導率の低いセラミックス層を
形成し、基材の冷却効率を高める熱遮蔽コーティングが
開発されている。このような熱遮蔽コーティングを施し
た部材は、既に応力負荷の低いガスタービンの静翼等に
おいて、実機への適用が進められている。

【０００４】上述したような遮熱コーティングにおい
て、基材とセラミックス層との中間に形成される金属層
は、金属コーティングとして耐食・耐酸化性を担うと共
に、基材とセラミックス層との熱膨張率の差に起因する
熱応力を緩和する役割も合せ持っている。このような金
属結合層には、Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金（ＭはＦｅ、Ｎ
ｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも 1種の元素）が多
用されている。

【０００５】一方、最外層となるセラミックス遮熱層に
は、希土類酸化物やアルカリ土類酸化物を添加して安定
化したジルコニア（安定化ジルコニア）が最も広く使用
されている。これは、安定化ジルコニアは熱膨張係数が
セラミックス材料の中では大きく、加えて熱伝導率が低
いためである。

【０００６】上述した遮熱コーティングには、各種のコ
ーティング技術が適用されている。なかでも、プラズマ
溶射法が広く利用されている。プラズマ溶射法は、コー
ティング材料を幅広く選択することができ、また成膜速
度が速く、厚膜の形成が可能である等の利点を有するた
めである。

【０００７】しかし、プラズマ溶射法による従来のセラ
ミックス遮熱層は、熱サイクルが生じる環境下で長時間
使用した際に、割れや剥離等が起こりやすいという問題
を有している。これは溶射層の内部に亀裂が生じやすい
ことに加えて、内部で発生した亀裂が進展しやすいため
である。亀裂は、特に熱応力が集中する金属結合層との
界面近傍部分で生じる。この界面近傍部分に生じた亀裂
が、溶射層の割れや剥離等を主として引起こしている。

【０００８】さらに、プラズマ溶射法による従来のセラ
ミックス遮熱層は、長時間高温酸化性雰囲気下で使用し
た際に、金属結合層の酸化を招きやすいという問題を有
している。これは溶射層特有の組織等に起因するもので
ある。この金属結合層の酸化に伴って応力が発生するた
め、セラミックス遮熱層が金属結合層との界面近傍から
剥離してしまう。

【０００９】加えて、ガスタービン等の実使用環境にお
いては、粗大粒子等の衝突による部材の摩耗や損傷が問
題となる。特に、プラズマ溶射法によるセラミックス遮
熱層は、粗大粒子等が衝突した際のダメージが大きく、
セラミックス遮熱層表面の摩耗や損傷が生じやすいとい
う問題を有している。溶射層は一般的に表面の凹凸が大
きく、また層内の粒子同士の結合力が低いためである。

【００１０】一方、セラミックス遮熱層の形成に電子ビ
ーム−ＰＶＤ法（ＥＢ−ＰＶＤ法）に代表される物理的
・化学的蒸着法を利用することも検討されている。しか
し、これらの成膜方法は、溶射法と比較して成膜速度が
おそく、作製コストが高いという欠点を有している。こ
れに加えて、ＰＶＤ法やＣＶＤ法等で形成したセラミッ
クス遮熱層は、それ単独では遮熱効果が低く、また熱衝
撃等により急激な亀裂発生等が生じやすいという問題を
有している。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、遮熱
層として機能するセラミックス層の形成方法としては、
プラズマ溶射法やＥＢ−ＰＶＤ法に代表される物理的・
化学的蒸着法等が利用されているが、それぞれに長所・
短所を有している。このため、セラミックス遮熱層の耐
熱サイクル特性、耐熱衝撃性、金属結合層等の下層の酸
化抑制、遮熱効果等、さらには耐摩耗性や飛来物の衝突
による損傷に対する抵抗性等を含む全ての性能を同時に
満足するセラミックス遮熱層は得られていないのが現状
である。

【００１２】本発明は、このような課題に対処するため
になされたもので、耐熱疲労特性および耐熱衝撃性の両
特性に優れるセラミックス遮熱層を用いることにより、
高温雰囲気でかつ熱サイクルや熱衝撃等が付加されるよ
うな運転環境下で、長時間の使用に耐え得る耐熱部材お
よびその製造方法を提供することを目的としている。本
発明の他の目的は、金属結合層等の下層の酸化を抑制す
ることによって、耐熱疲労特性をさらに高めた耐熱部材
およびその製造方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の耐熱部材は、請
求項１に記載したように、金属基材と、前記金属基材上
に直接、または前記金属基材上に形成された金属結合層
を介して被覆形成されたセラミックス遮熱層とを具備す
る耐熱部材において、前記セラミックス遮熱層は、前記
金属基材または前記金属結合層上に設けられ、弾性率Ｅ
₁ を有する高弾性率の第１のセラミックス層と、前記第
１のセラミックス層上に設けられ、Ｅ₂＜Ｅ₁ を満足す
る弾性率Ｅ₂ を有する低弾性率の第２のセラミックス層
とを有することを特徴としている。

【００１４】本発明の他の耐熱部材は、請求項６に記載
したように、金属基材と、前記金属基材上に直接、また
は前記金属基材上に形成された金属結合層を介して被覆
形成されたセラミックス遮熱層とを具備する耐熱部材に
おいて、前記セラミックス遮熱層は、前記金属基材また
は前記金属結合層上に設けられ、硬度Ｈ₁ を有する第１
のセラミックス層と、前記第１のセラミックス層上に設
けられ、Ｈ₂ ＜Ｈ₁ を満足する硬度Ｈ₂ を有する第２の
セラミックス層とを有することを特徴としている。

【００１５】本発明における第１の耐熱部材の製造方法
は、請求項７に記載したように、金属基材と、前記金属
基材上に直接、または前記金属基材上に形成された金属
結合層を介して被覆形成されたセラミックス遮熱層とを
具備する耐熱部材を製造するあたり、前記金属基材また
は前記金属結合層上に、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法およびスピ
ンコーティング法から選ばれる 1種の成膜法により第１
のセラミックス層を形成する工程と、前記第１のセラミ
ックス層上に、溶射法により第２のセラミックス層を形
成する工程とを有することを特徴としている。

【００１６】第２の耐熱部材の製造方法は、請求項８に
記載したように、金属基材と、前記金属基材上に直接、
または前記金属基材上に形成された金属結合層を介して
被覆形成されたセラミックス遮熱層とを具備する耐熱部
材を製造するあたり、前記金属基材または前記金属結合
層上に、細粒粉末を用いた高密度溶射法により第１のセ
ラミックス層を形成する工程と、前記第１のセラミック
ス層上に、粗粒粉末を用いた低密度溶射法により第２の
セラミックス層を形成する工程とを有することを特徴と
している。

【００１７】本発明の耐熱部材において、金属基材また
は金属結合層上には高弾性率および高硬度の第１のセラ
ミックス層が設けられている。この第１のセラミックス
層は高弾性率や高硬度に由来して、高強度を有するもの
である。よって、セラミックス遮熱層の耐割れ性や耐剥
離性を高めることができる。すなわち、セラミックス遮
熱層への熱応力は、金属基材または金属結合層との界面
近傍に集中する。このような界面近傍部分に高強度を有
する第１のセラミックス層を配置することで、セラミッ
クス遮熱層の界面近傍部分における亀裂や割れ等の発生
を抑制することができる。従って、これらに起因するセ
ラミックス遮熱層の剥離を防止することが可能となる。

【００１８】ただし、セラミックス遮熱層全体を高弾性
率および高硬度を有するセラミックス層で形成すると、
熱サイクル等が印加された際にセラミックス層内で発生
する応力が大きくなるため、熱衝撃や熱応力等により急
激に亀裂が進展して割れ等が発生しやすくなる。これに
対して、本発明では低弾性率および低硬度を有する第２
のセラミックス層を第１のセラミックス層上に形成して
いるため、セラミックス遮熱層全体としての発生応力を
小さくすることができる。従って、熱衝撃や熱応力等に
よるセラミックス遮熱層の割れ等を抑制することが可能
となる。

【００１９】セラミックスの弾性率および硬度はその密
度に大きく影響される。よって、選択するセラミックス
材料により多少異なるが、第１のセラミックス層を相対
密度が 88%以上の高密度セラミックス層とし、第２のセ
ラミックス層を相対密度が88%未満の低密度セラミック
ス層とすることによって、高弾性率および高硬度の第１
のセラミックス層、および低弾性率および低硬度の第２
のセラミックス層を容易に実現することができる。特
に、上記した相対密度の範囲はセラミックスとしてジル
コニアを使用した場合に好適である。

【００２０】なお、上述した本発明における相対密度は
ジルコニア層を想定したもので、セラミックス層を構成
する物質が異なる場合、すなわち弾性率や熱膨張係数が
異なる場合には、最適な相対密度は変化する。

【００２１】さらに、高密度の第１のセラミックス層
は、金属基材または金属結合層の酸化抑制に寄与する。
従って、金属基材または金属結合層の酸化に伴って発生
する応力によって、セラミックス遮熱層の界面近傍から
の剥離をより一層有効に抑制することできる。一方、低
密度の第２のセラミックス層は熱遮蔽性に優れる。従っ
て、十分な熱遮蔽効果を得ることができる。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施するための形
態について説明する。

【００２３】図１は、本発明の一実施形態による耐熱部
材の要部構成を示す断面図である。同図において、１は
金属基材であり、この金属基材１としてはＦｅ、Ｎｉお
よびＣｏから選ばれる少なくとも 1種の元素を主成分と
する耐熱合金が挙げられる。金属基材１には、使用用途
等に応じて各種公知の耐熱合金を適宜選択して使用する
ことができる。実用上は、ＩＮ７３８、ＩＮ７３８Ｌ
Ｃ、ＩＮ９３９、Μａｒ−Μ２４７、ＲＥＮＥ８０、Ｃ
Ｍ−２４７、ＣＭＳＸ−２、ＣＭＳＸ−４等のＮｉ基超
耐熱合金や、ＦＳＸ−４１４、Ｍａｒ−Ｍ５０９等のＣ
ｏ基超合金を用いることが有効である。

【００２４】上述した金属基材１の表面には、耐食・耐
酸化性に優れ、かつ金属基材１と後述するセラミックス
遮熱層３との中間の熱膨張係数を有する金属結合層２が
被覆形成されている。金属結合層２は例えばＭ−Ｃｒ−
Ａｌ−Ｙ合金（ＭはＦｅ、ＮｉおよびＣｏから選ばれる
少なくとも 1種の元素である）からなる。なお、図２に
示すように、金属基材１上に直接セラミックス遮熱層３
を被覆形成することも可能である。

【００２５】Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金からなる金属結合
層２は、上記したように金属基材１の耐食・耐酸化性を
保証すると同時に、金属基材１／セラミックス遮熱層３
間の熱膨張係数の違いによる熱応力を緩和するものであ
る。Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金の具体的な組成としては、
上記した性能を総合的に考慮して、一般的には 0.1〜20
重量% のＡｌ、10〜35重量% のＣｒ、 0.1〜 5重量% の
Ｙを含み、残部がＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくと
も 1種の元素から実質的ものが好ましく用いられる。さ
らに、用途によってはＭ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金に、Ｔ
ｉ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｚｒ、ＴａおよびＷから選ばれる少な
くとも 1種の添加元素を 5重量% 以下の範囲で添加して
もよい。

【００２６】金属結合層２は、プラズマ溶射法、高速ガ
ス炎溶射法（ＨＶＯＦ法）、物理的蒸着法（ＰＶＤ
法）、化学的蒸着法（ＣＶＤ法）等の成膜方法によって
形成することができる。実用上はプラズマ溶射法が最も
有効である。特にプラズマ溶射法の中でも、減圧雰囲気
中で溶射プロセスを行う減圧プラズマ溶射法が好まし
い。これにより、成膜時の金属結合層２の酸化を抑制し
て、優れた耐酸化性を付与することができる。

【００２７】金属結合層２の厚さは、10〜 500μm 程度
の範囲から用途に応じて選択することができる。例え
ば、ガスタービン翼部では50〜 300μm 程度が酸化寿命
や金属基材１とセラミックス遮熱層３間の応力緩和効果
の観点から適当である。

【００２８】上述したような金属結合層２上（もしくは
金属基材１上）には、セラミックス遮熱層３が被覆形成
されている。これらによって、例えば高温機器の構成材
料として使用される耐熱部材４が構成されている。

【００２９】セラミックス遮熱層３の構成材料として
は、ジルコニア（ＺｒＯ₂ ）、アルミナ（Ａｌ
₂ Ｏ₃ ）、アルミナ−チタニア系酸化物（Ａｌ₂ Ｏ₃ −
ＴｉＯ₂ ）、マグネシア（ＭｇＯ）、スピネル（ＭｇＡ
ｌ₂ Ｏ₄ ）、窒化ケイ素（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）、サイアロン
（Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ）、窒化アルミニウム（Ａｌ
Ｎ）、窒化チタン（ＴｉＯ₂ ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）
等の種々のセラミックス材料を使用することが可能であ
る。

【００３０】これらセラミックス材料のうち、ジルコニ
アは低い熱伝導率と大きな熱膨張係数を有することか
ら、セラミックス遮熱層３の構成材料として好適であ
る。またＺｒＯ₂ の相変化を抑制するための安定化剤と
しては、Ｙ₂ Ｏ₃ 、ＣａＯ、ＭｇＯ等が用いられてい
る。これらの中でもＹ₂ Ｏ₃ が最も好ましく、特にＹ₂
Ｏ₃を 8重量% 程度含む部分安定化ジルコニアが極めて
優れた特性を示す。なお、後述する第１のセラミックス
層３ａには、後に詳述するように、焼結体の弾性率がジ
ルコニアより大きいアルミナ、アルミナ−チタニア系酸
化物、マグネシア、スピネル等も好ましく用いられる。

【００３１】セラミックス遮熱層３の厚さ（全体として
の厚さ）は、用途に応じて 100〜3000μm 程度の範囲か
ら適宜選択される。例えば、ガスタービン翼部では 100
〜300μm 程度、燃焼器内面では 200〜2000μm 程度と
することが好ましい。

【００３２】上述したセラミックス遮熱層３は、金属結
合層２または金属基材１の直上に設けられ、弾性率Ｅ₁
を有する高弾性率の第１のセラミックス層３ａと、この
第１のセラミックス層３ａ上に設けられ、Ｅ₂ ＜Ｅ₁ を
満足する弾性率Ｅ₂ を有する低弾性率の第２のセラミッ
クス層３ｂとを有している。

【００３３】弾性率は硬度と密接に関連することから、
第１のセラミックス層３ａは高硬度のセラミックス層、
および第２のセラミックス層３ｂは低硬度のセラミック
ス層と言い換えることもできる。この場合、第１のセラ
ミックス層３ａの硬度Ｈ₁ と第２のセラミックス層３ｂ
の硬度Ｈ₂ とは、少なくともＨ₁ ＞Ｈ₂ を満足させるも
のとする。

【００３４】上述したような高弾性率および高硬度を有
する第１のセラミックス層３ａを、金属結合層２または
金属基材１の直上に形成することによって、セラミック
ス遮熱層３の耐剥離性や耐割れ性を高めることができ
る。なぜなら、セラミックス遮熱層３に熱サイクル等が
印加された場合、それによる熱応力は金属結合層２また
は金属基材１との界面近傍に集中する。このような界面
近傍部分に、高弾性率および高硬度に基いて高強度を有
する第１のセラミックス層３ａを形成することによっ
て、熱応力に起因する亀裂や割れの発生を抑制すること
ができる。従って、界面近傍部分の亀裂や割れ等に起因
するセラミックス遮熱層３の剥離を防止することが可能
となる。

【００３５】ただし、セラミックス遮熱層３全体を高弾
性率および高硬度を有する第１のセラミックス層３ａで
形成すると、熱サイクル等が印加された際にセラミック
ス層内で発生する応力σ₁ が大きくなるため、熱衝撃や
熱応力等により急激に亀裂が進展して割れ等が発生しや
すくなる。

【００３６】ここでセラミックス層内に生じる応力σ
は、σ＝Ｅ・△α・△Ｔ／(1−ν² ）で表される。式
中、Ｅは弾性率、△αは熱膨張率の差、△Ｔは温度差、
νはポアソン比である。条件が一定の場合には△α、△
Ｔおよびνは定数となるため、セラミックス層の弾性率
Ｅが大きいほど、発生応力σは大きくなる。このため、
セラミックス遮熱層３全体を第１のセラミックス層３ａ
で形成した場合には、耐熱衝撃性等が大幅に低下する。

【００３７】一方、第２のセラミックス層３ｂは低弾性
率および低硬度を有しており、その内部に生じる応力σ
₂ は小さい。このような第２のセラミックス層３ｂを第
１のセラミックス層３ａ上に同じ膜厚で形成した場合、
セラミックス遮熱層３全体としての弾性率Ｅ_m はおおよ
そＥ_m ＝（Ｅ₁ ＋Ｅ₂ ）／2 で表される。すなわち、そ
れぞれの構成膜厚比によって、セラミックス遮熱層３全
体としての弾性率Ｅ_mをＥ₂ ＜Ｅ_m ＜Ｅ₁ に変化させる
ことができる。

【００３８】このように、セラミックス遮熱層３全体と
しての弾性率Ｅ_m を、低弾性率の第２のセラミックス層
３ｂを形成して下げることによって、セラミックス遮熱
層３全体としての発生応力σ_m を小さくすることができ
る。セラミックス遮熱層３全体としての発生応力σ_m は
σ₂ ＜σ_m ＜σ₁ となる。従って、高弾性率および高硬
度を有する第１のセラミックス層３ａ上に、低弾性率お
よび低硬度の第２のセラミックス層３ｂを形成すること
によって、熱衝撃や熱応力等により急激に亀裂が進展し
て割れ等が発生することを抑制することができる。

【００３９】第１のセラミックス層３ａの厚さは、同層
の弾性率、硬度、密度（気孔率）や使用環境条件等によ
って異なるものの、ガスタービンの動静翼に使用する場
合には、上述したような理由から 0.1〜 200μm 程度と
することが好ましい。第１のセラミックス層３ａの厚さ
が 0.1μm 未満であると、金属結合層２または金属基材
１に対する十分な密着性が得られないおそれがある。ま
た、金属結合層２または金属基材１の酸化抑制効果も低
下する。一方、第１のセラミックス層３ａの厚さが 200
μm を超えると、セラミックス遮熱層３全体としての発
生応力が大きくなるため、逆に割れ等が生じやすくな
り、さらには熱遮蔽性の低下等を招くおそれがある。第
１のセラミックス層３ａの厚さは、同層の弾性率や硬度
が大きいほど、薄く設定することが好ましい。

【００４０】また、耐熱部材４の使用温度によっても、
第１のセラミックス層３ａの形成範囲や強度を適宜設定
することが好ましい。例えば、耐熱部材４の使用温度が
1073K 以下の場合、発生する熱応力は小さいため、割れ
や剥離等が生じやすい部位は金属結合層２または金属基
材１の直上から 0.1〜 200μm 程度の範囲のセラミック
ス被覆層３内部である。従って、このような範囲に高強
度を有する第１のセラミックス層３ａを配置すること
で、セラミックス遮熱層３の耐割れ性や耐剥離性を高め
ることができる。

【００４１】使用環境温度が 1273K以上である場合や応
力が大きく作用する場合には、セラミックス被覆層３の
剥離部位はより金属結合層２または金属基材１との界面
に近い部分となる。具体的には、金属結合層２または金
属基材１の直上から 0.1〜50μm 程度の範囲となる。こ
のような場合には、この大きな応力が作用する部分をよ
り一層高強度化することが望ましい。すなわち、弾性率
および硬度がより大きいセラミックス層をその部分に存
在させることが好ましい。

【００４２】第２のセラミックス層３ｂの厚さは、想定
される破壊応力や必要とされる熱遮蔽性等を考慮して設
定すればよく、具体的には50〜3000μm 程度とすること
が好ましい。第２のセラミックス層３ｂの厚さが50μm
未満であると、セラミックス遮熱層３全体としての熱衝
撃緩和効果や熱遮蔽性等が低下するおそれがある。一
方、3000μm を超えると耐熱サイクル性の低下等を招く
おそれがある。

【００４３】第１のセラミックス層３ａは、上述したよ
うに高弾性率および高硬度を有する層である。第１のセ
ラミックス層３ａの弾性率Ｅ₁ は、基本的には第２のセ
ラミックス層３ｂの弾性率Ｅ₂ より高ければよいが、具
体的には45GPa 以上とすることが好ましい。第１のセラ
ミックス層３ａの弾性率Ｅ₁ が45GPa 未満であると、セ
ラミックス遮熱層３の金属結合層２または金属基材１と
の界面近傍部分からの割れや剥離等を十分に抑制するこ
とができないおそれがある。第１のセラミックス層３ａ
の弾性率Ｅ₁ は、耐割れ性や耐剥離性等を一層高めるこ
とができる50GPa 以上とすることがより好ましい。

【００４４】一方、第２のセラミックス層３ｂの弾性率
Ｅ₂ は45GPa 未満であることが好ましい。第２のセラミ
ックス層３ｂの弾性率Ｅ₂ が45GPa を超えると、セラミ
ックス遮熱層３全体としての発生応力を十分に小さくす
ることができないおそれがある。第２のセラミックス層
３ｂの弾性率Ｅ₂ は、より一層発生応力を低減すること
ができる40GPa 以下とすることがより好ましい。ただ
し、第２のセラミックス層３ｂの弾性率Ｅ₂ があまり小
さすぎると、セラミックス層としての本質的な強度が損
われるため、20GPa 以上とすることが好ましい。

【００４５】なお、本発明で言うセラミックス層の弾性
率Ｅとは、各セラミックス層を単独で形成した場合に測
定した値を指すものである。弾性率Ｅ（＝σ／ｅ）は、
単独で形成したセラミックス層に応力σを加え、その際
の弾性歪みｅを測定することにより求める。

【００４６】また、第１のセラミックス層３ａの硬度Ｈ
₁ は、基本的には第２のセラミックス層３ｂの硬度Ｈ₂
より高ければよいが、具体的には 650Hv以上であること
が好ましい。第２のセラミックス層３ｂの硬度Ｈ₂ は 6
50Hv未満であることが好ましい。これら第１および第２
のセラミックス層３ａ、３ｂの硬度Ｈ₁ 、Ｈ₂ の規定
は、上記した弾性率Ｅ₁ 、Ｅ₂ と同様な理由に基くもの
である。なお、本発明で言うセラミックス層（断面また
は表面）の硬度Ｈとは、 200gfの荷重を30秒間保持した
際に得られるビッカース硬度(Hv)を指すものとする。

【００４７】上記したような高弾性率の第１のセラミッ
クス層３ａを得る手段としては、まず材料特性としての
弾性率が高い材料を使用することが挙げられる。焼結体
の弾性率が比較的大きいアルミナ、アルミナ−チタニア
複合酸化物、マグネシア、スピネル等は、第１のセラミ
ックス層３ａの構成材料として好ましく用いられる。こ
の際、低弾性率の第２のセラミックス層３ｂには、それ
らより焼結体の弾性率が低く、かつ熱遮蔽性に優れる安
定化ジルコニアが好ましく用いられる。

【００４８】上記した高弾性率のセラミックス材料のう
ち、特にマグネシアは熱膨張率がセラミックス材料とし
ては大きく、かつジルコニアのそれよりも大きいため、
金属結合層２または金属基材１との熱膨張率差（△α）
を低下させることができる。このような物質層を金属結
合層２または金属基材１の直上に形成すると、セラミッ
クス遮熱層３の剥離原因である、熱膨張率差△αに比例
する熱応力を低下させることができるので有利である。

【００４９】ただし、上記したセラミックス材料は、熱
遮蔽性がジルコニアに比べて劣るため、セラミックス遮
熱層３の一部分として用いることが好ましい。例えば、
第１のセラミックス層３ａをアルミナ、アルミナ−チタ
ニア系酸化物、マグネシア、スピネル等で構成した場合
には、第２のセラミックス層３ｂは熱遮蔽性に優れる安
定化ジルコニアを用いることが好ましい。また、第１の
セラミックス層３ａの一部として用いてもよい。

【００５０】前述したように、弾性率は硬度と密接に関
係するため、高硬度のセラミックス層は第１のセラミッ
クス層３ａとして好適である。さらに、セラミックス層
の弾性率および硬度はその密度や表面粗さに大きく影響
される。従って、セラミックス層の相対密度を高密度化
することによっても、高弾性率および高硬度を有する第
１のセラミックス層３ａを得ることができる。第２のセ
ラミックス層３ｂについては、相対密度を低く設定する
ことによって、低弾性率および低硬度を得ることができ
る。

【００５１】すなわち、第１のセラミックス層３ａは高
密度のセラミックス層により実現することができ、また
第２のセラミックス層３ｂは低密度のセラミックス層に
より実現することができる。この場合、第１のセラミッ
クス層３ａの相対密度Ｄ₁ と第２のセラミックス層３ｂ
の相対密度Ｄ₂ とは、少なくともＤ₁ ＞Ｄ₂ を満足させ
るものとするが、具体的には第１のセラミックス層３ａ
の相対密度Ｄ₁ は 88%以上とすることが、また第２のセ
ラミックス層３ｂの相対密度Ｄ₂ は 88%未満とすること
が好ましい。

【００５２】第１のセラミックス層３ａの相対密度Ｄ₁
が 88%未満であると、高弾性率および高硬度を達成する
ことができないだけおそれがあるだけでなく、金属結合
層２または金属基材１の酸化を促進して、セラミックス
遮熱層３の界面近傍からの剥離が生じやすくなる。言い
換えると、金属結合層２または金属基材１の直上に、相
対密度Ｄ₁ が 88%以上の高密度の第１のセラミックス層
３ａを形成することにより、金属結合層２または金属基
材１の酸化を抑制することができる。従って、金属結合
層２の酸化等に伴って発生する応力により、セラミック
ス遮熱層３の界面近傍からの剥離をより一層有効に抑制
することが可能となる。第１のセラミックス層３ａの相
対密度Ｄ₁ は、弾性率や硬度、さらには金属結合層２ま
たは金属基材１の酸化抑制の観点から、 90%以上とする
ことがより好ましい。

【００５３】一方、第２のセラミックス層３ｂの相対密
度Ｄ₂ が 88%を超えると、低弾性率および低硬度を達成
することができないだけおそれがあるだけでなく、熱遮
蔽性が低下して、セラミックス遮熱層３としての本来の
特性を損うおそれがある。言い換えると、相対密度Ｄ₂
が 88%未満の低密度の第２のセラミックス層３ｂを第１
のセラミックス層３ａ上に形成することによって、十分
な熱遮蔽効果を得ることができる。さらに、第２のセラ
ミックス層３ｂにより熱遮蔽に必要な膜厚を満すことが
できる。第２のセラミックス層３ｂの相対密度Ｄ₂ は、
熱遮蔽性等の観点から 85%以下とすることがより好まし
い。ただし、第２のセラミックス層３ｂの相対密度Ｄ₂
があまり小さすぎると、セラミックス層としての本質的
な強度が損われるため、相対密度Ｄ₂ は 75%以上とする
ことが好ましい。

【００５４】相対密度Ｄ₁ が 88%以上の第１のセラミッ
クス層３ａは例えばＰＶＤ法、ＣＶＤ法、スピンコーテ
ィング法等により容易に形成することができる。特に、
ＰＶＤ法の中でも電子ビームを用いたＥＢ−ＰＶＤ法を
適用することが好ましい。

【００５５】安定化ジルコニアを用いて、上記したよう
な方法で高密度の第１のセラミックス層３ａを形成する
場合、金属結合層２または金属基材１に対してａ軸また
はｃ軸のいずれか、またはそれら双方の方向に配向した
セラミックス層とすることが好ましい。このような配向
性を有する高密度ジルコニア層は、金属結合層２または
金属基材１に対して良好な密着性を示す。よって、セラ
ミックス遮熱層３と金属結合層２または金属基材１との
界面で起こる剥離を抑制し、セラミックス遮熱層３の耐
熱疲労特性の向上に効果を発揮する。

【００５６】なお、ここで言う配向とは、Ｘ線回折法を
用いて例えば安定化ジルコニア層の回折強度Ｉ(h,k,l)
を測定した場合に、Ｉ_t/c (200) またはＩ_t (002) （ｔ
は正方晶系、ｃは立方晶系を意味する）のどちらか、あ
るいはその回折強度の和が、(200)、 (002)またはそれ
らの高次の回折面以外で最も大きい回折強度に対して1.
0倍を超えることを意味する。

【００５７】相対密度Ｄ₁ が 88%以上の第１のセラミッ
クス層３ａは、上述した形成法以外に、溶射法によって
も形成することができる。この場合、溶射原料として用
いる粉末は、例えば粒径分布が 0.1〜88μm というよう
な細粒粉末が好ましい。溶射原料粉末の粒径分布は 1〜
60μm の範囲がより好ましく、さらには10〜40μm の範
囲が望ましい。このような細粒粉末を使用した高密度溶
射法によれば、第１のセラミックス層３ａを比較的容易
に形成することができる。

【００５８】特に、細粒状の溶射原料粉末には、造粒粉
末や造粒焼成粉末等よりも溶融粉砕粉末を用いることが
好ましい。溶融粉砕粉末は、セラミックス層の高弾性率
化、高硬度化、高密度化等に寄与するためである。さら
に、高密度の第１のセラミックス層３ａを形成する際の
溶射法としては、大気溶射法よりも減圧雰囲気中での溶
射やＨＶＯＦ法等を適用することが望ましい。

【００５９】相対密度Ｄ₂ が 88%未満の第２のセラミッ
クス層３ｂは、溶射法により容易に形成することができ
る。適用する溶射法は実用上はプラズマ溶射法が最も有
効である。また、この際に溶射原料として用いる粉末
は、例えば粒径分布が10〜 150μm というような粗粒粉
末が好ましい。溶射原料粉末の粒径分布は44〜 125μm
の範囲がより好ましく、さらには60〜 125μm の範囲が
望ましい。また特に、粗粒状の溶射原料粉末には溶融粉
砕粉末よりも、造粒粉末や造粒焼成粉末を用いることが
好ましい。造粒粉末や造粒焼成粉末は、セラミックス層
の低弾性率化、低硬度化、低密度化等に寄与するためで
ある。

【００６０】各セラミックス層３ａ、３ｂの表面状態に
ついては、表面粗さが小さいほど弾性率や硬度を高める
ことができる。従って、第１のセラミックス層３ａの表
面粗さは小さくすることが好ましい。逆に、第２のセラ
ミックス層３ｂの表面粗さは大きくすることが好まし
い。この際、第１のセラミックス層３ａの表面粗さＲ₁
と第２のセラミックス層３ｂの表面粗さＲ₂ とは、少な
くともＲ₁ ＜Ｒ₂ を満足させることが好ましい。

【００６１】特に、第２のセラミックス層３ｂの表面粗
さは、十点平均粗さＲ_z をＲ_z ≧55μm 、最大高さＲ
_max をＲ_max ≧80μm 、中心線平均粗さＲ_a をＲ_a ≧
7.5μmとすることが好ましい。これら表面粗さは少なく
ともその 1つを満足させればよいが、全てを満足させる
ことが望ましい。このような表面粗さを有するセラミッ
クス層は、熱サイクル等により亀裂が発生しにくく、さ
らに亀裂の進展を迂回させることができるため、より一
層耐熱疲労特性の向上を図ることが可能となる。第２の
セラミックス層３ｂの表面粗さはＲ_z ＞58μm 、Ｒ_max
＞90μm 、Ｒ_a ＞8.0μm とすることがさらに好まし
い。

【００６２】上述したように、金属結合層２または金属
基材１の直上に形成された高弾性率、高硬度、高密度を
有する第１のセラミックス層３ａと、この第１のセラミ
ックス層３ｂ上に形成された低弾性率、低硬度、低密度
を有する第２のセラミックス層３ｂとで、セラミックス
遮熱層３を構成することによって、熱疲労による割れや
剥離の発生、および熱衝撃等による割れの発生を共に安
定に抑制することが可能となる。従って、この実施形態
の耐熱部材４は、高温雰囲気でかつ熱サイクルや熱衝撃
等が付加されるような運転環境下で、長時間安定して使
用することができるものである。このような耐熱部材４
は、ガスタービンやエンジン等の高温機器の構成材料等
として好適である。

【００６３】ところで、セラミックス遮熱層３、特にジ
ルコニア層を有する耐熱部材４を、長時間高温酸化性雰
囲気中で使用した場合、その下部の金属結合層２の酸化
を完全に防止することは極めて困難である。そして、こ
の酸化層の形成によって、セラミックス遮熱層３の密着
性が低下して、剥離（酸化物層内での剥離）が生じる場
合がある。

【００６４】そこで、高温酸化性雰囲気中での金属結合
層２上に生成する酸化層の成長速度を抑制するために、
第１のセラミックス層３ａを低酸素濃度雰囲気中で作製
したり、また作製後に低酸素濃度雰囲気中で熱処理を施
すことが好ましい。このような成膜および熱処理によれ
ば、第１のセラミックス層３ａと金属結合層２との界面
に、緻密なアルミナ層を形成することができる。この熱
処理は相対密度が大きいセラミックス層に対して有効で
あり、特に相対密度 88%以上の開気孔が小さい第１のセ
ラミックス層３ａに対して効果的である。

【００６５】上記した熱処理等によって、例えば図３に
示すように、金属結合層２と第１のセラミックス層３ａ
との間に予め緻密なアルミナ層５を形成しておく。この
緻密なアルミナ層５は、第１のセラミックス層３ａから
金属結合層２への酸素拡散を抑制する。セラミックス遮
熱層３を金属基材１上に直接形成する場合においても、
同様な熱処理が有効である。低酸素濃度雰囲気中で熱処
理を施すことによって、第１のセラミックス層３ａ特に
ジルコニア層中の酸素欠損量が増加するため、金属結合
層２の酸化に消費される酸素が低減される。これによっ
て、酸化層の成長速度を抑制することができる。

【００６６】また、予め低酸素濃度雰囲気中での熱処理
により形成したアルミナ層５は、その成長速度が小さい
ことから高密度化される。この高密度のアルミナ層５は
酸素の拡散を抑制することから、その結果としてさらに
酸化層の成長速度を抑制することができる。これらによ
って、金属結合層２上の酸化層内での亀裂等に伴う第１
のセラミックス層３ａの剥離を抑制することが可能とな
る。

【００６７】具体的な熱処理条件としては、雰囲気酸素
濃度は酸素分圧で 0.2気圧以下とすることが好ましい。
また処理温度は、 773〜 1473K程度とすることが好まし
い。雰囲気酸素濃度は小さいほどよく、望ましくは真空
中で行うとよい。熱処理温度に関しては、高温であるほ
ど短時間で第１のセラミックス層３ａの酸素欠陥を造出
することができるため、金属基材１や金属結合層２の耐
熱温度を考慮して設定することが好ましい。一方、低温
においては十分にアルミナ層５を形成することができ
ず、酸化層の成長抑制効果が不十分となることから、熱
処理温度は773K以上とすることが好ましい。

【００６８】この熱処理は基本的には第１のセラミック
ス層３ａの形成後に行うものとするが、第２のセラミッ
クス層３ｂの形成後に行ってもよいし、また第１のセラ
ミックス層３ａの形成を低酸素濃度雰囲気中で行っても
ほぼ同様な効果が得られる。次に、本発明の他の実施形
態による耐熱部材について、図４を参照して説明する。
図４に示す耐熱部材６は、前述した実施形態における第
２のセラミックス層３ｂ上に、さらに第１のセラミック
ス層３ａと同様な高弾性率、高硬度、高密度を有する第
３のセラミックス層３ｃが形成されている。セラミック
ス遮熱層３は、これら 3層のセラミックス層３ａ、３
ｂ、３ｃで構成されている。それ以外の構成については
前述した実施形態と同様である。

【００６９】第３のセラミックス層３ｃの条件について
は、弾性率Ｅ₃ はＥ₃ ＞Ｅ₂ を満足させる。硬度Ｈ₃ は
Ｈ₃ ＞Ｈ₂ を満足させる。相対密度Ｄ₃ はＤ₃ ＞Ｄ₂ を
満足させる。これらの具体的な条件は、前述した第１の
セラミックス層３ａと同様とすることが好ましい。

【００７０】本発明の耐熱部材を用いたガスタービンや
航空機用エンジンの実機使用環境においては、微細な粉
塵や粗粒子がセラミックス遮熱層３に衝突して損傷を与
えるという問題がある。そこで、セラミックス遮熱層３
の最表面に高弾性率、高硬度、高密度の第３のセラミッ
クス層３ｃを形成する。これによって、飛来物等による
セラミックス遮熱層３の損傷や摩耗を抑制することがで
きる。

【００７１】セラミックス遮熱層３全体を高密度のセラ
ミックス層で構成した場合には、表面の損傷により内部
にまで亀裂や割れが急激に進行し、局部的に酸化が促進
されてセラミックス遮熱層３の剥離等が生じるおそれが
大きい。これに対して、高弾性率、高硬度、高密度の第
１のセラミックス層３ａ、低弾性率、低硬度、低密度の
第２のセラミックス層３ｂ、および高弾性率、高硬度、
高密度の第３のセラミックス層３ｃを順に形成したセラ
ミックス遮熱層３においては、中間の第２のセラミック
ス層３ｂによって、急激な亀裂進展や熱応力が緩和され
るため、セラミックス遮熱層３の剥離等を有効に防止す
ることができる。

【００７２】第３のセラミックス層３ｃは、第１のセラ
ミックス層３ａと同様にＰＶＤ法、ＣＶＤ法、スピンコ
ーティング法、細粒粉末を用いた高密度溶射法等により
形成することができる。溶射法のうちでも、特に低真空
溶射法、ＨＶＯＦ法、ＪＰ（ジェットプラズマ）法等が
好ましく用いられる。

【００７３】またこれら溶射法以外に、大気溶射法や上
記した溶射法でセラミックス層を形成した後、レーザ処
理を行って表面のみを高硬度のセラミックス層に改質す
るというような手法を利用してもよい。このような改質
法によれば、さらに高硬度のセラミックス層を得ること
ができる。

【００７４】上記した第３のセラミックス層３ｃの厚さ
は、第１のセラミックス層３ａの膜厚にもよるが、 100
μm 以下とすることが好ましい。特に第１のセラミック
ス層３ａの膜厚が大きい場合には、第３のセラミックス
層３ｃに作用する熱応力を増加させないためにも、その
膜厚を小さくすることが好ましい。また逆に、飛来物等
による損傷の抑制効果を高めたい場合には、第１のセラ
ミックス層３ａの膜厚を小さくすることが好ましい。特
に、第１のセラミックス層３ａと第３のセラミックス層
３ｃの膜厚の合計は、それぞれの弾性率や硬度にもよる
が、 300μm を超えないことが好ましい。さらに、第１
および第３のセラミックス層３ａ、３ｃの膜厚合計は 2
00μm 程度とすることが望ましい。

【００７５】なお、上述した各実施形態では、セラミッ
クス遮熱層を 2層構造または 3層構造とする場合につい
て説明したが、セラミックス遮熱層は 4層以上のセラミ
ックス層で構成することも可能である。例えば、第１の
セラミックス層や第２のセラミックス層をそれぞれ複数
の層で構成してもよい。第３のセラミックス層について
も同様である。

【００７６】

【実施例】次に、本発明の具体的な実施例およびその評
価結果について述べる。

【００７７】実施例１ 金属基材としてＮｉ基超合金を用意した。 1273Kに加熱
したＮｉ基超合金基材上に、スピンコーティング法で厚
さ30μm の安定化ジルコニア層(8重量% Ｙ₂ Ｏ₃ −Ｚｒ
Ｏ₂ ）を形成した。このスピンコーティング法による安
定化ジルコニア層が第１のセラミックス層である。

【００７８】この第１の安定化ジルコニア層の相対密度
は 90%であった。また、同一条件で作製した安定化ジル
コニア層の弾性率とビッカース硬度を以下のようにして
測定した。弾性率はＲ_a ＜ 2.0μm のステンレス板上に
安定化ジルコニア層のみを300μm 被覆し、これを50×4
0mmに加工した後、歪ゲージとインストロンを用いて測
定した。ビッカース硬度(Hv)は 200gfの荷重（断面に対
して）を30秒間保持して測定した。その結果、弾性率は
50GPa 、ビッカース硬度は 700Hvであった。次いで、上
記した第１の安定化ジルコニア層上に、同組成の安定化
ジルコニア層をプラズマ溶射法により厚さ 100μm 以下
で形成した。このプラズマ溶射法による安定化ジルコニ
ア層の表面粗さを測定した後、再度プラズマ溶射法によ
り同組成の安定化ジルコニア層をトータルの厚さが 300
μm となるように形成した。このプラズマ溶射法による
安定化ジルコニア層が第２のセラミックス層である。プ
ラズマ溶射法による第２の安定化ジルコニア層の相対密
度は 85%であった。また同一条件のプラズマ溶射法によ
り、安定化ジルコニア層を単層で形成し、この安定化ジ
ルコニア層の弾性率とビッカース硬度を、上記した方法
で測定した。その結果、弾性率は38GPa 、ビッカース硬
度は 480Hvであった。

【００７９】このようにして、 2層構造の安定化ジルコ
ニア遮熱層を有する耐熱部材を作製した。なお、第２の
安定化ジルコニア層の最表面の表面粗さはＲ_z ≧55μm
、Ｒ_max ≧80μm 、Ｒ_a ≧ 7.5μm であった。

【００８０】比較例１、２ 上記実施例１と同一条件で、Ｎｉ基超合金基材上にスピ
ンコーティング法のみで実施例１と同厚の安定化ジルコ
ニア層を形成した（比較例１）。また、同様にプラズマ
溶射法のみで同厚の安定化ジルコニア層を形成した（比
較例２）。これら比較例１、２による各安定化ジルコニ
ア層は、実施例１と同様な相対密度、弾性率、ビッカー
ス硬度を有するものである。

【００８１】上述した実施例１および比較例１、２によ
る各耐熱部材の試験片を、それぞれ1373K× 1時間＋298
K× 1時間を 1サイクルとする熱疲労試験に供し、安定
化ジルコニア遮熱層が剥離に至までの熱サイクル数を測
定した。その結果、実施例１の耐熱部材では1000回を超
える熱サイクルに耐え、剥離は認められなかった。一
方、比較例１や比較例２では数10回で亀裂が認められ、
比較例１では 150サイクル、比較例２では 100サイクル
で剥離が生じた。

【００８２】なお、実施例１による耐熱部材において、
第２の安定化ジルコニア層の表面粗さがＲ_z ＜55μm 、
Ｒ_max ＜80μm 、Ｒ_a ＜ 7.5μm の場合には、耐え得る
熱サイクル数に低下が認められた。

【００８３】実施例２ Ｎｉ基超合金基材上に、厚さ 150μm のＮｉ−Ｃｏ−Ｃ
ｒ−Ａｌ−Ｙ層をプラズマ溶射法で形成した。この金属
結合層上に、ＥＢ−ＰＶＤ法で厚さ 1μm の第１の安定
化ジルコニア層を形成した。安定化ジルコニアの組成は
4〜20重量% Ｙ₂ Ｏ₃ −ＺｒＯ₂ とした。Ｙ₂ Ｏ₃ 濃度
を上記範囲内で変化させて、複数の部材を作製した。こ
れら第１の安定化ジルコニア層の相対密度は、いずれも
90%以上であった。また、実施例１と同様にして、ＥＢ
−ＰＶＤ法による各安定化ジルコニア層の弾性率とビッ
カース硬度を測定した。その結果、弾性率は48〜55GPa
、ビッカース硬度は 650〜 700Hvであった。

【００８４】次に、各安定化ジルコニア層に酸素分圧が
0.2気圧の低酸素濃度雰囲気中で1273K×20時間の熱処
理を施した。この段階で、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ
層と第１の安定化ジルコニア層との界面には、緻密なア
ルミナ層がそれぞれ生成していることを、ＳＥＭ観察に
より確認した。また、第１の安定化ジルコニア層はそれ
ぞれａ軸またはｃ軸に配向していることを確認した。

【００８５】この後、第１の安定化ジルコニア層上に第
２のセラミックス層として、それぞれプラズマ溶射法で
厚さ 200μm の同組成の安定化ジルコニア層を形成し
た。このようにして、安定化ジルコニア遮熱層を有する
複数の耐熱部材を作製した。プラズマ溶射法による第２
の安定化ジルコニア層の相対密度はいずれも 80%であっ
た。また、実施例１と同様にして、プラズマ溶射法によ
る各安定化ジルコニア層の弾性率とビッカース硬度を測
定した。その結果、弾性率は28〜40GPa 、ビッカース硬
度は 400〜 580Hvであった。

【００８６】このようにして得た各耐熱部材の試験片
を、まず大気中 1273Kで 10000時間保持した後、それぞ
れ 1223K× 1時間＋298K× 1時間を 1サイクルとする熱
疲労試験に供し、安定化ジルコニア遮熱層が剥離に至ま
での熱サイクル数を測定した。また、試験後のＮｉ−Ｃ
ｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ層と第１の安定化ジルコニア層との
界面近傍の状態をＳＥＭ観察により調べた。

【００８７】その結果、Ｙ₂ Ｏ₃ 組成を問わず、初期段
階以上のＮｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ層の酸化は抑制さ
れていた。また、1000回を超える熱サイクル後において
も剥離は認められなかった。なお、実施例２による耐熱
部材において、第１の安定化ジルコニア層の配向性が
(111)や (311)である場合には、耐え得る熱サイクル数
に低下が認められた。

【００８８】実施例３ Ｎｉ基超合金基材上に、厚さ 150μm のＮｉ−Ｃｏ−Ｃ
ｒ−Ａｌ−Ｙ層を大気溶射法で形成した。この金属結合
層上に、 8重量% Ｙ₂ Ｏ₃ −ＺｒＯ₂ 組成の溶融粉砕粉
末（粒径分布：10〜40μm ）を溶射原料として用いて、
大気プラズマ溶射法で厚さ 150μm の第１の安定化ジル
コニア層を形成した。この第１の安定化ジルコニア層の
相対密度は 89%であった。また、実施例１と同様にし
て、溶融粉砕粉末を用いた大気プラズマ溶射法による安
定化ジルコニア層の弾性率とビッカース硬度を測定し
た。その結果、弾性率は60GPa 、ビッカース硬度は 700
Hvであった。

【００８９】次に、第１の安定化ジルコニア層上に、同
組成の造粒焼成粉末（粒径分布：10〜88μm ）を溶射原
料として用いて、大気プラズマ溶射法で厚さ 100μm の
第２の安定化ジルコニア層を形成した。この第２の安定
化ジルコニア層の相対密度は80%であった。また実施例
１と同様にして、造粒焼成粉末を用いた大気プラズマ溶
射法による安定化ジルコニア層の弾性率とビッカース硬
度を測定した。その結果、弾性率は35GPa 、ビッカース
硬度は 550Hvであった。第２の安定化ジルコニア層の表
面粗さはＲ_z ≧58μm 、Ｒ_max ≧88μm 、Ｒ_a ≧ 8.3μ
m であった。

【００９０】比較例３ 厚さ 150μm のＮｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ層を形成し
たＮｉ基超合金基材上に、 8重量% Ｙ₂ Ｏ₃ −ＺｒＯ₂
組成の造粒焼成粉末（粒径分布：10〜88μm ）を溶射原
料として用いて、大気プラズマ溶射法で厚さ 150μm の
安定化ジルコニア層を形成した。この安定化ジルコニア
層の相対密度は 88%であった。また、実施例１と同様に
して、造粒焼成粉末を用いた大気プラズマ溶射法による
安定化ジルコニア層の弾性率とビッカース硬度を測定し
た。その結果、弾性率は32GPa 、ビッカース硬度は 480
Hvであった。

【００９１】次いで、上記した安定化ジルコニア層上
に、同組成の溶融粉砕粉末（粒径分布：10〜40μm ）を
溶射原料として用いて、大気プラズマ溶射法で厚さ 100
μm の安定化ジルコニア層を形成した。この安定化ジル
コニア層の相対密度は 90%であった。また、実施例１と
同様にして、溶融粉砕粉末を用いた大気プラズマ溶射法
による安定化ジルコニア層の弾性率とビッカース硬度を
測定した。その結果、弾性率は55GPa 、ビッカース硬度
は 700Hvであった。溶融粉砕粉末を用いて大気溶射法で
形成した安定化ジルコニア層の表面粗さは、Ｒ_z ≦50μ
m 、Ｒ_max ≦70μm 、Ｒ_a ≦ 6.8μm であった。

【００９２】比較例４ 厚さ 150μm のＮｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ層を形成し
たＮｉ基超合金基材上に、 8重量% Ｙ₂ Ｏ₃ −ＺｒＯ₂
組成の造粒焼成粉末（粒径分布：10〜88μm ）を溶射原
料とした大気プラズマ溶射法で、厚さ 250μm の安定化
ジルコニア層のみを形成した。この安定化ジルコニア層
の相対密度は 79%であった。また、実施例１と同様にし
て、造粒焼成粉末を用いた大気プラズマ溶射法による安
定化ジルコニア層の弾性率とビッカース硬度を測定し
た。その結果、弾性率は42GPa 、ビッカース硬度は 470
Hvであった。この安定化ジルコニア層の表面粗さは、Ｒ
_z ≧61μm 、Ｒ_max ≧90μm 、Ｒ_a ≧ 7.3μm であっ
た。

【００９３】比較例５ 厚さ 150μm のＮｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ層を形成し
たＮｉ基超合金基材上に、 8重量% Ｙ₂ Ｏ₃ −ＺｒＯ₂
組成の溶融粉砕粉末（粒径分布：10〜40μm ）を溶射原
料とした大気プラズマ溶射法で、厚さ 250μm の安定化
ジルコニア層のみを形成した。この安定化ジルコニア層
の相対密度は 92%であった。また、実施例１と同様にし
て、溶融粉砕粉末を用いた大気プラズマ溶射法による安
定化ジルコニア層の弾性率とビッカース硬度を測定し
た。その結果、弾性率は70GPa 、ビッカース硬度は 750
Hvであった。この安定化ジルコニア層の表面粗さは、Ｒ
_z ≦53μm 、Ｒ_max ≦60μm 、Ｒ_a ≦ 6.2μm であっ
た。

【００９４】上述した実施例３および比較例３、４、５
による各耐熱部材の試験片を、それぞれ 1273K× 1時間
＋298K× 1時間を 1サイクルとする熱疲労試験に供し、
安定化ジルコニア遮熱層が剥離に至までの熱サイクル数
を測定した。その結果、実施例３の耐熱部材では、7000
回を超える熱サイクルに耐え、剥離は認められなかっ
た。一方、比較例３では 400サイクル、比較例４では50
00サイクル、比較例５では20サイクルで剥離が生じた。

【００９５】実施例４ Ｎｉ基超合金基材上に、厚さ 150μm のＮｉ−Ｃｏ−Ｃ
ｒ−Ａｌ−Ｙ層を大気プラズマ溶射法で形成した。この
金属結合層上に、ＭｇＯの溶融粉砕粉末（粒径分布：10
〜40μm ）を用いた大気プラズマ溶射法で、厚さ50μm
のマグネシア層を第１のセラミックス層として形成し
た。このマグネシア層の相対密度は 92%であった。ま
た、実施例１と同様にして、マグネシア層の弾性率とビ
ッカース硬度を測定した。その結果、弾性率は72GPa 、
ビッカース硬度は 730Hvであった。

【００９６】次に、上記したマグネシア層上に、 8重量
% Ｙ₂ Ｏ₃ −ＺｒＯ₂ 組成の溶融粉砕粉末（粒径分布：
10〜40μm ）を用いた大気プラズマ溶射法で、厚さ 100
μmの安定化ジルコニア層を形成した。続いて、同組成
の造粒焼成粉末（粒径分布：10〜88μm ）を用いた大気
プラズマ溶射法で、厚さ 100μm の安定化ジルコニア層
を形成した。

【００９７】上記した溶融粉砕粉末を用いた安定化ジル
コニア層と造粒焼成粉末を用いた安定化ジルコニア層の
相対密度は、それぞれ 91%、 82%であった。また、実施
例１と同様にして、この 2層構造の安定化ジルコニア層
の弾性率とビッカース硬度を測定した。その結果、弾性
率はそれぞれ 46GPa、 39GPa、ビッカース硬度はそれぞ
れ 690Hv、 540Hvであった。最表面の安定化ジルコニア
層の表面粗さは、Ｒ_z≧63μm 、Ｒ_max ≧95μm 、Ｒ_a
≧ 8.3μm であった。

【００９８】実施例５ Ｎｉ基超合金基材上に、厚さ 150μm のＮｉ−Ｃｏ−Ｃ
ｒ−Ａｌ−Ｙ層を大気プラズマ溶射法で形成した。この
金属結合層上に、ＭｇＯの溶融粉砕粉末（粒径分布：10
〜40μm ）を用いた大気プラズマ溶射法で、厚さ 100μ
m のマグネシア層を第１のセラミックス層として形成し
た。このマグネシア層の相対密度は 85%であった。また
実施例１と同様にして、マグネシア層の弾性率とビッカ
ース硬度を測定した。その結果、弾性率は75GPa 、ビッ
カース硬度は 740Hvであった。

【００９９】次に、上記したマグネシア層上に、 8重量
% Ｙ₂ Ｏ₃ −ＺｒＯ₂ 組成の造粒粉末（粒径分布：10〜
88μm ）を用いた大気プラズマ溶射法で、厚さ 150μm
の安定化ジルコニア層を形成した。この安定化ジルコニ
ア層の相対密度は 79%であった。また、実施例１と同様
にして、安定化ジルコニア層の弾性率とビッカース硬度
を測定した。その結果、弾性率は28GPa 、ビッカース硬
度は 450Hvであった。安定化ジルコニア層の表面粗さ
は、Ｒ_z ≧62μm 、Ｒ_max ≧93μm 、Ｒ_a ≧ 8.0μm で
あった。

【０１００】実施例６ Ｎｉ基超合金基材上に、厚さ 150μm のＮｉ−Ｃｏ−Ｃ
ｒ−Ａｌ−Ｙ層を大気プラズマ溶射法で形成した。この
金属結合層上に、Ａｌ₂ Ｏ₃ − 10%ＴｉＯ₂ 組成の溶融
粉砕粉末（粒径分布：10〜40μm ）を用いた大気プラズ
マ溶射法で、厚さ 100μm のＡｌ₂ Ｏ₃ −ＴｉＯ₂ 層を
第１のセラミックス層として形成した。このＡｌ₂ Ｏ₃
−ＴｉＯ₂ 層の相対密度は 82%であった。また、実施例
１と同様にして、Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＴｉＯ₂ 層の弾性率とビ
ッカース硬度を測定した。その結果、弾性率は60GPa 、
ビッカース硬度は 680Hvであった。

【０１０１】次に、上記したＡｌ₂ Ｏ₃ −ＴｉＯ₂ 層上
に、 8重量% Ｙ₂ Ｏ₃ −ＺｒＯ₂ 組成の溶融粉砕粉末
（粒径分布：10〜40μm ）を用いた大気プラズマ溶射法
で、厚さ50μm の安定化ジルコニア層を形成した。続い
て、同組成の造粒焼成粉末（粒径分布：10〜88μm ）を
用いた大気プラズマ溶射法で、厚さ 100μm の安定化ジ
ルコニア層を形成した。

【０１０２】上記した 2層構造の安定化ジルコニア層の
相対密度はそれぞれ 91%、 86%であった。また実施例１
と同様にして、 2層構造の安定化ジルコニア層の弾性率
とビッカース硬度を測定した。その結果、弾性率はそれ
ぞれ43GPa 、35GPa 、ビッカース硬度はそれぞれ 680H
v、 500Hvであった。なお、最表面の安定化ジルコニア
層の表面粗さは、Ｒ_z ≧60μm 、Ｒ_max ≧85μm 、Ｒ_a
≧ 7.9μm であった。

【０１０３】上述した実施例４、５、６による各耐熱部
材の試験片を、それぞれ 1273K×1時間＋298K× 1時間
を 1サイクルとする熱疲労試験に供し、セラミックス遮
熱層が剥離に至までの熱サイクル数を測定した。その結
果、実施例４、５、６の各耐熱部材では、7000回を超え
る熱サイクルに耐え、剥離は認められなかった。

【０１０４】さらに参考例１として、上記した実施例５
のマグネシア層の厚さを 210μm とする以外は、実施例
５と同一構造の耐熱部材を作製した。また参考例２とし
て、上記した実施例６のＡｌ₂ Ｏ₃ −ＴｉＯ₂ 層の厚さ
を 220μm とする以外は、実施例６と同一構造の耐熱部
材を作製した。

【０１０５】これら参考例１、２による耐熱部材の熱疲
労試験を同様にして行ったところ、参考例１では 300サ
イクル、参考例２では 100サイクルで剥離が生じた。こ
のように、高弾性率および高硬度の第１のセラミックス
層の膜厚を厚くしすぎると、その内部で割れ等が生じや
すくなることから、十分な熱疲労特性等を得ることがで
きないおそれが生じる。

【０１０６】実施例７ Ｎｉ基超合金基材上に、厚さ 150μm のＮｉ−Ｃｏ−Ｃ
ｒ−Ａｌ−Ｙ層を大気プラズマ溶射法で形成した。この
金属結合層上に、基材温度を 773〜 1153Kに加熱して、
ＥＢ−ＰＶＤ法で厚さ20μm の第１の安定化ジルコニア
層(8重量% Ｙ₂Ｏ₃ −ＺｒＯ₂ ）を形成した。この第１
の安定化ジルコニア層の相対密度は 93%であった。ま
た、実施例１と同様にして、ＥＢ−ＰＶＤ法による第１
の安定化ジルコニア層の弾性率とビッカース硬度を測定
した。その結果、弾性率は55GPa 、ビッカース硬度は 6
80Hvであった。

【０１０７】次に、第１の安定化ジルコニア層上にプラ
ズマ溶射法で、厚さ 100μm の同組成の安定化ジルコニ
ア層を形成した。このプラズマ溶射法による第２の安定
化ジルコニア層の相対密度は 85%であった。また、実施
例１と同様にして、プラズマ溶射法による第２の安定化
ジルコニア層の弾性率とビッカース硬度を測定した。そ
の結果、弾性率は40GPa 、ビッカース硬度は 580Hvであ
った。

【０１０８】第２の安定化ジルコニア層の表面を鏡面研
磨した後、ＥＢ−ＰＶＤ法で厚さ100μm の同組成の安
定化ジルコニア層を形成した。このＥＢ−ＰＶＤ法によ
る第３の安定化ジルコニア層の相対密度は 90%であっ
た。また実施例１と同様にして、ＥＢ−ＰＶＤ法による
第３の安定化ジルコニア層の弾性率とビッカース硬度を
測定した。その結果、弾性率は50GPa 、ビッカース硬度
は 670Hvであった。

【０１０９】比較例６、参考例３ 比較例６として、厚さ 150μm のＮｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａ
ｌ−Ｙ層を形成した Ｎｉ基超合金基材上に、大気プラズマ溶射法で厚さ 100
μm の安定化ジルコニア層に形成した。また、参考例３
として、厚さ 150μm のＮｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ層
を形成したＮｉ基超合金基材上に、ＥＢ−ＰＶＤ法で厚
さ20μm の安定化ジルコニア層および大気プラズマ溶射
法で厚さ 200μm の安定化ジルコニア層を順に形成し
た。

【０１１０】これら実施例７、比較例６および参考例３
による各耐熱部材の試験片に対して、ＳｉＣ、ＳｉＯ₂
およびＡｌ₂ Ｏ₃ の混合粉末を 25g/minで流した条件下
で、それぞれ1373K × 1時間＋298K× 1時間を 1サイク
ルとする熱疲労試験を実施した。その結果、実施例７に
よる耐熱部材では 500回を超える熱サイクルに耐え、ま
た表面の損傷や剥離も認められなかった。一方、比較例
６では表面損傷による亀裂発生によって、 100サイクル
で剥離が生じた。また、参考例３では30サイクルで剥離
損傷が見られ、 150サイクルを超えるとジルコニア層の
大部分が損失する結果となった。

【０１１１】実施例８ Ｎｉ基超合金基材上に、厚さ 150μm のＮｉ−Ｃｏ−Ｃ
ｒ−Ａｌ−Ｙ層を大気プラズマ溶射法で形成した。この
金属結合層上に、 8重量% Ｙ₂ Ｏ₃ −ＺｒＯ₂組成の溶
融粉砕粉末（粒径分布：10〜40μm ）を用いた大気プラ
ズマ溶射法で、厚さ 100μm の第１の安定化ジルコニア
層を形成した。この第１の安定化ジルコニア層の相対密
度は 93%であった。また実施例１と同様にして、大気溶
射法による第１の安定化ジルコニア層の弾性率とビッカ
ース硬度を測定した。その結果、弾性率は50GPa 、ビッ
カース硬度は 680Hvであった。

【０１１２】次に、第１の安定化ジルコニア層上に、同
組成の造粒焼成粉末（粒径分布：10〜88μm ）を用いた
大気プラズマ溶射法で、厚さ 100μm の第２の安定化ジ
ルコニア層を形成した。続いて、同組成の溶融粉砕粉末
（粒径分布：10〜40μm ）を用いた大気プラズマ溶射法
で、厚さ50μm の第２の安定化ジルコニア層を形成し
た。

【０１１３】第２の安定化ジルコニア層の相対密度は 8
7%、第３の安定化ジルコニア層の相対密度は 90%であっ
た。また、これらの弾性率およびビッカース硬度は、弾
性率が40GPa 、49GPa 、ビッカース硬度が 550Hv、 700
Hvであった。測定は実施例１と同様にして行った。第３
の安定化ジルコニア層の表面粗さは、Ｒ_z ≦54μm 、Ｒ
_max ≦75μm 、Ｒ_a ≦ 6.4μm であった。

【０１１４】実施例９ 上記実施例８において、第３の安定化ジルコニア層の厚
さを 100μm とする以外は、実施例８と同一条件で耐熱
部材を作製した。

【０１１５】参考例４、５ 上記実施例８において、第３の安定化ジルコニア層の厚
さを 200μm とする以外は、実施例８と同一条件で耐熱
部材（参考例４）を作製した。また、上記実施例８にお
いて、第２の安定化ジルコニア層の厚さを 150μm とす
ると共に、第３の安定化ジルコニア層を形成しない以外
は、実施例８と同一条件で耐熱部材（参考例５）を作製
した。

【０１１６】これら実施例８、９および参考例４、５に
よる各耐熱部材の試験片に対して、粒径約30μm のＳｉ
Ｃ粉末を2g/L（空気と混合）で吹き付けながら、それぞ
れ1273K× 1時間＋298K× 1時間を 1サイクルとする熱
疲労試験を実施した。その結果、実施例８、９による耐
熱部材ではセラミックス遮熱層の損傷は少なく、7000回
を超える熱サイクル後においても剥離は認められなかっ
た。

【０１１７】一方、参考例４ではセラミックス遮熱層の
損傷は見られなかったが、 300サイクルで剥離が認めら
れた。参考例５では実施例８、９と同様に、7000サイク
ル後においても剥離は認められなかった。しかし、セラ
ミックス遮熱層の表面の損傷が大きく、試験後の断面を
ＳＥＭ観察したところ、約 100μm 膜厚が減少してい
た。

【０１１８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば耐
熱疲労特性および耐熱衝撃性を共に高めた耐熱部材を提
供することができる。さらに、良好な熱遮蔽効果を得た
上で、セラミックス遮熱層の下層の酸化を抑制すること
ができる。これらによって、高温雰囲気でかつ熱サイク
ルや熱衝撃等が付加されるような運転環境下での長時間
の使用に耐え得る耐熱部材を提供することが可能とな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の一実施形態による耐熱部材の構成を
示す断面図である。

【図２】 本発明の他の実施形態による耐熱部材の構成
を示す断面図である。

【図３】 図１に示す耐熱部材の変形例の構成を示す断
面図である。

【図４】 本発明のさらに他の実施形態による耐熱部材
の構成を示す断面図である。

【符号の説明】

１……金属基材 ２……金属結合層 ３……セラミックス遮熱層 ３ａ…第１のセラミックス層 ３ｂ…第２のセラミックス層 ３ｃ…第３のセラミックス層 ４、６……耐熱部材 ５……アルミナ層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中橋 昌子 神奈川県横浜市鶴見区末広町２丁目４番地 株式会社東芝京浜事業所内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属基材と、前記金属基材上に直接、ま
   たは前記金属基材上に形成された金属結合層を介して被
   覆形成されたセラミックス遮熱層とを具備する耐熱部材
   において、 前記セラミックス遮熱層は、前記金属基材または前記金
   属結合層上に設けられ、弾性率Ｅ₁ を有する高弾性率の
   第１のセラミックス層と、前記第１のセラミックス層上
   に設けられ、Ｅ₂ ＜Ｅ₁ を満足する弾性率Ｅ₂ を有する
   低弾性率の第２のセラミックス層とを有することを特徴
   とする耐熱部材。
2. 【請求項２】 請求項１記載の耐熱部材において、 前記第１のセラミックス層は 0.1〜 200μm の膜厚を有
   し、前記第２のセラミックス層は50〜3000μm の膜厚を
   有し、かつ前記第１のセラミックス層と第２のセラミッ
   クス層の合計膜厚は 100〜3000μm の範囲であることを
   特徴とする耐熱部材。
3. 【請求項３】 請求項１記載の耐熱部材において、 前記第１のセラミックス層は表面粗さＲ₁ を有し、かつ
   前記第２のセラミックス層はＲ₂ ＞Ｒ₁ を満足する表面
   粗さＲ₂ を有することを特徴とする耐熱部材。
4. 【請求項４】 請求項１記載の耐熱部材において、 前記第１のセラミックス層は細粒粉末を用いた高密度溶
   射法により形成されたセラミックス層であり、かつ前記
   第２のセラミックス層は粗粒粉末を用いた低密度溶射法
   により形成されたセラミックス層であることを特徴とす
   る耐熱部材。
5. 【請求項５】 請求項１記載の耐熱部材において、 前記金属結合層は、Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金（ただし、
   ＭはＦｅ、ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも 1種
   の元素である）からなり、かつ前記第１のセラミックス
   層と前記金属結合層との界面にアルミナ層が生成されて
   いることを特徴とする耐熱部材。
6. 【請求項６】 金属基材と、前記金属基材上に直接、ま
   たは前記金属基材上に形成された金属結合層を介して被
   覆形成されたセラミックス遮熱層とを具備する耐熱部材
   において、 前記セラミックス遮熱層は、前記金属基材または前記金
   属結合層上に設けられ、硬度Ｈ₁ を有する第１のセラミ
   ックス層と、前記第１のセラミックス層上に設けられ、
   Ｈ₂ ＜Ｈ₁ を満足する硬度Ｈ₂ を有する第２のセラミッ
   クス層とを有することを特徴とする耐熱部材。
7. 【請求項７】 金属基材と、前記金属基材上に直接、ま
   たは前記金属基材上に形成された金属結合層を介して被
   覆形成されたセラミックス遮熱層とを具備する耐熱部材
   を製造するあたり、 前記金属基材または前記金属結合層上に、ＰＶＤ法、Ｃ
   ＶＤ法およびスピンコーティング法から選ばれる 1種の
   成膜法により第１のセラミックス層を形成する工程と、 前記第１のセラミックス層上に、溶射法により第２のセ
   ラミックス層を形成する工程とを有することを特徴とす
   る耐熱部材の製造方法。
8. 【請求項８】 金属基材と、前記金属基材上に直接、ま
   たは前記金属基材上に形成された金属結合層を介して被
   覆形成されたセラミックス遮熱層とを具備する耐熱部材
   を製造するあたり、 前記金属基材または前記金属結合層上に、細粒粉末を用
   いた高密度溶射法により第１のセラミックス層を形成す
   る工程と、 前記第１のセラミックス層上に、粗粒粉末を用いた低密
   度溶射法により第２のセラミックス層を形成する工程と
   を有することを特徴とする耐熱部材の製造方法。