JPH1025578A

JPH1025578A - 耐熱部材およびその製造方法

Info

Publication number: JPH1025578A
Application number: JP8181055A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Yasuda; 一浩安田; Seiichi Suenaga; 誠一末永; Kunihiko Wada; 国彦和田; Hirotaka Inagaki; 浩貴稲垣; Masako Nakabashi; 昌子中橋
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1996-07-10
Filing date: 1996-07-10
Publication date: 1998-01-27

Abstract

(57)【要約】【課題】遮熱層として機能するセラミックス被覆層の
耐熱疲労特性等を向上させることによって、高温環境下
で長時間使用した場合においても、セラミックス被覆層
の割れや剥離の発生を抑制する。【解決手段】Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少な
くとも 1種を含む耐熱合金からなる金属基材上に、直接
もしくはＭ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金等からなる金属結合層
を介して、セラミックス被覆層３を形成した耐熱部材で
ある。セラミックス被覆層３は、安定化ジルコニアから
主としてなるマトリックス相５内に、相転移または化学
反応により体積変化が生じる物質からなる分散粒子６が
分散配置された構造を有しており、この分散粒子６によ
りマイクロクラックを生じさせている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セラミックス被覆
層の耐熱疲労特性等を向上させた耐熱部材およびその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】航空機用エンジンやガスタービンの燃焼
関連部品、例えば燃焼器や静・動翼は高温雰囲気下にお
いて応力が付加される非常に過酷な環境下で使用され
る。このような高温機器成部品に使用される部材として
は、従来ニッケル基合金やコバルト基合金等の耐熱合金
が用いられてきたが、燃焼温度の上昇等に伴って金属部
材を高温雰囲気から保護するために、金属部材上に熱伝
導率の小さいセラミックス被覆層を遮熱コーティングと
して形成した構造や、さらに金属部材とセラミックス被
覆層との間に金属結合層を介在させた構造が利用されは
じめている。

【０００３】上述したようなセラミックス被覆層の形成
材料としては、高強度・高靭性という優れた機械的特性
を有すると共に、熱伝導率が小さく、かつ熱膨張率が大
きくて金属との整合性が比較的良好な安定化ジルコニア
（正方晶ジルコニア、立方晶ジルコニア、あるいはそれ
らが混在したジルコニア）を使用することが検討されて
おり、一部作業環境温度が低い（973K）燃焼器等に実用
化されている。

【０００４】また、このようなセラミックス被覆層の形
成方法としては、プラズマ溶射法に代表される溶射法や
ＥＢ−ＰＶＤ法（電子ビーム蒸着法：Electron Beam Ph
ysi-cal Vapor Deposition）に代表される物理的・化学
的蒸着法が検討されている。ここで、溶射法で形成した
セラミックス被覆層は、溶射組織特有の気孔を有してい
るために、遮熱性に優れると共に、熱衝撃に対する耐性
や層内の熱応力の緩和性に比較的優れている。一方、Ｅ
Ｂ−ＰＶＤ法等で形成したセラミックス被覆層は、熱疲
労特性において溶射層よりも優れ、また層内に亀裂が発
生しても被覆層全般に広がることはなく、部分的な剥離
に抑えることができるというような利点を有している。

【０００５】ところで、ガスタービンの動・静翼等は、
燃焼器よりもさらに温度が高く過酷な環境下で使用され
る。このようなガスタービンの動・静翼等にセラミック
ス被覆層を有する高温機器部材（耐熱部材）を適用した
場合、例えば溶射法で形成したセラミックス被覆層で
は、長時間使用した際にセラミックス層と金属部材や金
属結合層との界面に発生する熱応力がセラミックス被覆
層の熱応力緩和機能を超えて、セラミックス被覆層内に
亀裂が生じて割れや剥離が起こるという問題がある。溶
射法で作製したセラミックス被覆層では、一度亀裂が発
生すると被覆層全般に進展してしまうため、大面積の剥
離が生じてしまう。このような剥離によって、金属部材
の遮熱効果が著しく損われるため、長時間の使用には到
底耐えることができない。

【０００６】一方、ＥＢ−ＰＶＤ法等で形成したセラミ
ックス被覆層は、溶射法と比較して成膜速度がおそく、
作製コストが高いという欠点に加えて、遮熱効果が低い
ことから、上記したガスタービンの動・静翼のように、
温度がより一層高い過酷な環境下で使用される場合に適
しているとはいえず、また上記したように亀裂による剥
離を部分的に抑えることができたとしても、部分的に剥
離した箇所ではセラミックス被覆層による遮熱効果は失
われるため、金属部材が損傷を受けることに変わりはな
い。さらに、ＥＢ−ＰＶＤ法等で形成したセラミックス
被覆層は熱衝撃に弱く、大きな熱衝撃が加わった際に、
急激に亀裂発生が生じやすいという問題を有している。

【０００７】これらに加えて、例えば発電力の高効率化
を目指してガス温度の高温化が検討されており、これに
伴ってセラミックス被覆層の表面温度はより一層高温化
することになる。従って、被覆層内のセラミックス粒子
が焼結を起こして、例えば溶射法で形成したセラミック
ス被覆層では気孔率が減少し、その結果熱応力の緩和機
能が損われて、セラミックス被覆層の割れや剥離等がよ
り一層生じやすくなってしまう。この現象は、溶射法に
よるセラミックス被覆層に限らず、ＥＢ−ＰＶＤ法等に
よる場合にも起こる現象であり、ガス温度の高温化を目
指すときの弱点になっている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
のセラミックス被覆層を有する耐熱部材においては、高
温環境下での長時間使用、さらには燃焼ガス温度のより
一層の高温化等によって、セラミックス被覆層に割れや
剥離が起こり、金属部材の遮熱効果が著しく損われるた
め、例えばガスタービンの動・静翼材等に用いられる金
属部材の材料寿命を低下させるという問題があった。

【０００９】セラミックス被覆層の形成方法としては、
製造コストや遮熱効果等を考慮すると、ＥＢ−ＰＶＤ法
等に比べて溶射法の方が優れることから、溶射法により
長時間熱応力が生じる環境下で使用しても、割れや剥離
を起こすことがなく耐熱疲労特性に優れ、かつ高温に保
持された場合においても焼結等による熱応力緩和機能の
低下が生じにくいセラミックス被覆層が望まれていた。

【００１０】本発明は、このような課題に対処するため
になされたもので、金属部材の遮熱を目的としたセラミ
ックス被覆層を有する耐熱部材において、セラミックス
被覆層の耐熱疲労特性を向上させ、かつ高温雰囲気下で
の劣化を抑制した耐熱部材およびその製造方法を提供す
ることを目的としている。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の耐熱部材は、請
求項１に記載したように、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅから選
ばれる少なくとも 1種を含む合金からなる金属基材と、
前記金属基材上に直接もしくは金属結合層を介して形成
されたセラミックス被覆層とを具備する耐熱部材におい
て、前記セラミックス被覆層は安定化ジルコニアから主
としてなるマトリックス相と、前記マトリックス相内に
分散配置され、相転移または化学反応により体積変化が
生じる物質からなる分散粒子とを有することを特徴とし
ている。また、本発明の耐熱部材の製造方法は、請求項
５に記載したように、上記した本発明の耐熱部材の製造
方法であって、前記セラミックス被覆層のマトリックス
相となる安定化ジルコニア粒子内に前記分散粒子を配置
した原料粉末を用いて、溶射法により前記セラミックス
被覆層を形成することを特徴としている。

【００１２】本発明の耐熱部材においては、セラミック
ス被覆層を主として構成するマトリックス相内に、例え
ば 373〜 1773Kの大気雰囲気の温度域において、相転移
や化学反応により体積変化が生じる物質からなる分散粒
子を分散配置している。このような耐熱部材を高温環境
下で使用されると、初期段階で分散粒子の体積膨張等に
よりマトリックス相内にマイクロクラックが生じる。こ
のマイクロクラックによって、マトリックス相言い換え
るとセラミックス被覆層に発生する熱応力を緩和するこ
とができる。また、高温雰囲気下で長時間使用した場合
においても、分散粒子により初期段階でマイクロクラッ
クが生じることに加えて、分散粒子の存在により物質移
動が阻害されるため、セラミックス被覆層の焼結が抑制
される。従って、焼結に伴う緻密化による熱応力緩和機
能の低下を抑えることができる。これらによって、セラ
ミックス被覆層の耐熱疲労特性を大幅に向上させること
がことが可能となる。

【００１３】また、本発明の耐熱部材の製造方法によれ
ば、耐熱疲労特性に優れるセラミックス被覆層を再現性
よく作製することができる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施するための形
態について説明する。

【００１５】図１は、本発明の耐熱部材の一実施形態の
構成を示す断面図である。同図において、１は金属基材
であり、この金属基材１としてはＮｉ、ＣｏおよびＦｅ
から選ばれる少なくとも 1種の元素を含む耐熱合金が挙
げられ、使用用途等に応じて各種公知の耐熱合金を適宜
選択して使用することができる。実用上は、 IN738、IN
738LC、 IN939、Mar-M247、RENE80等のＮｉ基超合金
や、FSX414、Mar-M509等のＣｏ基超合金を用いることが
有効である。

【００１６】上述した金属基材１の表面には、耐食・耐
酸化性に優れると共に、金属基材１と後述するセラミッ
クス被覆層３との中間の熱膨張係数を有するＭ−Ｃｒ−
Ａｌ−Ｙ合金（ＭはＦｅ、ＮｉおよびＣｏから選ばれる
少なくとも 1種の元素を示す）等からなる金属結合層２
が被覆形成されている。なお、図２に示すように、金属
基材１上に直接セラミックス被覆層３を被覆形成するこ
とも可能である。

【００１７】Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金からなる金属結合
層２は、上記したように金属基材１の耐食・耐酸化性を
保証すると同時に、金属基材１／セラミックス被覆層３
間の熱膨張係数の違いによる熱応力の緩和を図ることを
目的としており、総合的にこれらの性能を考慮して、一
般的には 0.1〜20重量% のＡｌ、10〜35重量% のＣｒ、
0.1〜 5重量% のＹを含み、残部がＮｉおよびＣｏから
選ばれる少なくとも 1種の元素から実質的になる組成の
合金が好ましく用いられる。また、用途によってはＭ−
Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金に、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ
およびＷから選ばれる少なくとも 1種の添加元素を 5重
量% 以下の範囲で添加してもよい。

【００１８】金属結合層２は、プラズマ溶射法、ＨＶＯ
Ｆ法（高速ガス炎溶射法：HighVelocity OxyFuel Spray
ing Method）等の溶射法、ＰＶＤ法（物理的蒸着法：Ph
ysical Vapor Deposition)、ＣＶＤ法（化学的蒸着法:C
hemical Vapor Depos-ition)等の成膜方法によって形成
することができるが、実用上はプラズマ溶射法が有効で
ある。特にプラズマ溶射法の中でも、減圧雰囲気中で溶
射プロセスを行う減圧プラズマ溶射法が好ましく、これ
により成膜時の金属結合層２の酸化を抑制して、優れた
耐酸化性を付与することができる。また、金属結合層２
の厚さは10〜 500μm 程度の範囲から用途に応じて選択
でき、例えばガスタービン翼部では50〜 300μm 程度が
酸化寿命や金属基材１とセラミックス被覆層３との応力
緩和効果の観点から適当である。

【００１９】上述したような金属結合層２上（もしくは
金属基材１上）には、セラミックス被覆層３が被覆形成
されており、これらによって例えば高温機器の構成材料
として使用される耐熱部材４が構成されている。セラミ
ックス被覆層３は、図３に示すように、被覆層３の主体
となるセラミックスマトリックス相５内に、相転移や化
学反応により体積変化が生じる物質からなる粒子（分散
粒子）６を分散配置した構造を有している。このセラミ
ックス被覆層３の厚さは、用途に応じて 100〜3000μm
程度の範囲から適宜選択され、例えばガスタービンの動
・静翼では 100〜 300μm 程度、燃焼器内面では 500〜
2000μm 程度とすることが好ましい。

【００２０】上記したマトリックス相５を構成するセラ
ミックス材料には、金属基材１や金属結合層２との熱膨
張率の差が小さく、かつ遮熱特性の観点から熱伝導率が
小さい物質を用いることが好ましいことから、安定化剤
として希土類酸化物やアルカリ土類酸化物を含む安定化
ジルコニアを用いる。安定化ジルコニアとしては、正方
晶ジルコニアおよび立方晶ジルコニアのいずれであって
もよいが、使用環境がセラミックス被覆層３に対して腐
食性を有する雰囲気、例えばＶ、Ｎａ、Ｓ、Ｈ₂Ｏ等の
化合物を含む雰囲気である場合には、立方晶ジルコニア
を主として用いることが好ましい。

【００２１】なお、マトリックス相５に一部単斜晶ジル
コニアを含む安定化ジルコニアを用いることも可能であ
るが、単斜晶ジルコニアは1243〜 1473K（Ｙ等を固溶し
ている場合には 673〜1273K)の温度域で体積変化を伴う
相転移を起こすので、以下に詳述する分散粒子６として
安定化ジルコニアからなるマトリックス相５内に分散さ
せることが望ましい。

【００２２】また、セラミックス被覆層３は、熱膨張率
の異なる金属基材１または金属結合層２との複合材であ
ることから生じる熱応力を緩和するために、 10%以上の
気孔率を有することが好ましく、さらに望ましくは気孔
率が 15%以上であるとよい。このような気孔率を有する
セラミックス被覆層３は、溶射法を適用して形成するこ
とで容易に得ることができる。

【００２３】上述したようなマトリックス相５内には、
実使用環境温度または熱処理により体積変化、具体的に
は体積膨張を起こす物質からなる分散粒子６が分散配置
されているため、例えば耐熱部材４を高温環境下で使用
する際に、初期段階で分散粒子６が相転移や化学反応に
より体積膨張し、これによって図４に拡大して示すよう
に、マトリックス相５内にマイクロクラック７が生じ
る。このマイクロクラック７は、耐熱部材４に予め熱処
理を施して形成しておいてもよい。

【００２４】このように、セラミックス被覆層３のマト
リックス相５内にマイクロクラック７を形成し、予めマ
トリックス相５の応力を解放しておくと共に、微細構造
として応力の緩和性に優れるマイクロクラック７を有す
る構造としておくことによって、セラミックス被覆層３
と金属結合層２または金属基材１との熱膨張差等に起因
してセラミックス被覆層３内に発生する熱応力を緩和す
ることができる。

【００２５】また、マトリックス相５内のマイクロクラ
ック７は、マトリックス相５を構成するセラミックス粒
子の焼結を妨げると共に、分散粒子６自体もその存在に
より物質移動を阻害するため、高温雰囲気下で長時間使
用した場合に、マトリックス相５を構成するセラミック
ス粒子が焼結して、すなわち気孔率が減少して熱応力緩
和機能が低下することを抑制できる。

【００２６】これらによって、耐熱部材４を高温雰囲気
下で長時間使用した場合においても、セラミックス被覆
層３に割れや剥離等が生じることを大幅に抑制すること
が可能となる。すなわち、耐熱部材４の耐熱疲労特性や
耐高温特性等を向上させることができる。従って、高温
温環境下での長時間使用、さらには燃焼ガス温度のより
一層の高温化等によっても、金属基材１に対する遮熱効
果を長時間にわたって維持することができ、例えばガス
タービンの動・静翼材等に用いられる金属基材１の材料
寿命を大幅に向上させることが可能となる。

【００２７】ここで、溶射法で形成したセラミックス被
覆層３のマトリックス相５は、図３に示したように、厚
さ 0.1〜 0.5μm 、直径 5〜 100μm 程度の円柱状扁平
粒子から構成される溶融凝固粒子Ｐの集合体となる。こ
のようなマトリックス相５内に分散粒子６を配置する場
合、溶融凝固粒子Ｐ間（粒子界面）に多くの分散粒子６
が存在していると、マイクロクラック７が亀裂伝播の起
点となって、逆にセラミックス被覆層３の剥離原因とな
るおそれがあることから、分散粒子６は特に個々の溶融
凝固粒子Ｐ内に分散、配置することが望ましい。具体的
には、分散粒子６の 30%以上が溶融凝固粒子Ｐ内に分散
されていることが望ましい。

【００２８】また、上記したようなマイクロクラック７
を生じさせる分散粒子６は、マトリックス相５内にセラ
ミックス被覆層３に対して 1〜15体積% の範囲で分散配
置することが好ましい。分散粒子６の体積比が1%未満で
あると、マイクロクラック７の量が不足して上記した熱
応力緩和効果や焼結防止効果が十分に得られないおそれ
があり、一方 15%を超えるとマイクロクラック７が大き
な亀裂に発展して、逆にセラミックス被覆層３の割れや
剥離の原因となるおそれがある。

【００２９】分散粒子６としては、耐熱部材４の使用環
境温度、例えば 373〜 1773Kの温度範囲において、相転
移または化学反応により1%以上の体積膨張を示す物質を
用いることが好ましい。分散粒子６の体積膨張が1%未満
であると、マトリックス相５内に良好にマイクロクラッ
ク７を生じさせることができないおそれがある。分散粒
子６のより好ましい体積膨張変化は2%以上である。

【００３０】分散粒子６の具体例としては、まず体積膨
張を伴う相転移を示す物質として、例えば

【化１】

【化２】

【化３】のように、体積変化を伴う相転移を可逆的に起こす物質
が挙げられ、また酸化チタンのα−アナターゼ→β−ア
ナターゼ(915K)、β−アナターゼ→ルチル(1188K）、リ
ン酸カルシウムのβ−ＴＣＰ→α−ＴＣＰ（1393〜 145
3K）のように、不可逆的に相転移する物質を用いてもよ
い。

【００３１】分散粒子６には、上記したような相転移以
外で体積膨張を起こす物質、すなわち酸化等の化学反応
により体積膨張が生じる物質、例えば炭化物、窒化物お
よび硼化物から選ばれる少なくとも 1種の化合物を用い
ることもできる。このような化合物としては、Ａｌ₄Ｃ
₃、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、Ｓｉ₃
Ｎ₄、ＴｉＢ、ＺｒＢ等が例示される。

【００３２】上記したような化合物からなる分散粒子６
をマトリックス相５内に分散させた場合には、例えば予
め酸化雰囲気中で熱処理することで分散粒子６を酸化さ
せることによって、この酸化に伴う分散粒子６の体積膨
張によりマイクロクラック７を生成することができる。

【００３３】分散粒子６としては、上記した体積膨張を
伴う相転移を示す物質、および酸化等の化学反応により
体積膨張する物質のいずれを用いてもよく、またこれら
を混合して使用してもよいが、高温環境下で保持した場
合のマトリックス相５の焼結を長期間安定して防止する
点から、可逆的に相転移を起こす物質が特に好ましく用
いられる。ただし、この場合には分散粒子６の量をあま
り多くすると逆に悪影響を及ぼすおそれがあることか
ら、その量を十分に制御することが好ましい。

【００３４】上述したような分散粒子６の形状は、マイ
クロクラック７が特定方向のみに生成しないように、球
状とすることが好ましいが、特にこれに限定されるもの
ではない。また、その大きさ（粒径）は体積変化の大き
さにもよるが、 0.1〜20μmの範囲とすることが好まし
い。特に体積膨張変化が1%以上で、かつ可逆的に相転移
する物質を分散粒子６として用いる場合には、大きな亀
裂の進展を抑制する上で20μm 以下とすることが望まし
い。なお分散粒子径は、ここでは分散粒子の長径を意味
する。

【００３５】また、分散粒子６が凝集して存在している
と、マイクロクラック７が大きな亀裂になって剥離の原
因となるおそれがあることから、分散粒子６はマトリッ
クス相５内に均一に分散させることが好ましい。

【００３６】さらに、分散粒子６はセラミックス被覆層
３のマトリックス相５の内部全体に均一に配置してもよ
いが、同じ含有量で熱応力を有効に緩和させるために
は、金属結合層２または金属基材１とセラミックス被覆
層３との界面から50μm の位置より表面層側に重点的に
分布させることが好ましく、さらには界面から 100μm
の位置より表面層側に多く分布させることがより好まし
い。これは、表面層側の熱応力を重点的に緩和して割れ
や剥離を防ぐと共に、金属結合層２または金属基材１と
セラミックス被覆層３との界面結合力の低下を抑制する
ためである。ただし、セラミックス被覆層３の表面およ
びその近傍部については、耐エロージョン性を維持する
上で、分散粒子６はセラミックス被覆層３の表面から深
さ方向に10μm の範囲にはあまり分布しないことが好ま
しい。すなわち、分散粒子６は、金属結合層２または金
属基材１とセラミックス被覆層３との界面から50μm の
位置と、セラミックス被覆層３の表面から10μm の位置
との間に重点的に配置することが望ましい。

【００３７】なお、図２に示したように、金属基材１上
に直接セラミックス被覆層３を形成する場合、具体的な
条件は基本的には金属結合層２を介在させる場合と同様
であるが、特にセラミックス被覆層３の厚さ制御等によ
って、界面で発生する熱応力の基本的な緩和を十分に考
慮する必要がある。

【００３８】上述した実施形態の耐熱部材４は、以下の
ようにして作製することができる。すなわち、まず金属
基材１上に前述したように溶射法やＰＶＤ法等でＭ−Ｃ
ｒ−Ａｌ−Ｙ合金等からなる金属結合層２を形成する。
次いで、この金属結合層２上（もしくは金属基材１上）
に、溶射法でセラミックス被覆層３を形成する。セラミ
ックス被覆層３の形成は、実用的にはプラズマ溶射法を
適用して行うことが好ましい。

【００３９】このセラミックス被覆層３の形成にあたっ
て、マトリックス相５となる安定化ジルコニア粉末と分
散粒子６となる物質の粉末とを単に混合した粉末を、溶
射原料として用いることも可能であるが、前述したよう
に分散粒子６は溶射法による溶融凝固粒子Ｐ内に分散、
配置することが望ましいことから、溶射原料には例えば
図５（ａ）に示すように、分散粒子６となる物質の粒子
６ａ表面を、マトリックス相５となる安定化ジルコニア
５ａで被覆した粒子８、あるいは図５（ｂ）に示すよう
に、マトリックス相５となる安定化ジルコニア粒子５ｂ
内に分散粒子６となる物質の粒子６ｂを複数配置した粒
子９を、溶射原料として用いることが好ましい。

【００４０】上記したような粒子８、９を溶射原料とし
て用いることによって、分散粒子６の大部分をマトリッ
クス相５を構成する溶融凝固粒子Ｐ内に分散、配置する
ことができる。また、これら溶射原料粉末に分散してい
る分散粒子の粒径が0.05〜10μm 程度であると、溶射層
内部に分散したときの粒子径（長径）を 0.1〜20μmと
することができることから好ましい。

【００４１】

【実施例】次に、本発明の具体的な実施例について説明
する。

【００４２】実施例１、比較例１、参考例１Ｎｉ基超合金基材上に、金属結合層として厚さ 150μm
のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層を大気溶射法で形成した
後、 1個の安定化ジルコニア(8重量% Ｙ₂Ｏ₃−ＺｒＯ
₂）粒子内に粒径 0.1〜10μm のＴｉＮの球状粒子を複
数配置した複合粒子（ＴｉＮ量= 10体積%)を溶射原料と
して、大気溶射法で厚さ 250μm のセラミックス被覆層
を形成した。得られたセラミックス被覆層は気孔率が 1
8%であり、またＴｉＮ粒子の 80%以上が溶射による溶融
凝固粒子（安定化ジルコニア粒子）内に存在していた。

【００４３】一方、本発明との比較例として、安定化ジ
ルコニア(8重量% Ｙ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂）粉末を単独で溶
射原料として用いる以外は、上記実施例１と同様にし
て、セラミックス被覆層を形成した。また、参考例とし
て、安定化ジルコニア(8重量%Ｙ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂）粉
末と粒径 0.1〜40μm のＴｉＮ粉末とを単に混合した粉
末（ＴｉＮ量= 10体積%)を溶射原料として用いる以外
は、上記実施例１と同様にして、セラミックス被覆層を
形成した。

【００４４】これら実施例１、比較例１および参考例１
で作製した各耐熱部材を、大気雰囲気中にて 1273Kで12
時間熱処理した後に 1273K× 1時間＋373K× 1時間を 1
サイクルとする熱疲労試験に供し、各耐熱部材のセラミ
ックス被覆層の耐熱疲労特性を評価した。その結果、比
較例１では 300サイクル、参考例１では50サイクルで、
セラミックス被覆層に剥離や亀裂が認められた。これに
対して、実施例１については 500サイクルの繰り返し試
験を行っても剥離は認められず、耐熱疲労特性に優れて
いることが確認された。

【００４５】そこで、実施例１と参考例１のセラミック
ス被覆層を詳細に調べたところ、添加したＴｉＮ粒子は
いずれもＴｉＯ₂に変化していたが、参考例１ではＴｉ
Ｎ粒子のほとんどが安定化ジルコニアの溶融凝固粒子の
粒子間に存在し、かつ粒子径が30μm 以上の粒子が多数
存在しており、そこを起点として亀裂が進行しているこ
とが認められた。一方、実施例１では同じようにＴｉＮ
粒子がＴｉＯ₂に変化していたものの、ほとんどが安定
化ジルコニアの溶融凝固粒子内部に分布していた。この
分散粒子はマイクロクラックを発生させているものの、
大きな亀裂の起点にはなっていないことが分かった。こ
れらから、安定化ジルコニアの溶融凝固粒子内部にＴｉ
Ｎ粒子を分散させ、その後ＴｉＯ₂に変化させた溶射被
膜は熱疲労特性に優れることが明らかになった。

【００４６】また、上述した実施例１および比較例１に
よる各耐熱部材の表面のみを、1573K の大気雰囲気中に
100時間放置して、各セラミックス被覆層の焼結状態を
確認したところ、実施例１によるセラミックス被覆層は
ほとんど焼結が進行しておらず、 1573K× 500時間の高
温保持後においても 17%の気孔率を有していた。一方、
比較例１によるセラミックス被覆層は焼結が進行し、 1
573K× 100時間の高温保持後には気孔率が7%にまで減少
していた。

【００４７】実施例２、比較例２Ｎｉ基超合金基材上に、金属結合層として厚さ 150μm
のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金層を大気溶射法で形成した
後、安定化ジルコニア(8重量% Ｙ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂）粉
末と単斜晶ジルコニア粉末との混合粉末（体積比=88:1
2）を溶射原料として、大気溶射法で厚さ 250μm のセ
ラミックス被覆層を形成した。得られたセラミックス被
覆層は気孔率が 20%であり、また安定化ジルコニアの溶
融凝固粒子内部に粒径 0.5〜18μm の単斜晶ジルコニア
粒子（平均粒径= 15μm)が分布していることが確認され
た。これは溶射時に生じたものである。

【００４８】一方、本発明との比較例として、安定化ジ
ルコニア(8重量% Ｙ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂）の造粒焼成粉末
を溶射原料として用いる以外は、上記実施例２と同様に
して、セラミックス被覆層を形成した。なお、実施例２
および比較例２の各セラミックス被覆層の単斜晶ジルコ
ニアの存在割合をＸＲＤで測定したところ、いずれも10
% であった。

【００４９】これら実施例２および比較例２で作製した
各耐熱部材を、大気雰囲気中にて1273Kで10時間熱処理
した後に 1373K× 1時間＋373K× 1時間を 1サイクルと
する熱疲労試験に供し、各耐熱部材のセラミックス被覆
層の耐熱疲労特性を評価した。その結果、比較例２では
900サイクルでセラミックス被覆層に剥離や亀裂が認め
られたのに対して、実施例２では2000サイクルの繰り返
し試験を行っても剥離は認められず、耐熱疲労特性に優
れていることが確認された。

【００５０】そこで、実施例２と比較例２のセラミック
ス被覆層を詳細に調べたところ、実施例２では溶融凝固
粒子内部に分布している単斜晶ジルコニア粒子によっ
て、溶融凝固粒子内部に多数のマイクロクラックが生成
していたのに対して、比較例２では単斜晶ジルコニアは
0.1μm 以上の粒子状には分布しておらず、安定化ジル
コニアの溶融凝固粒子内部にはマイクロクラックは認め
られなかった。これらから、単斜晶ジルコニアを安定化
ジルコニアの溶融凝固粒子内部に粒子として分散させ、
安定化ジルコニア粒子内部にマイクロクラックを生成す
ることによって、溶射被膜の熱疲労特性を向上させるこ
とができることが分かった。

【００５１】また、上述した実施例２および比較例２に
よる各耐熱部材の表面のみを、1573K の大気雰囲気中に
100時間放置して、各セラミックス被覆層の焼結状態を
確認したところ、実施例２によるセラミックス被覆層は
ほとんど焼結が進行しておらず、 1573K× 100時間の高
温保持後においても 20%の気孔率を有していた。一方、
比較例２によるセラミックス被覆層は焼結が進行し、 1
573K× 100時間の高温保持後には気孔率が8%にまで減少
していた。

【００５２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の耐熱部材
は耐熱疲労寿命が大きいことから、高温環境下で長時間
使用してもセラミックス被覆層の割れや剥離を防止する
ことができる。従って、長期間にわたって安定した特性
を示す耐熱部材を提供することが可能となる。また、本
発明の耐熱部材の製造方法によれば、そのような特性を
有する耐熱部材を再現性よく作製することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の耐熱部材の一実施形態の構成を示す
断面図である。

【図２】本発明の耐熱部材の他の実施形態の構成を示
す断面図である。

【図３】図１に示す耐熱部材のセラミックス被覆層を
拡大して示す断面図である。

【図４】図３に示すセラミックス被覆層内におけるマ
イクロクラックの生成状態を模式的に示す拡大図であ
る。

【図５】本発明の耐熱部材の製造方法において用いる
セラミックス被覆層の溶射原料の形態を示す断面図であ
る。

【符号の説明】

１……金属基材２……金属結合層３……セラミックス被覆層４……耐熱部材５……マトリックス相６……分散粒子７……マイクロクラック

フロントページの続き (72)発明者稲垣浩貴神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者中橋昌子神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少な
くとも 1種を含む合金からなる金属基材と、前記金属基
材上に直接もしくは金属結合層を介して形成されたセラ
ミックス被覆層とを具備する耐熱部材において、前記セラミックス被覆層は、安定化ジルコニアから主と
してなるマトリックス相と、前記マトリックス相内に分
散配置され、相転移または化学反応により体積変化が生
じる物質からなる分散粒子とを有することを特徴とする
耐熱部材。
【請求項２】請求項１記載の耐熱部材において、前記分散粒子は、前記相転移または化学反応により1%以
上の体積膨張を示すと共に、 0.1〜20μm の範囲の粒子
径を有し、かつ前記セラミックス被覆層に対して 1〜15
体積% の範囲で配置されていることを特徴とする耐熱部
材。
【請求項３】請求項１記載の耐熱部材において、前記分散粒子は、 373〜 1773Kの温度範囲において体積
膨張を伴う相転移を起こす物質からなることを特徴とす
る耐熱部材。
【請求項４】請求項１記載の耐熱部材において、前記分散粒子は、酸化反応により体積膨張を起こす炭化
物、窒化物および硼化物から選ばれる少なくとも 1種の
化合物からなることを特徴とする耐熱部材。
【請求項５】請求項１記載の耐熱部材の製造方法であ
って、前記セラミックス被覆層のマトリックス相となる安定化
ジルコニア粒子内に前記分散粒子を配置した原料粉末を
用いて、溶射法により前記セラミックス被覆層を形成す
ることを特徴とする耐熱部材の製造方法。