JP3413096B2 - 耐熱部材およびその製造方法 - Google Patents
耐熱部材およびその製造方法Info
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- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、セラミックス被覆
層を有する耐熱部材とその製造方法に関する。
層を有する耐熱部材とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】発電用やエンジン用のガスタービンに代
表される高温機器の高効率化を目指した機器使用温度の
高温化に伴って、機器構成部品に使用される材料には一
層高レベルの特性、例えば高温強度、高温耐食・耐酸化
性などが要求されている。このため、高強度のＮｉ基や
Ｃｏ基の超合金の表面に、Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ（Ｍ＝Ｎ
ｉ，Ｃｏなど）合金からなる耐食・耐酸化金属コーティ
ングを施す技術が開発され、ガスタービンの動・静翼な
どにおいては必須の技術として既に広く適用されてい
る。
表される高温機器の高効率化を目指した機器使用温度の
高温化に伴って、機器構成部品に使用される材料には一
層高レベルの特性、例えば高温強度、高温耐食・耐酸化
性などが要求されている。このため、高強度のＮｉ基や
Ｃｏ基の超合金の表面に、Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ（Ｍ＝Ｎ
ｉ，Ｃｏなど）合金からなる耐食・耐酸化金属コーティ
ングを施す技術が開発され、ガスタービンの動・静翼な
どにおいては必須の技術として既に広く適用されてい
る。
【０００３】また、さらなる高温化の流れの中で、耐食
・耐酸化金属コーティングのみでは既に材料特性として
不十分な状況にあり、このため金属コーティング層の表
面に熱伝導率の低いセラミックスコーティングを施し、
内部を冷却する遮熱コーティング技術も実用化されつつ
ある。セラミックス層の構成材料としては、高温強度、
熱伝導率、熱膨張率などの特性から、Ｙ2 Ｏ3 安定化Ｚ
ｒＯ2 が最も広く適用されている。
・耐酸化金属コーティングのみでは既に材料特性として
不十分な状況にあり、このため金属コーティング層の表
面に熱伝導率の低いセラミックスコーティングを施し、
内部を冷却する遮熱コーティング技術も実用化されつつ
ある。セラミックス層の構成材料としては、高温強度、
熱伝導率、熱膨張率などの特性から、Ｙ2 Ｏ3 安定化Ｚ
ｒＯ2 が最も広く適用されている。
【０００４】しかし、金属部材の表面に遮熱コーティン
グを施した部材を高温雰囲気下で使用すると、金属部材
と遮熱コーティング層（セラミックス層）との熱膨張係
数の違いから熱応力が発生し、セラミックス層が剥離し
やすいという問題がある。特に、金属部材とセラミック
ス層との界面近傍で亀裂の進展が起こり、セラミックス
層に剥離が生じる。セラミックス層の剥離が起こると、
高温雰囲気下で連続して長時間使用することができいた
め、遮熱コーティング部材の長寿命化の観点から剥離に
強いセラミックス被覆層が望まれている。
グを施した部材を高温雰囲気下で使用すると、金属部材
と遮熱コーティング層（セラミックス層）との熱膨張係
数の違いから熱応力が発生し、セラミックス層が剥離し
やすいという問題がある。特に、金属部材とセラミック
ス層との界面近傍で亀裂の進展が起こり、セラミックス
層に剥離が生じる。セラミックス層の剥離が起こると、
高温雰囲気下で連続して長時間使用することができいた
め、遮熱コーティング部材の長寿命化の観点から剥離に
強いセラミックス被覆層が望まれている。
【０００５】一方、一般的なセラミックス部材中の亀裂
進展を抑制する手段としては、セラミックス材料中に粒
子、ウイスカー、繊維などを分散させることで内部組織
を複合化し、破壊強度や破壊靭性を増大させる手法が知
られている。例えば、亀裂の進展抑制の目安である破壊
靭性値を高めた例として、ＳｉＣやＳｉ3 Ｎ4 などの非
酸化物系セラミックス材料中にＳｉＣ繊維や炭素繊維な
どを分散させた圧粉体を焼結させた部材（焼結体）や、
Ｓｉ3 Ｎ4 マトリックス中に針状組織を有するβ−Ｓｉ
3 Ｎ4 を焼成過程で析出させた部材などが報告されてい
る。
進展を抑制する手段としては、セラミックス材料中に粒
子、ウイスカー、繊維などを分散させることで内部組織
を複合化し、破壊強度や破壊靭性を増大させる手法が知
られている。例えば、亀裂の進展抑制の目安である破壊
靭性値を高めた例として、ＳｉＣやＳｉ3 Ｎ4 などの非
酸化物系セラミックス材料中にＳｉＣ繊維や炭素繊維な
どを分散させた圧粉体を焼結させた部材（焼結体）や、
Ｓｉ3 Ｎ4 マトリックス中に針状組織を有するβ−Ｓｉ
3 Ｎ4 を焼成過程で析出させた部材などが報告されてい
る。
【０００６】また、マトリックスとしてＣｅ安定化ジル
コニアを用いた部材においても、焼成過程でＬａ−β−
アルミナからなる平板粒子を析出させることによって、
破壊靭性の向上効果（亀裂進展抑制効果）が得られたこ
とが報告されている（藤井、平野他、日本セラミックス
協会年会講演予稿集、 2C-02、1993年など）。
コニアを用いた部材においても、焼成過程でＬａ−β−
アルミナからなる平板粒子を析出させることによって、
破壊靭性の向上効果（亀裂進展抑制効果）が得られたこ
とが報告されている（藤井、平野他、日本セラミックス
協会年会講演予稿集、 2C-02、1993年など）。
【０００７】発電プラントや航空機ガスタービンの翼
材、燃焼器などの遮熱コーティングに使用されるセラミ
ックス層についても、剥離寿命を向上させるために同層
の内部組織を複合化することが検討されてきた。その一
つとして、上述した焼結体と同様に、遮熱コーティング
層の剥離寿命を向上させる目的で、同層内部に粒子（球
状、塊状、平板、繊維状粒子など）を分散させる試みが
なされてきた（例えば、Surf. and Coat. Tech., C.C.B
erndt and J.H.YI,37(1989) p89-110)。
材、燃焼器などの遮熱コーティングに使用されるセラミ
ックス層についても、剥離寿命を向上させるために同層
の内部組織を複合化することが検討されてきた。その一
つとして、上述した焼結体と同様に、遮熱コーティング
層の剥離寿命を向上させる目的で、同層内部に粒子（球
状、塊状、平板、繊維状粒子など）を分散させる試みが
なされてきた（例えば、Surf. and Coat. Tech., C.C.B
erndt and J.H.YI,37(1989) p89-110)。
【０００８】しかしながら、遮熱コーティングは主とし
て溶射法という焼成プロセスとは異なる独特の方法、す
なわち溶融粒子を高速で基板に衝突・凝固させることで
被覆層を形成する方法を用いて作製されているため、上
記したような強化繊維や強化粒子などを予め混合してお
く方法では溶射過程で強化物質も溶融してしまい、分散
強化したセラミックス層を得ることはできない。
て溶射法という焼成プロセスとは異なる独特の方法、す
なわち溶融粒子を高速で基板に衝突・凝固させることで
被覆層を形成する方法を用いて作製されているため、上
記したような強化繊維や強化粒子などを予め混合してお
く方法では溶射過程で強化物質も溶融してしまい、分散
強化したセラミックス層を得ることはできない。
【０００９】すなわち、溶射法では溶融粒子の衝突・凝
固による扁平粒子が積層して、 200〜 500μm の程度の
膜厚を有する被覆層が形成される。よって、繊維状、針
状、板状の粒子を分散させる目的で、これらの粒子をマ
トリックス構成粒子と混合した粉末を用いて溶射を実施
しても、プラズマ火炎中で溶融してしまうため、繊維状
粒子などの目的形状の粒子をセラミックス被覆層内に分
散させることはできない。このようなことから、溶射法
を用いて扁平粒子（溶射凝固粒子）以外の形状の繊維状
粒子（例えばアルミナ繊維）などを直接分散させること
が多数試みられてきたが、現在に至るまで成功していな
い。
固による扁平粒子が積層して、 200〜 500μm の程度の
膜厚を有する被覆層が形成される。よって、繊維状、針
状、板状の粒子を分散させる目的で、これらの粒子をマ
トリックス構成粒子と混合した粉末を用いて溶射を実施
しても、プラズマ火炎中で溶融してしまうため、繊維状
粒子などの目的形状の粒子をセラミックス被覆層内に分
散させることはできない。このようなことから、溶射法
を用いて扁平粒子（溶射凝固粒子）以外の形状の繊維状
粒子（例えばアルミナ繊維）などを直接分散させること
が多数試みられてきたが、現在に至るまで成功していな
い。
【００１０】また、ジルコニア焼結体中にＬａ−β−ア
ルミナの平板粒子を分散させるように、間接的な手段
（熱処理）を用いて分散相を生成するにしても、この系
では部材を高温（1600℃以上）で熱処理する必要があ
る。金属部材との複合部材からなる耐熱部材では、この
ような熱処埋は金属部材に悪影響を及ぼすため、現実的
には実施することができない。このような制約があるた
め、遮熱層としてのセラミックス層に熱処理を施すこと
で内部組織を複合化した例はない。
ルミナの平板粒子を分散させるように、間接的な手段
（熱処理）を用いて分散相を生成するにしても、この系
では部材を高温（1600℃以上）で熱処理する必要があ
る。金属部材との複合部材からなる耐熱部材では、この
ような熱処埋は金属部材に悪影響を及ぼすため、現実的
には実施することができない。このような制約があるた
め、遮熱層としてのセラミックス層に熱処理を施すこと
で内部組織を複合化した例はない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
の金属部材上にセラミックス層を被覆形成した耐熱部材
においては、金属部材とセラミックス層との熱膨張差に
基づいてセラミックス層が剥離しやすく、金属層の保護
性を長時間にわたって十分に維持することができないと
いう問題があった。また、現状のコーティングプロセス
（溶射法など）や材料組成では、剥離寿命の向上を目的
とした分散粒子を含む遮熱コーティングを作製すること
は非常に困難である。
の金属部材上にセラミックス層を被覆形成した耐熱部材
においては、金属部材とセラミックス層との熱膨張差に
基づいてセラミックス層が剥離しやすく、金属層の保護
性を長時間にわたって十分に維持することができないと
いう問題があった。また、現状のコーティングプロセス
（溶射法など）や材料組成では、剥離寿命の向上を目的
とした分散粒子を含む遮熱コーティングを作製すること
は非常に困難である。
【００１２】本発明はこのような課題に対処するために
なされたもので、高温雰囲気下で長時間にわたってセラ
ミックス層の剥離を抑制し、長寿命化を達成した耐熱部
材およびその製造方法を提供することを目的としてい
る。
なされたもので、高温雰囲気下で長時間にわたってセラ
ミックス層の剥離を抑制し、長寿命化を達成した耐熱部
材およびその製造方法を提供することを目的としてい
る。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明の耐熱部材は、Ｎ
ｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも1種の元素
を主成分とする合金からなる金属基材と、前記金属基材
上に被覆形成されたＭ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金層（ただ
し、ＭはＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも
1種の元素を示す）と、前記Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金層
上に設けられたセラミックス層とを具備する耐熱部材に
おいて、前記セラミックス層は、それを主として構成す
るマトリックス材料と、前記マトリックス材料内に分散
配置され、少なくともＣａを含むアルカリ土類元素と
Ｗ、Ｔｉ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂから選ばれる少なくと
も1種の金属元素とを含む複合酸化物からなる分散粒子
とを有することを特徴としている。
ｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも1種の元素
を主成分とする合金からなる金属基材と、前記金属基材
上に被覆形成されたＭ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金層（ただ
し、ＭはＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも
1種の元素を示す）と、前記Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金層
上に設けられたセラミックス層とを具備する耐熱部材に
おいて、前記セラミックス層は、それを主として構成す
るマトリックス材料と、前記マトリックス材料内に分散
配置され、少なくともＣａを含むアルカリ土類元素と
Ｗ、Ｔｉ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂから選ばれる少なくと
も1種の金属元素とを含む複合酸化物からなる分散粒子
とを有することを特徴としている。
【００１４】
【００１５】本発明の耐熱部材の製造方法は、Ｎｉ、Ｃ
ｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも1種の元素を主成
分とする合金からなる金属基材と、前記金属基材上に被
覆形成されたＭ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金層（ただし、Ｍは
Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも1種の元
素を示す）と、前記Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金層上に被覆
形成されたセラミックス層とを具備する耐熱部材を製造
するにあたり、前記セラミックス層を主として構成する
マトリックス材料と、少なくともＣａを含むアルカリ土
類元素と、Ｗ、Ｔｉ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂから選ばれ
る少なくとも1種の金属元素とを含有する原料粉末を用
いて、前記Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金層上に前記セラミッ
クス層を被覆形成する工程と、前記セラミックス層に50
0〜1400℃の範囲の温度で熱処理を施して、前記アルカ
リ土類元素と前記金属元素とを含む複合酸化物からなる
粒子を、前記セラミックス層中に分散、析出させる工程
とを有することを特徴としている。
ｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも1種の元素を主成
分とする合金からなる金属基材と、前記金属基材上に被
覆形成されたＭ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金層（ただし、Ｍは
Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも1種の元
素を示す）と、前記Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金層上に被覆
形成されたセラミックス層とを具備する耐熱部材を製造
するにあたり、前記セラミックス層を主として構成する
マトリックス材料と、少なくともＣａを含むアルカリ土
類元素と、Ｗ、Ｔｉ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂから選ばれ
る少なくとも1種の金属元素とを含有する原料粉末を用
いて、前記Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金層上に前記セラミッ
クス層を被覆形成する工程と、前記セラミックス層に50
0〜1400℃の範囲の温度で熱処理を施して、前記アルカ
リ土類元素と前記金属元素とを含む複合酸化物からなる
粒子を、前記セラミックス層中に分散、析出させる工程
とを有することを特徴としている。
【００１６】本発明の耐熱部材においては、セラミック
ス層内にＣａを含む複合酸化物、すなわちＣａを含むア
ルカリ土類元素とＷ、Ｔｉ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂから
選ばれる少なくとも1種の金属元素とを含む複合酸化物
からなる粒子を分散配置している。この複合酸化物から
なる分散粒子は、セラミックス層のマトリックス材料内
における亀裂の進展を抑制する効果を有するため、高温
雰囲気下で使用した際に生じる熱応力などに基づくセラ
ミックス層の剥離を安定して抑制することが可能とな
る。
ス層内にＣａを含む複合酸化物、すなわちＣａを含むア
ルカリ土類元素とＷ、Ｔｉ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂから
選ばれる少なくとも1種の金属元素とを含む複合酸化物
からなる粒子を分散配置している。この複合酸化物から
なる分散粒子は、セラミックス層のマトリックス材料内
における亀裂の進展を抑制する効果を有するため、高温
雰囲気下で使用した際に生じる熱応力などに基づくセラ
ミックス層の剥離を安定して抑制することが可能とな
る。
【００１７】ここで、Ｃａを含むアルカリ土類元素を含
む化合物（例えば酸化物）と、主としてＷ、Ｔｉ、Ｔ
ａ、ＭｏおよびＮｂから選ばれる少なくとも 1種の金属
元素を含む化合物（例えば酸化物）とを混合した状態で
熱処理すると、比較的低温（例えば 500〜1400℃）で反
応して、例えばＣａＷＯ4 、ＣａＴｉＯ3 、ＣａＴａ2
Ｏ6 、ＣａＭｏＯ4 、ＣａＮｂ2 Ｏ6 などの複合酸化物
が生成し、さらに熱処理条件を選択することによって、
これら複合酸化物からなる平板粒子や針状粒子を析出さ
せることができる。
む化合物（例えば酸化物）と、主としてＷ、Ｔｉ、Ｔ
ａ、ＭｏおよびＮｂから選ばれる少なくとも 1種の金属
元素を含む化合物（例えば酸化物）とを混合した状態で
熱処理すると、比較的低温（例えば 500〜1400℃）で反
応して、例えばＣａＷＯ4 、ＣａＴｉＯ3 、ＣａＴａ2
Ｏ6 、ＣａＭｏＯ4 、ＣａＮｂ2 Ｏ6 などの複合酸化物
が生成し、さらに熱処理条件を選択することによって、
これら複合酸化物からなる平板粒子や針状粒子を析出さ
せることができる。
【００１８】このように、Ｃａを含む複合酸化物からな
る分散粒子は、セラミックス層を形成した後に熱処理を
施すことで析出させることができるため、溶射法のよう
に当初の粒子形状が失われてしまうコーティング法を適
用したセラミックス層の内部に、亀裂の進展抑制効果を
有する粒子を再現性よく分散させることができる。さら
に、Ｃａを含む複合酸化物からなる分散粒子は、 500〜
1400℃というような比較的低い温度で反応して析出する
ため、金属基材とセラミックス層との複合部材からなる
耐熱部材においても、金属基材に対して悪影響を及ぼす
ことなく、分散粒子析出のための熱処理を施すことがで
きる。加えて、Ｃａを含む複合酸化物からなる分散粒子
は、ジルコニアなどのセラミックス層のマトリックス材
料に対する密着性が高いため、より効果的に亀裂の進展
を抑制することができる。
る分散粒子は、セラミックス層を形成した後に熱処理を
施すことで析出させることができるため、溶射法のよう
に当初の粒子形状が失われてしまうコーティング法を適
用したセラミックス層の内部に、亀裂の進展抑制効果を
有する粒子を再現性よく分散させることができる。さら
に、Ｃａを含む複合酸化物からなる分散粒子は、 500〜
1400℃というような比較的低い温度で反応して析出する
ため、金属基材とセラミックス層との複合部材からなる
耐熱部材においても、金属基材に対して悪影響を及ぼす
ことなく、分散粒子析出のための熱処理を施すことがで
きる。加えて、Ｃａを含む複合酸化物からなる分散粒子
は、ジルコニアなどのセラミックス層のマトリックス材
料に対する密着性が高いため、より効果的に亀裂の進展
を抑制することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施するための形
熊について説明する。
熊について説明する。
【００２０】図１は、本発明の一実施形態による耐熱部
材の要部構造を模式的に示す断面図である。同図におい
て、１は金属基材であり、この金属基材１としてはＮ
ｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも 1種の元素
を主成分とする合金が挙げられ、使用用途などに応じて
各種公知の耐熱合金を適宜選択して使用することができ
る。実用上は、 IN738、 IN738LC、 IN939、Mar-M247、
RENE80、CM-247、CMSX-2、CMSX-4などのＮｉ基超合金
や、 FSX-414、Mar-M509などのＣｏ基超合金を用いるこ
とが有効である。
材の要部構造を模式的に示す断面図である。同図におい
て、１は金属基材であり、この金属基材１としてはＮ
ｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも 1種の元素
を主成分とする合金が挙げられ、使用用途などに応じて
各種公知の耐熱合金を適宜選択して使用することができ
る。実用上は、 IN738、 IN738LC、 IN939、Mar-M247、
RENE80、CM-247、CMSX-2、CMSX-4などのＮｉ基超合金
や、 FSX-414、Mar-M509などのＣｏ基超合金を用いるこ
とが有効である。
【００２１】上述した金属基材１の表面には、耐食・耐
酸化金属コーティング層としてＭ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金
（ＭはＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも 1
種の元素を示す）層２が被覆形成されている。Ｍ−Ｃｒ
−Ａｌ−Ｙ合金層２は、金属基材１と後述するセラミッ
クス層３との中間の熱膨張係数を有するため、熱膨張差
の緩和効果も有している。
酸化金属コーティング層としてＭ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金
（ＭはＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも 1
種の元素を示す）層２が被覆形成されている。Ｍ−Ｃｒ
−Ａｌ−Ｙ合金層２は、金属基材１と後述するセラミッ
クス層３との中間の熱膨張係数を有するため、熱膨張差
の緩和効果も有している。
【００２２】Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金層２は、このよう
な形成目的を総合的に判断して、一般的には 0.1〜20重
量% のＡｌ、10〜35重量% のＣｒ、 0.1〜 5重量% のＹ
を含み、残部がＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも
1種の元素から実質的になる組成の合金が好ましく用い
られる。なお、ＡｌおよびＣｒは少なくとも一方を含ん
でいればよく、またＹに代えてＨｆ、Ｚｒ、Ｔｉなどの
他の活性金属を使用することもできる。また、用途によ
ってはＮｂ、Ｔａ、Ｗなどを 5重量% 以下程度の範囲で
含有していてもよい。ここでは、上記したような合金を
総称してＭ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金と呼ぶ。具体的にはＮ
ｉＣｏＣｒＡｌＹ、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ、ＮｉＣｒＡｌ
Ｙ、ＣｏＣｒＡｌＹ、ＦｅＣｒＡｌＹなどが好ましい。
な形成目的を総合的に判断して、一般的には 0.1〜20重
量% のＡｌ、10〜35重量% のＣｒ、 0.1〜 5重量% のＹ
を含み、残部がＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも
1種の元素から実質的になる組成の合金が好ましく用い
られる。なお、ＡｌおよびＣｒは少なくとも一方を含ん
でいればよく、またＹに代えてＨｆ、Ｚｒ、Ｔｉなどの
他の活性金属を使用することもできる。また、用途によ
ってはＮｂ、Ｔａ、Ｗなどを 5重量% 以下程度の範囲で
含有していてもよい。ここでは、上記したような合金を
総称してＭ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金と呼ぶ。具体的にはＮ
ｉＣｏＣｒＡｌＹ、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ、ＮｉＣｒＡｌ
Ｙ、ＣｏＣｒＡｌＹ、ＦｅＣｒＡｌＹなどが好ましい。
【００２３】Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金層２は、溶射法、
ＰＶＤ法、ＣＶＤ法などの各種成膜方法によって形成す
ることができるが、実用上はプラズマ溶射法が最も有効
である。特にプラズマ溶射法の中でも、減圧雰囲気中で
溶射プロセスを行う減圧プラズマ溶射法が好ましく、こ
れにより成膜時のＭ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金層２の酸化を
抑制して、優れた耐酸化性を付与することができる。ま
た、Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金層２の厚さは10〜 500μm
程度の範囲から用途に応じて選択でき、例えばガスター
ビン翼部では50〜 300μm 程度が酸化寿命や金属基材１
とセラミックス層３の応力緩和効果の観点から適当であ
る。
ＰＶＤ法、ＣＶＤ法などの各種成膜方法によって形成す
ることができるが、実用上はプラズマ溶射法が最も有効
である。特にプラズマ溶射法の中でも、減圧雰囲気中で
溶射プロセスを行う減圧プラズマ溶射法が好ましく、こ
れにより成膜時のＭ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金層２の酸化を
抑制して、優れた耐酸化性を付与することができる。ま
た、Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金層２の厚さは10〜 500μm
程度の範囲から用途に応じて選択でき、例えばガスター
ビン翼部では50〜 300μm 程度が酸化寿命や金属基材１
とセラミックス層３の応力緩和効果の観点から適当であ
る。
【００２４】上述したようなＭ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金層
２上には、セラミックス層３が被覆形成されており、こ
れらによって例えば高温機器の構成材料として使用され
る耐熱部材４が構成されている。セラミックス層３は、
プラズマ溶射法、高速ガス炎溶射法（ＨＶＯＦ法）など
の溶射法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、スピンコーティング法
などの各種成膜方法によって形成することができるが、
特に溶射法を用いてセラミックス層３を形成する場合
に、本発明は効果的である。なかでも、実用上はプラズ
マ溶射法が最も有効である。
２上には、セラミックス層３が被覆形成されており、こ
れらによって例えば高温機器の構成材料として使用され
る耐熱部材４が構成されている。セラミックス層３は、
プラズマ溶射法、高速ガス炎溶射法（ＨＶＯＦ法）など
の溶射法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、スピンコーティング法
などの各種成膜方法によって形成することができるが、
特に溶射法を用いてセラミックス層３を形成する場合
に、本発明は効果的である。なかでも、実用上はプラズ
マ溶射法が最も有効である。
【００２５】そして、上述したセラミックス層３は図２
に示すように、セラミックス層３を主として構成するマ
トリックス材料５と、これらマトリックス材料５の粒子
内や粒子間に分散配置されたＣａを含む複合酸化物から
なる分散粒子６とを有している。ここで、図２は溶射法
により形成したセラミックス層３を示しており、マトリ
ックス材料５は溶射凝固粒子（溶融凝固粒子）である。
に示すように、セラミックス層３を主として構成するマ
トリックス材料５と、これらマトリックス材料５の粒子
内や粒子間に分散配置されたＣａを含む複合酸化物から
なる分散粒子６とを有している。ここで、図２は溶射法
により形成したセラミックス層３を示しており、マトリ
ックス材料５は溶射凝固粒子（溶融凝固粒子）である。
【００２６】このような溶射凝固粒子５の粒子内や粒子
間に、Ｃａを含む複合酸化物からなる分散粒子６が存在
している。この分散粒子６は、例えば少なくともＣａを
含むアルカリ土類元素と、主としてＷ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍ
ｏおよびＮｂから選ばれる少なくとも 1種の金属元素と
から構成される複合酸化物からなるものであり、これら
アルカリ土類元素と金属元素との反応生成物による析出
粒子である。
間に、Ｃａを含む複合酸化物からなる分散粒子６が存在
している。この分散粒子６は、例えば少なくともＣａを
含むアルカリ土類元素と、主としてＷ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍ
ｏおよびＮｂから選ばれる少なくとも 1種の金属元素と
から構成される複合酸化物からなるものであり、これら
アルカリ土類元素と金属元素との反応生成物による析出
粒子である。
【００２７】例えば、マトリックスを構成するセラミッ
クス材料中に、ＣａＯなどのアルカリ土類酸化物と、主
としてＷ、Ｔｉ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂから選ばれる少
なくとも 1種の金属元素を含む酸化物とを混合したもの
を溶射原料粉末として用いて、溶射法でセラミックス層
３を被覆形成した後に熱処理を行うと、金属基材１に対
して悪影響を及ぼさない比較的低い温度、例えば 500〜
1400℃程度の温度で上記した化合物同士が反応し、Ｃａ
を含むアルカリ土類元素と上記金属元素とを含む複合酸
化物が生成する。さらに、熱処理条件を選択することに
よって、上記した複合酸化物粒子間で焼結などが起こ
り、平板粒子や針状粒子として成長して析出する。
クス材料中に、ＣａＯなどのアルカリ土類酸化物と、主
としてＷ、Ｔｉ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂから選ばれる少
なくとも 1種の金属元素を含む酸化物とを混合したもの
を溶射原料粉末として用いて、溶射法でセラミックス層
３を被覆形成した後に熱処理を行うと、金属基材１に対
して悪影響を及ぼさない比較的低い温度、例えば 500〜
1400℃程度の温度で上記した化合物同士が反応し、Ｃａ
を含むアルカリ土類元素と上記金属元素とを含む複合酸
化物が生成する。さらに、熱処理条件を選択することに
よって、上記した複合酸化物粒子間で焼結などが起こ
り、平板粒子や針状粒子として成長して析出する。
【００２８】このようにして、平板粒子や針状粒子、あ
るいはこれらの凝集粒子からなる分散粒子６を、溶射凝
固粒子５の粒子内や粒子間に析出させることができる。
この熱処理により析出させた複合酸化物粒子からなる分
散粒子６は、マトリックス材料（溶射凝固粒子）５から
なるセラミックス層３内部を進展する亀裂の成長を抑制
する。このような作用によって、セラミックス層３の耐
剥離寿命を向上させることが可能となる。このように、
Ｃａを含む複合酸化物粒子は分散粒子６として良好に機
能させることができる。分散位置は特に限定されるもの
ではないが、溶射凝固粒子５の粒子間に分散されている
と、セラミックス層３内部を伝播する亀裂の進展抑制に
対して効果的である。
るいはこれらの凝集粒子からなる分散粒子６を、溶射凝
固粒子５の粒子内や粒子間に析出させることができる。
この熱処理により析出させた複合酸化物粒子からなる分
散粒子６は、マトリックス材料（溶射凝固粒子）５から
なるセラミックス層３内部を進展する亀裂の成長を抑制
する。このような作用によって、セラミックス層３の耐
剥離寿命を向上させることが可能となる。このように、
Ｃａを含む複合酸化物粒子は分散粒子６として良好に機
能させることができる。分散位置は特に限定されるもの
ではないが、溶射凝固粒子５の粒子間に分散されている
と、セラミックス層３内部を伝播する亀裂の進展抑制に
対して効果的である。
【００２９】分散粒子６を構成する複合酸化物粒子は、
アルカリ土類元素として少なくともＣａと、金属元素と
して主にＷ、Ｔｉ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂから選ばれる
少なくとも 1種とを含んでいればよく、Ｃａ以外に他の
アルカリ土類元素、例えばＭｇやＢａなどをさらに含ん
でいてもよい。生成する複合酸化物は、セラミックス層
３の形成時に添加した元素の種類とそれらの組成によっ
て異なる。
アルカリ土類元素として少なくともＣａと、金属元素と
して主にＷ、Ｔｉ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂから選ばれる
少なくとも 1種とを含んでいればよく、Ｃａ以外に他の
アルカリ土類元素、例えばＭｇやＢａなどをさらに含ん
でいてもよい。生成する複合酸化物は、セラミックス層
３の形成時に添加した元素の種類とそれらの組成によっ
て異なる。
【００３０】例えば、アルカリ土類金属としてＣａを単
独で用いた場合には、例えばＣａ3ＷＯ6 、ＣａＷ
Ｏ4 、Ｃａ3 Ｔｉ2 Ｏ7 、Ｃａ2 ＴｉＯ4 、ＣａＴｉＯ
3 、ＣａＴｉ2 Ｏ5 、Ｃａ4 Ｔａ2 Ｏ9 、Ｃａ2 Ｔａ2
Ｏ7 、ＣａＴａ2 Ｏ6 、ＣａＴａ4 Ｏ11、Ｃａ2 Ｍｏ3
Ｏ11、ＣａＭｏＯ4 、Ｃａ4 Ｎｂ2 Ｏ9 、ＣａＮｂ2 Ｏ
6などが挙げられる。また、アルカリ土類金属としてＣ
ａとＭｇとを用いた場合には、例えば上記したようなＣ
ａを含む複合酸化物と同様なＭｇを含む複合酸化物との
混合物、ＣａとＭｇとを同時に含む複合酸化物、あるい
はこれらの混合物などとなる。
独で用いた場合には、例えばＣａ3ＷＯ6 、ＣａＷ
Ｏ4 、Ｃａ3 Ｔｉ2 Ｏ7 、Ｃａ2 ＴｉＯ4 、ＣａＴｉＯ
3 、ＣａＴｉ2 Ｏ5 、Ｃａ4 Ｔａ2 Ｏ9 、Ｃａ2 Ｔａ2
Ｏ7 、ＣａＴａ2 Ｏ6 、ＣａＴａ4 Ｏ11、Ｃａ2 Ｍｏ3
Ｏ11、ＣａＭｏＯ4 、Ｃａ4 Ｎｂ2 Ｏ9 、ＣａＮｂ2 Ｏ
6などが挙げられる。また、アルカリ土類金属としてＣ
ａとＭｇとを用いた場合には、例えば上記したようなＣ
ａを含む複合酸化物と同様なＭｇを含む複合酸化物との
混合物、ＣａとＭｇとを同時に含む複合酸化物、あるい
はこれらの混合物などとなる。
【００３１】特に、高温雰囲気（例えば 850℃以上）で
長時間使用する耐熱部材４においては、ＣａＷＯ4 、Ｃ
ａＴｉＯ3 、Ｃａ4 Ｔａ2 Ｏ9 、ＣａＴａ2 Ｏ6 、Ｃａ
ＭｏＯ4 、Ｃａ4 Ｎｂ2 Ｏ9 、ＣａＮｂ2 Ｏ6 、あるい
はこれらと同様なＭｇを含む複合化合物との混合物、Ｃ
ａとＭｇとを同時に含む複合化合物などを、分散粒子６
として析出させることが好ましい。これらからなる分散
粒子６は高温使用時の変化（変形、分解など）が小さい
ため、分散粒子６による亀裂の進展抑制効果、さらには
それに基づくセラミックス層３の剥離抑制効果をより安
定して得ることが可能となる。
長時間使用する耐熱部材４においては、ＣａＷＯ4 、Ｃ
ａＴｉＯ3 、Ｃａ4 Ｔａ2 Ｏ9 、ＣａＴａ2 Ｏ6 、Ｃａ
ＭｏＯ4 、Ｃａ4 Ｎｂ2 Ｏ9 、ＣａＮｂ2 Ｏ6 、あるい
はこれらと同様なＭｇを含む複合化合物との混合物、Ｃ
ａとＭｇとを同時に含む複合化合物などを、分散粒子６
として析出させることが好ましい。これらからなる分散
粒子６は高温使用時の変化（変形、分解など）が小さい
ため、分散粒子６による亀裂の進展抑制効果、さらには
それに基づくセラミックス層３の剥離抑制効果をより安
定して得ることが可能となる。
【００３２】上述したようなＣａを含む複合酸化物粒子
（分散粒子６）は、セラミックス層３を構成するマトリ
ックス材料５、例えば安定化ジルコニアと界面で反応相
を生成しやすいため、亀裂が進展した際にマトリックス
材料５と分散粒子６との界面での剥離を有効に抑制する
ことができる。これによって、亀裂の進展抑制効果を高
めることが可能となる。特に、複合酸化物の一方の金属
元素としてＴｉやＮｂを用いた場合、分散粒子６とマト
リックス材料５との界面で反応物を同時に生成し、より
一層密着性が向上する。例えば、マトリックス材料５が
ジルコニアの場合ＺｒＴｉＯ4 、ＺｒＮｂ2 Ｏ7 など
が、またＹ安定ジルコニアの場合Ｙ2 ＴｉＯ5 、Ｙ3 Ｎ
ｂＯ7 などが反応物として生成する。
（分散粒子６）は、セラミックス層３を構成するマトリ
ックス材料５、例えば安定化ジルコニアと界面で反応相
を生成しやすいため、亀裂が進展した際にマトリックス
材料５と分散粒子６との界面での剥離を有効に抑制する
ことができる。これによって、亀裂の進展抑制効果を高
めることが可能となる。特に、複合酸化物の一方の金属
元素としてＴｉやＮｂを用いた場合、分散粒子６とマト
リックス材料５との界面で反応物を同時に生成し、より
一層密着性が向上する。例えば、マトリックス材料５が
ジルコニアの場合ＺｒＴｉＯ4 、ＺｒＮｂ2 Ｏ7 など
が、またＹ安定ジルコニアの場合Ｙ2 ＴｉＯ5 、Ｙ3 Ｎ
ｂＯ7 などが反応物として生成する。
【００３３】また、上記したような複合酸化物からなる
分散粒子６は、マトリックス材料５に対して 1〜50%(重
量比）程度の範囲で分散配置することが好ましい。分散
粒子６の量がマトリックス材料５に対して 1重量% 未満
であると、十分な亀裂の進展抑制効果を得ることができ
ないおそれがある。一方、分散粒子６の量が50重量%を
超えるとマトリックス材料５の本来の特性を損ねやすく
なる。分散粒子６の量はマトリックス材料５に対して 5
〜40重量% の範囲とすることが望ましい。
分散粒子６は、マトリックス材料５に対して 1〜50%(重
量比）程度の範囲で分散配置することが好ましい。分散
粒子６の量がマトリックス材料５に対して 1重量% 未満
であると、十分な亀裂の進展抑制効果を得ることができ
ないおそれがある。一方、分散粒子６の量が50重量%を
超えるとマトリックス材料５の本来の特性を損ねやすく
なる。分散粒子６の量はマトリックス材料５に対して 5
〜40重量% の範囲とすることが望ましい。
【００３４】複合酸化物粒子（分散粒子６）の析出形態
としては、平板粒子もしくは針状組織であることが望ま
しく、このような形状の粒子をマトリックス材料（溶射
凝固粒子など）５間に析出させることで亀裂の進展が抑
制される。ここで述べている平板粒子とは、長径が 1〜
40μm 程度で、かつ厚さが 0.1〜 5μm 程度、アスペク
ト比が 0.1〜20程度のものであり、明らかに通常の溶射
凝固粒子５に見られるようなラメラ組織と呼ばれる扁平
粒子とは異なった形態を有するものである。分散粒子６
は平板粒子に限られるものでなく、例えばアスペクト比
が大きく厚さの小さい粒子、つまり針状粒子であっても
よい。また針状粒子が凝集していてもよく、この場合に
は亀裂が凝集粒子を通過するときに凝集粒子を破壊する
ことで応力緩和が起こるため、同様に亀裂の進展抑制効
果が得られる。
としては、平板粒子もしくは針状組織であることが望ま
しく、このような形状の粒子をマトリックス材料（溶射
凝固粒子など）５間に析出させることで亀裂の進展が抑
制される。ここで述べている平板粒子とは、長径が 1〜
40μm 程度で、かつ厚さが 0.1〜 5μm 程度、アスペク
ト比が 0.1〜20程度のものであり、明らかに通常の溶射
凝固粒子５に見られるようなラメラ組織と呼ばれる扁平
粒子とは異なった形態を有するものである。分散粒子６
は平板粒子に限られるものでなく、例えばアスペクト比
が大きく厚さの小さい粒子、つまり針状粒子であっても
よい。また針状粒子が凝集していてもよく、この場合に
は亀裂が凝集粒子を通過するときに凝集粒子を破壊する
ことで応力緩和が起こるため、同様に亀裂の進展抑制効
果が得られる。
【００３５】分散粒子６はセラミックス層３内部の亀裂
が進展する部位に分散させる。具体的には、熱応力によ
りＭ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金層２とセラミックス層３との
界面近傍に亀裂が進展しやすいため、この界面から 0.1
〜 300μm 程度の範囲に特に分散粒子６を存在させるこ
とが好ましい。さらに望ましくは界面から 0.1〜 250μ
m 程度の範囲である。
が進展する部位に分散させる。具体的には、熱応力によ
りＭ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金層２とセラミックス層３との
界面近傍に亀裂が進展しやすいため、この界面から 0.1
〜 300μm 程度の範囲に特に分散粒子６を存在させるこ
とが好ましい。さらに望ましくは界面から 0.1〜 250μ
m 程度の範囲である。
【００３６】また、セラミックス層３に縦亀裂を入れて
応力緩和を図る組織を有する場合、この縦亀裂の生成時
に剥離・脱落の原因となる横亀裂が発生することがあ
る。この横亀裂はセラミックス層３の不特定位置に発生
する可能性がある。このような場合には、分散粒子６は
セラミックス層３全体に存在させることが好ましい。
応力緩和を図る組織を有する場合、この縦亀裂の生成時
に剥離・脱落の原因となる横亀裂が発生することがあ
る。この横亀裂はセラミックス層３の不特定位置に発生
する可能性がある。このような場合には、分散粒子６は
セラミックス層３全体に存在させることが好ましい。
【００３７】一方、複合酸化物粒子（分散粒子６）をセ
ラミックス層３の外表面近傍に分散させると、化学反応
が起きるときの体積変化で微小亀裂が発生し、セラミッ
クス層３の応力緩和性を増大させることができる。よっ
て、Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金層２との界面近傍のみなら
ず、セラミックス層３の外表面側に分散させることも効
果を有する。セラミックス層３の外表面側に分散粒子６
が存在していると、遮熱コーティング部材のエロージョ
ン特性を改善することができる。
ラミックス層３の外表面近傍に分散させると、化学反応
が起きるときの体積変化で微小亀裂が発生し、セラミッ
クス層３の応力緩和性を増大させることができる。よっ
て、Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金層２との界面近傍のみなら
ず、セラミックス層３の外表面側に分散させることも効
果を有する。セラミックス層３の外表面側に分散粒子６
が存在していると、遮熱コーティング部材のエロージョ
ン特性を改善することができる。
【００３８】この際、分散する複合酸化物の種類につい
ては特に限定されるものではなく、Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ
合金層２との界面近傍とセラミックス層３の外表面側に
分散させる粒子６は、同一組成のものであってもよい
し、異なる組成のものであってもよい。特に、遮熱コー
ティングのようにセラミックス層３に温度勾配が生じる
場合には、高温部の外表面近傍に高融点の複合酸化物か
らなる粒子を分散させ、低温部の界面近傍に前者よりも
低融点の複合酸化物からなる粒子を分散させるようにし
てもよい。
ては特に限定されるものではなく、Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ
合金層２との界面近傍とセラミックス層３の外表面側に
分散させる粒子６は、同一組成のものであってもよい
し、異なる組成のものであってもよい。特に、遮熱コー
ティングのようにセラミックス層３に温度勾配が生じる
場合には、高温部の外表面近傍に高融点の複合酸化物か
らなる粒子を分散させ、低温部の界面近傍に前者よりも
低融点の複合酸化物からなる粒子を分散させるようにし
てもよい。
【００３９】セラミックス層３を構成するマトリックス
材料５としては、金属基材１との熱膨張率差により生じ
る熱応力を緩和するために、熱膨張率の大きい酸化ジル
コニウム、酸化ハフニウム、酸化チタンなどの４Ａ族金
属の酸化物や酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）のような希土類
酸化物を用いることが望ましい。特に、ＺｒＯ2 に代表
される４Ａ族金属の酸化物を主成分とし、これに酸化イ
ットリウム、酸化セリウムなどの希土類酸化物やアルカ
リ土類酸化物を添加したものが好ましく用いられる。
材料５としては、金属基材１との熱膨張率差により生じ
る熱応力を緩和するために、熱膨張率の大きい酸化ジル
コニウム、酸化ハフニウム、酸化チタンなどの４Ａ族金
属の酸化物や酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）のような希土類
酸化物を用いることが望ましい。特に、ＺｒＯ2 に代表
される４Ａ族金属の酸化物を主成分とし、これに酸化イ
ットリウム、酸化セリウムなどの希土類酸化物やアルカ
リ土類酸化物を添加したものが好ましく用いられる。
【００４０】酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）において
は、熱履歴によって生じる相転移を抑制するために、希
土類酸化物やアルカリ土類酸化物を添加して、主として
正方晶または立方晶で構成された部分安定化ジルコニア
や安定化ジルコニアを用いることが好ましい。また一方
で、 1〜 30%程度の単斜晶ジルコニアがセラミックス層
３内部に分布していると、微小クラックを層内に形成す
ることができるため、熱応力緩和の観点からは好ましい
ということができる。
は、熱履歴によって生じる相転移を抑制するために、希
土類酸化物やアルカリ土類酸化物を添加して、主として
正方晶または立方晶で構成された部分安定化ジルコニア
や安定化ジルコニアを用いることが好ましい。また一方
で、 1〜 30%程度の単斜晶ジルコニアがセラミックス層
３内部に分布していると、微小クラックを層内に形成す
ることができるため、熱応力緩和の観点からは好ましい
ということができる。
【００４１】セラミックス層３は耐熱部材４の使用用途
によっても異なるが、膜厚として50〜 500μm 程度被覆
することが好ましい。また、セラミックス層３の構造は
特に限定されるものではないが、例えば単一の溶射条件
（例えば原料粉末）で被覆する場合には、表面粗さが大
きくなるような条件で形成することが好ましい。被覆直
後の表面粗さはＲz で50μm 以上とすることが好ましい
く、さらに望ましくは52μm 以上である。また、この場
合のセラミックス層３の硬度は、ビッカース硬度で650H
v(荷重200gf,30秒）以下であることが好ましい。これら
により、熱応力の緩和性に優れたセラミックス層３が得
られ、耐熱部材４の長寿命化に対して効果を発揮する。
によっても異なるが、膜厚として50〜 500μm 程度被覆
することが好ましい。また、セラミックス層３の構造は
特に限定されるものではないが、例えば単一の溶射条件
（例えば原料粉末）で被覆する場合には、表面粗さが大
きくなるような条件で形成することが好ましい。被覆直
後の表面粗さはＲz で50μm 以上とすることが好ましい
く、さらに望ましくは52μm 以上である。また、この場
合のセラミックス層３の硬度は、ビッカース硬度で650H
v(荷重200gf,30秒）以下であることが好ましい。これら
により、熱応力の緩和性に優れたセラミックス層３が得
られ、耐熱部材４の長寿命化に対して効果を発揮する。
【００４２】また、セラミックス層３を複数の溶射条件
で被覆形成する場合には、Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金層２
との界面から 200μm 程度までの範囲は、表面粗さが小
さい状態（例えばＲz で50μm 以下、さらに望ましくは
48μm 以下）で被覆し、その後上記したような表面粗さ
が大きい状態（例えばＲz で50μm 以上）で被覆するこ
とが好ましい。当初の被覆層の硬度は、ビッカース硬度
で650Hv(荷重200gf,30秒）以上であることが好ましい。
このようなセラミックス層３によれば、亀裂の発生を抑
制した上で、熱応力の緩和性を高めることができ、セラ
ミックス層３の剥離寿命を向上させることができる。特
に、セラミックス層３の厚さを 200μm以上とする場合
には、このような多層化構造のセラミックス層３を適用
することが望ましい。
で被覆形成する場合には、Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金層２
との界面から 200μm 程度までの範囲は、表面粗さが小
さい状態（例えばＲz で50μm 以下、さらに望ましくは
48μm 以下）で被覆し、その後上記したような表面粗さ
が大きい状態（例えばＲz で50μm 以上）で被覆するこ
とが好ましい。当初の被覆層の硬度は、ビッカース硬度
で650Hv(荷重200gf,30秒）以上であることが好ましい。
このようなセラミックス層３によれば、亀裂の発生を抑
制した上で、熱応力の緩和性を高めることができ、セラ
ミックス層３の剥離寿命を向上させることができる。特
に、セラミックス層３の厚さを 200μm以上とする場合
には、このような多層化構造のセラミックス層３を適用
することが望ましい。
【００４３】次に、上述したセラミックス層３の形成方
法について説明する。なお、ここでは溶射法でセラミッ
クス層３の形成する場合について述べるが、他の成膜方
法を適用する場合には、選択した成膜方法に応じて各種
条件を設定するものとする。まず、セラミックス層３の
マトリックスを構成するセラミックス材料中に、少なく
ともＣａを含むアルカリ土類元素と、主としてＷ、Ｔ
ｉ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂから選ばれる少なくとも 1種
の金属元素とを混合して、溶射原料粉末を調整する。分
散粒子６の形成原料となるアルカリ土類元素および金属
元素は、例えば酸化物や熱処理により酸化物となる炭酸
塩などが出発物質として用いられるが、これら以外の化
合物を用いることも可能である。ただし、ガスの離脱が
起こるような炭酸塩などよりも、酸化物を添加すること
で分散粒子６を形成することが望ましい。
法について説明する。なお、ここでは溶射法でセラミッ
クス層３の形成する場合について述べるが、他の成膜方
法を適用する場合には、選択した成膜方法に応じて各種
条件を設定するものとする。まず、セラミックス層３の
マトリックスを構成するセラミックス材料中に、少なく
ともＣａを含むアルカリ土類元素と、主としてＷ、Ｔ
ｉ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂから選ばれる少なくとも 1種
の金属元素とを混合して、溶射原料粉末を調整する。分
散粒子６の形成原料となるアルカリ土類元素および金属
元素は、例えば酸化物や熱処理により酸化物となる炭酸
塩などが出発物質として用いられるが、これら以外の化
合物を用いることも可能である。ただし、ガスの離脱が
起こるような炭酸塩などよりも、酸化物を添加すること
で分散粒子６を形成することが望ましい。
【００４４】分散粒子６の形成原料となるアルカリ土類
元素と金属元素は、 (1)アルカリ土類元素を含む化合物
と上記金属元素を含む化合物、もしくはそれらの混合物
を、マトリックスを構成するセラミックス材料中に混合
する、 (2)アルカリ土類元素を含む化合物と上記金属元
素を含む化合物とを予め反応させて複合酸化物とし、こ
の複合酸化物粉末をセラミックス材料中に混合する、
(3)アルカリ土類元素を含む化合物と上記金属元素を含
む化合物のいずれか一方を、マトリックスを構成するセ
ラミックス粒子内部に分散させた粉末と、他方の化合物
粉末とを混合する、などによって、マトリックス材料と
混合することができる。
元素と金属元素は、 (1)アルカリ土類元素を含む化合物
と上記金属元素を含む化合物、もしくはそれらの混合物
を、マトリックスを構成するセラミックス材料中に混合
する、 (2)アルカリ土類元素を含む化合物と上記金属元
素を含む化合物とを予め反応させて複合酸化物とし、こ
の複合酸化物粉末をセラミックス材料中に混合する、
(3)アルカリ土類元素を含む化合物と上記金属元素を含
む化合物のいずれか一方を、マトリックスを構成するセ
ラミックス粒子内部に分散させた粉末と、他方の化合物
粉末とを混合する、などによって、マトリックス材料と
混合することができる。
【００４５】上記した (2)の方法によれば分散粒子６の
析出反応が促進されるため、セラミックス層３を被覆形
成した後に行う熱処理を比較的低温でかつ短時間で実施
することができる。さらに、 (3)の方法によれば (1)や
(2)の方法に比べて複合酸化物粒子をセラミックス層３
内により均一に分散させることができる。また、被覆時
に使用する原料粉末に関しては、例えば溶射の付着効率
を低下させないためにも、粒径は 1〜 150μm の範囲で
あることが好ましく、さらには 1〜 125μm の範囲であ
ることが望ましい。さらに、所定の粉末を分級する前後
に熱処理を行うと、被覆時にプラズマ炎を通過する際に
粉末の飛散を抑制することができる。
析出反応が促進されるため、セラミックス層３を被覆形
成した後に行う熱処理を比較的低温でかつ短時間で実施
することができる。さらに、 (3)の方法によれば (1)や
(2)の方法に比べて複合酸化物粒子をセラミックス層３
内により均一に分散させることができる。また、被覆時
に使用する原料粉末に関しては、例えば溶射の付着効率
を低下させないためにも、粒径は 1〜 150μm の範囲で
あることが好ましく、さらには 1〜 125μm の範囲であ
ることが望ましい。さらに、所定の粉末を分級する前後
に熱処理を行うと、被覆時にプラズマ炎を通過する際に
粉末の飛散を抑制することができる。
【００４６】さらに、セラミックス層３をジルコニアで
構成する場合、ＣａＯなどのアルカリ土類酸化物を添加
する手段として、Ｃａ安定化ジルコニア、ＣａとＹなど
の希土類元素で結晶構造を安定化した安定化ジルコニ
ア、ＣａＯとジルコニアとの複合酸化物などを使用する
こともできる。ＣａＯに加えてＭｇＯを併用する場合に
も同様である。ＣａやＭｇの供給源としてＣａ安定化ジ
ルコニアやＭｇ安定化ジルコニアを用いると、熱処理過
程でＣａやＭｇが分離するときに単斜晶ジルコニアを生
成するので、熱応力緩和の観点からは望ましい。
構成する場合、ＣａＯなどのアルカリ土類酸化物を添加
する手段として、Ｃａ安定化ジルコニア、ＣａとＹなど
の希土類元素で結晶構造を安定化した安定化ジルコニ
ア、ＣａＯとジルコニアとの複合酸化物などを使用する
こともできる。ＣａＯに加えてＭｇＯを併用する場合に
も同様である。ＣａやＭｇの供給源としてＣａ安定化ジ
ルコニアやＭｇ安定化ジルコニアを用いると、熱処理過
程でＣａやＭｇが分離するときに単斜晶ジルコニアを生
成するので、熱応力緩和の観点からは望ましい。
【００４７】上述したような溶射原料粉末の配合組成
は、セラミックス層３中に存在させる分散粒子６の量、
目的とする複合酸化物（分散粒子６）の組成などに応じ
て適宜設定する。典型的な配合組成としては、 0.1〜30
重量% のＣａＯと、 0.1〜30重量% のＷＯ3 、 0.1〜25
重量% のＴｉＯ2 、 0.1〜30重量% のＴａ2 Ｏ5 、 0.1
〜30重量% のＭｏＯ3 および 0.1〜30重量% のＮｂ2 Ｏ
5 から選ばれる少なくとも 1種（金属酸化物の合計量は
1〜50重量% ）とを含み、残部が安定化ＺｒＯ2からな
る組成が挙げられる。ＣａＯに加えてＭｇＯを併用する
場合には、アルカリ土類酸化物の合計量として 0.1〜30
重量% の範囲となるようにＭｇＯが配合される。
は、セラミックス層３中に存在させる分散粒子６の量、
目的とする複合酸化物（分散粒子６）の組成などに応じ
て適宜設定する。典型的な配合組成としては、 0.1〜30
重量% のＣａＯと、 0.1〜30重量% のＷＯ3 、 0.1〜25
重量% のＴｉＯ2 、 0.1〜30重量% のＴａ2 Ｏ5 、 0.1
〜30重量% のＭｏＯ3 および 0.1〜30重量% のＮｂ2 Ｏ
5 から選ばれる少なくとも 1種（金属酸化物の合計量は
1〜50重量% ）とを含み、残部が安定化ＺｒＯ2からな
る組成が挙げられる。ＣａＯに加えてＭｇＯを併用する
場合には、アルカリ土類酸化物の合計量として 0.1〜30
重量% の範囲となるようにＭｇＯが配合される。
【００４８】次に、上述したような溶射原料粉末を用い
て、金属基材１上に形成されたＭ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金
層２上に例えばプラズマ溶射法によりセラミックス層３
を形成する。なお、複数の溶射ガンを用いて、それぞれ
の溶射ガンから各原料粉末（マトリックス材料粉末と分
散粒子の出発原料粉末、あるいはこれらの一部を混合し
たもの）を溶射してセラミックス層３を形成することも
可能である。
て、金属基材１上に形成されたＭ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金
層２上に例えばプラズマ溶射法によりセラミックス層３
を形成する。なお、複数の溶射ガンを用いて、それぞれ
の溶射ガンから各原料粉末（マトリックス材料粉末と分
散粒子の出発原料粉末、あるいはこれらの一部を混合し
たもの）を溶射してセラミックス層３を形成することも
可能である。
【００４９】このようにして形成したセラミックス層３
に対して熱処理を施すと、例えばセラミックス層３内に
分散しているＣａＯなどのアルカリ土類酸化物とＷ、Ｔ
ｉ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂから選ばれる少なくとも 1種
の金属元素の酸化物とが反応して、前述したような複合
酸化物が生成する。さらに、このような複合酸化物粒子
（もしくは予め複合酸化物として添加した粒子）間で焼
結などが起こり、平板粒子や針状粒子として成長および
析出させることができる。この際、Ｃａを含む複合酸化
物からなる分散粒子６は、セラミックス層３を形成した
後に熱処理を施すことで析出させるため、溶射法のよう
に当初の粒子形状が失われてしまうコーティング法を適
用したセラミックス層３の内部に再現性よく分散させる
ことができる。
に対して熱処理を施すと、例えばセラミックス層３内に
分散しているＣａＯなどのアルカリ土類酸化物とＷ、Ｔ
ｉ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂから選ばれる少なくとも 1種
の金属元素の酸化物とが反応して、前述したような複合
酸化物が生成する。さらに、このような複合酸化物粒子
（もしくは予め複合酸化物として添加した粒子）間で焼
結などが起こり、平板粒子や針状粒子として成長および
析出させることができる。この際、Ｃａを含む複合酸化
物からなる分散粒子６は、セラミックス層３を形成した
後に熱処理を施すことで析出させるため、溶射法のよう
に当初の粒子形状が失われてしまうコーティング法を適
用したセラミックス層３の内部に再現性よく分散させる
ことができる。
【００５０】複合酸化物からなる分散粒子６は、前述し
たように 500〜1400℃程度の温度で反応および析出させ
ることができるため、熱処理時の温度条件は 500〜1400
℃の範囲とする。このような熱処理温度であれば、Ｎｉ
基超合金やＣｏ基超合金などからなる金属基材１に悪影
響を及ぼすこともない。また、熱処理温度は析出させる
複合酸化物の種類に応じて設定することが好ましい。す
なわち、融点が高い複合酸化物を生成する場合には、熱
処理温度を高めに設定する。また、ＣａＯと反応させる
化合物の蒸気圧が大きい場合には、複合酸化物を比較的
低温で生成することができる。熱処理は大気中で行って
もよいが、金属基材１の劣化を考慮して不活性雰囲気中
で実施してもよい。
たように 500〜1400℃程度の温度で反応および析出させ
ることができるため、熱処理時の温度条件は 500〜1400
℃の範囲とする。このような熱処理温度であれば、Ｎｉ
基超合金やＣｏ基超合金などからなる金属基材１に悪影
響を及ぼすこともない。また、熱処理温度は析出させる
複合酸化物の種類に応じて設定することが好ましい。す
なわち、融点が高い複合酸化物を生成する場合には、熱
処理温度を高めに設定する。また、ＣａＯと反応させる
化合物の蒸気圧が大きい場合には、複合酸化物を比較的
低温で生成することができる。熱処理は大気中で行って
もよいが、金属基材１の劣化を考慮して不活性雰囲気中
で実施してもよい。
【００５１】上述したようなＣａを含む複合酸化物粒子
からなる分散粒子６は、セラミックス層３内部の亀裂の
進展を抑制する効果を有し、また分散粒子６の形態が高
温環境下でも維持されるため、セラミックス層３内での
亀裂の進展を効果的に抑制することができる。このよう
な亀裂の進展抑制に基づいて、耐熱部材４を高温雰囲気
下で使用した際に生じる熱応力によるセラミックス層３
の剥離を安定して抑制することができる。すなわち、セ
ラミックス層３の耐剥離性を大幅に向上させることが可
能となる。
からなる分散粒子６は、セラミックス層３内部の亀裂の
進展を抑制する効果を有し、また分散粒子６の形態が高
温環境下でも維持されるため、セラミックス層３内での
亀裂の進展を効果的に抑制することができる。このよう
な亀裂の進展抑制に基づいて、耐熱部材４を高温雰囲気
下で使用した際に生じる熱応力によるセラミックス層３
の剥離を安定して抑制することができる。すなわち、セ
ラミックス層３の耐剥離性を大幅に向上させることが可
能となる。
【００５２】また、複合酸化物粒子からなる分散粒子６
は、当初化合物粉末などとしてセラミックス層３のマト
リックス材料中に混合され、セラミックス層３を形成し
た後の熱処理工程で反応させて生成するため、溶射法の
ように当初の粒子形状が失われてしまうコーティング法
を適用したセラミックス層３の内部においても、上記し
たような亀裂の進展抑制効果を有する複合酸化物粒子を
再現性よく分散させることができる。さらに、分散粒子
６はセラミックス層３内に配向性を持たせることなく、
均一かつ等方的に分散配置することができる。
は、当初化合物粉末などとしてセラミックス層３のマト
リックス材料中に混合され、セラミックス層３を形成し
た後の熱処理工程で反応させて生成するため、溶射法の
ように当初の粒子形状が失われてしまうコーティング法
を適用したセラミックス層３の内部においても、上記し
たような亀裂の進展抑制効果を有する複合酸化物粒子を
再現性よく分散させることができる。さらに、分散粒子
６はセラミックス層３内に配向性を持たせることなく、
均一かつ等方的に分散配置することができる。
【００５３】加えて、Ｃａを含む複合酸化物粒子からな
る分散粒子６は、セラミックス層３のマトリックス材料
５との間で反応相を形成しやすく、これによりマトリッ
クス材料５に対して良好な密着性を示す。従って、セラ
ミックス層３の密度低下などに基づく強度や靭性の低下
などを招くこともなく、さらには亀裂が進展した際にマ
トリックス材料５と分散粒子６との界面での剥離を有効
に抑制することができる。これによって、亀裂の進展抑
制効果を高めることが可能となる。なお、ここではＣａ
複合酸化物について述べたが、ＢａやＳｒでも見られ
る。
る分散粒子６は、セラミックス層３のマトリックス材料
５との間で反応相を形成しやすく、これによりマトリッ
クス材料５に対して良好な密着性を示す。従って、セラ
ミックス層３の密度低下などに基づく強度や靭性の低下
などを招くこともなく、さらには亀裂が進展した際にマ
トリックス材料５と分散粒子６との界面での剥離を有効
に抑制することができる。これによって、亀裂の進展抑
制効果を高めることが可能となる。なお、ここではＣａ
複合酸化物について述べたが、ＢａやＳｒでも見られ
る。
【００５４】
【実施例】次に、本発明の具体的な実施例およびその評
価結果について述べる。
価結果について述べる。
【００５５】実施例１
まず、Ｎｉ基超耐熱合金CM-247からなる丸棒の表面に、
プラズマ溶射法により厚さ約 150μm のＮｉＣｏＣｒＡ
ｌＹ層を形成した後、さらに 8重量% Ｙ2 Ｏ3安定化Ｚ
ｒＯ2 粉末に 1.5重量% のＣａＯ粉末と 8.5重量% ＷＯ
3 粉末を混合した粉末を溶射原料粉末として用いて、厚
さ 250μm のセラミックス層を被覆形成した。
プラズマ溶射法により厚さ約 150μm のＮｉＣｏＣｒＡ
ｌＹ層を形成した後、さらに 8重量% Ｙ2 Ｏ3安定化Ｚ
ｒＯ2 粉末に 1.5重量% のＣａＯ粉末と 8.5重量% ＷＯ
3 粉末を混合した粉末を溶射原料粉末として用いて、厚
さ 250μm のセラミックス層を被覆形成した。
【００５６】次に、上記セラミックス層を形成した試料
を 800℃で 2時間、引き続いて1000℃で16時間の条件で
熱処理した。熱処理後のセラミックス層の構成材料をＸ
線回折法で調べたところ、主としてＹ安定化ジルコニア
とＣａＷＯ4 で構成されていることが分かった。さら
に、ＳＥＭ観察を実施したところ、セラミックス層の内
部にＣａＷＯ4 からなる平板粒子が分散していることが
確認された。このようにして得た試料を後述する特性評
価に供した。
を 800℃で 2時間、引き続いて1000℃で16時間の条件で
熱処理した。熱処理後のセラミックス層の構成材料をＸ
線回折法で調べたところ、主としてＹ安定化ジルコニア
とＣａＷＯ4 で構成されていることが分かった。さら
に、ＳＥＭ観察を実施したところ、セラミックス層の内
部にＣａＷＯ4 からなる平板粒子が分散していることが
確認された。このようにして得た試料を後述する特性評
価に供した。
【００５７】実施例２
Ｎｉ基超耐熱合金CMSX-2からなる丸棒の表面に、プラズ
マ溶射法により厚さ約140μm のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ層
を形成した後、 8重量% Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 に予め
ＣａＯを 1.5重量% 添加して作製した溶融粉砕粉末と
8.5重量% のＷＯ3 粉末とを混合した粉末を溶射原料粉
末として用いて、厚さ 250μm のセラミックス層を被覆
形成した。
マ溶射法により厚さ約140μm のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ層
を形成した後、 8重量% Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 に予め
ＣａＯを 1.5重量% 添加して作製した溶融粉砕粉末と
8.5重量% のＷＯ3 粉末とを混合した粉末を溶射原料粉
末として用いて、厚さ 250μm のセラミックス層を被覆
形成した。
【００５８】次に、上記セラミックス層を形成した試料
を 800℃で 3時間、引き続いて1000℃で16時間の条件で
熱処理した。熱処理後のセラミックス層の構成材料をＸ
線回折法で調べたところ、主としてＹ安定化ジルコニア
とＣａＷＯ4 で構成されていることが分かった。さら
に、ＳＥＭ観察を実施したところ、セラミックス層を主
として構成するジルコニア溶射粒子間に、それとは明ら
かに区別されるＣａＷＯ4 からなる平板粒子が分散して
いることが確認された。このようにして得た試料を後述
する特性評価に供した。
を 800℃で 3時間、引き続いて1000℃で16時間の条件で
熱処理した。熱処理後のセラミックス層の構成材料をＸ
線回折法で調べたところ、主としてＹ安定化ジルコニア
とＣａＷＯ4 で構成されていることが分かった。さら
に、ＳＥＭ観察を実施したところ、セラミックス層を主
として構成するジルコニア溶射粒子間に、それとは明ら
かに区別されるＣａＷＯ4 からなる平板粒子が分散して
いることが確認された。このようにして得た試料を後述
する特性評価に供した。
【００５９】実施例３
Ｎｉ基超耐熱合金CMSX-2からなる丸棒の表面に、プラズ
マ溶射法により厚さ約140μm のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ層
を形成した後、 8重量% Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 に予め
ＣａＯを 1.7重量% 添加して作製した溶融粉砕粉末と1
8.4重量% のＴａ2 Ｏ5 粉末とを混合した粉末を溶射原
料粉末として用いて、厚さ 250μm のセラミックス層を
被覆形成した。
マ溶射法により厚さ約140μm のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ層
を形成した後、 8重量% Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 に予め
ＣａＯを 1.7重量% 添加して作製した溶融粉砕粉末と1
8.4重量% のＴａ2 Ｏ5 粉末とを混合した粉末を溶射原
料粉末として用いて、厚さ 250μm のセラミックス層を
被覆形成した。
【００６０】次に、上記セラミックス層を形成した試料
を 800℃で 3時間、引き続いて1000℃で16時間の条件で
熱処理した。熱処理後のセラミックス層の構成材料をＸ
線回折法で調べたところ、主としてＹ安定化ジルコニア
とＭｇＴａ2 Ｏ6 で構成されていることが分かった。さ
らに、ＳＥＭ観察を実施したところ、セラミックス層を
主として構成するジルコニア溶射粒子間に、それとは明
らかに区別されるＭｇＴａ2 Ｏ6 からなる平板粒子が分
散していることが確認された。このようにして得た試料
を後述する特性評価に供した。
を 800℃で 3時間、引き続いて1000℃で16時間の条件で
熱処理した。熱処理後のセラミックス層の構成材料をＸ
線回折法で調べたところ、主としてＹ安定化ジルコニア
とＭｇＴａ2 Ｏ6 で構成されていることが分かった。さ
らに、ＳＥＭ観察を実施したところ、セラミックス層を
主として構成するジルコニア溶射粒子間に、それとは明
らかに区別されるＭｇＴａ2 Ｏ6 からなる平板粒子が分
散していることが確認された。このようにして得た試料
を後述する特性評価に供した。
【００６１】実施例４
Ｎｉ基超耐熱合金CM-247からなる丸棒の表面に、プラズ
マ溶射法により厚さ約150μm のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ層
を形成した後、さらに 8重量% Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2
粉末に20重量% のＣａＯ粉末、10重量% のＭｇＯ粉末お
よび20重量% のＴｉＯ2 粉末を混合した粉末を溶射原料
粉末として用いて、厚さ 250μm のセラミックス層を被
覆形成した。
マ溶射法により厚さ約150μm のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ層
を形成した後、さらに 8重量% Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2
粉末に20重量% のＣａＯ粉末、10重量% のＭｇＯ粉末お
よび20重量% のＴｉＯ2 粉末を混合した粉末を溶射原料
粉末として用いて、厚さ 250μm のセラミックス層を被
覆形成した。
【００６２】次に、上記セラミックス層を形成した試料
を 800℃で 2時間、引き続いて1000℃で16時間の条件で
熱処理した。熱処理後のセラミックス層の構成材料をＸ
線回折法で調べたところ、主としてＹ安定化ジルコニ
ア、ＣａＴｉＯ3 およびＭｇＴｉ2 Ｏ5 で構成されてい
ることが分かった。さらに、ＳＥＭ観察を実施したとこ
ろ、セラミックス層の内部にＣａＴｉＯ3 およびＭｇＴ
ｉ2 Ｏ5 からなる平板粒子が分散していることが確認さ
れた。このようにして得た試料を後述する特性評価に供
した。
を 800℃で 2時間、引き続いて1000℃で16時間の条件で
熱処理した。熱処理後のセラミックス層の構成材料をＸ
線回折法で調べたところ、主としてＹ安定化ジルコニ
ア、ＣａＴｉＯ3 およびＭｇＴｉ2 Ｏ5 で構成されてい
ることが分かった。さらに、ＳＥＭ観察を実施したとこ
ろ、セラミックス層の内部にＣａＴｉＯ3 およびＭｇＴ
ｉ2 Ｏ5 からなる平板粒子が分散していることが確認さ
れた。このようにして得た試料を後述する特性評価に供
した。
【００６３】比較例１
Ｎｉ基超耐熱合金CMSX-2からなる丸棒の表面に、プラズ
マ溶射法により厚さ約140μm のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ層
を形成した後、 8重量% Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 粉末の
みを溶射原料粉末として用いて、厚さ 250μm のセラミ
ックス層を被覆形成した。この試料に 800℃で 3時間、
引き続いて1000℃で16時間熱処埋を施したが、セラミッ
クス層内部には析出相（針状または平板粒子）は認めら
れなかった。この試料を以下に示す特性評価に供した。
マ溶射法により厚さ約140μm のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ層
を形成した後、 8重量% Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 粉末の
みを溶射原料粉末として用いて、厚さ 250μm のセラミ
ックス層を被覆形成した。この試料に 800℃で 3時間、
引き続いて1000℃で16時間熱処埋を施したが、セラミッ
クス層内部には析出相（針状または平板粒子）は認めら
れなかった。この試料を以下に示す特性評価に供した。
【００６４】上記した実施例１〜４の各試料および比較
例１の試料に対して、それぞれガスタービン運転時に部
材が晒される雰囲気を模擬した 850℃の大気中で、250M
Paの応力を加えて、12時間サイクルで室温との繰り返し
加熱試験を実施した。その結果、実施例１〜４の各試料
では1000サイクルを超えてもセラミックス層の剥離は起
こらなかった。試験後に試料の断面を観察したところ、
Ｙ安定化ＺｒＯ2 層内部に若干亀裂が成長している部位
も認められたが、亀裂の進展が平板粒子などの分散粒子
により抑えられていることが分かった。一方、比較例１
の試料では 700サイクルでジルコニア層の剥離がはじま
り、 800サイクルで完全に剥離してしまった。
例１の試料に対して、それぞれガスタービン運転時に部
材が晒される雰囲気を模擬した 850℃の大気中で、250M
Paの応力を加えて、12時間サイクルで室温との繰り返し
加熱試験を実施した。その結果、実施例１〜４の各試料
では1000サイクルを超えてもセラミックス層の剥離は起
こらなかった。試験後に試料の断面を観察したところ、
Ｙ安定化ＺｒＯ2 層内部に若干亀裂が成長している部位
も認められたが、亀裂の進展が平板粒子などの分散粒子
により抑えられていることが分かった。一方、比較例１
の試料では 700サイクルでジルコニア層の剥離がはじま
り、 800サイクルで完全に剥離してしまった。
【００６５】実施例５
Ｎｉ基超耐熱合金CMSX-2からなる丸棒の表面に、プラズ
マ溶射法により厚さ約約 140μm のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ
層を形成した後、 8重量% Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 と 8
重量% ＣａＯ安定化ジルコニアとを重量比で10:2の割合
で混合した粉末に、Ｎｂ2 Ｏ5 粉末を 2重量% 混合した
粉末を溶射原料粉末として用いて、厚さ200μm のセラ
ミックス層を被覆形成した。
マ溶射法により厚さ約約 140μm のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ
層を形成した後、 8重量% Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 と 8
重量% ＣａＯ安定化ジルコニアとを重量比で10:2の割合
で混合した粉末に、Ｎｂ2 Ｏ5 粉末を 2重量% 混合した
粉末を溶射原料粉末として用いて、厚さ200μm のセラ
ミックス層を被覆形成した。
【００６６】次に、上記セラミックス層を形成した試料
を 800℃で 3時間、引き続いて1000℃で16時間の条件で
熱処理した。熱処理後のセラミックス層の構成材料をＸ
線回折法で調べたところ、主としてＹ安定化ジルコニ
ア、単斜晶ジルコニアおよびＣａＮｂ2 Ｏ6 で構成され
ていることが分かった。さらに、ＳＥＭ観察を実施した
ところ、セラミックス層を主として構成するＹ安定化ジ
ルコニア溶射粒子や単斜晶ジルコニア溶射粒子間に、そ
れらとは明らかに区別されるＣａＮｂ2 Ｏ6 からなる平
板粒子が分散していることが確認された。このようにし
て得た試料を後述する特性評価に供した。
を 800℃で 3時間、引き続いて1000℃で16時間の条件で
熱処理した。熱処理後のセラミックス層の構成材料をＸ
線回折法で調べたところ、主としてＹ安定化ジルコニ
ア、単斜晶ジルコニアおよびＣａＮｂ2 Ｏ6 で構成され
ていることが分かった。さらに、ＳＥＭ観察を実施した
ところ、セラミックス層を主として構成するＹ安定化ジ
ルコニア溶射粒子や単斜晶ジルコニア溶射粒子間に、そ
れらとは明らかに区別されるＣａＮｂ2 Ｏ6 からなる平
板粒子が分散していることが確認された。このようにし
て得た試料を後述する特性評価に供した。
【００６７】比較例２
Ｎｉ基超耐熱合金CMSX-2からなる丸棒の表面に、プラズ
マ溶射法により厚さ約約 140μm のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ
層を形成した後、 8重量% Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 と 8
重量% ＣａＯ安定化ジルコニアとを重量比で10:2の割合
で混合した粉末を溶射原料粉末として用いて、厚さ 200
μm のセラミックス層を被覆形成した。次に、上記セラ
ミックス層を形成した試料を 800℃で 3時間、引き続い
て1000℃で16時間の条件で熱処理した。熱処理後のセラ
ミックス層の構成材料をＸ線回折法で調べたところ、主
としてＹ安定化ジルコニアと単斜晶ジルコニアで構成さ
れていることが分かった。このセラミックス層のＳＥＭ
観察を実施したが、内部に析出相は認められなかった。
このようにして得た試料を後述する特性評価に供した。
マ溶射法により厚さ約約 140μm のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ
層を形成した後、 8重量% Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 と 8
重量% ＣａＯ安定化ジルコニアとを重量比で10:2の割合
で混合した粉末を溶射原料粉末として用いて、厚さ 200
μm のセラミックス層を被覆形成した。次に、上記セラ
ミックス層を形成した試料を 800℃で 3時間、引き続い
て1000℃で16時間の条件で熱処理した。熱処理後のセラ
ミックス層の構成材料をＸ線回折法で調べたところ、主
としてＹ安定化ジルコニアと単斜晶ジルコニアで構成さ
れていることが分かった。このセラミックス層のＳＥＭ
観察を実施したが、内部に析出相は認められなかった。
このようにして得た試料を後述する特性評価に供した。
【００６８】上記した実施例５および比較例２の各試料
に対して、それぞれガスタービン運転時に部材が晒され
る雰囲気を模擬した 850℃の大気中で、250MPaの応力を
加えて、12時間サイクルで室温との繰り返し加熱試験を
実施した。その結果、実施例５の試料では1000サイクル
を超えてもセラミックス層の剥離は起こらなかった。試
験後に試料の断面を観察したところ、Ｙ安定化ＺｒＯ2
層内部に若干亀裂が成長している部位も認められたが、
亀裂の進展が平板粒子などの分散粒子により抑えられて
いることが分かった。一方、比較例２の試料は短時間の
熱サイクルでセラミックス層が剥離してしまった。
に対して、それぞれガスタービン運転時に部材が晒され
る雰囲気を模擬した 850℃の大気中で、250MPaの応力を
加えて、12時間サイクルで室温との繰り返し加熱試験を
実施した。その結果、実施例５の試料では1000サイクル
を超えてもセラミックス層の剥離は起こらなかった。試
験後に試料の断面を観察したところ、Ｙ安定化ＺｒＯ2
層内部に若干亀裂が成長している部位も認められたが、
亀裂の進展が平板粒子などの分散粒子により抑えられて
いることが分かった。一方、比較例２の試料は短時間の
熱サイクルでセラミックス層が剥離してしまった。
【００６９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の耐熱部材
によれば、セラミックス層の内部に針状や平板などの分
散粒子を安定して分散させることができるため、セラミ
ックス層の剥離を再現性よく抑制することが可能とな
る。従って、信頼性と寿命を格段に向上させた耐熱部材
を提供することができる。
によれば、セラミックス層の内部に針状や平板などの分
散粒子を安定して分散させることができるため、セラミ
ックス層の剥離を再現性よく抑制することが可能とな
る。従って、信頼性と寿命を格段に向上させた耐熱部材
を提供することができる。
【図１】 本発明の一実施形態による耐熱部材の要部構
造を模式的に示す断面図である。
造を模式的に示す断面図である。
【図２】 図１に示す耐熱部材におけるセラミックス層
の微細構造を示す模式図である。
の微細構造を示す模式図である。
１……金属基材
２……Ｍ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金層
３……セラミックス層
４……耐熱部材
５……マトリックス材料
６……分散粒子
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ２３Ｃ 14/16 Ｃ２３Ｃ 14/16 Ｚ
(56)参考文献 特開 平９−287065（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C23C 28/00
B32B 15/04
C23C 4/06
C23C 4/10
C23C 14/08
C23C 14/16
Claims (5)
- 【請求項１】 Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少な
くとも1種の元素を主成分とする合金からなる金属基材
と、前記金属基材上に被覆形成されたＭ−Ｃｒ−Ａｌ−
Ｙ合金層（ただし、ＭはＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選ば
れる少なくとも1種の元素を示す）と、前記Ｍ−Ｃｒ−
Ａｌ−Ｙ合金層上に設けられたセラミックス層とを具備
する耐熱部材において、 前記セラミックス層は、それを主として構成するマトリ
ックス材料と、前記マトリックス材料内に分散配置さ
れ、少なくともＣａを含むアルカリ土類元素とＷ、Ｔ
ｉ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂから選ばれる少なくとも1種
の金属元素とを含む複合酸化物からなる分散粒子とを有
することを特徴とする耐熱部材。からなることを特徴と
する耐熱部材。 - 【請求項２】 請求項１記載の耐熱部材において、 前記分散粒子は前記マトリックス材料の粒子内に分散配
置されていることを特徴とする耐熱部材。 - 【請求項３】 請求項１または請求項２記載の耐熱部材
において、 前記セラミックス層は前記マトリックス材料の溶射凝固
粒子から主としてなることを特徴とする耐熱部材。 - 【請求項４】 請求項１ないし請求項３のいずれか１項
記載の耐熱部材において、 前記複合酸化物からなる分散粒子は、前記Ｃａを含むア
ルカリ土類元素と、前記Ｗ、Ｔｉ、Ｔａ、ＭｏおよびＮ
ｂから選ばれる少なくとも1種の金属元素との反応生成
物による析出粒子であることを特徴とする耐熱部材。 - 【請求項５】 Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少な
くとも1種の元素を主成分とする合金からなる金属基材
と、前記金属基材上に被覆形成されたＭ−Ｃｒ−Ａｌ−
Ｙ合金層（ただし、ＭはＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選ば
れる少なくとも1種の元素を示す）と、前記Ｍ−Ｃｒ−
Ａｌ−Ｙ合金層上に被覆形成されたセラミックス層とを
具備する耐熱部材を製造するにあたり、 前記セラミックス層を主として構成するマトリックス材
料と、少なくともＣａを含むアルカリ土類元素と、Ｗ、
Ｔｉ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂから選ばれる少なくとも1
種の金属元素とを含有する原料粉末を用いて、前記Ｍ−
Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金層上に前記セラミックス層を被覆形
成する工程と、 前記セラミックス層に500〜1400℃の範囲の温度で熱処
理を施して、前記アルカリ土類元素と前記金属元素とを
含む複合酸化物からなる粒子を、前記セラミックス層中
に分散、析出させる工程とを有することを特徴とする耐
熱部材の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06520898A JP3413096B2 (ja) | 1998-03-16 | 1998-03-16 | 耐熱部材およびその製造方法 |
| US09/122,636 US6194083B1 (en) | 1997-07-28 | 1998-07-27 | Ceramic composite material and its manufacturing method, and heat resistant member using thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06520898A JP3413096B2 (ja) | 1998-03-16 | 1998-03-16 | 耐熱部材およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11264084A JPH11264084A (ja) | 1999-09-28 |
| JP3413096B2 true JP3413096B2 (ja) | 2003-06-03 |
Family
ID=13280278
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06520898A Expired - Fee Related JP3413096B2 (ja) | 1997-07-28 | 1998-03-16 | 耐熱部材およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3413096B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1339533B1 (en) * | 2000-12-08 | 2012-05-09 | Sulzer Metco (US) Inc. | Pre-alloyed stabilized zirconia powder and improved thermal barrier coating |
| EP1790754A1 (de) * | 2005-11-24 | 2007-05-30 | Siemens Aktiengesellschaft | Schichtsystem mit Gadolinium-Mischkristall-Pyrochlorphase |
| EP1806432A1 (de) * | 2006-01-09 | 2007-07-11 | Siemens Aktiengesellschaft | Schichtsystem mit zwei Pyrochlorphasen |
| JP5610698B2 (ja) * | 2009-03-26 | 2014-10-22 | 三菱重工業株式会社 | 遮熱コーティング用材料、遮熱コーティング、タービン部材及びガスタービン |
| US20110076480A1 (en) * | 2009-09-30 | 2011-03-31 | Andrew Jay Skoog | Strain tolerant corrosion protective coating compositions and coated articles |
| US20110076410A1 (en) * | 2009-09-30 | 2011-03-31 | Andrew Jay Skoog | Method for making strain tolerant corrosion protective coating compositions and coated articles |
| JP2011167994A (ja) * | 2010-02-22 | 2011-09-01 | Hitachi Ltd | 遮熱コーティングを有する耐熱部材と、それを用いたガスタービン用部品 |
| WO2013047588A1 (ja) * | 2011-09-26 | 2013-04-04 | 株式会社 フジミインコーポレーテッド | 希土類元素を含んだ溶射用粉末及び皮膜、並びに前記皮膜を備えた部材 |
| JP6261980B2 (ja) * | 2011-09-26 | 2018-01-17 | 株式会社フジミインコーポレーテッド | 皮膜の形成方法 |
-
1998
- 1998-03-16 JP JP06520898A patent/JP3413096B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11264084A (ja) | 1999-09-28 |
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