JPH08225959A - 超合金物品への断熱被膜の被覆方法及び断熱被膜 - Google Patents

超合金物品への断熱被膜の被覆方法及び断熱被膜

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JPH08225959A JP7337424A JP33742495A JPH08225959A JP H08225959 A JPH08225959 A JP H08225959A JP 7337424 A JP7337424 A JP 7337424A JP 33742495 A JP33742495 A JP 33742495A JP H08225959 A JPH08225959 A JP H08225959A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 セラミック断熱被膜と超合金物品との接着性
の改善。 【解決手段】 超合金物品２０用にセラミック断熱被膜
２８を、白金を物品２０に施して１１００〜１２００℃
で１時間にわたって熱処理することにより物品２０に接
着させる。物品２０から白金中にアルミニウムが拡散し
白金に富む外層２４を形成する。この層２４は一般に白
金に富むγ相３６と白金に富むγ’相とを含む。アルミ
ニウム層２６は外層２４とセラミック被膜２８との間に
形成される。外層２４中のγ相３６とγ’相３８が遷移
金属元素のセラミック被膜への移行を阻止することによ
り、非常に純粋なアルミナ層２６が形成できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、断熱被膜を超合金物品、
例えば、ガスタービンエンジンのタービンブレードの表
面に施す方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ガスタービンエンジンの操業温度を上げ
たいとの絶え間無い要求には、最初は、タービンブレー
ドの空気冷却及びタービンブレードの材料となる超合金
の開発による実用寿命の延長により対応できた。更なる
温度の上昇の要求に答えて、タービンブレードを燃焼チ
ャンバから排出されるガスに含まれる熱からタービンブ
レードを断熱できるセラミック被膜の開発が求められ
た。そして、タービンの操業寿命は再び延びた。しかし
ながら、寿命の延長の程度は限定されていた。セラミッ
ク被膜の超合金基体への接着性が不十分だったからであ
る。この理由の一つは、超合金基体とセラミック被膜と
の間の熱膨張係数の不均衡にある。被膜の接着性は、セ
ラミック被膜を施す前に種々のタイプのアルミニウム含
有合金接着被膜を超合金基体に溶射又はその他の方法で
施すことにより改善された。そのような接着被膜は、典
型的には、アルミナイド（拡散）すなわち”ＭＣｒＡｌ
Ｙ”型（Ｍはコバルト、ニッケル及び鉄の一種以上を表
す）からなる。
【０００３】接着被膜は、操業の間、断熱被膜の大規模
な破砕を阻止するのに有効であった。しかし、セラミッ
クの局部的な破砕は依然として起きており、接着被膜と
セラミック層との間の接着性を破壊している。この結果
として、接着被膜が燃焼ガスの全部の熱を露出させ、タ
ービンブレードの早期の破損をもたらす。
【０００４】アルミナイド（拡散）タイプの接着被膜
は、例えば、米国特許第４，８８０，６１４号明細書、
米国特許第４，９１６，０２２号明細書及び米国特許第
５，０１５，５０２号明細書に開示されている。このタ
イプの接着被膜は、アルミニウムと超合金基体を反応さ
せて、拡散アルミナイド接着被膜を生成させることによ
って作製する。アルミニウムは超合金基体と、アルミニ
ウム蒸気又はアルミニウムに富む合金粉末、例えば、箱
アルミナイジング、化学蒸着、スパッタリング、電気泳
動などを利用した種々の商業的に利用可能なアルミナイ
ジング方法のいずれかを用いて反応させ、その後に拡散
熱処理を実施する。これらの特許明細書には、アルミニ
ウム化白金の接着被膜を超合金基体上に施すことも開示
されている。
【０００５】ＭＣｒＡｌＹの接着被膜は、米国特許第
４，３２１，３１１号明細書、米国特許第４，４０１，
６９７号明細書及び米国特許第４，４０５，６５９号明
細書に開示されている。このタイプの接着被膜は、ＭＣ
ｒＡｌＹ合金を超合金基体上に付着させることにより作
製する。
【０００６】更に、上述の３つの米国特許第４，８８
０，６１４号明細書、米国特許第４，９１６，０２２号
明細書及び米国特許第５，０１５，５０２号明細書に
は、アルミナイド被膜をＭＣｒＡｌＹ被膜と組み合わせ
て使用することも開示されている。より詳細には、それ
らには、基体をまず上述のようにアルミナイド化し、そ
して、その後に、ＭＣｒＡｌＹ被膜をアルミナイド化さ
れた超合金基体上に施すことも開示されている。
【０００７】同様に、国際特許出願Ｎｏ．ＷＯ９３／１
８１９９にも、接着被膜としてアルミナイド被膜をＭＣ
ｒＡｌＹ被膜と組み合わせて使用することが開示されて
いる。より詳細には、それには、超合金上にＭＣｒＡｌ
Ｙ被膜を備えその上に上層としてアルミナイド被膜を備
えたものと、超合金上にアルミナイド被膜を備えその上
に上層としてＭＣｒＡｌＹ被膜を備えたものとが開示さ
れている。
【０００８】更に、米国特許第４，３９９，１９９号明
細書から、超合金基体上にセラミックの断熱被膜用の接
着被膜として白金族金属の層を設けることが知られてい
る。それには、白金族金属を７００℃で熱処理して該白
金族金属を超合金基体に接合させることが開示されてい
る。
【０００９】同様に、米国特許第５，４２７，８６６号
明細書からも、超合金基体上にセラミックの断熱被膜用
の接着被膜として白金族金属の層を設けることが知られ
ている。それには、白金族金属を９８０〜１０９５℃で
熱処理して、超合金基体と白金族金属との間に白金族金
属アルミナイドの相互拡散領域を形成することが開示さ
れている。
【００１０】超合金基体上へのアルミニウム化白金の生
成に伴う問題は、慣用的なアルミナイジング方法、例え
ば、酸化アルミニウム粉末をハロゲン化アルミニウムを
収容した箱を用いる箱アルミナイジングを利用すると、
アルミニウム蒸気が生成され、超合金基体上に付着して
いる白金と反応してしまうことである。この箱は、ま
た、望ましくない元素、すなわち不純物を含有するが、
それらは超合金基体上の白金と同様に反応し、アルミニ
ウム化白金とセラミック被膜との間の接着性を劣化させ
る。
【００１１】白金と超合金基体との間にアルミニウム化
白金の相互拡散領域を形成することに伴う問題は、接着
被膜が不安定でセラミック被膜と接着被膜との間の接着
性を劣化させることにある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
の一つは、多層型断熱被膜を超合金基体に施して接着性
を改善することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、超合
金物品への断熱被膜の被覆方法であって：白金族金属の
層を超合金物品上に施し、該超合金物品を、１０００〜
１２００℃の範囲のその超合金物品に適した溶体化処理
温度で熱処理して、該白金族金属を該超合金物品中に拡
散させ、それにより、該超合金物品上に白金族金属に富
む外層を生ぜしめ、そして、セラミック被膜を該超合金
物品上に施す各工程を含む方法を提供するものである。
【００１４】該熱処理時間は、該超合金物品の該白金族
金属に富む外層に白金に富むγ相とは白金に富むγ’相
とを含ませるのに十分な時間である。
【００１５】好ましくは、熱処理は、１１００℃を超え
且つ１２００℃以下の範囲の温度で実施する。
【００１６】熱処理は、６時間以下の時間にわたって、
好ましくは、１時間実施する。
【００１７】好ましくは、上記の方法は、該超合金の該
白金族金属に富む外層上に、接着性の薄い酸化物層を形
成し、そしてその後に、該酸化物層上に該セラミック被
膜を施す。
【００１８】本発明の方法は、該超合金の該白金族金属
に富む外層上にアルミニウム含有合金被膜を施し、その
後に、該酸化物層にセラミック被膜を施してもよい。該
アルミニウム含有被膜は、ＭＣｒＡｌＹ合金（ＭはＮ
ｉ、Ｃｏ及びＦｅの一種以上）を含むものでもよい。
【００１９】好ましくは、白金族金属は電気メッキ方法
で施す。
【００２０】好ましくは、熱処理前に施される白金層の
厚さは３ミクロンを超える。より好ましくは、熱処理前
に施される白金層の厚さは５ミクロン以上である。好ま
しくは、熱処理前に施される白金層の厚さは１２．５ミ
クロン未満である。
【００２１】好ましくは、該接着性の薄い酸化物層は、
該白金族金属に富む外層を酸素含有雰囲気で加熱するこ
とにより形成する。好ましくは、該接着性の薄い酸化物
層は、該アルミニウム含有合金被膜を酸素含有雰囲気で
加熱することにより形成する。
【００２２】好ましくは、該セラミック被膜は電子ビー
ムを利用した物理蒸着により施す。
【００２３】好ましくは、該接着性の薄い酸化物層は、
電子ビームを利用した物理蒸着の処理中に形成される。
【００２４】好ましくは、調節量のハフニウム又はイッ
トリウムを該白金属金属層と共に又は該白金属金属層上
に施す。好ましくは、該ハフニウム又はイットリウムは
物理蒸着、例えばスパッタリング、又は化学蒸着により
施す。好ましくは、０．８重量％以下のハフニウム又は
０．８重量％以下のイットリウムを添加する。
【００２５】好ましくは、該超合金物品が４．５重量％
を超えるアルミニウム、１．５重量％未満のハフニウム
及び１．５重量％未満のチタンを含むものである。
【００２６】本発明の方法では、該白金族金属を該超合
金物品に施す前に、該超合金物品に追加層、例えば、コ
バルト又はクロムの層を施してもよい。別法として、本
発明の方法は、該超合金物品を熱処理して該白金族金属
に該超合金物品中に拡散させる前に、該白金族金属層に
追加層、例えば、コバルト又はクロムの層を施してもよ
い。好ましくは、追加層は、最新の技術、例えば、物理
蒸着（ＰＶＤ）、電気メッキ方法又は化学蒸着（ＣＶ
Ｄ）により施す。好ましくは、熱処理の前に施される追
加層の厚さは８ミクロン以下である。
【００２７】本発明の方法では、該白金族金属を該超合
金物品に施す前に、該超合金物品を１０００〜１１００
℃の範囲の温度で熱処理して該追加層を該超合金物品中
に拡散させてもよい。
【００２８】本発明の方法では、追加層を該超合金物品
の該白金族金属に富む外層に施し、該超合金を熱処理し
て該追加層を該超合金物品の該白金族金属に富む外層中
に拡散させてもよい。
【００２９】好ましくは、該白金族金属は白金である。
【００３０】本発明の方法では、白金族金属の追加層を
該超合金物品の該白金族金属に富む外層に施し、該超合
金を、９００〜１１００℃の範囲の温度で且つ該超合金
物品の該白金族金属に富む外層が白金族金属に富むγ相
及び白金族金属、ニッケル及びアルミニウムからなる規
則相のいずれか一相を含む上層を白金族金属に富むγ相
及び白金族金属に富むγ’相を含む下層上に含むよう十
分な時間にわたって熱処理して該白金族金属の追加層を
該超合金物品中に拡散させてもよい。
【００３１】好ましくは、熱処理前に施される白金族金
属層の厚さは３ミクロンを超え且つ１２．５ミクロン未
満の範囲にあり、熱処理前に施される白金族金属の追加
層の厚さが３ミクロンを超え且つ８ミクロン未満の範囲
にある。
【００３２】好ましくは、熱処理前に施される白金族金
属層の厚さは７ミクロンであり、熱処理前に施される白
金族金属の追加層の厚さは５ミクロンである。
【００３３】本発明によれば、超合金物品用の多層型断
熱被膜であって、該超合金物品上の白金族金属に富む外
層と該超合金物品の該白金金属に富む外層上のセラミッ
ク被膜とを含み、該超合金物品の該白金族金属に富む外
層が白金族金属に富むγ相、白金族金属に富むγ’相を
含み、接着性の薄いアルミナ含有酸化物層該超合金物品
の該白金族金属に富む外層上に設けられ、更に該酸化物
層上にセラミック被膜が設けられていることを特徴とす
る断熱被膜が提供される。
【００３４】更に、本発明によれば、超合金物品用の多
層型断熱被膜であって、該超合金物品上の白金族金属に
富む外層、及び該超合金物品の該白金族金属に富む外層
上のセラミック被膜を含み、該超合金物品上の白金族金
属に富む外層が白金族金属に富むγ相及び白金族金属に
富むγ’相を含み、アルミニウム含有合金被膜が該超合
金物品の該白金族金属に富む外層上にも設けられ、更に
該酸化物層上にセラミック被膜が設けられていることを
特徴とする断熱被膜が提供される。
【００３５】好ましくは、超合金物品の該白金族金属に
富む外層が、白金族金属に富むγ相、白金族金属に富む
γ’相及び白金族金属、ニッケル及びアルミニウムから
なる規則相のいずれか一相を含む上層と、白金族金属に
富むγ相及び白金族金属に富むγ’相を含む下層とを含
み、該接着性の薄い酸化物層が該上層上にある。
【００３６】該超合金物品の該白金族金属に富む外層
は、白金族金属に富むγ相及びコバルト−白金相を含む
上層と、白金族金属に富むγ相及び白金族金属に富む
γ’相を含む下層とを含み、該接着性の薄い酸化物層が
該上層上にあるものでもよい。
【００３７】該上層は幾らかの白金に富むγ’相を含む
ものでもよい。
【００３８】該白金族金属、ニッケル及びアルミニウム
からなる規則相は、４４〜５０原子％の白金、２５〜２
８原子％のニッケル、１３〜１７原子％のアルミニウ
ム、６〜８原子％のクロム、４〜５原子％のコバルト、
０．３〜０．５原子％のチタン及び０〜０．１原子％の
タンタルを含むものでもよい。
【００３９】好ましくは、該セラミック被膜はイットリ
ウム安定化ジルコニアを含む。
【００４０】好ましくは、該セラミック被膜は柱状構造
である。
【００４１】好ましくは、該超合金物品はニッケル基超
合金を含む。
【００４２】好ましくは、該超合金物品は、４．５重量
％を超えるアルミニウム、１．５重量％未満のアルミニ
ウム、１．５重量％未満のハフヒウム及び１．５重量％
未満のチタンを含む。
【００４３】好ましくは、該白金族金属に富む外層は
０．８重量％以下のハフニウム又は０．８重量％以下の
イットリウムを含む。
【００４４】該白金族に富む外層はコバルト又はクロム
に富むものでもよい。
【００４５】好ましくは、該白金族金属は白金である。
【００４６】好ましくは、該白金族金属に富むγ相及び
該白金族金属に富むγ’相は遷移金属元素の該超合金物
品から該セラミック被膜への移行を阻止又は減少させる
ことのできるものである。
【００４７】
【実施例】本発明は、実施例の形態で図面を引用しなが
ら以下においてより詳細に説明する。
【００４８】図１に言及すると、その図には、多層型断
熱被膜１２を備えた超合金物品１０が示されている。”
製造されたままの”状態が表されている。断熱被膜１２
は、超合金物品１０の基体表面上白金族金属に富む外層
１４を、白金族金属に富む該外層１４上にＭＣｒＡｌＹ
合金接着被膜層１６を、ＭＣｒＡｌＹ合金接着被膜層１
６上に薄い酸化物層１８を、そして、薄い酸化物層１８
上にセラミック層を含むものである。ＭＣｒＡｌＹは、
一般的には、ＮｉＣｒＡｌＹ、ＣｏＣｒＡｌＹ、ＮｉＣ
ｏＣｒＡｌＹ又はＦｅＣｒＡｌＹであり、このことは当
業者にはよく知られている。
【００４９】被膜１２の基体を形成している超合金物品
１０は、ニッケル基超合金又はコバルト基超合金からな
るものであった。
【００５０】この実施例においては、ＭＣｒＡｌＹ接着
被膜合金１６は、以下の表１に示した公称組成を有して
いる。
【００５１】
【表１】元素 重量％（最小） 重量％（最大） ニッケル ３１.０ ３３.０ クロム ２９.０ ２２.０ アルミニウム ７.０ ９.０ イットリウム ０.３５ ０.６５ 炭素 ０.０ ０.０２５ 酸素 ０.０ ０.０５０ 窒素 ０.０ ０.０１０ 水素 ０.０ ０.０１０ 他元素総量 ０.０ ０.５ コバルト 残部
【００５２】表１で特定された合金は、米国のインディ
アナポリスにあるＰｒａｘａｉｒＳｕｒｆａｃｅ Ｃｏ
ｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｉｎｃ．（前の名称は、Ｕｎｉｏ
ｎＣａｒｂｉｄｅ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｅｒｖｉｃｅ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から、ＬＣ０２２の商標で販
売されている。
【００５３】被膜を形成するために、以下の手順で実施
される。超合金物品１０の表面を作製し、その表面をア
ルミナの微小グリットを用いたグリットブラスト処理及
び脱脂処理により清浄化した後に、厚さが実質的に約８
ミクロンで一定の白金の層を該超合金基体に施した。該
白金層の厚さは、約３ミクロン以上の範囲で、多くの要
因、例えば、使用した基体及び接着被膜、拡散温度、使
用状態などにより変えることができる。該白金層は電気
メッキにより施されたが、その他の手段も、材料の特性
に悪影響を及ぼすことなく十分に実質的に均一な厚さを
得ることができるものであれば、利用できる。
【００５４】その後、該白金層を該超合金基体１０に結
合させるため、拡散加熱処理工程を実施した。この処理
によって、白金に富む外層１４が超合金基体１０上に形
成された。拡散は、超合金物品１０を１１９０℃の温度
まで真空チャンバ内で加熱しその温度で１時間保持する
ことにより達成された。本発明を実施するに際しては、
熱処理の温度は、１１００〜１２００℃の範囲で、超合
金物品１０の溶体化処理温度に適したものとすることも
できる。この実施例においては、１１９０℃は、使用し
た超合金基体の許容できる溶体化処理温度よりは高い。
しかし、この温度は、以下で詳述するが、拡散処理の範
囲なので用いた。種々の拡散時間を採用できる。例え
ば、６時間まで拡散時間ともできる。しかしながら、１
時間が、この温度範囲で超合金物品１０を早期に老化さ
せることなく白金を超合金物品１０に適正に結合させる
には十分であると判断した。我々は、約１時間を超える
時間にわたって拡散処理をしても、有意的な利得は得ら
れないことを見いだした。
【００５５】該超合金基体のミクロ構造には、２つの相
が含まれる。γ相とγ’相である。γ’相は、γ相マト
リックス中に強化材として形成される。超合金基体上の
白金層を熱処理すると、超合金基体中のアルミニウムが
超合金基体の表面上の白金相に向かって外方に拡散す
る。これにより、超合金物品の外層として白金に富むγ
相と白金に富むγ’相とが形成される。熱処理後に、表
面を、粒径が１２０〜２２０ミクロンのアルミナ乾燥粉
末を用いてグリットブラスト処理して、拡散残留物を除
去した。
【００５６】ＭＣｒＡｌＹ合金粉末の混合物を真空チャ
ンバ内でプラズマガンを用いて既知の方法で超合金物品
１０の白金に富む層１４上に溶射して、ＭＣｒＡｌＹ接
着被膜相１６を形成した。別法として、ＭＣｒＡｌＹ
は、その他の適切な方法、例えば、電子ビームを利用し
た物理蒸着（ＥＢＰＶＤ）により施してもよい。
【００５７】ＭＣｒＡｌＹ接着被膜層１６を超合金物品
１０の白金に富む外層１４に確実に接合させるために、
ＭＣｒＡｌＹ被覆超合金物品１０を１１００℃で１時間
にわたって拡散熱処理した。この処理により、ＭＣｒＡ
ｌＹ合金接着被膜層１６は３つの相からなる合金のミク
ロ構造となった。ＭＣｒＡｌＹ合金接着被膜層１６は大
まかに３つの相を含む。α相、β相及び少量のイットリ
ウムに富む相である。α相は、ニッケル、コバルト、ク
ロム、イットリウム及びアルミニウムからなる固溶体を
含む。β相は、アルミニウム化コバルト、アルミニウム
化ニッケル、アルミニウムを含み、更に、クロム及びそ
の他の上記アルミナイドに固溶する金属元素をその溶解
度限まで含む。
【００５８】グリットブラスト処理及び脱脂処理により
拡散残留物を除去した後に、部分安定化ジルコニア（こ
の場合には、８重量％のイットリアを含有するジルコニ
ア）を、電子ビームを利用した物理蒸着（ＥＢＰＶＤ）
により施した。この被膜は、米国のデラウエアにあるＣ
ｈｒｏｍａｌｌｏｙ Ｇａｓ Ｔｕｒｂｉｎｅ Ｃｏｒ
ｐｏｒａｔｉｏｎから販売されている。
【００５９】ＥＢＰＶＤ処理のために、まず、物品を予
熱チャンバ内に保持し、約１０-5トルの圧力で約１００
０℃の温度まで予熱した。その後、直ちに、物品を電子
ビームによる被覆用チャンバに移送した。そこで、被覆
するために、１０００℃で１０-2〜１０-3トルの圧力下
アルゴン及び酸素からなる雰囲気で保持した。
【００６０】被覆用チャンバの雰囲気中に、幾らかの遊
離酸素が、被覆用チャンバ内でジルコニアが電子ビーム
により気化するにつれて解離して生じることには留意さ
れたい。該セラミックの解離した成分は、上記が該物品
に蒸着すると共に再びお互いに結合する。しかしなが
ら、促進されなければ、この再結合は不完全になり易
い。即ち、遊離酸素はジルコニウムを準化学量論的割合
で結合して、セラミック中に酸素の欠損と被覆用チャン
バに遊離酸素をもたらすことになる。セラミックの化学
量論的割合での再結合は、過剰の酸素を供給し、被覆用
チャンバ内の酸素量を増やすことによって、促進でき
る。
【００６１】ＥＢＰＶＤ中に高温の酸素が存在すると、
ＭＣｒＡｌＹ接着被膜層１６の表面に酸化物層１８が不
可避的に形成される。酸化物層１８は、セラミック層２
０で覆った。該酸化物層は、アルミナ、クロミア及びそ
の他のスピネルからなる混合物を含む。
【００６２】実施例１ 図１に示した幾つかの試料のバッチを、米国メリーラン
ド州のＢｅｔｈｅｓｄａにあるＭａｒｔｉｎ Ｍａｒｉ
ｅｔｔａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標名ＭＡＲ−
Ｍ ００２で販売されているニッケル基超合金を使用し
て作製した。その公称組成は、以下の表２に示す通りで
あった。
【００６３】
【表２】元素 重量％ タングステン １０ コバルト １０ クロム ９ アルミニウム ５.５ タンタル ２.５ チタン １.５ ハフニウム １.５ 炭素 ０.１５ ニッケル 残部
【００６４】幾つかの試料を標準的な接着性試験に供し
た。この試験では、セラミック層と超合金基体上の白金
に富む外層との間の接合の強度を測定した。それを超え
るとセラミックが超合金基体から破壊して離れる臨界的
な荷重は、平均して約８ニュートンであることを見いだ
した。
【００６５】その後、残りの試料をガスタービンエンジ
ンのタービンの寿命の期間をシミュレーションするため
に、促進（ａｇｅｉｎｇ）処理に供した。該促進処理
は、１０５０℃で１００時間にわたって、１１００℃で
１００時間にわたって、及び、１１５０℃で１００時間
にわたって、実施した。それを超えるとセラミックが超
合金基体から破壊して離れる臨界的な荷重は、平均する
と、１０５０℃で１００時間にわたって処理した場合に
は約６５ニュートンであり、１１００℃で１００時間に
わたって処理した場合には約４０ニュートンであり、そ
して、１１５０℃で１００時間にわたって処理した場合
には約０ニュートンであることを見いだした。
【００６６】図２に言及すると、その図には、多層型断
熱被膜２２を備えた超合金物品２０が示されている。”
製造されたままの”状態が表されている。断熱被膜２２
は、超合金物品２０の基体表面上に白金族金属に富む外
層２４を、白金族金属に富む該外層２４上に薄い酸化物
層２６を、薄い酸化物層２６上にセラミック層２８を含
むものである。
【００６７】被膜２２の基体を形成している超合金物品
２０は、ニッケル基超合金又はコバルト基超合金からな
るものであった。
【００６８】被膜２２を形成するために、以下の手順で
実施される。超合金物品２０を作製し、その表面をアル
ミナの微小グリットを用いたグリットブラスト処理及び
脱脂処理により清浄化した後に、厚さが実質的に約８ミ
クロンで一定の白金の層を該超合金基体に施した。該白
金層の厚さは、約３ミクロン以上の範囲で、多くの要
因、例えば、使用した基体、拡散温度、使用状態などに
より変えることができる。該白金層は電気メッキにより
施されたが、その他の手段も、材料の特性に悪影響を及
ぼすことなく十分に実質的に均一な厚さを得ることがで
きるものであれば、利用できる。
【００６９】その後、該白金層を該超合金基体２０に結
合させるため、拡散加熱処理工程を実施した。この処理
によって、白金に富む外層２４が超合金基体２０上に形
成された。拡散は、超合金物品２０を１１５０℃の温度
まで真空チャンバ内で加熱しその温度で１時間保持する
ことにより達成された。本発明を実施するに際しては、
熱処理の温度は、１１００〜１２００℃の範囲で、超合
金物品２０の溶体化処理温度に適したものとすることも
できる。種々の拡散時間を採用できる。例えば、６時間
まで拡散時間とすることもできる。しかしながら、１時
間が、この温度範囲で超合金物品２０を早期に老化させ
ることなく白金を超合金物品２０に適正に結合させるに
は十分であると判断した。
【００７０】超合金基体２０のミクロ構造には、一般的
に、２つの相が含まれる。これは、図３においてより明
確に示されている。２つの相は、γ相マトリックス３０
とその中に含まれるγ’相３２である。γ’相３２は、
γ相マトリックス中に強化材として形成される。超合金
基体２０上の白金層を熱処理すると、超合金基体２０中
のアルミニウムが超合金基体２０の表面上の白金相３４
に向かって外方に拡散する。これにより、超合金物品２
０の外層に白金に富むγ相３６と白金に富むγ’相３８
とが形成される。超合金物品２０の白金に富む外表層２
４に含まれるアルミニウムはアルミナ２６の形成に利用
可能である。白金に富む外層の表面層２４の直下の超合
金物品２０の領域４０は全くγ’相が含まれないことに
着目されたい。アルミニウムが白金に対して化学的親和
性がより高いために、熱処理により、このγ’相に含ま
れるアルミニウムが白金層３４４に向けて移動し、その
結果として、γ’相が破壊される。
【００７１】白金に富む外表層２４に含まれる白金に富
むγ’相領域の一部には、超合金物品２０の領域４０中
の内方に向けて成長した突起又は楔が含まれることに着
目されたい。これらの白金に富むγ’相の楔４２は超合
金物品中に成長して、超合金物品２０のγ’相領域から
アルミニウムが取られたものとものと考えられる。従っ
て、白金層に含まれる白金が、連続した白金の帯として
よりしろ、これらの分離した白金に富むγ’相の楔４２
として、超合金物品２０中に拡散するものであることが
分かる。白金に富むγ’相の楔４２の成長の程度は、以
下において検討されるが、白金相の厚さと拡散温度に影
響される。
【００７２】白金に富むγ’相３８中の白金の濃度レベ
ルは、白金に富むγ相３６中の白金の濃度レベルと略等
しい。これらの相の両方とも、等しく促進されたことを
示している。
【００７３】超合金物品中に十分なアルミニウムが含ま
れるならば、白金に富むγ’相を含有する白金に富むγ
相マトリックス上に連続した白金に富むγ’相が形成さ
れることにも着目されたい。更に、白金に富むγ’相が
破壊されて白金に富むγ相になるので、それがアルミニ
ウムに代えてアルミナを形成するときには、アルミナ相
の直下には常に白金に富むγ相が存在する。
【００７４】超合金物品２０への断熱被膜の接着性を向
上させるためには、白金に富むγ相３６及び白金に富む
γ’相３８に相安定性を確実にもたらすことが望まし
い。安定性は、１１００℃を超え且つ１２００℃以下の
範囲の特定された熱処理温度範囲において適切な白金の
厚さを選択することにより達成される。加えて、ガスタ
ービンエンジンにおいて、操業の際に生ずる相変化は如
何なるものでも少量の変化に抑えることが重要である。
これは、白金に富むγ相３６及び白金に富むγ’相３８
の組成を調節することにより達成できる。白金に富むγ
相３６及び白金に富むγ’相３８の組成のバランスをと
る。即ち、それらの組成をできるだけ合わせて、白金に
富むγ相と白金に富むγ’相との間には少量の変化しか
ないようにする。
【００７５】熱処理後に、表面を、粒径が１２０〜２２
０ミクロンのアルミナ乾燥粉末を用いてグリットブラス
ト処理して、拡散残留物を除去した。
【００７６】グリットブラスト処理及び脱脂処理により
拡散残留物を除去した後に、部分安定化ジルコニア（こ
の場合には、８重量％のイットリアを含有するジルコニ
ア）を、電子ビームを利用した物理蒸着（ＥＢＰＶＤ）
により施した。この被膜は、米国のデラウエアにあるＣ
ｈｒｏｍａｌｌｏｙ Ｇａｓ Ｔｕｒｂｉｎｅ Ｃｏｒ
ｐｏｒａｔｉｏｎから販売されている。
【００７７】ＥＢＰＶＤ処理のために、まず、物品を予
熱チャンバ内に保持し、約１０-5トルの圧力で約１００
０℃の温度まで予熱した。その後、直ちに、物品を電子
ビームによる被覆用チャンバに移送した。そこで、被覆
するために、１０００℃で１０-2〜１０-3トルの圧力下
アルゴン及び酸素からなる雰囲気で保持した。
【００７８】ＥＢＰＶＤによる被覆工程において高温の
酸素が存在すると、白金に富むγ相３６及び白金に富む
γ’相３８を含む超合金物品２０の白金に富む外層２４
の表面上に薄い酸化物相２６が不可避的に形成される。
酸化物層２６はセラミック層２８で覆った。酸化物層は
アルミナを含むものである。
【００７９】実施例２ 図２に示した幾つかの試料のバッチを、米国ミシガン州
（２８７５ Ｌｉｎｃｏｌｎ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｍｕｓｋ
ｅｇｏｎ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＭＩ ４９４４３−０５
０６）にあるＣａｎｎｏｎ−Ｍｕｓｋｅｇｏｎ Ｃｏｒ
ｐｏｒａｔｉｏｎから商標名ＣＭＳＸ−４で販売されて
いるニッケル基超合金を使用して作製した。その公称組
成は、以下の表３に示す通りであった。
【００８０】
【表３】元素 重量％ タングステン ６.４ コバルト ９.５ クロム ６.５ レニウム ３.０ アルミニウム ５.６ タンタル ６.５ チタン １.０ ハフニウム ０.１ モリブデン ０.６ 炭素 ０.００６ ニッケル 残部
【００８１】幾つかの試料を標準的な接着性試験に供し
た。この試験では、セラミック層と超合金基体上の白金
に富む外層との間の接合の強度を測定した。それを超え
るとセラミックが超合金基体から破壊されて離れる臨界
的な荷重は、平均して約３０ニュートンであることを見
いだした。
【００８２】その後、残りの試料をガスタービンエンジ
ンのタービンの寿命の期間をシミュレーションするため
に、促進（ａｇｅｉｎｇ）処理に供した。該促進処理
は、１１００℃で２５時間にわたって、１１５０℃で２
５時間にわたって、及び、１１７０℃で２５時間にわた
って、実施した。それを超えるとセラミックが超合金基
体から破壊して離れる臨界的な荷重は、平均すると、３
種類の試験温度全てで、約１０ニュートンであることを
見いだした。
【００８３】実施例３ 図２に示した幾つかの試料のバッチを、米国ミシガン州
（２８７５ Ｌｉｎｃｏｌｎ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｍｕｓｋ
ｅｇｏｎ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＭＩ ４９４４３−０５
０６）にあるＣａｎｎｏｎ−Ｍｕｓｋｅｇｏｎ Ｃｏｒ
ｐｏｒａｔｉｏｎから商標名ＣＭＳＸ−４で販売されて
いるニッケル基超合金を使用して作製した。その公称組
成は、以下の表４に示す通りであった。超合金物品の試
料は、全て、７ミクロンの厚さの白金で被覆した。
【００８４】
【表４】元素 重量％ タングステン ５.５ コバルト ３.３ クロム ２.２ レニウム ６.２ アルミニウム ５.８ タンタル ８.３ チタン ０.２ モリブデン ０.４ ニオブ ０.１ ニッケル 残部
【００８５】幾つかの試料を標準的な接着性試験に供し
た。この試験では、セラミック層と超合金基体上の白金
に富む外層との間の接合の強度を測定した。それを超え
るとセラミックが超合金基体から破壊されて離れる臨界
的な荷重は、平均して約２５ニュートンであることを見
いだした。
【００８６】その後、残りの試料をガスタービンエンジ
ンのタービンの寿命の期間をシミュレーションするため
に、促進（ａｇｅｉｎｇ）処理に供した。該促進処理
は、１１００℃で２５時間にわたって、１１５０℃で２
５時間にわたって、及び、１１７０℃で２５時間にわた
って、実施した。それを超えるとセラミックが超合金基
体から破壊して離れる臨界的な荷重は、平均すると、３
種類の試験温度全てで、約１０ニュートンであることを
見いだした。
【００８７】実施例４ 図２に示した幾つかの試料のバッチを、米国メリーラン
ド州のＢｅｔｈｅｓｄａにあるＭａｒｔｉｎ Ｍａｒｉ
ｅｔｔａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標名ＭＡＲ−
Ｍ ００２で販売されているニッケル基超合金を使用し
て作製した。その公称組成は、上述の表２に示す通りで
あった。超合金物品の試料は、７ミクロンの厚さの白金
で被覆した。
【００８８】幾つかの試料を標準的な接着性試験に供し
た。この試験では、セラミック層と超合金基体上の白金
に富む外層との間の接合の強度を測定した。それを超え
るとセラミックが超合金基体から破壊して離れる臨界的
な荷重は、平均して約２０ニュートンであることを見い
だした。
【００８９】その後、残りの試料をガスタービンエンジ
ンのタービンの寿命の期間をシミュレーションするため
に、促進（ａｇｅｉｎｇ）処理に供した。該促進処理
は、１１００℃で２５時間にわたって、１１５０℃で２
５時間にわたって、及び、１１７０℃で２５時間にわた
って、実施した。それを超えるとセラミックが破壊して
超合金基体から離れる臨界的な荷重は、平均すると、３
種類の試験温度全てで２５時間にわたる促進処理では、
約０ニュートンであった。
【００９０】図４は、ある範囲の促進処理に供したとき
の、実施例１、２、３及び４の被膜に関する接着強度を
比較した図である。実施例２、３及び４から、白金を施
したり白金メッキした超合金物品を熱処理してものは、
必ずしも、超合金物品とセラミック被膜との間に満足で
きる接着をつくりだせるわけではないことが分かる。我
々は、これは超合金物品に含まれる成分によるものと考
える。例えば、本発明の方法は、ＣＭＳＸ−４及びＣＭ
ＳＸ−１０に関して満足できる接着をつくりだせるが、
ＭＡＲ−Ｍ ００２に関しては満足できる接着をつくり
だすことはできなかった。これは、ハフニウム及びチタ
ンが特にＭＡＲ−Ｍ ００２においては多く含まれてい
るからである。
【００９１】超合金物品の白金に富む外層２４に含まれ
る白金は、アルミナ２６の生成を促進する。これは、超
合金物品２０に対するセラミック層２８の接合の鍵とな
るものであると考えられる。白金に富む外層２４に含ま
れる白金により、アルミニウムが超合金基体から超合金
物品２０の白金に富む外層２４中に拡散する。同様に、
超合金物品２０の白金に富む外層２４に含まれる白金が
超合金物品２０からセラミック層２０のベースへの遷移
金属の移行のバリヤーとして作用し、それにより、アル
ミナと適合しない格子構造のスピネル又はその他の混合
酸化物の成長を阻止する。しかしながら、白金に富む層
２４は、比較的大量のチタンとハフニウムが超合金物品
２０からセラミック層２８へのベースへの移行を阻止す
るのには十分ではない。これは、白金に富む層２４が白
金に富むγ相と白金に富むγ’相とを含み、その結果と
して、ハフニウムとチタンの移行に対する連続したγ相
バリヤーが存在しないからである。チタンとハフニウム
は白金に富むγ相マトリックスを通過して移行できる。
我々は、超合金物品に含まれるハフニウムの割合が約
１．５重量％未満ならば、白金に富む層２４はハフニウ
ムがセラミック層に移行するのを阻止できることを見い
だした。我々は、超合金物品に含まれるチタンの割合が
約１．５重量％未満ならば、白金に富む層２４はチタン
がセラミック層に移行するのを阻止できることも見いだ
した。
【００９２】更に、超合金物品に含まれるアルミニウム
の濃度レベルとハフニウムの濃度レベル及びチタンの濃
度レベルとの間には臨界的な関係がある。アルミニウム
のハフニウム及び／又はチタンに対する割合が約３未満
であるときには、白金に富む層２４はハフニウム及び／
又はチタンがセラミック層に移行するのは阻止されな
い。
【００９３】チタンは超合金物品中に炭化物として含ま
れるときには、例えば、炭化チタン又はチタン／タンタ
ル炭化物として含まれるときには、該酸化物接着層に移
行するのは自由ではない。しかしながら、チタンが超合
金中に炭化物として化合していないときには、セラミッ
ク層に自由に移行できる。従って、約１．５重量％を超
える遊離チタンが超合金に含まれるときには、白金に富
む層２４はチタンがセラミック層に移行するのを阻止で
きない。例えば、ＣＭＳＸ−４超合金であって、１．０
重量％チタンを含有し、炭化物を形成するには常に少な
い炭素しか含まれないためにそのチタンが全て遊離チタ
ンであるものは、セラミック層に満足すべき接着性で接
着される。白金が遊離チタンと共に強力な複合分子（ｃ
ｏｍｐｌｅｘ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）を形成し、チタン
がセラミック層に移行するのを阻止したものと考えられ
る。我々は、ＣＭＳＸ−４超合金の白金に富む外層上に
形成した酸化物層を分析して、その酸化物がアルミナを
含むことを見いだした。しかしながら、ＣＭＳＸ−４超
合金上に、白金に富む層を介在させることなく、直接酸
化物層を形成した場合には、アルミナ及びチタン／タン
タル酸化物の混合物を含む。従って、白金に富む層がチ
タンのセラミック層への移行を阻止することが分かっ
た。
【００９４】超合金物品中に含まれるアルミニウムの濃
度レベルが約４．５重量％未満のときには、超合金物品
中に含まれるアルミニウムが白金に富む層２４中に拡散
して連続したアルミナ層を形成するのは不十分である。
しかしながら、ハフニウムは、ある濃度レベル未満での
調節量でアルミナの形成及び接合に対して利得をもたら
す。我々は、調節量のハフニウム及び／又はイットリウ
ムを白金層に添加することを好む。ハフニウム及び／又
はイットリウムは、白金層に、物理蒸着（ＰＶＤ）又は
化学蒸着（ＣＶＤ）により添加される。ハフニウムは、
白金層に、０．８重量％以下の濃度レベルで添加され
る。イットリウムは、白金層に、０．８重量％以下の濃
度レベルで添加される。本発明の別の実施の形態では、
コバルト又はクロムの層を、電気メッキにより、超合金
物品上に施す。続いて、白金の層を、コバルト又はクロ
ムの層上に、電気メッキにより、施す。その後に、コバ
ルト又はクロムの層及び白金層を上に備えた超合金物品
を、１１００〜１２００℃の範囲の温度で熱処理して白
金に富む外層を超合金物品上に形成する。これにより、
再び、白金に富むγ層と白金に富むγ’相とが形成され
る。コバルト又はクロムは、γ相及びγ’相中に侵入
し、化合物を形成する。コバルト又はクロムは、また、
アルミナの形成を促進する。熱処理工程の後に、セラミ
ック層を酸化物層上に蒸着させる。この酸化物層は、セ
ラミック層の電子ビームを利用した物理蒸着の際に又は
その前に、白金に富む層上に形成する。コバルト又はク
ロムは、５ミクロン以下の厚さで蒸着する。別法とし
て、先ず白金を超合金物品上に施し、その後に、コバル
ト又はクロムを蒸着させることは可能である。しかしな
がら、前記の手法が好ましい。
【００９５】断熱被膜の良好な接着性に対する良好の接
着被膜の特質は、接着被膜が遷移金属元素のセラミック
断熱被膜への移行を阻止又は減少することにある。遷移
金属の移行は、好ましくは、接着被膜中に含まれる連続
層によりブロックされ、又は、接着被膜中に含まれる層
付近に安定な化合物が形成されることにより緩慢にされ
る。この特質により、結果として得られた接着被膜上で
熱成長により形成された酸化物を非常に純粋なアルミナ
とすることが可能となる。接着被膜は、高温での促進処
理に対して安定で、遷移金属元素の移行を依然として阻
止又は減少させて、接着被膜上にアルミナの形成による
更なる酸化物の成長をもたらすものであるはずである。
これらの特質は、接着被膜とセラミック断熱被膜との間
に熱成長により形成された酸化物境界面に近接して安定
な層が形成されることにより促進される。
【００９６】セラミック層を超合金物品の白金に富む外
層上に直接用いると、ＭＣｒＡｌＹ接着被膜上にセラミ
ック層を用いた場合及びＭＣｒＡｌＹ接着被膜の白金に
富む外層上にセラミックを用いた場合に比べて、重量が
減り、それにより航空用ガスタービンエンジンにとりよ
り受け入れ易いものとなり且つ費用が易くなる利点があ
る。更に、被膜は、より良好な航空用熱（ａｅｒｏｔｈ
ｅｒｍａｌ）特性を有する。しかしながら、ＭＣｒＡｌ
Ｙ接着被膜上のセラミックもＭＣｒＡｌＹ接着被膜の白
金に富む外層上のセラミックも接着性が良くなく、温度
能力も高くないことが欠点である。それにもかかわら
ず、断熱被膜の温度能力は約１１７０℃までの温度まで
は十分である。
【００９７】実施例５ 幾つかの試料のバッチを、米国ミシガン州（２８７５
Ｌｉｎｃｏｌｎ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｍｕｓｋｅｇｏｎ，Ｍ
ｉｃｈｉｇａｎ，ＭＩ ４９４４３−０５０６）にある
Ｍｕｓｋｅｇｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標名
Ｃａｎｎｏｎ−Ｍｕｓｋｅｇｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎで販売されているニッケル基超合金を使用して作製
した。その公称組成は、上述の表３に示す通りであっ
た。超合金物品の試料の幾つかは、断熱被膜の耐久性に
対する白金被膜の影響を測定するために、３、７、１
２．５、１７．５ミクロンと種々の厚さの白金で被覆し
た。これらの試料は、その後、１１５０℃で熱処理し
た。幾つかの超合金物品試料は、７ミクロンの厚さの白
金で被覆した。これらの試料は、種々の温度で熱処理し
て断熱被膜の耐久性に対する熱処理温度の影響を測定し
た。採用した温度は、１０００℃、１１００℃、１１５
０℃及び１１９０℃であった。既述のように、試料は、
白金がメッキされ、熱処理されたものであるが、セラミ
ックは施されていなかった。白金をメッキし熱処理をし
た後に、超合金物品の外面をＸ線回折分析した。
【００９８】外面層のＸ線回折分析は、超合金物品の表
面から３〜５ミクロンの深さまで侵入させることができ
る。
【００９９】７ミクロンの厚さの白金を施し１０００℃
で熱処理した試料（米国特許明細書５，４２７，８６６
号明細書で教示された先行技術方法に対応している）を
分析すると、白金に富むγ相と白金に富むγ’相が生成
したことが分かった。しかし、未知の相も検出された。
顕微鏡写真によれば、図３に示した構造は生成されず
に、むしろ、図５に示した構造が生成されていた。すな
わち、白金に富むγ相と白金に富むγ’相と共に、未知
の相がそれらの相の外面上に直接生成されていた。未知
の相は、白金に富むγ相及び白金に富むγ’相に比べ
て、アルミニウムの濃度レベルが低く、僅か３．３重量
％であった。この未知の相は、アルミナを形成して超合
金基体上のセラミックにそれを接合するのに十分なアル
ミニウムを含まないものと考える。
【０１００】超合金基体５０のミクロ構造は、一般的
に、２つの相を含む。これは、図５においてより明確に
示されている。２つの相は、γ相マトリックス６２とそ
の中に含まれるγ’相６４である。γ’相６４は、γ相
マトリックス６２中に強化材として形成される。７ミク
ロンの厚さの白金層６６を上に備えた超合金基体を熱処
理すると、超合金基体５０中のアルミニウムが超合金基
体５０の表面上の白金層６６に向かって外方に拡散す
る。これにより、超合金物品５０の外表層上に白金に富
むγ相６８と白金に富むγ’相７０とが形成され、その
上に、未知の相５６が形成される。超合金物品５０の外
表層上の未知の相５６に含まれるアルミニウムはセラミ
ック層６０へ接着するアルミナ５８を形成するのに利用
される。
【０１０１】使用中には、図５に示した構造は不安定で
ある。ガスタービンエンジンの使用温度は、アルミナ及
びセラミッラの下方に相変化をもたらすからである。未
知の相が白金に富むγ相又は白金に富むγ’相に変化す
るときには、結晶構造の大きさが白金に富むγ相又は白
金に富むγ’相と未知の相とでは有意的に異なるので、
特に、有意的な体積変化が起こる。従って、図５に示し
た構造を使用することはセラミック層を超合金物品に接
合させるのに適切ではない。なぜなら、このような相転
移に伴う体積変化により、セラミック層が剥離するから
である。
【０１０２】７ミクロンの厚さの白金を施し１１００℃
で熱処理した試料を分析すると、白金に富むγ相と白金
に富むγ’相が生成したことが分かった。顕微鏡写真に
よれば、図３に示した構造が生成されたことが分かっ
た。白金に富むγ相と白金に富むγ’相の組成は、１１
５０℃で熱処理した場合には、略同じである。
【０１０３】７ミクロンの厚さの白金を施し１１５０℃
で熱処理した試料を分析すると、白金に富むγ相と白金
に富むγ’相が生成したことが分かった。顕微鏡写真に
よれば、図３に示した構造が生成されたことが分かっ
た。白金に富むγ’相の一つの組成は、Ｐｔ：約５３．
７重量％、Ｎｉ：２９．５重量％、Ｔａ：２．５重量
％、Ｔｉ：１．０重量％、Ａｌ：４．８重量％、Ｒｅ：
０．３５重量％、Ｗ：１．６重量％、Ｍｏ：０．２重量
％、Ｃｏ：３．６重量％、Ｃｒ：３．０重量％である。
白金に富むγ相の一つの組成は、Ｐｔ：４８．６重量
％、Ｎｉ：２９．７重量％、Ｔａ：０．８重量％、Ｔ
ｉ：０．３重量％、Ａｌ：２．７５重量％、Ｒｅ：１．
２重量％、Ｗ：２．６重量％、Ｍｏ：０．５重量％、Ｃ
ｏ：６．７重量％、Ｃｒ：６．９重量％である。７ミク
ロンの厚さの白金を施し１１９０℃で熱処理した試料を
分析すると、白金に富むγ相と白金に富むγ’相が生成
したことが分かった。顕微鏡写真によれば、図３に示し
た構造が生成されたことが分かった。白金に富むγ相と
白金に富むγ’相の組成は、１１５０℃で熱処理した場
合には、略同じである。
【０１０４】３ミクロンの厚さの白金を施し１１５０℃
で熱処理した試料を分析すると、白金に富むγ相と白金
に富むγ’相が生成したことが分かった。顕微鏡写真に
よれば、図３に示した構造が生成されたことが分かっ
た。しかしながら、７ミクロンの白金層を備えた試料よ
り白金の量が少なく、その結果として、白金に富むγ相
と白金に富むγ’相とが異なる組成で生成されたことが
分かった。これは、白金に富む外表層が連続して存在し
ていないことを示す。
【０１０５】１２．５ミクロンの厚さの白金を施し１１
５０℃で熱処理した試料を分析すると、白金に富むγ相
と白金に富むγ’相が生成されたことが分かった。しか
しながら、更に、追加的な未知の相も検出された。顕微
鏡写真によれば、図３に示した構造は生成されずに、む
しろ、図５に示した構造が生成されていた。すなわち、
白金に富むγ相と白金に富むγ’相とが生成され、未知
の相がそれらの相の外面上に直接生成されていた。未知
の相は、白金に富むγ相及び白金に富むγ’相に比べ
て、アルミニウムの濃度レベルが低く、僅か３．３重量
％であった。この未知の相は、アルミナを形成して超合
金基体上のセラミックにそれを接合するのに十分なアル
ミニウムを含まないものと考える。
【０１０６】１７．５ミクロンの厚さの白金を施し１１
５０℃で熱処理した試料を分析すると、１２．５ミクロ
ンの厚さの白金を施したものと同じく未知の相が検出さ
れた。顕微鏡写真によれば、未知の相と共に、白金に富
むγ相と白金に富むγ’相とが生成されていた。そし
て、構造は、図５に示したものが生成されていた。すな
わち、白金に富むγ相と白金に富むγ’相とが生成さ
れ、未知の相がそれらの相の外面上に直接生成されてい
た。未知の相は非常に厚く、そのため、Ｘ線は白金に富
むγ相と白金に富むγ’相中に侵入できない。未知の相
は、白金に富むγ相及び白金に富むγ’相に比べて、ア
ルミニウムの濃度レベルが低く、僅か３．３重量％であ
った。この未知の相は、本質的に純粋なアルミナを形成
して超合金基体上のセラミックにそれを接合するのに十
分なアルミニウムを含まないものと考えられる。
【０１０７】未知の相は、白金、ニッケル及びアルミニ
ウムからなる規則層の形態をとるものと考えられる。未
知の相の組成は、Ｐｔ：７９重量％、Ｎｉ：１２．６重
量％、Ａｌ：３．０重量％、Ｔｉ：０．１１重量％、Ｃ
ｏ：２．３重量％、Ｃｒ：２．７重量％を含み、更に、
痕跡量のＲｅ、Ｗ、Ｍｏ及びＴａを含むものであった。
【０１０８】１１００℃、１１５０℃及び１１９０℃の
温度における厚さ７ミクロンの白金の構造の違いは、白
金に富むγ’相の楔が温度が増大するにつれて粗くなっ
たことである。
【０１０９】幾つかの試料を標準的な接着性試験に供し
た。この試験では、セラミック層と超合金基体上の白金
に富む外層との間の接合の強度を測定した。結果は、図
６及び図７に示した通りであった。
【０１１０】厚さが７ミクロンの白金層を施し１０００
℃で熱処理したものは、如何なる促進処理もない（処理
されたままの）条件において、臨界荷重が１０ニュート
ンであった。厚さが７ミクロンの白金層を施し１１００
℃で熱処理したものは、如何なる促進処理もない（処理
されたままの）条件において、臨界荷重が１５ニュート
ンであった。厚さが７ミクロンの白金層を施し１１５０
℃で熱処理したものは、如何なる促進処理もない（処理
されたままの）条件において、臨界荷重が２５ニュート
ンであった。厚さが７ミクロンの白金層を施し１１９０
℃で熱処理したものは、如何なる促進処理もない（処理
されたままの）条件において、臨界荷重が１０ニュート
ンであった。
【０１１１】厚さが３ミクロンの白金層を施し１１５０
℃で熱処理したものは、如何なる促進処理もない（処理
されたままの）条件において、臨界荷重が１０ニュート
ンであった。厚さが１２．５ミクロンの白金層を施し１
１５０℃で熱処理したものは、如何なる促進処理もない
（処理されたままの）条件において、臨界荷重が３５ニ
ュートンであった。厚さが１７．５ミクロンの白金層を
施し１１５０℃で熱処理したものは、如何なる促進処理
もない（処理されたままの）条件において、臨界荷重が
２５ニュートンであった。
【０１１２】その後、残りの試料をガスタービンエンジ
ンのタービンの寿命の期間をシミュレーションするため
に、促進処理に供した。該促進処理は、１１００℃で２
５時間にわたって、１１５０℃で２５時間にわたって、
１１７０℃で２５時間にわたって、及び、１２１０℃で
２５時間にわたって実施し、その後、種々の接着被膜の
相対的な接着強度を測定した。被膜が接着強度の試験機
の台で破損した場合には、強度は５ニュートンとした。
【０１１３】厚さが７ミクロンの白金層を施し１０００
℃で熱処理したものは、１１００℃で臨界荷重が５ニュ
ートン、１１５０℃で臨界荷重が１０ニュートンであっ
たが、１１７０℃、１１９０℃及び１２１０℃では臨界
荷重が５ニュートンであたった。７ミクロンの白金層を
施し１１００℃で熱処理したものは、１１００℃、１１
５０℃及び１１９０℃で臨界荷重が１０ニュートン、１
１７０℃及び１２１０℃で臨界荷重が５ニュートンであ
った。厚さが７ミクロンの白金層を施し１１５０℃で熱
処理したものは、１１９０℃以下で臨界荷重が１０ニュ
ートンであり、１２１０℃で臨界荷重が５ニュートンで
あった。厚さが７ミクロンの白金層を施し１１９０℃で
熱処理したものは、１１００℃及び１１５０℃で臨界荷
重が１０ニュートンであり、１１７０℃、１１９０℃及
び１２１０℃で臨界荷重が５ニュートンであった。種々
の熱処理温度の接着強度に対する影響の結果は、厚さが
７ミクロンの白金層を施したものに関しては、図６にお
いてより明確に示した。
【０１１４】厚さが３ミクロンの白金層を施して１１５
０℃で熱処理したものは、１１００℃及び１１５０℃で
臨界荷重が５ニュートンであったが、１１７０℃、１１
９０℃及び１２１０℃では被膜が剥離したため臨界荷重
が０ニュートンであった。厚さが１２．５ミクロンの白
金層を１１５０℃で熱処理したものは、１１００℃、１
１５０℃及び１１９０℃で臨界荷重が１０ニュートンで
あったが、１１７０℃及び１２１０℃では臨界荷重が５
ニュートンであった。厚さが１７．５ミクロンの白金層
を施し１１５０℃で熱処理したものは、１１５０℃以下
の温度で臨界荷重が１０ニュートンであったが、１１７
０℃、１１９０℃及び１２１０℃では臨界荷重が５ニュ
ートンであった。１１５０℃の熱処理温度のときに、種
々の被膜の厚さの接着強度に対する影響の結果は、図７
においてより明確に示した。
【０１１５】従って、試験結果から、７ミクロンの厚さ
の白金層に関しては１１００℃〜１２００℃での熱処理
が、１０００℃での熱処理よりも良好な結果をもたらす
ことが分かる。実際、破損が起こる前に、４０℃の温度
能力改善がある。白金層の厚さが３ミクロン以下の場合
には、受け入れられるセラミックの断熱被膜接着性は得
られなかった。厚さが７ミクロンの白金層を１１００℃
で１時間熱処理したものと、厚さが１２．５ミクロンの
白金層を１１５０℃で１時間熱処理したものとでは、接
着強度において不一致の点があった。厚さが１２．５ミ
クロンの白金層を備えたものは１１５０℃でより長い時
間にわたって熱処理して、白金がすべて白金に富むγ相
及び白金に富むγ’相とを形成して未知の相が形成され
ないようにすることができる。厚さが１７．５ミクロン
の白金層を備えたものはより長い時間にわたって熱処理
してもよいが、何ら利得は与えられなく、しかも高価に
つく。
【０１１６】ハフニウム、チタン及びタンタルは、白金
に富むγ相が形成されるのを促進する傾向がある。白金
に富むγ相に含まれるこれらの遷移金属の濃度レベルが
臨界的レベルに達したときには、断熱被膜の接着性が減
少することが仮定される。これは、これらの遷移金属元
素が高い濃度レベルで含まれるときには、白金に富む
γ’相の固溶温度の低下が起こるか、又は、白金に富む
ことに起因した何らかの利得が失われた、例えば、白金
に富むγ’相が遷移金属元素の濃度の増大と共に遷移金
属元素を解放し、これらの解放された遷移金属元素が酸
化物層に影響が及ぼされたためなどと理論付けられる。
【０１１７】白金に富むγ相と白金に富むγ’相は、元
素をそれらの相に引きつけることにより成長し、周知の
割合で分配が起こる。例えば、白金に富むγ’相では、
割合はＮｉ3ＸまたはＰｔ3Ｘ（ＸはＡｌ、Ｔｉ、Ｔａ、
Ｈｆ、Ｃｒなど、但し、白金に富むγ相の組成に何ら制
限をもたらさないもの）である。
【０１１８】遷移金属元素は白金に富むγ’相において
は好ましい元素であるため、チタン、タンタル、ハフニ
ウムなどがこれらの相で固定される。
【０１１９】我々は、図５で示される超合金基体物品の
外表層は、一般的に、我々が”Ｏ”相と呼ぶ未知の相を
含むが、幾つかの場合においては、それは白金に富むγ
相であることを見いだした。外表層が”Ｏ”相であると
きには、チタン及びタンタルの濃度レベルは低くなる傾
向がある。これらの遷移金属元素は、白金に富むγ’相
中に固定されるからである。それ故、”Ｏ”相上に形成
される酸化物は比較的純粋なアルミナとなる。”Ｏ”相
は、白金を高い濃度レベルで含有する。これは、アルミ
ナが形成されると考えられるときにはアルミニウムのよ
り低くなる濃度レベルに対して幾分か補償するものと仮
定される。外表層が白金に富むγ相であるときには、チ
タンの濃度レベルは”Ｏ”相のものと略同じであるが、
タンタルの濃度レベルは”Ｏ”相のものより高い。白金
に富むγ’相に含まれるアルミニウムの濃度レベル
は、”Ｏ”相ものより低いが、”Ｏ”相に対して相対的
に含まれる追加的なクロムがアルミナの形成を促進でき
る。
【０１２０】白金に富むγ’相は、チタン及びタンタル
を比較的高い濃度レベルで含有するが、白金に富むγ’
相のより高い安定性によりバランスが取られている。チ
タン及びタンタルを固定してそれらがセラミック断熱被
膜の接着性に影響を及ぼすのを阻止しているものと仮定
される。
【０１２１】これらのすべての場合において、白金が劣
る保護酸化物スケールの形成を、アルミナの活性を増大
してより好ましいアルミナを形成することにより、又
は、強力な化合物を形成し若しくは遷移金属元素に対す
る化学的影響により接着被膜を通過する遷移金属元素の
移動を減少することにより、抑制している。
【０１２２】実施例６ 図２に示した幾つかの試料のバッチを、米国ミシガン州
（２８７５ Ｌｉｎｃｏｌｎ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｍｕｓｋ
ｅｇｏｎ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＭＩ ４９４４３−０５
０６）にあるＣａｎｎｏｎ−Ｍｕｓｋｅｇｏｎ Ｃｏｒ
ｐｏｒａｔｉｏｎから商標名ＣＭＳＸ−４で販売されて
いるニッケル基超合金を使用して作製した。その公称組
成は、上述の表３に示す通りであった。超合金物品の試
料は、５ミクロンの厚さのハフニウムを含有する白金合
金をスパッタリングにより被覆した。ハフニウムは、約
０．８重量％以下で含まれていた。好ましくは、０．５
重量％以下で含まれていた。その後、ハフニウム含有白
金層を１１００〜１２００℃で、この実施例では１１５
０℃で、６時間以下の時間にわたって、好ましくは１時
間にわたって、熱処理を行ってハフニウムと白金を拡散
して白金に富むγ相と白金に富むγ’相を形成した。両
方の相ともハフニウムを含有していた。試料のハフニウ
ム含有量は０．７５重量％であり、これをハフニウムを
含有しない白金層の厚さが５ミクロンの試料及び白金を
含まない試料と比較した。
【０１２３】幾つかの試料を標準的な接着性試験に供し
た。この試験では、セラミック層と超合金基体上の白金
に富む外層との間の接合の強度を測定した。
【０１２４】厚さが５ミクロンのハフニウム含有白金層
を備えた試料は、（処理したままの）促進処理なしの状
態で臨界荷重が２５ニュートンであった。厚さが５ミク
ロンの白金層を備えた試料は、（処理したままの）促進
処理なしの状態で臨界荷重が１５ニュートンであった。
白金を含有しない試料、すなわち、セラミック相が超合
金基体上の酸化物層に直接結合しているものは、処理し
たままの状態で臨界荷重が１５ニュートンであった。
【０１２５】その後、残りの試料をガスタービンエンジ
ンのタービンの寿命の期間をシミュレーションするため
に、促進（ａｇｅｉｎｇ）処理に供した。該促進処理
は、１１００℃で２５時間にわたって、１１５０℃で２
５時間にわたって、及び、１１７０℃で２５時間にわた
って、実施した。その後、種々の接着被膜の相対的な接
着強度を測定した。
【０１２６】厚さが５ミクロンの白金層を備えた試料
は、１１００℃、１１５０℃及び１１７０℃で２５時間
にわたって促進処理したときには、臨界荷重が０ニュー
トンであった。厚さが５ミクロンのハフニウム含有白金
層を備えた試料は、１１００℃及び１１５０℃で２５時
間にわたって促進処理したときには、臨界荷重が５ニュ
ートンであったが、１１７０℃で２５時間にわたって促
進処理したときには、臨界荷重が０ニュートンであっ
た。白金層を備えない試料は、１１００℃、１１５０℃
及び１１７０℃で２５時間にわたって促進処理したとき
には、臨界荷重が０ニュートンであった。これらの結果
は図８に示した。
【０１２７】以上より、ハフニウムを白金層に添加する
と、断熱被膜の温度能力を増大させるという点において
利得が得られることが分かる。これは、厚さが７ミクロ
ンの白金層を用いた場合に増大することは明らかであ
る。
【０１２８】コバルト又はクロムの層を、超合金基体と
白金族金属又は白金族金属の頂部との間に施すことも可
能である。この追加層は、厚さは、一般に８ミクロン以
下であり、典型的には５〜８ミクロンである。追加層
は、ＰＶＤ、ＣＶＤ又は電気メッキ方法により施せる。
【０１２９】コバルトの追加層を設けると、コバルトは
白金に富むγ相と白金に富むγ’相を含有する層上の酸
化物スケールの接着性を改善するので有利である。クロ
ムの追加層を設けると、クロムはアルミニウムの活性を
増大して酸化物の接着を促進し、また、白金に富むγ相
と白金に富むγ’相の酸化挙動をも改善しうるので有利
である。
【０１３０】実施例７ 図２に示した幾つかの試料のバッチを、米国ミシガン州
（２８７５ Ｌｉｎｃｏｌｎ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｍｕｓｋ
ｅｇｏｎ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＭＩ ４９４４３−０５
０６）にあるＣａｎｎｏｎ−Ｍｕｓｋｅｇｏｎ Ｃｏｒ
ｐｏｒａｔｉｏｎから商標名ＣＭＳＸ−４で販売されて
いるニッケル基超合金を使用して作製した。その公称組
成は、上述の表３に示す通りであった。超合金物品の試
料の幾つかは、１０ミクロンの厚さの白金層で被覆し、
１１００℃で１時間にわたって熱処理し、その後、７ミ
クロンの厚さの白金層で被覆し、１１５０℃で１時間に
わたって熱処理した。その後、その試料は、電子ビーム
を利用した物理蒸着によりセラミックを被覆した。ま
た、幾つかの試料は、２．５ミクロン又は７．５ミクロ
ンの厚さのコバルト層を被覆し、その後、１０００℃又
は１１００℃で１時間にわたって熱処理を行い、続い
て、１０ミクロンの厚さの白金層を被覆し、１０００℃
又は１１００℃で１時間にわたって熱処理を行った。そ
の試料は、その後、電子ビームを利用した物理蒸着によ
りセラミックを被覆した。
【０１３１】最良の結果が、厚さが７ミクロンのコバル
ト層を１０００℃又は１１００℃で拡散し厚さが１０ミ
クロンの白金層を１１５０℃で拡散したものから得られ
た。接着被膜の外層は白金に富むγ相及び／又はコバル
ト白金相からなる上層と、白金に富むγ相及び白金に富
むγ’相を含む下層とを含み、遷移金属元素が白金に富
むγ’相中に保持されていることが理論上想定される。
下層をＸ線回折分析してこの相を同定することは不可能
である。この相は表面から深いところに存在するからで
ある。
【０１３２】厚さが７ミクロンのコバルト層を１０００
℃又は１１００℃で拡散処理し厚さが１０ミクロンの白
金層を１１５０℃で拡散処理した接着被膜の上層と下層
の相の組成は以下の通りである。上相は、Ｐｔ：７６．
９重量％、Ｎｉ：１０．３重量％、Ｃｏ：７重量％、Ａ
ｌ：３．４重量％、Ｃｒ：２．３重量％、Ｔｉ：０．１
２重量％、Ｒｅ：０．０３重量％の組成の第１相を有す
る。上相は、Ｐｔ：７１．４重量％、Ｎｉ：１３．１重
量％、Ｃｏ：１１重量％、Ｃｒ：３．３重量％、Ａｌ：
１．０６重量％、Ｔｉ：０．０９重量％の組成の第２相
を有する。下層の白金に富むγ’相は、Ｐｔ：７４．２
重量％、Ｎｉ：１２．７重量％、Ｔａ：５．１重量％、
Ｃｏ：３．９重量％、Ａｌ：３重量％、Ｃｒ：１．１重
量％、Ｔｉ：０．９重量％、Ｗ：０．７７重量％、Ｒ
ｅ：０．０７重量％の組成である。下層の白金に富むγ
相は、Ｐｔ：６５重量％、Ｎｉ：１６．７重量％、Ｃ
ｏ：１１．９重量％、Ｃｒ：３．６重量％、Ａｌ：１．
４４重量％、Ｔａ：０．５重量％、Ｗ：０．４５重量
％、Ｔｉ：０．２７重量％、Ｒｅ：０．１５重量％、Ｍ
ｏ：０．０７重量％の組成である。
【０１３３】対照的に、厚さが２．５ミクロンのコバル
ト層を１１００℃で熱処理し厚さが１０ミクロンの白金
層を１１５０℃で熱処理したものは、その上層のチタン
の濃度レベルが高い。１１３５℃でのサイクル試験で
は、この被膜は１４０サイクル後に破損した。
【０１３４】図９は、厚さが７ミクロンのコバルト層を
１１００℃で熱処理し厚さが１０ミクロンの白金層を１
１５０℃で熱処理したものの試験結果を示したものであ
る。図９から、コバルト層と白金層とを組み合わせる
と、単一の白金層を備えたものや、白金層を二層として
備えたものや、白金をメッキし８００〜９５０℃でアル
ミナイジングすることによりアルミニウム化白金接着被
膜を備えたものに比べて、１１３５℃でのサイクル寿命
が良いことは明らかである。
【０１３５】実施例８ 幾つかの試料のバッチを、米国ミシガン州（２８７５
Ｌｉｎｃｏｌｎ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｍｕｓｋｅｇｏｎ，Ｍ
ｉｃｈｉｇａｎ，ＭＩ ４９４４３−０５０６）にある
Ｃａｎｎｏｎ−Ｍｕｓｋｅｇｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎから商標名ＣＭＳＸ−４で販売されているニッケル
基超合金を使用して作製した。その公称組成は、上述の
表３に示す通りであった。超合金物品の試料は、全て、
７ミクロンの厚さの白金層で被覆し、１１５０℃で１時
間にわたって熱処理した。その後、幾つかの超合金物品
試料は、５ミクロンの厚さの白金層を被覆し、その後、
９００℃で１時間にわたって熱処理を行った。幾つかの
超合金物品試料は、５ミクロンの厚さの白金層を被覆
し、その後、１０００℃で１時間にわたって熱処理を行
った。その後、幾つかの試料は、５ミクロンの厚さの白
金層を被覆し、その後、１１００℃で１時間にわたって
熱処理を行った。全ての超合金物品試料に対して、電子
ビームを利用した物理蒸着によりセラミックを蒸着し
た。
【０１３６】これらの実施例の意図は、第１白金層とし
て白金を施しそれを１１５０℃で熱処理することによ
り、安定な白金に富むγ相と白金に富むγ’相とを含む
下層を生成し、この下層中にチタン又はその他の遷移金
属元素を保持し、且つ、第２白金層として白金を施しそ
れを９００℃、１０００℃及び１１００℃と種々の温度
で熱処理することにより、遷移金属元素の濃度レベルの
（下層に比べて）低い上層を生成することにある。チタ
ン及びその他の遷移金属元素は白金に富むγ相及び白金
に富むγ’相中に保持される。これらの相は、ＣＭＳＸ
−４超合金物品に含まれるγ’相より安定である。
【０１３７】第２白金層を９００℃で熱処理した超合金
物品試料は、上層が白金に富むγ相及び”Ｏ”相を含有
することが分かった。”Ｏ”相は、ゲルマニウム ニッ
ケル白金（Ｇｅ Ｎｉ Ｐｔ2）を含む親近構造であ
り、斜方晶の変形した立方体を含む。ゲルマニウム ニ
ッケル 白金（Ｇｅ Ｎｉ Ｐｔ2）の組成は、Ｐｔ：
５０原子％、Ｎｉ：２５原子％、Ｇｅ：２５原子％であ
り、これは厚さが１５ミクロンの白金層を１１５０℃で
拡散処理して形成した”Ｏ”相（組成は、Ｐｔ：４９原
子％、Ｎｉ：２６原子％、Ａｌ：１４原子％、Ｃｒ：５
原子％、Ｃｏ：５原子％）に匹敵する。
【０１３８】第２白金層を１０００℃と１１００℃で熱
処理した試料を分析したところ、上層に含まれるチタン
の量が熱処理温度を上げると増大することが分かった。
上層において形成された相は、１０００℃で熱処理した
場合には、白金に富むγ相と”Ｏ”相であった。また、
上層において形成された相は、１１００℃で熱処理した
場合には、白金に富むγ相と白金に富むγ’相であっ
た。
【０１３９】実施例８の試料と実施例５で作製した試料
とを等温で試験に供した。実施例８の試料は２つの白金
層を備え上層を９００℃で熱処理したものであり、実施
例５の試料は白金層が単一のものであった。サイクル試
験では、両方とも、破損までのサイクル数は略同じであ
った。すなわち、図９に示されるように、１００〜１５
０サイクルであった。
【０１４０】被膜をサイクル試験に供した結果、白金に
富むγ相と白金に富むγ’相を含む下層の上の上層中
に”Ｏ”相を含む被膜は、白金に富むγ相と白金に富む
γ’相を含む単一層と略等しい良好な結果を示した。
【０１４１】”Ｏ”相はアルミナを形成するのには不十
分な量のアルミニウムしか含まないと元々考えられてい
る。しかしながら、”Ｏ”相はアルミニウムを比較的少
ない重量％でしか含まない。だが、アルミニウムの原子
％は比較的高い。白金の単一層を拡散処理することによ
り生成された白金に富むγ相と白金に富むγ’相と”
Ｏ”相の組成は原子％で以下の通りである。
【０１４２】白金に富むγ相は、Ｎｉ：４３〜４７原子
％、Ｐｔ：２２〜３３原子％、Ｃｒ：１１〜１３原子
％、Ｃｏ：７〜１０原子％、Ａｌ：６〜９原子％、Ｔ
ｉ：０．４〜０．８原子％、Ｔａ：０．２〜０．６原子
％の組成を有する。また、白金に富むγ’相は、Ｎｉ：
３７〜４５原子％、Ｐｔ：２５〜３４原子％、Ａｌ：１
４〜１６原子％、Ｃｒ：４〜８原子％、Ｃｏ：４〜５原
子％、Ｔｉ：１〜２原子％、Ｔａ：０．４〜２原子％の
組成を有する。”Ｏ”相は、Ｐｔ：４４〜５０原子％、
Ｎｉ：２５〜２８原子％、Ａｌ：１３〜１７原子％、Ｃ
ｒ：６〜８原子％、Ｃｏ：４〜５原子％、Ｔｉ：０．３
〜０．５原子％、Ｔａ：０〜０．１原子％の組成を有す
る。
【０１４３】本発明は、チタン又はその他の遷移金属元
素を低い濃度レベルで含有する接着被膜又は、遷移金属
元素が含まれるならば、それらの安定な化合物又は相の
形成によりアルミナ層及びセラミック断熱被膜への移行
を阻止できる断熱被膜を提供する。
【０１４４】本発明は、遷移金属元素のセラミック断熱
被膜及び酸化物層への移行を緩慢にする断熱被膜を提供
する。その断熱被膜は遷移金属元素の移行をブロックす
る連続層は含まない。それ故、接着被膜は、遷移金属元
素のセラミック断熱被膜及び酸化物層への移行を阻止す
るのに完全に有効であるわけではない。
【０１４５】それでも、接着被膜上に形成された酸化物
は非常に純粋なアルミナであり、ルチル型（ＴｉＯ2）
又は（Ｔｉ，Ｔａ）Ｏ2のような遷移金属の酸化物には
殆ど又は全く悪影響を及ぼさない。
【０１４６】白金層が単一の薄層であるものが高温熱処
理により超合金物品中に拡散された場合には、結果とし
て得られる単一の外層は、白金に富むγ相と白金に富む
γ’相とを含む。白金層が単一の薄層であるものが低温
熱処理により超合金物品中に拡散された場合には、結果
として得られる外層は、白金に富むγ相、白金に富む
γ’相又は”Ｏ”相の上層を下層上に有する。下層は、
白金に富むγ相及び白金に富むγ’相を含む。２つの白
金層があり超合金物品中に拡散した場合には、結果とし
て得られる外層は、白金に富むγ相、白金に富むγ’相
及び”Ｏ”相のうちの２種以上を含む上層を下層上に有
する。下層は、白金に富むγ相及び白金に富むγ’相を
含む。コバルト層と白金層の両方を備えたものが超合金
物品中に拡散された場合には、結果として得られる外層
は、白金に富むγ相とコバルト白金相とを組み合わせた
ものか又は白金に富むγ’相を含む白金に富むγ相若し
くはコバルト白金相のいずれかを含む上層を下層上に有
する。下層は、白金に富むγ相と白金に富むγ’相を含
む。
【０１４７】熱処理は１０-4〜１０-5トルの範囲の高真
空度下又は（例えば１０-2トルの）アルゴンの分圧下実
施してもよい。
【０１４８】我々は、白金に富むγ相、白金に富むγ’
相及び”Ｏ”相の結晶構造の測定から、８の白金に富む
γ相の結晶の立方体は４０３ ＡO3であり、８の白金に
富むγ’相の結晶の立方体は４１４ ＡO3であり、１
の”Ｏ”相の結晶の立方体は４２５ＡO3であることを見
いだした。従って、”Ｏ”相から白金に富むγ相に変化
するに際して体積が５％程度しか変化しないことが分か
る。このような小さな変化は接着被膜の接着性には影響
をもたらなさい。
【０１４９】本発明の利点の主要なものは、熱処理が白
金族金属と超合金基体との間に完全な拡散をもたらし、
白金に富むγ相と白金に富むγ’相を形成することにあ
る。２つの相はその組成が非常に良くにており、該２つ
の相の間の如何なる違いも上層の断熱被膜を邪魔するも
のではない。使用中には、そのような相の違いは、従来
技術の拡散が殆どない又は全くない場合に比べれば、体
積の違いは大きなものではないからである。
【０１５０】上述の実施例のように、白金のみを超合金
物品に施しそれを熱処理して超合金物品の外層中に白金
を拡散させてもよいが、他の白金族金属、例えば、パラ
ジウム、ロジウムなどを代用してもよい。
【０１５１】本発明の更なる利点は、１１００℃を超え
る温度での熱処理が１０００℃で熱処理したものに比較
して、被覆超合金物品の歩留まりを上首尾なものとする
ことができることである。
【０１５２】本発明をタービンブレード又はタービン羽
根に適用する場合には、セラミック層の正確な厚さは実
験及び／又は計算により決定できるが、使用中に要素部
品が受ける腐食成分及び使用温度により変わる。例え
ば、セラミック層は３００ミクロン（３００×１０
-6ｍ）までの厚さにできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法により作製された断熱被膜を備え
た金属物品の断面を概略的に示す。
【図２】本発明の方法により作製された断熱被膜を備え
た金属物品の断面を概略的に示す。
【図３】図２で示した断熱被膜の拡大断面図である。
【図４】種々の超合金基体に作製された４種類の被膜の
相対的な性能の試験結果を示す棒グラフである。
【図５】従来技術の方法により作製された断熱被膜を備
えた金属物品の拡大断面図である。
【図６】種々の熱処理温度を用いて作製された４種類の
被膜の相対的な性能の試験結果を示す棒グラフである。
【図７】種々の白金層の厚さで作製された３種類の被膜
の相対的な性能の試験結果を示す棒グラフである。
【図８】ハフニウム含有白金を用いたときと白金を用い
たときと白金なしのときの、３種類の被膜の相対的な性
能の試験結果を示す棒グラフである。
【図９】本発明と従来技術による被膜を１１３５℃のサ
イクル試験、１１３５℃での保持及び１１９０℃での保
持に供したときの剥離時間を比較した棒グラフである。
【符号の説明】
（図１）１０：超合金物品、１２：断熱被膜、１４：白
金族金属に富む外層、１６：ＭＣｒＡｌＹ合金接着被膜
層、１８：薄い酸化物層、２０：セラミック層 （図２）２０：超合金物品、２２：多層型断熱被膜、２
４：白金族金属に富む外層、２６：薄い酸化物層、２
８：セラミック層 （図３）２０：超合金物品、３０：γ相マトリックス、
３２：γ’相、３４：白金相、３６：白金に富むγ相、
３８：白金に富むγ’相、４０：領域、４２：楔、 （図５）５０：超合金物品、５２：断熱被膜、５４：５
６：未知の相、５８：アルミナ、６０：セラミック層、
６２：γ相マトリックス、６４：γ相、６６：白金層、
６８：白金に富むγ相、７０：白金に富むγ’相
フロントページの続き (71)出願人 595181151 クロマロイ・ユナイテッド・キングダム・ リミテッド Ｃｈｒｏｍａｌｌｏｙ Ｕｎｉｔｅｄ Ｋ ｉｎｇｄｏｍ Ｌｉｍｉｔｅｄ イギリス国ノッティンガム エヌジー16・ ３アールズィー，イーストウッド，リンク メル・ロード １ １ Ｌｉｎｋｍｅｌ Ｒｏａｄ，Ｅａｓｔ ｗｏｏｄ，Ｎｏｔｔｉｎｇｈａｍ ＮＧ16 ３ＲＺ，Ｅｎｇｌａｎｄ (72)発明者 デーヴィッド・スタフォード・リッカービ ー イギリス国ダービー ディーイー６・４デ ィーエス，ダフィールド，チェヴィン・ロ ード 11 (72)発明者 スタンリー・ラッセル・ベル イギリス国 エイエル５・４ピーエイチ, ハートフォードシャー，ハーペンデン，オ ックス・レーン 57 (72)発明者 ロドニー・ジョージ・ウィング イギリス国ノッティンガム エヌジー８・ ２エヌエム，ウォラトン，パークサイド ６

Claims (44)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 超合金物品への多層型断熱被膜の被覆方
    法であって：白金族金属の層を超合金物品上に施し、 該超合金物品を、１０００〜１２００℃の範囲のその超
    合金物品に適した溶体化処理温度で熱処理して、該白金
    族金属を該超合金物品中に拡散させ、それにより、該超
    合金物品上に白金族金属に富む外層を生ぜしめ、そし
    て、 セラミック被膜を該超合金物品上に施す各工程を含む方
    法。
  2. 【請求項２】 該熱処理を１１００℃を超え且つ１２０
    ０℃以下の範囲の温度で実施することを特徴とする請求
    項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 該熱処理を６時間以下の時間にわたって
    実施することを特徴とする請求項１又は２に記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 該超合金の該白金族金属に富む外層上
    に、接着性の薄い酸化物層を形成し、そしてその後に、
    該酸化物層上に該セラミック被膜を施すことを特徴とす
    る請求項１、２又は３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 該超合金の該白金族金属に富む外層上
    に、アルミニウム含有合金被膜を施し、該アルミニウム
    含有合金被膜上に、接着性の薄い酸化物層を形成し、そ
    してその後に、該酸化物層上に該セラミック被膜を施す
    ことを特徴とする請求項１、２又は３に記載の方法。
  6. 【請求項６】 該アルミニウム含有合金被膜はＭＣｒＡ
    ｌＹ合金（ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＦｅの一種以上）を含む
    ものであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 該白金族金属は電気メッキ方法で施すこ
    とを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の
    方法。
  8. 【請求項８】 該白金族金属は白金であることを特徴と
    する請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 熱処理前に施される白金層の厚さが３ミ
    クロンを超え且つ１２．５ミクロン未満の範囲にあるこ
    とを特徴とする請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 熱処理前に施される白金層の厚さが５
    ミクロン以上であることを特徴とする請求項９に記載の
    方法。
  11. 【請求項１１】 該熱処理を１時間にわたって実施する
    ことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記
    載の方法。
  12. 【請求項１２】 該接着性の薄い酸化物層は、該白金族
    金属に富む外層を酸素含有雰囲気で加熱することにより
    形成することを特徴とする請求項４に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 該接着性の薄い酸化物層は、該アルミ
    ニウム含有合金被膜を酸素含有雰囲気で加熱することに
    より形成することを特徴とする請求項５に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 該セラミック被膜は電子ビームを利用
    した物理蒸着により施すことを特徴とする請求項１乃至
    １３のいずれか１項に記載の方法。、
  15. 【請求項１５】 該接着性の薄い酸化物層は、電子ビー
    ムを利用した物理蒸着の処理中に形成されることを特徴
    とする請求項１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 調節量のハフニウム又はイットリウム
    を該白金属金属層と共に又は該白金属金属層上に施すこ
    とを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか１項に記載
    の方法。
  17. 【請求項１７】 該ハフニウム又はイットリウムは物理
    蒸着又は化学蒸着により施すことを特徴とする請求項１
    ６に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 ０．８重量％以下のハフニウム又は
    ０．８重量％以下のイットリウムが添加されることを特
    徴とする請求項１５に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 該超合金物品が４．５重量％を超える
    アルミニウム、１．５重量％未満のハフニウム及び１．
    ５重量％未満のチタンを含むものであることを特徴とす
    る請求項４に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 該白金族金属を該超合金物品に施す前
    に、該超合金物品に追加層を施すことを特徴とする請求
    項１乃至１９のいずれか１項に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 該超合金物品を熱処理して該白金族金
    属に該超合金物品中に拡散させる前に、該白金族金属層
    に追加層を施すことを特徴とする請求項１乃至１９のい
    ずれか１項に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 該白金族金属層を該超合金物品に施す
    前に、該超合金物品を１０００〜１１００℃の範囲の温
    度で熱処理して該追加層を該超合金物品中に拡散させる
    ことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 追加層を該超合金物品の該白金族金属
    に富む外層に施し、該超合金物品を熱処理して該追加層
    を該超合金物品の該白金族金属に富む外層中に拡散させ
    ることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 該追加層はコバルト又はクロムを含む
    ものであることを特徴とする請求項２０乃至２３のいず
    れか１項に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 該追加層は、物理蒸着、化学蒸着又は
    電気メッキ方法により施すことを特徴とする請求項２０
    乃至２４のいずれか１項に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 熱処理の前に施される追加層の厚さが
    ８ミクロン以下であることを特徴とする請求項２０乃至
    ２５のいずれか１項に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 該熱処理は該超合金物品の該白金族金
    属に富む外層が白金に富むγ相と白金に富むγ’相を含
    むよう十分なものであることを特徴とする請求項１乃至
    ２６のいずれか１項に記載の方法。
  28. 【請求項２８】 白金族金属の追加層を該超合金物品の
    該白金族金属に富む外層に施し、該超合金を、９００〜
    １１００℃の範囲の温度で且つ該超合金物品の該白金族
    金属に富む外層が白金族金属に富むγ相及び白金族金
    属、ニッケル及びアルミニウムからなる規則相のいずれ
    か一相を含む上層を白金族金属に富むγ相及び白金族金
    属に富むγ’相を含む下層上に含むよう十分な時間にわ
    たって熱処理して該白金族金属の追加層を該超合金物品
    中に拡散させ、 該超合金物品の該白金族金属に富む外層上に接着性の薄
    い酸化物層を形成し、そして、 該接着性の薄い酸化物層上に該セラミック被膜を施すこ
    とを特徴とする請求項２７に記載の方法。
  29. 【請求項２９】 熱処理前に施される白金族金属層の厚
    さが３ミクロンを超え且つ１２．５ミクロン未満の範囲
    にあり、熱処理前に施される白金族金属の追加層の厚さ
    が３ミクロンを超え且つ８ミクロン未満の範囲にあるこ
    とを特徴とする請求項２８に記載の方法。
  30. 【請求項３０】 熱処理前に施される白金族金属層の厚
    さが７ミクロンであり、熱処理前に施される白金族金属
    の追加層の厚さが５ミクロンであることを特徴とする請
    求項２９に記載の方法。
  31. 【請求項３１】 超合金物品用の多層型断熱被膜であっ
    て：該超合金物品上の、白金族金属に富むγ相及び白金
    族金属に富むγ’相を含む白金族金属に富む外層、 該超合金物品の該白金族金属に富む外層上の、接着性の
    薄いアルミナ含有酸化物層、及び、 該接着性の薄い酸化物層上のセラミック被膜とを含む断
    熱被膜。
  32. 【請求項３２】 超合金物品用の多層型断熱被膜であっ
    て：該超合金物品上の、白金族金属に富むγ相及び白金
    族金属に富むγ’相を含む白金族金属に富む外層、 該超合金物品の該白金族金属に富む外層上の、アルミニ
    ウム含有合金被膜、 該アルミニウム含有合金被膜上の、接着性の薄いアルミ
    ナ含有酸化物層、及び該接着性の薄い酸化物層上のセラ
    ミック被膜とを含む断熱被膜。
  33. 【請求項３３】 該超合金物品の該白金族金属に富む外
    層が、白金族金属に富むγ相、白金族金属に富むγ’相
    及び白金族金属、ニッケル及びアルミニウムからなる規
    則相のいずれか一相を含む上層と、白金族金属に富むγ
    相及び白金族金属に富むγ’相を含む下層とを含み、 該接着性の薄い酸化物層が該上層上にあることを特徴と
    する請求項３１に記載の断熱被膜。
  34. 【請求項３４】 該超合金物品の該白金族金属に富む外
    層が、白金族金属に富むγ相及びコバルト−白金相の少
    なくとも１相を含む上層と、白金族金属に富むγ相及び
    白金族金属に富むγ’相を含む下層とを含み、 該接着性の薄い酸化物層が該上層上にあることを特徴と
    する請求項３１に記載の断熱被膜。
  35. 【請求項３５】 該上層がある白金に富むγ’相を含む
    ことを特徴とする請求項３４に記載の断熱被膜。
  36. 【請求項３６】 該白金族金属、ニッケル及びアルミニ
    ウムからなる規則相が、４４〜５０原子％の白金、２５
    〜２８原子％のニッケル、１３〜１７原子％のアルミニ
    ウム、６〜８原子％のクロム、４〜５原子％のコバル
    ト、０．３〜０．５原子％のチタン及び０〜０．１原子
    ％のタンタルを含むことを特徴とする請求項３４又は３
    ５に記載の断熱被膜。
  37. 【請求項３７】 該セラミック被膜がイットリウム安定
    化ジルコニアを含むことを特徴とする請求項３１乃至３
    ６のいずれか１項に記載の断熱被膜。
  38. 【請求項３８】 該セラミック被膜が柱状構造であるこ
    とを特徴とする請求項３１乃至３７のいずれか１項に記
    載の断熱被膜。
  39. 【請求項３９】 該超合金物品がニッケル基超合金を含
    むことを特徴とする請求項３１乃至３８のいずれか１項
    に記載の断熱被膜。
  40. 【請求項４０】 該超合金物品がが、４．５重量％を超
    えるアルミニウム、１．５重量％未満のアルミニウム、
    １．５重量％未満のハフヒウム及び１．５重量％未満の
    チタンを含むことを特徴とする請求項３１乃至３９のい
    ずれか１項に記載の断熱被膜。
  41. 【請求項４１】 該白金族金属に富む外層が０．８重量
    ％以下のハフニウム又は０．８重量％以下のイットリウ
    ムを含むことを特徴とする請求項４０に記載の断熱被
    膜。
  42. 【請求項４２】 該白金族に富む外層がコバルト又はク
    ロムに富むことを特徴とする請求項３１乃至４１のいず
    れか１項に記載の断熱被膜。
  43. 【請求項４３】 該白金族金属が白金であることを特徴
    とする請求項３１乃至４２のいずれか１項に記載の断熱
    被膜。
  44. 【請求項４４】 該白金族金属に富むγ相及び該白金族
    金属に富むγ’相が遷移金属元素の該超合金物品から該
    セラミック被膜への移行を阻止又は減少させることを特
    徴とする請求項３１乃至４３のいずれか１項に記載の断
    熱被膜。
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