JP3862774B2 - 超合金物品への断熱被膜の被覆方法及び断熱被膜 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、断熱被膜を超合金物品、例えば、ガスタービンエンジンのタービンブレードの表面に施す方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスタービンエンジンの操業温度を上げたいとの絶え間無い要求には、最初は、タービンブレードの空気冷却及びタービンブレードの材料となる超合金の開発による実用寿命の延長により対応できた。更なる温度の上昇の要求に答えて、タービンブレードを燃焼チャンバから排出されるガスに含まれる熱からタービンブレードを断熱できるセラミック被膜の開発が求められた。そして、タービンの操業寿命は再び延びた。しかしながら、寿命の延長の程度は限定されていた。セラミック被膜の超合金基体への接着性が不十分だったからである。この理由の一つは、超合金基体とセラミック被膜との間の熱膨張係数の不均衡にある。被膜の接着性は、セラミック被膜を施す前に種々のタイプのアルミニウム含有合金接着被膜を超合金基体に溶射又はその他の方法で施すことにより改善された。そのような接着被膜は、典型的には、アルミナイド（拡散）すなわち”ＭＣｒＡｌＹ”型（Ｍはコバルト、ニッケル及び鉄の一種以上を表す）からなる。
【０００３】
接着被膜は、操業の間、断熱被膜の大規模な破砕を阻止するのに有効であった。しかし、セラミックの局部的な破砕は依然として起きており、接着被膜とセラミック層との間の接着性を破壊している。この結果として、接着被膜が燃焼ガスの全部の熱を露出させ、タービンブレードの早期の破損をもたらす。
【０００４】
アルミナイド（拡散）タイプの接着被膜は、例えば、米国特許第４，８８０，６１４号明細書、米国特許第４，９１６，０２２号明細書及び米国特許第５，０１５，５０２号明細書に開示されている。このタイプの接着被膜は、アルミニウムと超合金基体を反応させて、拡散アルミナイド接着被膜を生成させることによって作製する。アルミニウムは超合金基体と、アルミニウム蒸気又はアルミニウムに富む合金粉末、例えば、パックアルミナイジング、化学蒸着、スパッタリング、電気泳動などを利用した種々の商業的に利用可能なアルミナイジング方法のいずれかを用いて反応させ、その後に拡散熱処理を実施する。これらの特許明細書には、白金アルミナイドの接着被膜を超合金基体上に施すことも開示されている。
【０００５】
ＭＣｒＡｌＹの接着被膜は、米国特許第４，３２１，３１１号明細書、米国特許第４，４０１，６９７号明細書及び米国特許第４，４０５，６５９号明細書に開示されている。このタイプの接着被膜は、ＭＣｒＡｌＹ合金を超合金基体上に付着させることにより作製する。
【０００６】
更に、上述の３つの米国特許第４，８８０，６１４号明細書、米国特許第４，９１６，０２２号明細書及び米国特許第５，０１５，５０２号明細書には、アルミナイド被膜をＭＣｒＡｌＹ被膜と組み合わせて使用することも開示されている。より詳細には、それらには、基体をまず上述のようにアルミナイド化し、そして、その後に、ＭＣｒＡｌＹ被膜をアルミナイド化された超合金基体上に施すことも開示されている。
【０００７】
同様に、国際特許出願Ｎｏ．ＷＯ９３／１８１９９にも、接着被膜としてアルミナイド被膜をＭＣｒＡｌＹ被膜と組み合わせて使用することが開示されている。より詳細には、それには、超合金上にＭＣｒＡｌＹ被膜を備えその上に上層としてアルミナイド被膜を備えたものと、超合金上にアルミナイド被膜を備えその上に上層としてＭＣｒＡｌＹ被膜を備えたものとが開示されている。
【０００８】
更に、米国特許第４，３９９，１９９号明細書から、超合金基体上にセラミックの断熱被膜用の接着被膜として白金族金属の層を設けることが知られている。それには、白金族金属を７００℃で熱処理して該白金族金属を超合金基体に接合させることが開示されている。
【０００９】
同様に、米国特許第５，４２７，８６６号明細書からも、超合金基体上にセラミックの断熱被膜用の接着被膜として白金族金属の層を設けることが知られている。それには、白金族金属を９８０〜１０９５℃で熱処理して、超合金基体と白金族金属との間に白金族金属アルミナイドの相互拡散領域を形成することが開示されている。
【００１０】
超合金基体上への白金アルミナイドの生成に伴う問題は、慣用的なアルミナイジング方法、例えば、酸化アルミニウム粉末をハロゲン化アルミニウムを収容したパックを用いるパックアルミナイジングを利用すると、アルミニウム蒸気が生成され、超合金基体上に付着している白金と反応してしまうことである。このパックは、また、望ましくない元素、すなわち不純物を含有するが、それらは超合金基体上の白金と同様に反応し、アルミニウム化白金とセラミック被膜との間の接着性を劣化させる。
【００１１】
白金と超合金基体との間に白金アルミナイドの相互拡散領域を形成することに伴う問題は、接着被膜が不安定でセラミック被膜と接着被膜との間の接着性を劣化させることにある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的の一つは、多層型断熱被膜を超合金基体に施して接着性を改善することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、超合金物品への断熱被膜の被覆方法であって：
白金族金属の層を超合金物品上に施し、
該超合金物品を、１０００〜１２００℃の範囲のその超合金物品に適した溶体化処理温度で熱処理して、該白金族金属を該超合金物品中に拡散させ、それにより、該超合金物品上に白金族金属に富む外層を生ぜしめ、そして、
セラミック被膜を該超合金物品上に施す
各工程を含む方法を提供するものである。
【００１４】
該熱処理時間は、該超合金物品の該白金族金属に富む外層に白金に富むγ相と白金に富むγ’相とを含ませるのに十分な時間である。
【００１５】
好ましくは、熱処理は、１１００℃を超え且つ１２００℃以下の範囲の温度で実施する。
【００１６】
熱処理は、６時間以下の時間にわたって、好ましくは、１時間実施する。
【００１７】
好ましくは、上記の方法は、該超合金の該白金族金属に富む外層上に、接着性の薄い酸化物層を形成し、そしてその後に、該酸化物層上に該セラミック被膜を施す。
【００１８】
本発明の方法は、該超合金物品の該白金族金属に富む外層上にアルミニウム含有合金被膜を施し、アルミニウム含有合金被膜上に酸化物の薄い接着性層を形成させ、そして該酸化物層にセラミック被膜を施してもよい。該アルミニウム含有被膜は、ＭＣｒＡｌＹ合金（ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＦｅの一種以上）を含むものでもよい。
【００１９】
好ましくは、白金族金属は電気メッキ方法で施す。
【００２０】
好ましくは、熱処理前に施される白金層の厚さは３ミクロンを超える。より好ましくは、熱処理前に施される白金層の厚さは５ミクロン以上である。好ましくは、熱処理前に施される白金層の厚さは１２．５ミクロン未満である。
【００２１】
好ましくは、該接着性の薄い酸化物層は、該白金族金属に富む外層を酸素含有雰囲気で加熱することにより形成する。好ましくは、該接着性の薄い酸化物層は、該アルミニウム含有合金被膜を酸素含有雰囲気で加熱することにより形成する。
【００２２】
好ましくは、該セラミック被膜は電子ビームを利用した物理蒸着により施す。
【００２３】
好ましくは、該接着性の薄い酸化物層は、電子ビームを利用した物理蒸着の処理中に形成される。
【００２４】
好ましくは、調節量のハフニウム又はイットリウムを該白金属金属層と共に又は該白金属金属層上に施す。好ましくは、該ハフニウム又はイットリウムは物理蒸着、例えばスパッタリング、又は化学蒸着により施す。好ましくは、０．８重量％以下のハフニウム又は０．８重量％以下のイットリウムを添加する。
【００２５】
好ましくは、該超合金物品が４．５重量％を超えるアルミニウム、１．５重量％未満のハフニウム及び１．５重量％未満のチタンを含むものである。
【００２６】
本発明の方法では、該白金族金属を該超合金物品に施す前に、該超合金物品に追加層、例えば、コバルト又はクロムの層を施してもよい。別法として、本発明の方法は、該超合金物品を熱処理して該白金族金属に該超合金物品中に拡散させる前に、該白金族金属層に追加層、例えば、コバルト又はクロムの層を施してもよい。好ましくは、追加層は、最新の技術、例えば、物理蒸着（ＰＶＤ）、電気メッキ方法又は化学蒸着（ＣＶＤ）により施す。好ましくは、熱処理の前に施される追加層の厚さは８ミクロン以下である。
【００２７】
本発明の方法では、該白金族金属を該超合金物品に施す前に、該超合金物品を１０００〜１１００℃の範囲の温度で熱処理して該追加層を該超合金物品中に拡散させてもよい。
【００２８】
本発明の方法では、追加層を該超合金物品の該白金族金属に富む外層に施し、該超合金を熱処理して該追加層を該超合金物品の該白金族金属に富む外層中に拡散させてもよい。
【００２９】
好ましくは、該白金族金属は白金である。
【００３０】
本発明の方法では、白金族金属の追加層を該超合金物品の該白金族金属に富む外層に施し、該超合金を、９００〜１１００℃の範囲の温度で且つ該超合金物品の該白金族金属に富む外層が白金族金属に富むγ相及び白金族金属、ニッケル及びアルミニウムからなる規則相のいずれか一相を含む上層を白金族金属に富むγ相及び白金族金属に富むγ’相を含む下層上に含むよう十分な時間にわたって熱処理して該白金族金属の追加層を該超合金物品中に拡散させてもよい。
【００３１】
好ましくは、熱処理前に施される白金族金属層の厚さは３ミクロンを超え且つ１２．５ミクロン未満の範囲にあり、熱処理前に施される白金族金属の追加層の厚さが３ミクロンを超え且つ８ミクロン未満の範囲にある。
【００３２】
好ましくは、熱処理前に施される白金族金属層の厚さは７ミクロンであり、熱処理前に施される白金族金属の追加層の厚さは５ミクロンである。
【００３３】
本発明によれば、超合金物品用の多層型断熱被膜であって、該超合金物品上の白金族金属に富む外層と該超合金物品の該白金金属に富む外層上のセラミック被膜とを含み、該超合金物品の該白金族金属に富む外層が白金族金属に富むγ相、白金族金属に富むγ’相を含み、接着性の薄いアルミナ含有酸化物層該超合金物品の該白金族金属に富む外層上に設けられ、更に該酸化物層上にセラミック被膜が設けられていることを特徴とする断熱被膜が提供される。
【００３４】
更に、本発明によれば、超合金物品用の多層型断熱被膜であって、
該超合金物品上の白金族金属に富む外層、及び
該超合金物品の該白金族金属に富む外層上のセラミック被膜を含み、
該超合金物品上の白金族金属に富む外層が白金族金属に富むγ相及び白金族金属に富むγ’相を含み、アルミニウム含有合金被膜が該超合金物品の該白金族金属に富む外層上にも設けられ、更に該酸化物層上にセラミック被膜が設けられていることを特徴とする断熱被膜が提供される。
【００３５】
好ましくは、超合金物品の該白金族金属に富む外層が、白金族金属に富むγ相、白金族金属に富むγ’相及び白金族金属、ニッケル及びアルミニウムからなる規則相のいずれか一相を含む上層と、白金族金属に富むγ相及び白金族金属に富むγ’相を含む下層とを含み、該接着性の薄い酸化物層が該上層上にある。
【００３６】
該超合金物品の該白金族金属に富む外層は、白金族金属に富むγ相及びコバルト−白金相を含む上層と、白金族金属に富むγ相及び白金族金属に富むγ’相を含む下層とを含み、該接着性の薄い酸化物層が該上層上にあるものでもよい。
【００３７】
該上層は幾らかの白金に富むγ’相を含むものでもよい。
【００３８】
該白金族金属、ニッケル及びアルミニウムからなる規則相は、４４〜５０原子％の白金、２５〜２８原子％のニッケル、１３〜１７原子％のアルミニウム、６〜８原子％のクロム、４〜５原子％のコバルト、０．３〜０．５原子％のチタン及び０〜０．１原子％のタンタルを含むものでもよい。
【００３９】
好ましくは、該セラミック被膜はイットリウム安定化ジルコニアを含む。
【００４０】
好ましくは、該セラミック被膜は柱状構造である。
【００４１】
好ましくは、該超合金物品はニッケル基超合金を含む。
【００４２】
好ましくは、該超合金物品は、４．５重量％を超えるアルミニウム、１．５重量％未満のハフニウム及び１．５重量％未満のチタンを含む。
【００４３】
好ましくは、該白金族金属に富む外層は０．８重量％以下のハフニウム又は０．８重量％以下のイットリウムを含む。
【００４４】
該白金族に富む外層はコバルト又はクロムに富むものでもよい。
【００４５】
好ましくは、該白金族金属は白金である。
【００４６】
好ましくは、該白金族金属に富むγ相及び該白金族金属に富むγ’相は遷移金属元素の該超合金物品から該セラミック被膜への移行を阻止又は減少させることのできるものである。
【００４７】
【実施例】
本発明は、実施例の形態で図面を引用しながら以下においてより詳細に説明する。
【００４８】
図１に言及すると、その図には、多層型断熱被膜１２を備えた超合金物品１０が示されている。”製造されたままの”状態が表されている。断熱被膜１２は、超合金物品１０の基体表面上白金族金属に富む外層１４を、白金族金属に富む該外層１４上にＭＣｒＡｌＹ合金接着被膜層１６を、ＭＣｒＡｌＹ合金接着被膜層１６上に薄い酸化物層１８を、そして、薄い酸化物層１８上にセラミック層２０を含むものである。ＭＣｒＡｌＹは、一般的には、ＮｉＣｒＡｌＹ、ＣｏＣｒＡｌＹ、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ又はＦｅＣｒＡｌＹであり、このことは当業者にはよく知られている。
【００４９】
被膜１２の基体を形成している超合金物品１０は、ニッケル基超合金又はコバルト基超合金からなるものであった。
【００５０】
この実施例においては、ＭＣｒＡｌＹ接着被膜合金１６は、以下の表１に示した公称組成を有している。
【００５１】
【表１】
元素 重量％（最小） 重量％（最大）
ニッケル ３１.０ ３３.０
クロム ２９.０ ２２.０
アルミニウム ７.０ ９.０
イットリウム ０.３５ ０.６５
炭素 ０.０ ０.０２５
酸素 ０.０ ０.０５０
窒素 ０.０ ０.０１０
水素 ０.０ ０.０１０
他元素総量 ０.０ ０.５
コバルト 残部
【００５２】
表１で特定された合金は、米国のインディアナポリスにあるＰｒａｘａｉｒ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｉｎｃ．（前の名称は、ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｅｒｖｉｃｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から、ＬＣ０２２の商標で販売されている。
【００５３】
被膜を形成するために、以下の手順で実施される。超合金物品１０の表面を作製し、その表面をアルミナの微小グリットを用いたグリットブラスト処理及び脱脂処理により清浄化した後に、厚さが実質的に約８ミクロンで一定の白金の層を該超合金基体に施した。該白金層の厚さは、約３ミクロン以上の範囲で、多くの要因、例えば、使用した基体及び接着被膜、拡散温度、使用状態などにより変えることができる。該白金層は電気メッキにより施されたが、その他の手段も、材料の特性に悪影響を及ぼすことなく十分に実質的に均一な厚さを得ることができるものであれば、利用できる。
【００５４】
その後、該白金層を該超合金基体１０に結合させるため、拡散加熱処理工程を実施した。この処理によって、白金に富む外層１４が超合金基体１０上に形成された。拡散は、超合金物品１０を１１９０℃に真空チャンバ内で加熱しその温度で１時間保持することにより達成された。本発明を実施するに際しては、熱処理の温度は、超合金物品１０の通常の溶体化熱処理温度により１１００〜１２００℃の範囲で行うことができる。この実施例においては、１１９０℃は、使用した超合金基体に行われる溶体化処理温度よりは高いが、この温度は後述する拡散温度範囲として用いた。種々の拡散時間を採用でき、例えば６時間までの拡散時間が使用できるが、白金をこの温度範囲で超合金物品１０を早期に老化させることなく超合金物品１０に適正に結合させるには、１時間で十分であると判断した。約１時間を超える時間にわたって拡散処理をしても、有意的な利得は得られないことを見いだした。
【００５５】
該超合金基体のミクロ構造には、２つの相が含まれる。γ相とγ’相である。γ’相は、γ相マトリックス中に強化材として形成される。超合金基体上の白金層を熱処理すると、超合金基体中のアルミニウムが超合金基体の表面上の白金相に向かって外方に拡散する。これにより、超合金物品の外層として白金に富むγ相と白金に富むγ’相とが形成される。熱処理後に、表面を、粒径が１２０〜２２０ミクロンのアルミナ乾燥粉末を用いてグリットブラスト処理して、拡散残留物を除去した。
【００５６】
ＭＣｒＡｌＹ合金粉末の混合物を真空チャンバ内でプラズマガンを用いて既知の方法で超合金物品１０の白金に富む層１４上に溶射して、ＭＣｒＡｌＹ接着被膜相１６を形成した。別法として、ＭＣｒＡｌＹは、その他の適切な方法、例えば、電子ビームを利用した物理蒸着（ＥＢＰＶＤ）により施してもよい。
【００５７】
ＭＣｒＡｌＹ接着被膜層１６を超合金物品１０の白金に富む外層１４に確実に接合させるために、ＭＣｒＡｌＹ被覆超合金物品１０を１１００℃で１時間にわたって拡散熱処理した。この処理により、ＭＣｒＡｌＹ合金接着被膜層１６は３つの相からなる合金のミクロ構造となった。ＭＣｒＡｌＹ合金接着被膜層１６は大まかに３つの相を含む。α相、β相及び少量のイットリウムに富む相である。α相は、ニッケル、コバルト、クロム、イットリウム及びアルミニウムからなる固溶体を含む。β相は、アルミニウム化コバルト、アルミニウム化ニッケル、アルミニウムを含み、更に、クロム及びその他の上記アルミナイドに固溶する金属元素をその溶解度限まで含む。
【００５８】
グリットブラスト処理及び脱脂処理により拡散残留物を除去した後に、部分安定化ジルコニア（この場合には、８重量％のイットリアを含有するジルコニア）を、電子ビームを利用した物理蒸着（ＥＢＰＶＤ）により施した。この被膜は、米国のデラウエアにあるＣｈｒｏｍａｌｌｏｙ Ｇａｓ Ｔｕｒｂｉｎｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから販売されている。
【００５９】
ＥＢＰＶＤ処理のために、まず、物品を予熱チャンバ内に保持し、約１０^-5トルの圧力で約１０００℃の温度まで予熱した。その後、直ちに、物品を電子ビームによる被覆用チャンバに移送した。そこで、被覆するために、１０００℃で１０^-2〜１０^-3トルの圧力下アルゴン及び酸素からなる雰囲気で保持した。
【００６０】
被覆用チャンバの雰囲気中に、幾らかの遊離酸素が、被覆用チャンバ内でジルコニアが電子ビームにより気化するにつれて解離して生じることには留意されたい。該セラミックの解離した成分は、上記が該物品に蒸着すると共に再びお互いに結合する。しかしながら、促進されなければ、この再結合は不完全になり易い。即ち、遊離酸素はジルコニウムを準化学量論的割合で結合して、セラミック中に酸素の欠損と被覆用チャンバに遊離酸素をもたらすことになる。セラミックの化学量論的割合での再結合は、過剰の酸素を供給し、被覆用チャンバ内の酸素量を増やすことによって、促進できる。
【００６１】
ＥＢＰＶＤ中に高温の酸素が存在すると、ＭＣｒＡｌＹ接着被膜層１６の表面に酸化物層１８が不可避的に形成される。酸化物層１８は、セラミック層２０で覆った。該酸化物層は、アルミナ、クロミア及びその他のスピネルからなる混合物を含む。
【００６２】
実施例１
図１に示した幾つかの試料のバッチを、米国メリーランド州のＢｅｔｈｅｓｄａにあるＭａｒｔｉｎ Ｍａｒｉｅｔｔａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標名ＭＡＲ−Ｍ ００２で販売されているニッケル基超合金を使用して作製した。その公称組成は、以下の表２に示す通りであった。
【００６３】
【表２】
元素 重量％
タングステン １０
コバルト １０
クロム ９
アルミニウム ５.５
タンタル ２.５
チタン １.５
ハフニウム １.５
炭素 ０.１５
ニッケル 残部
【００６４】
幾つかの試料を標準的な接着性試験に供した。この試験では、セラミック層と超合金基体上の白金に富む外層との間の接合の強度を測定した。それを超えるとセラミックが超合金基体から破壊して離れる臨界的な荷重は、平均して約８ニュートンであることを見いだした。
【００６５】
その後、残りの試料をガスタービンエンジンのタービンの寿命の期間をシミュレーションするために、促進（ａｇｅｉｎｇ）処理に供した。該促進処理は、１０５０℃で１００時間にわたって、１１００℃で１００時間にわたって、及び、１１５０℃で１００時間にわたって、実施した。それを超えるとセラミックが超合金基体から破壊して離れる臨界的な荷重は、平均すると、１０５０℃で１００時間にわたって処理した場合には約６５ニュートンであり、１１００℃で１００時間にわたって処理した場合には約４０ニュートンであり、そして、１１５０℃で１００時間にわたって処理した場合には約０ニュートンであることを見いだした。
【００６６】
図２に言及すると、その図には、多層型断熱被膜２２を備えた超合金物品２０が示されている。”製造されたままの”状態が表されている。断熱被膜２２は、超合金物品２０の基体表面上に白金族金属に富む外層２４を、白金族金属に富む該外層２４上に薄い酸化物層２６を、薄い酸化物層２６上にセラミック層２８を含むものである。
【００６７】
被膜２２の基体を形成している超合金物品２０は、ニッケル基超合金又はコバルト基超合金からなるものであった。
【００６８】
被膜２２を形成するために、以下の手順で実施される。超合金物品２０を作製し、その表面をアルミナの微小グリットを用いたグリットブラスト処理及び脱脂処理により清浄化した後に、厚さが実質的に約８ミクロンで一定の白金の層を該超合金基体に施した。該白金層の厚さは、約３ミクロン以上の範囲で、多くの要因、例えば、使用した基体、拡散温度、使用状態などにより変えることができる。該白金層は電気メッキにより施されたが、その他の手段も、材料の特性に悪影響を及ぼすことなく十分に実質的に均一な厚さを得ることができるものであれば、利用できる。
【００６９】
その後、該白金層を該超合金基体２０に結合させるため、拡散加熱処理工程を実施した。この処理によって、白金に富む外層２４が超合金基体２０上に形成された。拡散は、超合金物品２０を１１５０℃の温度まで真空チャンバ内で加熱しその温度で１時間保持することにより達成された。本発明を実施するに際しては、熱処理の温度は超合金物品２０に使用される通常の溶体化熱処理温度により１１００〜１２００℃の範囲で行うことができる。種々の拡散時間、例えば、６時間までの拡散時間を採用することができる。しかしながら、この温度範囲で超合金物品２０を早期に老化させることなく白金を超合金物品２０に適正に結合させるには１時間で十分であると判断した。
【００７０】
超合金基体２０のミクロ構造には、一般的に、２つの相が含まれる。これは、図３においてより明確に示されている。２つの相は、γ相マトリックス３０とその中に含まれるγ’相３２である。γ’相３２は、γ相マトリックス中に強化材として形成される。超合金基体２０上の白金層を熱処理すると、超合金基体２０中のアルミニウムが超合金基体２０の表面上の白金相３４に向かって外方に拡散する。これにより、超合金物品２０の外層に白金に富むγ相３６と白金に富むγ’相３８とが形成される。超合金物品２０の白金に富む外表層２４に含まれるアルミニウムはアルミナ２６の形成に利用可能である。白金に富む外層の表面層２４の直下の超合金物品２０の領域４０は全くγ’相が含まれないことに着目されたい。アルミニウムが白金に対して化学的親和性がより高いために、熱処理により、このγ’相に含まれるアルミニウムが白金層３４に向けて移動し、その結果として、γ’相が破壊される。
【００７１】
白金に富む外表層２４に含まれる白金に富むγ’相領域３８の一部には、超合金物品２０の領域４０中の内方に向けて成長した突起又は楔が含まれることに着目されたい。これらの白金に富むγ’相の楔４２は超合金物品中に成長して、超合金物品２０のγ’相領域からアルミニウムが取られたものとものと考えられる。従って、白金層に含まれる白金が、連続した白金の帯としてよりむしろ、これらの分離した白金に富むγ’相の楔４２として、超合金物品２０中に拡散するものであることが分かる。白金に富むγ’相の楔４２の成長の程度は、以下において検討されるが、白金相の厚さと拡散温度に影響される。
【００７２】
白金に富むγ’相３８中の白金の濃度レベルは、白金に富むγ相３６中の白金の濃度レベルと略等しい。これらの相の両方とも、等しく促進されたことを示している。
【００７３】
超合金物品中に十分なアルミニウムが含まれるならば、白金に富むγ’相を含有する白金に富むγ相マトリックス上に連続した白金に富むγ’相が形成されることにも着目されたい。更に、白金に富むγ’相が破壊されて白金に富むγ相になるので、それがアルミニウムに代えてアルミナを形成するときには、アルミナ相の直下には常に白金に富むγ相が存在する。
【００７４】
超合金物品２０への断熱被膜の接着性を向上させるためには、白金に富むγ相３６及び白金に富むγ’相３８に相安定性を確実にもたらすことが望ましい。安定性は、１１００℃を超え且つ１２００℃以下の範囲の特定された熱処理温度範囲において適切な白金の厚さを選択することにより達成される。加えて、ガスタービンエンジンにおいて、操業の際に生ずる相変化は如何なるものでも少量の変化に抑えることが重要である。これは、白金に富むγ相３６及び白金に富むγ’相３８の組成を調節することにより達成できる。白金に富むγ相３６及び白金に富むγ’相３８の組成のバランスをとる。即ち、それらの組成をできるだけ合わせて、白金に富むγ相と白金に富むγ’相との間には少量の変化しかないようにする。
【００７５】
熱処理後に、表面を、粒径が１２０〜２２０ミクロンのアルミナ乾燥粉末を用いてグリットブラスト処理して、拡散残留物を除去した。
【００７６】
グリットブラスト処理及び脱脂処理により拡散残留物を除去した後に、部分安定化ジルコニア（この場合には、８重量％のイットリアを含有するジルコニア）を、電子ビームを利用した物理蒸着（ＥＢＰＶＤ）により施した。この被膜は、米国のデラウエアにあるＣｈｒｏｍａｌｌｏｙ Ｇａｓ Ｔｕｒｂｉｎｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから販売されている。
【００７７】
ＥＢＰＶＤ処理のために、まず、物品を予熱チャンバ内に保持し、約１０^-5トルの圧力で約１０００℃の温度まで予熱した。その後、直ちに、物品を電子ビームによる被覆用チャンバに移送した。そこで、被覆するために、１０００℃で１０^-2〜１０^-3トルの圧力下アルゴン及び酸素からなる雰囲気で保持した。
【００７８】
ＥＢＰＶＤによる被覆工程において高温の酸素が存在すると、白金に富むγ相３６及び白金に富むγ’相３８を含む超合金物品２０の白金に富む外層２４の表面上に薄い酸化物相２６が不可避的に形成される。酸化物層２６はセラミック層２８で覆った。酸化物層はアルミナを含むものである。
【００７９】
実施例２
図２に示した幾つかの試料のバッチを、米国ミシガン州（２８７５ Ｌｉｎｃｏｌｎ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｍｕｓｋｅｇｏｎ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＭＩ ４９４４３−０５０６）にあるＣａｎｎｏｎ−Ｍｕｓｋｅｇｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標名ＣＭＳＸ−４で販売されているニッケル基超合金を使用して作製した。その公称組成は、以下の表３に示す通りであった。
【００８０】
【表３】
元素 重量％
タングステン ６.４
コバルト ９.５
クロム ６.５
レニウム ３.０
アルミニウム ５.６
タンタル ６.５
チタン １.０
ハフニウム ０.１
モリブデン ０.６
炭素 ０.００６
ニッケル 残部
【００８１】
幾つかの試料を標準的な接着性試験に供した。この試験では、セラミック層と超合金基体上の白金に富む外層との間の接合の強度を測定した。それを超えるとセラミックが超合金基体から破壊されて離れる臨界的な荷重は、平均して約３０ニュートンであることを見いだした。
【００８２】
その後、残りの試料をガスタービンエンジンのタービンの寿命の期間をシミュレーションするために、促進（ａｇｅｉｎｇ）処理に供した。該促進処理は、１１００℃で２５時間にわたって、１１５０℃で２５時間にわたって、及び、１１７０℃で２５時間にわたって、実施した。それを超えるとセラミックが超合金基体から破壊して離れる臨界的な荷重は、平均すると、３種類の試験温度全てで、約１０ニュートンであることを見いだした。
【００８３】
実施例３
図２に示した幾つかの試料のバッチを、米国ミシガン州（２８７５ Ｌｉｎｃｏｌｎ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｍｕｓｋｅｇｏｎ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＭＩ ４９４４３−０５０６）にあるＣａｎｎｏｎ−Ｍｕｓｋｅｇｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標名ＣＭＳＸ−１０で販売されているニッケル基超合金を使用して作製した。その公称組成は、以下の表４に示す通りであった。超合金物品の試料は、全て、７ミクロンの厚さの白金で被覆した。
【００８４】
【表４】
元素 重量％
タングステン ５.５
コバルト ３.３
クロム ２.２
レニウム ６.２
アルミニウム ５.８
タンタル ８.３
チタン ０.２
モリブデン ０.４
ニオブ ０.１
ニッケル 残部
【００８５】
幾つかの試料を標準的な接着性試験に供した。この試験では、セラミック層と超合金基体上の白金に富む外層との間の接合の強度を測定した。それを超えるとセラミックが超合金基体から破壊されて離れる臨界的な荷重は、平均して約２５ニュートンであることを見いだした。
【００８６】
その後、残りの試料をガスタービンエンジンのタービンの寿命の期間をシミュレーションするために、促進（ａｇｅｉｎｇ）処理に供した。該促進処理は、１１００℃で２５時間にわたって、１１５０℃で２５時間にわたって、及び、１１７０℃で２５時間にわたって、実施した。それを超えるとセラミックが超合金基体から破壊して離れる臨界的な荷重は、平均すると、３種類の試験温度全てで、約１０ニュートンであることを見いだした。
【００８７】
実施例４
図２に示した幾つかの試料のバッチを、米国メリーランド州のＢｅｔｈｅｓｄａにあるＭａｒｔｉｎ Ｍａｒｉｅｔｔａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標名ＭＡＲ−Ｍ ００２で販売されているニッケル基超合金を使用して作製した。その公称組成は、上述の表２に示す通りであった。超合金物品の試料は、７ミクロンの厚さの白金で被覆した。
【００８８】
幾つかの試料を標準的な接着性試験に供した。この試験では、セラミック層と超合金基体上の白金に富む外層との間の接合の強度を測定した。それを超えるとセラミックが超合金基体から破壊して離れる臨界的な荷重は、平均して約２０ニュートンであることを見いだした。
【００８９】
その後、残りの試料をガスタービンエンジンのタービンの寿命の期間をシミュレーションするために、促進（ａｇｅｉｎｇ）処理に供した。該促進処理は、１１００℃で２５時間にわたって、１１５０℃で２５時間にわたって、及び、１１７０℃で２５時間にわたって、実施した。それを超えるとセラミックが破壊して超合金基体から離れる臨界的な荷重は、平均すると、３種類の試験温度全てで２５時間にわたる促進処理では、約０ニュートンであった。
【００９０】
図４は、ある範囲の促進処理に供したときの、実施例１、２、３及び４の被膜に関する接着強度を比較した図である。実施例２、３及び４から、白金を施したり白金メッキした超合金物品を熱処理してものは、必ずしも、超合金物品とセラミック被膜との間に満足できる接着をつくりだせるわけではないことが分かる。我々は、これは超合金物品に含まれる成分によるものと考える。例えば、本発明の方法は、ＣＭＳＸ−４及びＣＭＳＸ−１０に関して満足できる接着をつくりだせるが、ＭＡＲ−Ｍ ００２に関しては満足できる接着をつくりだすことはできなかった。これは、ハフニウム及びチタンが特にＭＡＲ−Ｍ ００２においては多く含まれているからである。
【００９１】
超合金物品の白金に富む外層２４に含まれる白金は、アルミナ２６の生成を促進する。これは、超合金物品２０に対するセラミック層２８の接合の鍵となるものであると考えられる。白金に富む外層２４に含まれる白金により、アルミニウムが超合金基体から超合金物品２０の白金に富む外層２４中に拡散する。同様に、超合金物品２０の白金に富む外層２４に含まれる白金が超合金物品２０からセラミック層２８のベースへの遷移金属の移行のバリヤーとして作用し、それにより、アルミナと適合しない格子構造のスピネル又はその他の混合酸化物の成長を阻止する。しかしながら、白金に富む層２４は、比較的大量のチタンとハフニウムの超合金物品２０からセラミック層２８へのベースへの移行を阻止するのには十分ではない。これは、白金に富む層２４が白金に富むγ相と白金に富むγ’相とを含み、その結果として、ハフニウムとチタンの移行に対する連続したγ相バリヤーが存在しないからである。チタンとハフニウムは白金に富むγ相マトリックスを通過して移行できる。我々は、超合金物品に含まれるハフニウムの割合が約１．５重量％未満ならば、白金に富む層２４はハフニウムがセラミック層に移行するのを阻止できることを見いだした。我々は、超合金物品に含まれるチタンの割合が約１．５重量％未満ならば、白金に富む層２４はチタンがセラミック層に移行するのを阻止できることも見いだした。
【００９２】
更に、超合金物品に含まれるアルミニウムの濃度レベルとハフニウムの濃度レベル及びチタンの濃度レベルとの間には臨界的な関係がある。アルミニウムのハフニウム及び／又はチタンに対する割合が約３未満であるときには、白金に富む層２４はハフニウム及び／又はチタンがセラミック層に移行するのは阻止されない。
【００９３】
チタンは超合金物品中に炭化物として含まれるときには、例えば、炭化チタン又はチタン／タンタル炭化物として含まれるときには、該酸化物接着層に移行するのは自由ではない。しかしながら、チタンが超合金中に炭化物として化合していないときには、セラミック層に自由に移行できる。従って、約１．５重量％を超える遊離チタンが超合金に含まれるときには、白金に富む層２４はチタンがセラミック層に移行するのを阻止できない。例えば、ＣＭＳＸ−４超合金であって、１．０重量％チタンを含有し、炭化物を形成するには常に少ない炭素しか含まれないためにそのチタンが全て遊離チタンであるものは、セラミック層に満足すべき接着性で接着される。白金が遊離チタンと共に強力な複合分子（ｃｏｍｐｌｅｘ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）を形成し、チタンがセラミック層に移行するのを阻止したものと考えられる。我々は、ＣＭＳＸ−４超合金の白金に富む外層上に形成した酸化物層を分析して、その酸化物がアルミナを含むことを見いだした。しかしながら、ＣＭＳＸ−４超合金上に、白金に富む層を介在させることなく、直接酸化物層を形成した場合には、アルミナ及びチタン／タンタル酸化物の混合物を含む。従って、白金に富む層がチタンのセラミック層への移行を阻止することが分かった。
【００９４】
超合金物品中に含まれるアルミニウムの濃度レベルが約４．５重量％未満のときには、超合金物品中に含まれるアルミニウムが白金に富む層２４中に拡散して連続したアルミナ層を形成するのは不十分である。しかしながら、ハフニウムは、ある濃度レベル未満での調節量でアルミナの形成及び接合に対して利得をもたらす。我々は、調節量のハフニウム及び／又はイットリウムを白金層に添加することを好む。ハフニウム及び／又はイットリウムは、白金層に、物理蒸着（ＰＶＤ）又は化学蒸着（ＣＶＤ）により添加される。ハフニウムは、白金層に、０．８重量％以下の濃度レベルで添加される。イットリウムは、白金層に、０．８重量％以下の濃度レベルで添加される。本発明の別の実施の形態では、コバルト又はクロムの層を、電気メッキにより、超合金物品上に施す。続いて、白金の層を、コバルト又はクロムの層上に、電気メッキにより、施す。その後に、コバルト又はクロム及び白金の層を上に備えた超合金物品を、１１００〜１２００℃の範囲の温度で熱処理して白金に富む外層を超合金物品上に形成する。これにより、再び、白金に富むγ層と白金に富むγ’相とが形成される。コバルト又はクロムは、γ相及びγ’相中に入り、複合体（complex）を形成する。コバルト又はクロムは、また、アルミナの形成を促進する。熱処理工程の後に、セラミック層をふたたび酸化物層上に蒸着させる。この酸化物層は、セラミック層の電子ビームを利用した物理蒸着の際に又はその前に、白金に富む層上に形成される。コバルト又はクロムは、５ミクロン以下の厚さで蒸着する。別法として、先ず白金を超合金物品上に施し、その後に、コバルト又はクロムを蒸着させることは可能である。しかしながら、前記の手法が好ましい。
【００９５】
断熱被膜の良好な接着性に対する良好の接着被膜の特質は、接着被膜が遷移金属元素のセラミック断熱被膜への移行を阻止又は減少することにある。遷移金属の移行は、好ましくは、接着被膜中に含まれる連続層によりブロックされ、又は、接着被膜中に含まれる層付近に安定な化合物が形成されることにより緩慢にされる。この特質により、結果として得られた接着被膜上で熱成長により形成された酸化物を非常に純粋なアルミナとすることが可能となる。接着被膜は、高温での促進処理に対して安定で、遷移金属元素の移行を依然として阻止又は減少させて、接着被膜上にアルミナの形成による更なる酸化物の成長をもたらすものであるはずである。これらの特質は、接着被膜とセラミック断熱被膜との間に熱成長により形成された酸化物境界面に近接して安定な層が形成されることにより促進される。
【００９６】
セラミック層を超合金物品の白金に富む外層上に直接用いると、ＭＣｒＡｌＹ接着被膜上にセラミック層を用いた場合及びＭＣｒＡｌＹ接着被膜の白金に富む外層上にセラミックを用いた場合に比べて、重量が減り、それにより航空用ガスタービンエンジンにとりより受け入れ易いものとなり且つ費用が易くなる利点がある。更に、被膜は、より良好な航空用熱（ａｅｒｏｔｈｅｒｍａｌ）特性を有する。しかしながら、ＭＣｒＡｌＹ接着被膜上のセラミックもＭＣｒＡｌＹ接着被膜の白金に富む外層上のセラミックも接着性が良くなく、温度能力も高くないことが欠点である。それにもかかわらず、断熱被膜の温度能力は約１１７０℃までの温度までは十分である。
【００９７】
実施例５
幾つかの試料のバッチを、米国ミシガン州（２８７５ Ｌｉｎｃｏｌｎ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｍｕｓｋｅｇｏｎ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＭＩ ４９４４３−０５０６）にあるＭｕｓｋｅｇｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標名Ｃａｎｎｏｎ−Ｍｕｓｋｅｇｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎで販売されているニッケル基超合金ＣＭＳＸ−４を使用して作製した。その公称組成は、上述の表３に示す通りであった。超合金物品の試料の幾つかは、断熱被膜の耐久性に対する白金被膜の影響を測定するために、３、７、１２．５、１７．５ミクロンと種々の厚さの白金で被覆した。これらの試料は、その後、１１５０℃で熱処理した。幾つかの超合金物品試料は、７ミクロンの厚さの白金で被覆した。これらの試料は、種々の温度で熱処理して断熱被膜の耐久性に対する熱処理温度の影響を測定した。採用した温度は、１０００℃、１１００℃、１１５０℃及び１１９０℃であった。既述のように、試料は、白金がメッキされ、熱処理されたものであるが、セラミックは施されていなかった。白金をメッキし熱処理をした後に、超合金物品の外面をＸ線回折分析した。
【００９８】
外面層のＸ線回折分析は、超合金物品の表面から３〜５ミクロンの深さまで侵入させることができる。
【００９９】
７ミクロンの厚さの白金を施し１０００℃で熱処理した試料（米国特許明細書５，４２７，８６６号明細書で教示された先行技術方法に対応している）を分析すると、白金に富むγ相と白金に富むγ’相が生成したことが分かった。しかし、未知の相も検出された。顕微鏡写真によれば、図３に示した構造は生成されずに、むしろ、図５に示した構造が生成されていた。すなわち、白金に富むγ相と白金に富むγ’相と共に、未知の相がそれらの相の外面上に直接生成されていた。未知の相は、白金に富むγ相及び白金に富むγ’相に比べて、アルミニウムの濃度レベルが低く、僅か３．３重量％であった。この未知の相は、アルミナを形成して超合金基体上のセラミックにそれを接合するのに十分なアルミニウムを含まないものと考える。
【０１００】
超合金基体５０のミクロ構造は、一般的に、２つの相を含む。これは、図５においてより明確に示されている。２つの相は、γ相マトリックス６２とその中に含まれるγ’相６４である。γ’相６４は、γ相マトリックス６２中に強化材として形成される。７ミクロンの厚さの白金層６６を上に備えた超合金基体を熱処理すると、超合金基体５０中のアルミニウムが超合金基体５０の表面上の白金層６６に向かって外方に拡散する。これにより、超合金物品５０の外表層上に白金に富むγ相６８と白金に富むγ’相７０とが形成され、その上に、未知の相５６が形成される。超合金物品５０の外表層上の未知の相５６に含まれるアルミニウムはセラミック層６０へ接着するアルミナ５８を形成するのに利用される。
【０１０１】
使用中には、図５に示した構造は不安定である。ガスタービンエンジンの使用温度は、アルミナ及びセラミッラの下方に相変化をもたらすからである。未知の相が白金に富むγ相又は白金に富むγ’相に変化するときには、結晶構造の大きさが白金に富むγ相又は白金に富むγ’相と未知の相とでは有意的に異なるので、特に、有意的な体積変化が起こる。従って、図５に示した構造を使用することはセラミック層を超合金物品に接合させるのに適切ではない。なぜなら、このような相転移に伴う体積変化により、セラミック層が剥離するからである。
【０１０２】
７ミクロンの厚さの白金を施し１１００℃で熱処理した試料を分析すると、白金に富むγ相と白金に富むγ’相が生成したことが分かった。顕微鏡写真によれば、図３に示した構造が生成されたことが分かった。白金に富むγ相と白金に富むγ’相の組成は、１１５０℃で熱処理した場合には、略同じである。
【０１０３】
７ミクロンの厚さの白金を施し１１５０℃で熱処理した試料を分析すると、白金に富むγ相と白金に富むγ’相が生成したことが分かった。顕微鏡写真によれば、図３に示した構造が生成されたことが分かった。白金に富むγ’相の一つの組成は、Ｐｔ：約５３．７重量％、Ｎｉ：２９．５重量％、Ｔａ：２．５重量％、Ｔｉ：１．０重量％、Ａｌ：４．８重量％、Ｒｅ：０．３５重量％、Ｗ：１．６重量％、Ｍｏ：０．２重量％、Ｃｏ：３．６重量％、Ｃｒ：３．０重量％である。白金に富むγ相の一つの組成は、Ｐｔ：４８．６重量％、Ｎｉ：２９．７重量％、Ｔａ：０．８重量％、Ｔｉ：０．３重量％、Ａｌ：２．７５重量％、Ｒｅ：１．２重量％、Ｗ：２．６重量％、Ｍｏ：０．５重量％、Ｃｏ：６．７重量％、Ｃｒ：６．９重量％である。７ミクロンの厚さの白金を施し１１９０℃で熱処理した試料を分析すると、白金に富むγ相と白金に富むγ’相が生成したことが分かった。顕微鏡写真によれば、図３に示した構造が生成されたことが分かった。白金に富むγ相と白金に富むγ’相の組成は、１１５０℃で熱処理した場合には、略同じである。
【０１０４】
３ミクロンの厚さの白金を施し１１５０℃で熱処理した試料を分析すると、白金に富むγ相と白金に富むγ’相が生成したことが分かった。顕微鏡写真によれば、図３に示した構造が生成されたことが分かった。しかしながら、７ミクロンの白金層を備えた試料より白金の量が少なく、その結果として、白金に富むγ相と白金に富むγ’相とが異なる組成で生成されたことが分かった。これは、白金に富む外表層が連続して存在していないことを示す。
【０１０５】
１２．５ミクロンの厚さの白金を施し１１５０℃で熱処理した試料を分析すると、白金に富むγ相と白金に富むγ’相が生成されたことが分かった。しかしながら、更に、追加的な未知の相も検出された。顕微鏡写真によれば、図３に示した構造は生成されずに、むしろ、図５に示した構造が生成されていた。すなわち、白金に富むγ相と白金に富むγ’相とが生成され、未知の相がそれらの相の外面上に直接生成されていた。未知の相は、白金に富むγ相及び白金に富むγ’相に比べて、アルミニウムの濃度レベルが低く、僅か３．３重量％であった。この未知の相は、アルミナを形成して超合金基体上のセラミックにそれを接合するのに十分なアルミニウムを含まないものと考える。
【０１０６】
１７．５ミクロンの厚さの白金を施し１１５０℃で熱処理した試料を分析すると、１２．５ミクロンの厚さの白金を施したものと同じく未知の相が検出された。顕微鏡写真によれば、未知の相と共に、白金に富むγ相と白金に富むγ’相とが生成されていた。そして、構造は、図５に示したものが生成されていた。すなわち、白金に富むγ相と白金に富むγ’相とが生成され、未知の相がそれらの相の外面上に直接生成されていた。未知の相は非常に厚く、そのため、Ｘ線は白金に富むγ相と白金に富むγ’相中に侵入できない。未知の相は、白金に富むγ相及び白金に富むγ’相に比べて、アルミニウムの濃度レベルが低く、僅か３．３重量％であった。この未知の相は、本質的に純粋なアルミナを形成して超合金基体上のセラミックにそれを接合するのに十分なアルミニウムを含まないものと考えられる。
【０１０７】
未知の相は、白金、ニッケル及びアルミニウムからなる規則層の形態をとるものと考えられる。未知の相の組成は、Ｐｔ：７９重量％、Ｎｉ：１２．６重量％、Ａｌ：３．０重量％、Ｔｉ：０．１１重量％、Ｃｏ：２．３重量％、Ｃｒ：２．７重量％を含み、更に、痕跡量のＲｅ、Ｗ、Ｍｏ及びＴａを含むものであった。
【０１０８】
１１００℃、１１５０℃及び１１９０℃の温度における厚さ７ミクロンの白金の構造の違いは、白金に富むγ’相の楔が温度が増大するにつれて粗くなったことである。
【０１０９】
幾つかの試料を標準的な接着性試験に供した。この試験では、セラミック層と超合金基体上の白金に富む外層との間の接合の強度を測定した。結果は、図６及び図７に示した通りであった。
【０１１０】
厚さが７ミクロンの白金層を施し１０００℃で熱処理したものは、如何なる促進処理もない（処理されたままの）条件において、臨界荷重が１０ニュートンであった。厚さが７ミクロンの白金層を施し１１００℃で熱処理したものは、如何なる促進処理もない（処理されたままの）条件において、臨界荷重が１５ニュートンであった。厚さが７ミクロンの白金層を施し１１５０℃で熱処理したものは、如何なる促進処理もない（処理されたままの）条件において、臨界荷重が２５ニュートンであった。厚さが７ミクロンの白金層を施し１１９０℃で熱処理したものは、如何なる促進処理もない（処理されたままの）条件において、臨界荷重が１０ニュートンであった。
【０１１１】
厚さが３ミクロンの白金層を施し１１５０℃で熱処理したものは、如何なる促進処理もない（処理されたままの）条件において、臨界荷重が１０ニュートンであった。厚さが１２．５ミクロンの白金層を施し１１５０℃で熱処理したものは、如何なる促進処理もない（処理されたままの）条件において、臨界荷重が３５ニュートンであった。厚さが１７．５ミクロンの白金層を施し１１５０℃で熱処理したものは、如何なる促進処理もない（処理されたままの）条件において、臨界荷重が２５ニュートンであった。
【０１１２】
その後、残りの試料をガスタービンエンジンのタービンの寿命の期間をシミュレーションするために、促進処理に供した。該促進処理は、１１００℃で２５時間にわたって、１１５０℃で２５時間にわたって、１１７０℃で２５時間にわたって、及び、１２１０℃で２５時間にわたって実施し、その後、種々の接着被膜の相対的な接着強度を測定した。被膜が接着強度の試験機の台で破損した場合には、強度は５ニュートンとした。
【０１１３】
厚さが７ミクロンの白金層を施し１０００℃で熱処理したものは、１１００℃で臨界荷重が５ニュートン、１１５０℃で臨界荷重が１０ニュートンであったが、１１７０℃、１１９０℃及び１２１０℃では臨界荷重が５ニュートンであたった。７ミクロンの白金層を施し１１００℃で熱処理したものは、１１００℃、１１５０℃及び１１９０℃で臨界荷重が１０ニュートン、１１７０℃及び１２１０℃で臨界荷重が５ニュートンであった。厚さが７ミクロンの白金層を施し１１５０℃で熱処理したものは、１１９０℃以下で臨界荷重が１０ニュートンであり、１２１０℃で臨界荷重が５ニュートンであった。厚さが７ミクロンの白金層を施し１１９０℃で熱処理したものは、１１００℃及び１１５０℃で臨界荷重が１０ニュートンであり、１１７０℃、１１９０℃及び１２１０℃で臨界荷重が５ニュートンであった。種々の熱処理温度の接着強度に対する影響の結果は、厚さが７ミクロンの白金層を施したものに関しては、図６においてより明確に示した。
【０１１４】
厚さが３ミクロンの白金層を施して１１５０℃で熱処理したものは、１１００℃及び１１５０℃で臨界荷重が５ニュートンであったが、１１７０℃、１１９０℃及び１２１０℃では被膜が剥離したため臨界荷重が０ニュートンであった。厚さが１２．５ミクロンの白金層を１１５０℃で熱処理したものは、１１００℃、１１５０℃及び１１９０℃で臨界荷重が１０ニュートンであったが、１１７０℃及び１２１０℃では臨界荷重が５ニュートンであった。厚さが１７．５ミクロンの白金層を施し１１５０℃で熱処理したものは、１１５０℃以下の温度で臨界荷重が１０ニュートンであったが、１１７０℃、１１９０℃及び１２１０℃では臨界荷重が５ニュートンであった。１１５０℃の熱処理温度のときに、種々の被膜の厚さの接着強度に対する影響の結果は、図７においてより明確に示した。
【０１１５】
従って、試験結果から、７ミクロンの厚さの白金層に関しては１１００℃〜１２００℃での熱処理が、１０００℃での熱処理よりも良好な結果をもたらすことが分かる。実際、破損が起こる前に、４０℃の温度能力改善がある。白金層の厚さが３ミクロン以下の場合には、受け入れられるセラミックの断熱被膜接着性は得られなかった。厚さが７ミクロンの白金層を１１００℃で１時間熱処理したものと、厚さが１２．５ミクロンの白金層を１１５０℃で１時間熱処理したものとでは、接着強度において不一致の点があった。厚さが１２．５ミクロンの白金層を備えたものは１１５０℃でより長い時間にわたって熱処理して、白金がすべて白金に富むγ相及び白金に富むγ’相とを形成して未知の相が形成されないようにすることができる。厚さが１７．５ミクロンの白金層を備えたものはより長い時間にわたって熱処理してもよいが、何ら利得は与えられなく、しかも高価につく。
【０１１６】
ハフニウム、チタン及びタンタルは、白金に富むγ相が形成されるのを促進する傾向がある。白金に富むγ相に含まれるこれらの遷移金属の濃度レベルが臨界的レベルに達したときには、断熱被膜の接着性が減少することが仮定される。これは、これらの遷移金属元素が高い濃度レベルで含まれるときには、白金に富むγ’相の固溶温度の低下が起こるか、又は、白金に富むことに起因した何らかの利得が失われた、例えば、白金に富むγ’相が遷移金属元素の濃度の増大と共に遷移金属元素を解放し、これらの解放された遷移金属元素が酸化物層に影響が及ぼされたためなどと理論付けられる。
【０１１７】
白金に富むγ相と白金に富むγ’相は、元素をそれらの相に引きつけることにより成長し、周知の割合で分配が起こる。例えば、白金に富むγ’相では、割合はＮｉ₃ＸまたはＰｔ₃Ｘ（ＸはＡｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｃｒなど、但し、白金に富むγ相の組成に何ら制限をもたらさないもの）である。
【０１１８】
遷移金属元素は白金に富むγ’相においては好ましい元素と考えられるため、チタン、タンタル、ハフニウムなどがこれらの相中で固定される。白金に富むγ相においては、チタン、タンタル、ハフニウムなどの安定度は減少し、それ故これら遷移金属元素はこれらの相においてはより易動性になる。
【０１１９】
我々は、図５で示される超合金基体物品の外表層は、一般的に、我々が”Ｏ”相と呼ぶ未知の相を含むが、幾つかの場合においては、それは白金に富むγ相であることを見いだした。外表層が”Ｏ”相であるときには、チタン及びタンタルの濃度レベルは低くなる傾向がある。これらの遷移金属元素は、白金に富むγ’相中に固定されるからである。それ故、”Ｏ”相上に形成される酸化物は比較的純粋なアルミナとなる。”Ｏ”相は、白金を高い濃度レベルで含有する。これは、アルミナが形成されると考えられるときにはアルミニウムのより低くなる濃度レベルに対して幾分か補償するものと仮定される。外表層が白金に富むγ相であるときには、チタンの濃度レベルは”Ｏ”相のものと略同じであるが、タンタルの濃度レベルは”Ｏ”相のものより高い。白金に富むγ’相に含まれるアルミニウムの濃度レベルは、”Ｏ”相ものより低いが、”Ｏ”相に対して相対的に含まれる追加的なクロムがアルミナの形成を促進できる。
【０１２０】
白金に富むγ’相は、チタン及びタンタルを比較的高い濃度レベルで含有するが、白金に富むγ’相のより高い安定性によりバランスが取られている。チタン及びタンタルを固定してそれらがセラミック断熱被膜の接着性に影響を及ぼすのを阻止しているものと仮定される。
【０１２１】
これらのすべての場合において、白金が劣る保護酸化物スケールの形成を、アルミナの活性を増大してより好ましいアルミナを形成することにより、又は、強力な化合物を形成し若しくは遷移金属元素に対する化学的影響により接着被膜を通過する遷移金属元素の移動を減少することにより、抑制している。
【０１２２】
実施例６
図２に示した幾つかの試料のバッチを、米国ミシガン州（２８７５ Ｌｉｎｃｏｌｎ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｍｕｓｋｅｇｏｎ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＭＩ ４９４４３−０５０６）にあるＣａｎｎｏｎ−Ｍｕｓｋｅｇｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標名ＣＭＳＸ−４で販売されているニッケル基超合金を使用して作製した。その公称組成は、上述の表３に示す通りであった。超合金物品の試料は、５ミクロンの厚さのハフニウムを含有する白金合金をスパッタリングにより被覆した。ハフニウムは、約０．８重量％以下で含まれていた。好ましくは、０．５重量％以下で含まれていた。その後、ハフニウム含有白金層を１１００〜１２００℃で、この実施例では１１５０℃で、６時間以下の時間にわたって、好ましくは１時間にわたって、熱処理を行ってハフニウムと白金を拡散して白金に富むγ相と白金に富むγ’相を形成した。両方の相ともハフニウムを含有していた。試料のハフニウム含有量は０．７５重量％であり、これをハフニウムを含有しない白金層の厚さが５ミクロンの試料及び白金を含まない試料と比較した。
【０１２３】
幾つかの試料を標準的な接着性試験に供した。この試験では、セラミック層と超合金基体上の白金に富む外層との間の接合の強度を測定した。
【０１２４】
厚さが５ミクロンのハフニウム含有白金層を備えた試料は、（処理したままの）促進処理なしの状態で臨界荷重が２５ニュートンであった。厚さが５ミクロンの白金層を備えた試料は、（処理したままの）促進処理なしの状態で臨界荷重が１５ニュートンであった。白金を含有しない試料、すなわち、セラミック相が超合金基体上の酸化物層に直接結合しているものは、処理したままの状態で臨界荷重が１５ニュートンであった。
【０１２５】
その後、残りの試料をガスタービンエンジンのタービンの寿命の期間をシミュレーションするために、促進（ａｇｅｉｎｇ）処理に供した。該促進処理は、１１００℃で２５時間にわたって、１１５０℃で２５時間にわたって、及び、１１７０℃で２５時間にわたって、実施した。その後、種々の接着被膜の相対的な接着強度を測定した。
【０１２６】
厚さが５ミクロンの白金層を備えた試料は、１１００℃、１１５０℃及び１１７０℃で２５時間にわたって促進処理したときには、臨界荷重が０ニュートンであった。厚さが５ミクロンのハフニウム含有白金層を備えた試料は、１１００℃及び１１５０℃で２５時間にわたって促進処理したときには、臨界荷重が５ニュートンであったが、１１７０℃で２５時間にわたって促進処理したときには、臨界荷重が０ニュートンであった。白金層を備えない試料は、１１００℃、１１５０℃及び１１７０℃で２５時間にわたって促進処理したときには、臨界荷重が０ニュートンであった。これらの結果は図８に示した。
【０１２７】
以上より、ハフニウムを白金層に添加すると、断熱被膜の温度能力を増大させるという点において利得が得られることが分かる。これは、厚さが７ミクロンの白金層を用いた場合に増大することは明らかである。
【０１２８】
コバルト又はクロムの層を、超合金基体と白金族金属の間又は白金族金属の頂部上に施すことも可能である。この追加層は、厚さは、一般に８ミクロン以下であり、典型的には５〜８ミクロンである。追加層は、ＰＶＤ、ＣＶＤ又は電気メッキ方法により施せる。
【０１２９】
コバルトの追加層を設けると、コバルトは白金に富むγ相と白金に富むγ’相を含有する層上の酸化物スケールの接着性を改善するので有利である。クロムの追加層を設けると、クロムはアルミニウムの活性を増大して酸化物の接着を促進し、また、白金に富むγ相と白金に富むγ’相の酸化挙動をも改善しうるので有利である。
【０１３０】
実施例７
図２に示した幾つかの試料のバッチを、米国ミシガン州（２８７５ Ｌｉｎｃｏｌｎ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｍｕｓｋｅｇｏｎ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＭＩ ４９４４３−０５０６）にあるＣａｎｎｏｎ−Ｍｕｓｋｅｇｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標名ＣＭＳＸ−４で販売されているニッケル基超合金を使用して作製した。その公称組成は、上述の表３に示す通りであった。超合金物品の試料の幾つかは、１０ミクロンの厚さの白金層で被覆し、１１００℃で１時間にわたって熱処理し、その後、７ミクロンの厚さの白金層で被覆し、１１５０℃で１時間にわたって熱処理した。その後、その試料は、電子ビームを利用した物理蒸着によりセラミックを被覆した。また、幾つかの試料は、２．５ミクロン又は７．５ミクロンの厚さのコバルト層を被覆し、その後、１０００℃又は１１００℃で１時間にわたって熱処理を行い、続いて、１０ミクロンの厚さの白金層を被覆し、１０００℃又は１１００℃で１時間にわたって熱処理を行った。その試料は、その後、電子ビームを利用した物理蒸着によりセラミックを被覆した。
【０１３１】
最良の結果が、厚さが７ミクロンのコバルト層を１０００℃又は１１００℃で拡散したものと厚さが１０ミクロンの白金層を１１５０℃で拡散したものの組み合わせから得られた。接着被膜の外層は白金に富むγ相及び／又はコバルト白金相の上層を含み、一方接着被覆の下層は白金に富むγ相と白金に富むγ’相を含む下層とを含み、遷移金属元素が白金に富むγ’相中に保持されていることが理論上想定される。下層をＸ線回折分析してこの相を同定することは不可能である。この相は表面から深いところに存在するからである。
【０１３２】
１１００℃で拡散した厚さが７ミクロンのコバルト層と１１５０℃で拡散した厚さが１０ミクロンの白金層の接着被膜の上層と下層の相の組成は以下の通りである。上相は、Ｐｔ：７６．９重量％、Ｎｉ：１０．３重量％、Ｃｏ：７重量％、Ａｌ：３．４重量％、Ｃｒ：２．３重量％、Ｔｉ：０．１２重量％、Ｒｅ：０．０３重量％の組成の第１相を有する。上相は、Ｐｔ：７１．４重量％、Ｎｉ：１３．１重量％、Ｃｏ：１１重量％、Ｃｒ：３．３重量％、Ａｌ：１．０６重量％、Ｔｉ：０．０９重量％の組成の第２相を有する。下層の白金に富むγ’相は、Ｐｔ：７２．４重量％、Ｎｉ：１２．７重量％、Ｔａ：５．１重量％、Ｃｏ：３．９重量％、Ａｌ：３重量％、Ｃｒ：１．１重量％、Ｔｉ：０．９重量％、Ｗ：０．７７重量％、Ｒｅ：０．０７重量％の組成である。下層の白金に富むγ相は、Ｐｔ：６５重量％、Ｎｉ：１６．７重量％、Ｃｏ：１１．９重量％、Ｃｒ：３．６重量％、Ａｌ：１．４４重量％、Ｔａ：０．５重量％、Ｗ：０．４５重量％、Ｔｉ：０．２７重量％、Ｒｅ：０．１５重量％、Ｍｏ：０．０７重量％の組成である。
【０１３３】
対照的に、厚さが２．５ミクロンのコバルト層を１１００℃で熱処理し厚さが１０ミクロンの白金層を１１５０℃で熱処理したものは、その上層のチタンの濃度レベルが高い。１１３５℃でのサイクル試験では、この被膜は１４０サイクル後に破損した。
【０１３４】
図９は、厚さが７ミクロンのコバルト層を１１００℃で熱処理し厚さが１０ミクロンの白金層を１１５０℃で熱処理したものの試験結果を示したものである。図９から、コバルト層と白金層とを組み合わせると、単一の白金層を備えたものや、白金層を二層として備えたものや、白金をメッキし８００〜９５０℃でアルミナイジングすることによりアルミニウム化白金接着被膜を備えたものに比べて、１１３５℃でのサイクル寿命が良いことは明らかである。
【０１３５】
実施例８
幾つかの試料のバッチを、米国ミシガン州（２８７５ Ｌｉｎｃｏｌｎ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｍｕｓｋｅｇｏｎ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＭＩ ４９４４３−０５０６）にあるＣａｎｎｏｎ−Ｍｕｓｋｅｇｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標名ＣＭＳＸ−４で販売されているニッケル基超合金を使用して作製した。その公称組成は、上述の表３に示す通りであった。超合金物品の試料は、全て、７ミクロンの厚さの白金層で被覆し、１１５０℃で１時間にわたって熱処理した。その後、幾つかの超合金物品試料は、５ミクロンの厚さの白金層を被覆し、その後、９００℃で１時間にわたって熱処理を行った。幾つかの超合金物品試料は、５ミクロンの厚さの白金層を被覆し、その後、１０００℃で１時間にわたって熱処理を行った。その後、幾つかの試料は、５ミクロンの厚さの白金層を被覆し、その後、１１００℃で１時間にわたって熱処理を行った。全ての超合金物品試料に対して、電子ビームを利用した物理蒸着によりセラミックを蒸着した。
【０１３６】
これらの実施例の意図は、第１白金層として白金を施しそれを１１５０℃で熱処理することにより、安定な白金に富むγ相と白金に富むγ’相とを含む下層を生成し、この下層中にチタン又はその他の遷移金属元素を保持し、且つ、第２白金層として白金を施しそれを９００℃、１０００℃及び１１００℃と種々の温度で熱処理することにより、遷移金属元素の濃度レベルの（下層に比べて）低い上層を生成することにある。チタン及びその他の遷移金属元素は白金に富むγ相及び白金に富むγ’相中に保持される。これらの相は、ＣＭＳＸ−４超合金物品に含まれるγ’相より安定である。
【０１３７】
第２白金層を９００℃で熱処理した超合金物品試料は、上層が白金に富むγ相及び”Ｏ”相を含有することが分かった。”Ｏ”相は、ゲルマニウム ニッケル白金（Ｇｅ Ｎｉ Ｐｔ₂）を含む親近構造であり、斜方晶の変形した立方体を含む。ゲルマニウム ニッケル 白金（Ｇｅ Ｎｉ Ｐｔ₂）の組成は、Ｐｔ：５０原子％、Ｎｉ：２５原子％、Ｇｅ：２５原子％であり、これは厚さが１５ミクロンの白金層を１１５０℃で拡散処理して形成した”Ｏ”相（組成は、Ｐｔ：４９原子％、Ｎｉ：２６原子％、Ａｌ：１４原子％、Ｃｒ：５原子％、Ｃｏ：５原子％）に匹敵する。
【０１３８】
第２白金層を１０００℃と１１００℃で熱処理した試料を分析したところ、上層に含まれるチタンの量が熱処理温度を上げると増大することが分かった。上層において形成された相は、１０００℃で熱処理した場合には、白金に富むγ相と”Ｏ”相であった。また、上層において形成された相は、１１００℃で熱処理した場合には、白金に富むγ相と白金に富むγ’相であった。
【０１３９】
実施例８の試料と実施例５で作製した試料とを等温で試験に供した。実施例８の試料は２つの白金層を備え上層を９００℃で熱処理したものであり、実施例５の試料は白金層が単一のものであった。サイクル試験では、両方とも、破損までのサイクル数は略同じであった。すなわち、図９に示されるように、１００〜１５０サイクルであった。
【０１４０】
被膜をサイクル試験に供した結果、白金に富むγ相と白金に富むγ’相を含む下層の上の上層中に”Ｏ”相を含む被膜は、白金に富むγ相と白金に富むγ’相を含む単一層と略等しい良好な結果を示した。
【０１４１】
”Ｏ”相はアルミナを形成するのには不十分な量のアルミニウムしか含まないと元々考えられている。しかしながら、”Ｏ”相はアルミニウムを比較的少ない重量％でしか含まない。だが、アルミニウムの原子％は比較的高い。白金の単一層を拡散処理することにより生成された白金に富むγ相と白金に富むγ’相と”Ｏ”相の組成は原子％で以下の通りである。
【０１４２】
白金に富むγ相は、Ｎｉ：４３〜４７原子％、Ｐｔ：２２〜３３原子％、Ｃｒ：１１〜１３原子％、Ｃｏ：７〜１０原子％、Ａｌ：６〜９原子％、Ｔｉ：０．４〜０．８原子％、Ｔａ：０．２〜０．６原子％の組成を有する。また、白金に富むγ’相は、Ｎｉ：３７〜４５原子％、Ｐｔ：２５〜３４原子％、Ａｌ：１４〜１６原子％、Ｃｒ：４〜８原子％、Ｃｏ：４〜５原子％、Ｔｉ：１〜２原子％、Ｔａ：０．４〜２原子％の組成を有する。”Ｏ”相は、Ｐｔ：４４〜５０原子％、Ｎｉ：２５〜２８原子％、Ａｌ：１３〜１７原子％、Ｃｒ：６〜８原子％、Ｃｏ：４〜５原子％、Ｔｉ：０．３〜０．５原子％、Ｔａ：０〜０．１原子％の組成を有する。
【０１４３】
本発明は、チタン又はその他の遷移金属元素を低い濃度レベルで含有する接着被膜又は、遷移金属元素が含まれるならば、それらの安定な化合物又は相の形成によりアルミナ層及びセラミック断熱被膜への移行を阻止できる断熱被膜を提供する。
【０１４４】
本発明は、遷移金属元素のセラミック断熱被膜及び酸化物層への移行を緩慢にする断熱被膜を提供する。その断熱被膜は遷移金属元素の移行をブロックする連続層は含まない。それ故、接着被膜は、遷移金属元素のセラミック断熱被膜及び酸化物層への移行を阻止するのに完全に有効であるわけではない。
【０１４５】
それでも、接着被膜上に形成された酸化物は非常に純粋なアルミナであり、ルチル型（ＴｉＯ₂）又は（Ｔｉ，Ｔａ）Ｏ₂のような遷移金属の酸化物には殆ど又は全く悪影響を及ぼさない。
【０１４６】
白金層が単一の薄層であるものが高温熱処理により超合金物品中に拡散された場合には、結果として得られる単一の外層は、白金に富むγ相と白金に富むγ’相とを含む。白金層が単一の薄層であるものが低温熱処理により超合金物品中に拡散された場合には、結果として得られる外層は、白金に富むγ相、白金に富むγ’相又は”Ｏ”相の上層を下層上に有する。下層は、白金に富むγ相及び白金に富むγ’相を含む。２つの白金層があり超合金物品中に拡散した場合には、結果として得られる外層は、白金に富むγ相、白金に富むγ’相及び”Ｏ”相のうちの２種以上を含む上層を下層上に有する。下層は、白金に富むγ相及び白金に富むγ’相を含む。コバルト層と白金層の両方を備えたものが超合金物品中に拡散された場合には、結果として得られる外層は、白金に富むγ相とコバルト白金相とを組み合わせたものか又は白金に富むγ’相を含む白金に富むγ相若しくはコバルト白金相のいずれかを含む上層を下層上に有する。下層は、白金に富むγ相と白金に富むγ’相を含む。
【０１４７】
熱処理は１０^-4〜１０^-5トルの範囲の高真空度下又は（例えば１０^-2トルの）アルゴンの分圧下実施してもよい。
【０１４８】
我々は、白金に富むγ相、白金に富むγ’相及び”Ｏ”相の結晶構造の測定から、８の白金に富むγ相の結晶の立方体は４０３ Ａ^O3であり、８の白金に富むγ’相の結晶の立方体は４１４ Ａ^O3であり、１の”Ｏ”相の結晶の立方体は４２５Ａ^O3であることを見いだした。従って、”Ｏ”相から白金に富むγ相に変化するに際して体積が５％程度しか変化しないことが分かる。このような小さな変化は接着被膜の接着性には影響をもたらなさい。
【０１４９】
本発明の利点の主要なものは、熱処理が白金族金属と超合金基体との間に完全な拡散をもたらし、白金に富むγ相と白金に富むγ’相を形成することにある。２つの相はその組成が非常に良くにており、該２つの相の間の如何なる違いも上層の断熱被膜を邪魔するものではない。使用中には、そのような相の違いは、従来技術の拡散が殆どない又は全くない場合に比べれば、体積の違いは大きなものではないからである。
【０１５０】
上述の実施例のように、白金のみを超合金物品に施しそれを熱処理して超合金物品の外層中に白金を拡散させてもよいが、他の白金族金属、例えば、パラジウム、ロジウムなどを代用してもよい。
【０１５１】
本発明の更なる利点は、１１００℃を超える温度での熱処理が１０００℃で熱処理したものに比較して、被覆超合金物品の歩留まりを上首尾なものとすることができることである。
【０１５２】
本発明をタービンブレード又はタービン羽根に適用する場合には、セラミック層の正確な厚さは実験及び／又は計算により決定できるが、使用中に要素部品が受ける腐食成分及び使用温度により変わる。例えば、セラミック層は３００ミクロン（３００×１０^-6ｍ）までの厚さにできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法により作製された断熱被膜を備えた金属物品の断面を概略的に示す。
【図２】本発明の方法により作製された断熱被膜を備えた金属物品の断面を概略的に示す。
【図３】図２で示した断熱被膜の拡大断面図である。
【図４】種々の超合金基体に作製された４種類の被膜の相対的な性能の試験結果を示す棒グラフである。
【図５】従来技術の方法により作製された断熱被膜を備えた金属物品の拡大断面図である。
【図６】種々の熱処理温度を用いて作製された４種類の被膜の相対的な性能の試験結果を示す棒グラフである。
【図７】種々の白金層の厚さで作製された３種類の被膜の相対的な性能の試験結果を示す棒グラフである。
【図８】ハフニウム含有白金を用いたときと白金を用いたときと白金なしのときの、３種類の被膜の相対的な性能の試験結果を示す棒グラフである。
【図９】本発明と従来技術による被膜を１１３５℃のサイクル試験、１１３５℃での保持及び１１９０℃での保持に供したときの剥離時間を比較した棒グラフである。
【符号の説明】
（図１）
１０：超合金物品、１２：断熱被膜、１４：白金族金属に富む外層、１６：ＭＣｒＡｌＹ合金接着被膜層、１８：薄い酸化物層、２０：セラミック層
（図２）
２０：超合金物品、２２：多層型断熱被膜、２４：白金族金属に富む外層、２６：薄い酸化物層、２８：セラミック層
（図３）
２０：超合金物品、３０：γ相マトリックス、３２：γ’相、３４：白金相、３６：白金に富むγ相、３８：白金に富むγ’相、４０：領域、４２：楔、
（図５）
５０：超合金物品、５２：断熱被膜、５４：５６：未知の相、５８：アルミナ、６０：セラミック層、６２：γ相マトリックス、６４：γ相、６６：白金層、６８：白金に富むγ相、７０：白金に富むγ’相

Claims (42)

1. 超合金物品への多層型断熱被膜の被覆方法であって：
   白金族金属の層を超合金物品上に施し、
   該超合金物品を、１１００℃を超え１２００℃以下の範囲の温度で、白金族金属に富む外層が白金族金属に富むγ相と白金族金属に富むγ’相を含むようになるのに十分な時間熱処理して白金族金属を超合金物品中に拡散させ、それにより超合金物品上に白金族金属に富む外層を生ぜしめ、そして、
   セラミック被膜を該超合金物品上に施す
   各工程を含む方法。
2. 熱処理を６時間以下の時間にわたって実施する請求項１に記載の方法。
3. 超合金の白金族金属に富む外層上に薄い接着性の酸化物層を形成し、そして酸化物層上にセラミック被膜を施す請求項１又は２に記載の方法。
4. 超合金の白金族金属に富む外層上にアルミニウム含有合金被膜を施し、アルミニウム含有合金被膜上に薄い接着性の酸化物層を形成し、そして酸化物層上にセラミック被膜を施す請求項１又は２に記載の方法。
5. アルミニウム含有合金被膜はＭＣｒＡｌＹ合金（ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＦｅの一種以上）を含むものである請求項４に記載の方法。
6. 白金族金属は電気メッキ方法で施す請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
7. 白金族金属は白金である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
8. 熱処理前に施される白金層の厚さが３ミクロンを超え且つ１２．５ミクロン未満の範囲にある請求項７に記載の方法。
9. 熱処理前に施される白金層の厚さが５ミクロン以上である請求項８に記載の方法。
10. 熱処理を１時間にわたって実施する請求項１乃至９のいずれか１項に記載の方法。
11. 薄い接着性の酸化物層は白金族金属に富む外層を酸素含有雰囲気で加熱することにより形成される請求項３に記載の方法。
12. 薄い接着性の酸化物層はアルミニウム含有合金被膜を酸素含有雰囲気で加熱することにより形成される請求項４に記載の方法。
13. セラミック被膜は電子ビームを利用した物理蒸着により施される請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 薄い接着性の酸化物層は、電子ビームを利用した物理蒸着の処理中に形成される請求項１３に記載の方法。
15. ０．８重量％以下のハフニウム又は０．８重量％以下のイットリウムを白金族金属層と共に又は白金族金属層へ施す請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の方法。
16. ハフニウム又はイットリウムは物理蒸着又は化学蒸着により施す請求項１５に記載の方法。
17. ０．５重量％以下のハフニウムが添加される請求項１６に記載の方法。
18. 超合金物品が４．５重量％を超えるアルミニウム、１．５重量％未満のハフニウム及び１．５重量％未満のチタンを含む請求項３に記載の方法。
19. 白金族金属を超合金物品に施す前に、超合金物品にコバルト又はクロムを含む追加層を施す請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の方法。
20. 超合金物品を熱処理して白金族金属を超合金物品中に拡散させる前に、白金族金属層にコバルト又はクロムを含む追加層を施す請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の方法。
21. 白金族金属層を超合金物品に施す前に、超合金物品を１０００〜１１００℃の範囲の温度で熱処理して追加層を超合金物品中に拡散させる請求項１９に記載の方法。
22. コバルト又はクロムを含む追加層を超合金物品の白金族金属に富む外層に施し、超合金物品を熱処理して追加層を超合金物品の白金族金属に富む外層中に拡散させる請求項１に記載の方法。
23. 追加層は、物理蒸着、化学蒸着又は電気メッキ方法により施される請求項１９乃至２２のいずれか１項に記載の方法。
24. 熱処理の前に施される追加層の厚さが８ミクロン以下である請求項１９乃至２３のいずれか１項に記載の方法。
25. 熱処理時間は超合金物品の白金族金属に富む外層が白金に富むγ相と白金に富むγ’相を含むのに十分なものである請求項１乃至２４のいずれか１項に記載の方法。
26. 白金族金属の追加層を超合金物品の白金族金属に富む外層に施し、超合金を熱処理して白金族金属の追加層を超合金物品中に拡散させ、かつこの熱処理は９００〜１１００℃の範囲の温度で且つ超合金物品の白金族金属に富む外層が少なくとも１の白金族金属に富むγ相及び白金族金属、ニッケル及びアルミニウムの規則相を含む上層を白金族金属に富むγ相及び白金族金属に富むγ’相を含む下層上に含むよう十分な時間にわたって行い、超合金物品の白金族金属に富む外層上に薄い接着性の酸化物層を形成し、そして、薄い接着性の酸化物層上にセラミック被膜を施す請求項２５に記載の方法。
27. 熱処理前に施される白金族金属層の厚さが３ミクロンを超え且つ１２．５ミクロン未満の範囲にあり、熱処理前に施される白金族金属の追加層の厚さが３ミクロンを超え且つ８ミクロン未満の範囲にある請求項２６に記載の方法。
28. 熱処理前に施される白金族金属層の厚さが７ミクロンであり、熱処理前に施される白金族金属の追加層の厚さが５ミクロンである請求項２７に記載の方法。
29. 超合金物品用の多層型断熱被膜であって：
    超合金物品上の白金族金属に富むγ相及び白金族金属に富むγ’相を含む白金族金属に富む外層、
    超合金物品の白金族金属に富む外層上の薄い接着性のアルミナ含有酸化物層、及び、
    薄い接着性の酸化物層上のセラミック被膜
    とを含む断熱被膜。
30. 超合金物品用の多層型断熱被膜であって：
    超合金物品上の白金族金属に富むγ相及び白金族金属に富むγ’相を含む白金族金属に富む外層、
    超合金物品の白金族金属に富む外層上のアルミニウム含有合金被膜、
    アルミニウム含有合金被膜上の薄い接着性のアルミナ含有酸化物層、及び
    薄い接着性の酸化物層上のセラミック被膜
    とを含む断熱被膜。
31. 超合金物品の白金族金属に富む外層が少なくとも１の白金族金属に富むγ相、白金族金属に富むγ’相及び白金族金属、ニッケル及びアルミニウムの規則相を含む上層と、白金族金属に富むγ相及び白金族金属に富むγ’相を含む下層とを含み、
    薄い接着性の酸化物層が上層上にある
    請求項２９に記載の断熱被膜。
32. 超合金物品の白金族金属に富む外層が、少なくとも１の白金族金属に富むγ相及びコバルト−白金相を含む上層と、白金族金属に富むγ相及び白金族金属に富むγ’相を含む下層とを含み、
    薄い接着性の酸化物層が上層上にある
    請求項２９に記載の断熱被膜。
33. 上層がいくらかの白金に富むγ’相を含む請求項３２に記載の断熱被膜。
34. 白金族金属、ニッケル及びアルミニウムからなる規則相が、４４〜５０原子％の白金、２５〜２８原子％のニッケル、１３〜１７原子％のアルミニウム、６〜８原子％のクロム、４〜５原子％のコバルト、０．３〜０．５原子％のチタン及び０．１原子％以下のタンタルを含む請求項３１に記載の断熱被膜。
35. セラミック被膜がイットリウム安定化ジルコニアを含む請求項２９乃至３４のいずれか１項に記載の断熱被膜。
36. セラミック被膜が柱状構造である請求項２９乃至３５のいずれか１項に記載の断熱被膜。
37. 超合金物品がニッケル基超合金を含む請求項２９乃至３６のいずれか１項に記載の断熱被膜。
38. 超合金物品が、４．５重量％を超えるアルミニウム、１．５重量％未満のハフニウム及び１．５重量％未満のチタンを含む請求項２９乃至３７のいずれか１項に記載の断熱被膜。
39. 白金族金属に富む外層が０．８重量％以下のハフニウム又は０．８重量％以下のイットリウムを含む請求項３８に記載の断熱被膜。
40. 白金族に富む外層がコバルト又はクロムに富む請求項２９乃至３９のいずれか１項に記載の断熱被膜。
41. 白金族金属が白金である請求項２９乃至４０のいずれか１項に記載の断熱被膜。
42. 白金族金属に富むγ相及び白金族金属に富むγ’相が遷移金属元素の超合金物品からセラミック被膜への移行を阻止又は減少させる請求項２９乃至４１のいずれか１項に記載の断熱被膜。

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