JP7244667B2 - 熱サイクル疲労と耐硫化性の優れたｔｂｃ用の高度なボンドコート材料 - Google Patents

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本発明は、熱サイクル疲労耐性および耐硫化性に優れたた遮熱コーティング（ＴＢＣ：Ｔｅｒｍａｌ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇ）用の高度なボンドコート（接合被覆）材料に関するものである。高度なボンドコート材料は、粉末、合金、ボンドコート、またはコーティングの形態とすることができ、トップコート材料を有する溶射粉末に使用されて、遮熱コーティング（ＴＢＣ）システムを得ることができる。本発明は、ガスタービンエンジン部品などの基板からのトップコートの層間剥離を低減するための方法にも関するものである。

完全な遮熱コーティングシステムには、遮熱コーティング（ＴＢＣ）などのトップコートと、ボンドコートまたはボンド層（接合層）が含まれる。一般的なボンドコートはＭＣｒＡｌＹ合金でできており、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、またはそれらの組み合わせを表す。ボンドコートの性能を向上させるために、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ、およびその他の様々な希土類元素がしばしば高度なボンドコートに添加される。一般的なトップコートは、酸化イットリウム、酸化イテルビウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ランタン、または酸化ジスプロシウムのうちの１つまたは複数によって安定化されたジルコニア（ＺｒＯ_２）、またはジルコニア酸ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）でできている。

ＴＢＣシステムは、超合金などの基板に塗布および接着され、ガスタービンエンジン環境などの高温で過酷な環境で基板を保護する。ボンドコートまたはボンド層は、トップコートと基板の間にあり、トップコートを基板に接合する。
ボンドコートまたはボンド層は、基板に塗布するための粉末形態とすることができるボンドコーティング材料から形成される。ボンドコーティング材料から形成されたボンドコートまたはボンド層は、ＴＢＣなどのトップコートの熱サイクル疲労および耐硫化性に影響を与え、それは、硫黄が存在する場合と存在しない場合のＴＢＣの炉サイクル寿命によって有効性を評価できる。ＴＢＣは、高温や硫黄の存在などの過酷な環境によって劣化する可能性がある。例えば、ＴＢＣを有する産業用ガスタービンの燃料として高い硫黄含有量を含む油を使用することは、ＴＢＣの寿命を縮める重要な要因の１つである。

完全なＴＢＣシステムの１つの重要な障害は、ボンドコート／トップ界面で発生する。ＴＢＣシステムが高温にさらされると、熱成長酸化物（ＴＧＯ：Ｔｅｒｍａｌ Ｇｒｏｗｎ Ｏｘｉｄｅ）と呼ばれる酸化物層が核形成してボンドコートとトップコートの間で成長し、酸素がさらに内側に拡散することを阻止して、基板の酸化を防ぐ。ＴＧＯの高密度のアルファアルミナ層は、酸素の内部拡散を効果的に防止し、それ自体もゆっくりと成長するため、望ましい。しかしながら、トップコート、ボンドコート、およびＴＧＯの熱膨張係数には大きな違いがある。ＴＢＣシステムが熱サイクル（室温から動作温度から室温）を経験している間、温度変化によって引き起こされる重大な内部応力がトップコート／ＴＧＯ界面とＴＧＯ／ボンドコート界面に蓄積される。ＴＧＯ層が厚くなると、熱内部応力がますます高くなり、最終的には、熱内部応力による層間剥離のために、ＴＢＣなどのトップコートが破損する。性能とエネルギー効率を高めるために、最新のジェットエンジンと産業用ガスタービンはより高い作動温度を求めているため、ＴＢＣシステムのより高い耐熱衝撃性が求められている。

Ｗｏｌｆｌａらの特許文献１に開示されているように、多くの環境での摩耗または腐食から金属合金基板を保護するために、多種多様なコーティングが利用可能である。これらのコーティングは、純金属コーティングから純セラミックスコーティングまでの範囲であり、金属マトリックス中にセラミックス相の体積分率が高いサーメットタイプのコーティングを含む。特許文献１に開示されているように、金属基板を保護するのに最も困難な環境の１つは、高温の酸化または硫化攻撃とフレッチングまたは衝撃の性質の摩耗を組み合わせた環境である。特許文献１によると、このタイプの環境で成功したコーティングはごくわずかであり、温度が約１８００°Ｆを超える場合は、事実上無い。比較的低い温度範囲、つまり最大１０００°または１２００°Ｆでは、コバルトバインダーを用いた炭化タングステンのサーメットコーティングは、一般的にかつ非常にうまく使用されている。しかしながら、この温度を超えると、このタイプのコーティングはあまりにも急速に酸化されて、長期間使用できなくなる。一般的なクラスのサーメットも、耐疲労性と耐衝撃性の欠如に悩まされている。特許文献１は、コーティング組成物、耐食性および耐摩耗性のコーティングされた物品、およびコーティングされた物品がコーティングされた層を有する基板からなり、前記層が、すべて重量パーセントで、１７～３５パーセントのクロムと、５～２０パーセントのタンタルと、０～２パーセントのイットリウムと、０～２．５パーセントのケイ素と、０～３．０パーセントのマンガンと、０．５～３．５パーセントの炭素と、０～５または１４パーセントのアルミニウムと、０～５０体積パーセントの少なくとも１つの金属酸化物とを含むコバルト基の合金から構成される物品を製造するためのプロセスを開示している。特許文献１の組成物はボンドコートではなく、高温での耐摩耗性と耐食性を高めるための（トップコートなしの）オーバーレイコートである。

Ｊａｃｋｓｏｎらの特許文献２は、（ａ）炭化物強化相を含む超合金基板、および（ｂ）クロム、アルミニウム、炭素と、鉄、コバルトまたはニッケルから選択される少なくとも１つの元素と、任意選択で、イットリウムまたは希土類元素から選択される元素とからなるコーティングを含む、改善された高温酸化および耐食性を有する製品を開示している。別の一実施形態は、コーティングされた超合金のアルミニウム化されたオーバーコーティングを含む。特許文献２によれば、コーティングの炭素含有量は、すべてのＭＣｒＡｌＹ相を炭素で完全に飽和させるのに十分でなければならないが、コーティング組成物内に過剰な量の炭化物を形成するには不十分であり、超合金の使用条件下でのコーティングの耐酸化性および耐食性に悪影響を与える。

Ｌｕｇｓｃｈｅｉｄｅｒの特許文献３は、マトリックス金属としてのタイプＭＣｒＡｌＹの合金と、合金元素としての白金および／またはロジウムを５～１５重量％の量でベースにして、バナジウム、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、モリブデン、および／またはタングステンの元素の炭化物、および／またはそれらの混合物が、高温複合材料に基づいて、０．０１～７５重量％、好ましくは５～７５重量％の量でマトリックス金属に含まれる形態の機械的耐性物質の粒子を含む、耐食性および耐摩耗性の高温複合材料を開示している。

ＭｃＣｏｍａｓらの特許文献４は、耐摩耗性、耐酸化性、および耐食性のコーティング合金と、クロム、アルミニウム、イットリウム、および炭素から構成され、残りが、ニッケル、コバルト、鉄、またはそれらの混合物からなる群から選択される、最高１０００℃以上の温度で有用なコーティングされた超合金物品を開示している。特許文献４によれば、本発明は、１～２ミクロンサイズのオーダーの微細金属炭化物および１２ミクロンのオーダーの炭化クロムを含む炭素富化ＭＣｒＡｌＹマトリックスから本質的になるコーティングをもたらす。一実施形態は、重量で、１８～８０％のクロムと、１．２～２９％のアルミニウムと、最大４．８％のイットリウムと、０．６～１１％の炭素と、ニッケル、コバルト、および鉄、またはそれらの混合物からなる群から選択される残りから本質的に構成されるコーティングを含む。特許文献４によると、Ｗｏｌｆａらの特許文献１は、高温での摩耗に耐性を示すＣｏ－Ｃｒ合金コーティングを含む炭化タンタルを開示しており、これは、１７～３５重量パーセントのＣｒ、５～２０重量パーセントのＴａ、０．５～３．５重量パーセントのＣから本質的になり、残りはＣｏであり．他の実施形態は希土類金属、Ａｌ、Ｓｉ、および様々な金属酸化物を含む。タンタルＴａの使用に関して、特許文献４は、Ｔａが高温合金の固溶体強化剤であるという特許文献１に同意している。しかしながら、特許文献４によると、ＷおよびＭｏよりも耐酸化腐食性に優れているが、高融点金属としてＴａは、よくてもＣｏＣｒＡｌＹ合金の耐酸化性を改善せず、システム内の他の元素を交換するだけでは劣化する可能性がある。

米国特許第４，１２４，７３７号明細書 米国特許第４，１１７，１７９号明細書 米国特許第５，１４１，８２１号明細書 米国特許第４，２７５，１２４号明細書

本発明は、高温ガスタービンエンジン部品における遮熱コーティング（ＴＢＣ）用途などのトップコート用の高度なボンドコートを提供する。超合金などの基板に接合するためにボンドコートを使用するＴＢＣは、硫黄の存在の有無にかかわらず、ガスタービンエンジン部品の高温環境で予想外に高い熱サイクル疲労耐性と耐硫化性、および予想外に長い熱サイクル寿命を示す。
完全なＴＢＣシステムは、ＴＢＣなどのボンドコートとトップコートの界面にＴＧＯの望ましい高密度のアルファアルミナ層を形成し、これは、酸素がさらに内側に拡散することを阻止し、基板の酸化を防ぐのに十分である。形成されたＴＧＯは、予想外に長時間の熱内部応力による層間剥離による破損を引き起こすほど厚くはない。

本発明によれば、硫黄の存在の有無にかかわらず、ガスタービンエンジン部品の高温環境において予想外に高い熱サイクル疲労耐性と耐硫化性、および予想外に長い熱サイクル寿命を提供するボンドコーティング材料は、
ａ）１０重量％～３０重量％、好ましくは２０重量％～２６重量％の量のクロムと、
ｂ）タンタルおよびモリブデンの総量が３重量％～１５重量％、好ましくは５重量％～１２重量％、より好ましくは９重量％～１１重量％である、タンタルおよびモリブデンのうちの少なくとも１つと、
ｃ）５重量％～１３重量％、好ましくは６重量％～１０重量％の量のアルミニウムと、
ｄ）０．１重量％～１．４重量％、好ましくは０．３重量％～１．１重量％、より好ましくは０．５重量％～１．０重量％の量のケイ素と、
ｅ）０．１重量％～０．８重量％、好ましくは０．３重量％～０．７５重量％の量のイットリウムと、
ｆ）０重量％～１．２重量％、好ましくは０．３重量％～１．１重量％、より好ましくは０．５重量％～１．０重量％の量の炭素と、
ｇ）０重量％～１重量％、例えば、０．１重量％～０．５重量％の量のジスプロシウムと、
ｈ）０重量％～１重量％、例えば０．１重量％～０．５重量％の量のセリウムと、
ｉ）残部であるニッケルとを含み、ａ）～ｉ）の成分割合は合計で１００重量％になる。タンタルおよびモリブデンのうちの少なくとも１つの総量と、アルミニウムおよびケイ素の量はそれぞれ、ボンドコートまたはコーティングからのトップコートの層間剥離を回避し、硫黄の存在の有無にかかわらず、ガスタービンエンジン部品などの高温環境での、予想外に高い熱サイクル疲労耐性および耐硫化性と、予想外に長い熱サイクル寿命とを達成するために重要である。

本発明の態様では、ボンドコーティング材料は、粉末形態とすることができるか、合金とすることができるか、またはボンドコートまたはコーティングとすることができる。合金は、粉末形態、またはワイヤー、バーまたはロッド形態とすることができるか、またはボンドコートまたはコーティングとすることができる。それぞれの場合において、化学組成は、ボンドコーティング材料について記載された通りとすることができる。

本発明の別の一態様では、溶射粉末は、ボンドコーティング材料を単独で、または遮熱コーティング（ＴＢＣ）材料または摩耗性コーティング材料のうちの少なくとも１つなどのトップコート材料と共に含むことができる。

本発明の別の一態様では、遮熱コーティング（ＴＢＣ）システムは、トップコートおよびボンドコートまたはボンドコーティングを含み、トップコートは、ボンドコートまたはボンドコーティングに接合されている。コーティングされた基板は、基板と、ボンドコートまたはコーティングによって基板に接合された遮熱コーティングシステムとを含む。遮熱コーティングシステムは、溶射粉末から製造することができる。遮熱コーティングシステムは、トップコートと基板との間にあるボンドコートまたはボンドコーティングによって、超合金などの基板に接合される。完全なＴＢＣシステムは、ボンドコートとＴＢＣなどのトップコートとの界面に、熱成長酸化物（ＴＧＯ）の望ましい、成長の遅い高密度のアルファアルミナ層を形成し、これは、酸素がさらに内側に拡散することを防止し、基板の酸化を防ぐのに十分である。形成されたＴＧＯは、予想外に長時間の熱内部応力による層間剥離による破損を引き起こすほど過度に厚くはない。

本発明の追加の一態様では、基板からのトップコートの層間剥離は、トップコートを、本発明の合金などのボンドコートまたはコーティングで基板に接合し、トップコートとボンドコートの間に熱成長酸化物（ＴＧＯ）を核形成および成長させて、酸素がさらに内側に拡散することを阻止し、基板の酸化を防ぐことによって低減される。トップコートは遮熱コーティング（ＴＢＣ）を含むことができ、基板はガスタービンエンジン部品を含むことができる。ＴＧＯはアルファアルミナを含み、硫黄の存在下または非存在下での熱内部応力による層間剥離を低減する。

本発明は、添付の図面によってさらに説明される。

本発明に係るボンドコートまたはコーティングに接合された遮熱コーティング（ＴＢＣ）などのトップコートを含む遮熱コーティング（ＴＢＣ）システムを有するコーティングされた基板を概略的に示す。 本発明に係る、酸素がさらに内側に拡散することを阻止し、基板の酸化を防ぐのに十分である、ボンドコートとＴＢＣなどのトップコートとの界面に熱成長酸化物（ＴＧＯ）の望ましい高密度のアルファアルミナ層を形成するガスタービンエンジンのように高温および過酷な環境にさらされた後の図１のコーティングされた基板を概略的に示す。

本発明は、高温ガスタービンエンジン部品に使用される超合金などの基板に遮熱コーティング（ＴＢＣ）などのトップコートを接合するボンドコートまたはボンドコーティングを形成するための高度なボンドコーティング材料を提供する。超合金などの基板に接合するためにボンドコートを使用するＴＢＣは、硫黄の存在の有無にかかわらず、ガスタービンエンジン部品の高温環境で、予想外に高い熱サイクル疲労耐性と耐硫化性、および予想外に長い熱サイクル寿命を示す。
完全なＴＢＣシステムは、ボンドコートとＴＢＣなどのトップコートとの界面にＴＧＯの望ましい高密度のアルファアルミナ層を形成し、これは、酸素がさらに内側に拡散することをブロックし、基板の酸化を防ぐのに十分である。形成されたＴＧＯは、予想外に長時間の熱内部応力による層間剥離による破損を引き起こすほど過度に厚くはない。

ボンドコーティング材料はニッケル基であり、タンタルとモリブデンのうちの少なくとも１つの臨界総量を含むクロムと、ボンドコートまたはコーティングからのトップコートの層間剥離を回避し、硫黄の存在の有無にかかわらず、ガスタービンエンジン部品などの、予想外に高い熱サイクル疲労耐性と耐硫化性、および高温環境での予想外長い熱サイクル寿命を達成するための臨界量のアルミニウムを含む。高価な材料であるコバルト、レニウム、ハフニウム、および白金の存在は、ボンドコーティング材料、またはボンドコートまたはボンドコーティングには必要ない。また、アメリカ合衆国国立労働安全衛生研究所（ＮＩＯＳＨ）によると、コバルトへの職業的曝露は、目、皮膚、心臓、および肺に害を及ぼす可能性があり、癌を引き起こす可能性がある。粉末状のコバルトの使用量を削減することは、世界的な環境および健康に関するポリシーおよび規制に準拠している。

本発明のニッケル基のボンドコート材料を使用する遮熱コーティング（ＴＢＣ）などのトップコーティングの炉サイクル寿命は、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹボンドコート、例えばＤｉａｍａｌｌｏｙ（登録商標）４７００などのコバルト基のボンドコートの炉サイクル寿命と比較して、予想外に２倍または３倍にさえなる可能性がある。本発明のＴＢＣシステムは、硫黄の存在の有無にかかわらず、９８２℃（１８００°Ｆ）を超える温度、例えば１０９３℃‘（２０００°Ｆ）を超える温度で予想外に優れた安定性を示す。

例えば、７０分のサイクル時間（室温から１１３５℃（２０７５°Ｆ）の動作温度まで１０分で加熱して、５０分間保持し、１０分で室温まで冷却する）の炉サイクル試験（ＦＣＴ）では、硫黄が存在しない場合、コバルト基のＤｉａｍａｌｌｏｙ ４７００ボンドコートまたはコーティングを使用したＴＢＣシステムの破損までの平均サイクルを基準として使用できる。本発明の実施形態では、本発明のＮｉ基のボンドコートまたはコーティングを備えたＴＢＣシステムは、添付の実施例に示されているように、基準のＤｉａｍａｌｌｏｙ ４７００ボンドコートの寿命と比較して、少なくとも７５％、例えば少なくとも１２５％、またはさらには少なくとも２００％サイクルの寿命を延ばして、破損までの予想外に高い平均サイクルを提供する。本発明の実施形態では、添付の実施例に示されているように、本発明のＮｉ基のボンドコートまたはコーティングを用いて、１１５０℃（２１０２°Ｆ）のさらに高い試験温度で、基準のディアマロイ４７００ボンドコートの寿命と比較して、サイクルの寿命が少なくとも５５％、少なくとも８０％、またはさらには少なくとも１５０％増加した、予想外に長い寿命サイクルも得られる。

硫黄の存在下で、６０分のサイクル時間（室温から１１２１℃（２０５０°Ｆ）の動作温度まで１０分で加熱し、４０分間保持し、１０分で室温まで冷却する）の炉サイクル試験（ＦＣＴ）において、コバルト基のＤｉａｍａｌｌｏｙ ４７００ボンドコートまたはコーティングを備えたＴＢＣシステムの破損までの平均サイクルは、硫黄が存在しない場合と比較して、硫黄が存在する場合で約３３％低下する可能性がある。しかしながら、本発明の実施形態では、本発明のＮｉ基のボンドコートまたはコーティングを備えたＴＢＣシステムは、添付の実施例に示されているように、硫黄の非存在下での基準のＤｉａｍａｌｌｏｙ ４７００ボンドコートの寿命と比較して、硫黄の存在下で、少なくとも６５％、例えば少なくとも１００％のサイクル寿命の増加を伴う、予想外に高い破損までの平均サイクルを提供することができる。また、硫黄の非存在下で得られるのとほぼ同じ硫黄の存在下での予想外に高い破損までの平均サイクル数および寿命の増加が、添付の実施例に示されているように、本発明の実施形態における本発明のＮｉ基のボンドコートまたはコーティングで得られる。

本発明によれば、硫黄の存在の有無にかかわらず、ガスタービンエンジン部品の高温環境において、予想外に高い熱サイクル疲労耐性と耐硫化性、および予想外に長い熱サイクル寿命を提供するボンドコーティング材料は、
ａ）１０重量％～３０重量％、好ましくは２０重量％～２６重量％の量のクロムと、
ｂ）タンタルおよびモリブデンの総量が３重量％～１５重量％、好ましくは５重量％～１２重量％、より好ましくは９重量％～１１重量％である、タンタルおよびモリブデンのうちの少なくとも１つ、例えば、
１）Ｔａ無しで、５重量％～１５重量％のＭｏ、または、
２）３重量％～７重量％のＭｏおよび３重量％～７重量％のＴａ、または、
３）Ｍｏ無しで、５重量％～１５重量％のＴａと、
ｃ）５重量％～１３重量％、好ましくは６重量％～１０重量％の量のアルミニウムと、
ｄ）０．１重量％～１．４重量％、例えば０．５重量％～１．４重量％、好ましくは０．３重量％～１．１重量％、より好ましくは０．５重量％～１．０重量％の量のケイ素と、
ｅ）０．１重量％～０．８重量％、例えば０．３重量％～０．８重量％、好ましくは０．３重量％～０．７５重量％の量のイットリウムと、
ｆ）０重量％～１．２重量％、例えば０．５重量％～１．２重量％、好ましくは０．３重量％～１．１重量％、より好ましくは０．５重量％～１．０重量％の量の炭素と、
ｇ）０重量％～１重量％、例えば、０．１重量％～０．５重量％の量のジスプロシウムと、
ｈ）０重量％～１重量％、例えば０．１重量％～０．５重量％の量のセリウムと、
ｉ）残部であるニッケルとを含み、ａ）～ｉ）の成分割合は合計で１００重量％になる。

本発明の実施形態では、タンタルおよびモリブデンの両方がボンドコーティング材料中に存在することができるか、またはタンタルまたはモリブデンの一方のみが存在することができ、他方は存在せず、ただし、
１）タンタルとモリブデンの総量は、３重量％～１５重量％であり、
２）好ましくは、５重量％～１２重量％であり、
３）より好ましくは、９重量％～１１重量％である。
例えば、本発明の実施形態では、ボンドコーティングまたはボンドコーティング材料に対して、
１）タンタルの量は０重量％～１２重量％とすることができ、モリブデンの量は０重量％～１２重量％とすることができるが、タンタルとモリブデンの総量は３重量％～１５重量％でなければならない。
２）タンタル含有量は、モリブデン無し（モリブデン含有量０％）またはモリブデンありで使用される場合、４重量％～１１重量％とすることができる。しかしながら、後者の場合、モリブデンを使用する場合、タンタル含有量が１１重量％の範囲の上限にあるとき、その量は最大４重量％になり得るので、タンタルとモリブデンの総量は１５重量％となる。
３）モリブデンの量は、タンタル無しでまたはタンタルありで使用される場合、４重量％～１１重量％とすることができる。しかしながら、後者の場合、タンタルを使用する場合、モリブデン含有量が１１重量％の範囲の上限にあるとき、その量は最大４重量％になり得るので、タンタルとモリブデンの総量は１５重量％となる。好ましい実施形態では、タンタルは、モリブデンの有無にかかわらず使用される。

本発明の実施形態では、ボンドコーティング材料は、粉末形態またはバルク形態、例えば、ワイヤー、バー、ロッド、またはプレート形態で製造することができる。ボンドコーティング材料粉末は、ボンドコーティング材料の成分の各々の別々の粉末の均一な混合物とすることができる。ボンドコーティング材料粉末はまた、それぞれがボンドコーティング材料の成分のすべてまたは一部を含む粒子から構成することができる。例えば、ボンドコーティング材料のすべての成分の合金を粉砕して粉末を得ることができる。ボンドコーティング材料の粒子サイズは、使用されるコーティング方法に依存する可能性がある。所与のコーティング方法で従来使用されている従来の粒子サイズ分布は、本発明のボンドコーティング材料で使用することができる。

他の実施形態では、ボンドコーティング材料は合金とすることができるか、または基板に塗布および接合される場合、ボンドコーティング材料は、ボンドコートまたはボンドコーティング、あるいは基板上の層とすることができる。合金は、粉末形態、またはワイヤー、バー、ロッド、またはプレート形態とすることができるか、または塗布されて基板に接合される場合、ボンドコートまたはボンドコーティングまたは層とすることができる。いずれの場合も、合金の化学組成は、その各形態で、またはボンドコートまたはボンドコーティングまたは基板上の層として基板に塗布および接合された場合、ボンドコーティング材料に対して説明した通りとすることができる。本明細書で使用される場合、合金は、従来定義されている通りであり、金属の特性を保持する不純物（混合物）を形成する化学元素の混合物である。合金は、合金を使用すると、添加される元素が十分に制御されて望ましい特性が得られるのに対し、錬鉄などの不純物金属はより制御されないが、しばしば有用であると見なされるという点で不純な金属とは異なる。合金は、２つ以上の元素を混合することによって作られ、そのうちの少なくとも１つは金属である。これは通常、一次金属またはベースメタルと呼ばれ、この金属の名前はまた合金の名前でもあり得る。他の成分は、金属である場合と、炭素などのそうでない場合があるが、溶体基体と混合すると、それらは可溶性となり、混合物に固溶する。本明細書で使用される場合、合金は、金属および少なくとも１つの他の元素、通常は他の金属の固溶体とすることができ、単結晶相を形成する。合金は、金属の組み合わせ、または１つまたは複数の金属と１つまたは複数の他の元素との組み合わせとすることができる。合金は、金属結合特性によって定義することができ、合金は、金属元素の固溶体（単一相）または金属相の混合物（２つ以上の固溶体）とすることができる。

本発明の別の一態様では、溶射粉末は、ボンドコーティング材料を単独で、または遮熱コーティング（ＴＢＣ）材料、摩耗性金属、摩耗性合金、または摩耗性セラミックスのうちの少なくとも１つなどのトップコート材料と共に含むことができる。

トップコート材料は、米国特許出願公開第２０１８－００９９９０９号に開示されているようなガスタービンエンジン部品のコーティング用に使用されるものなど、任意の従来型または既知のトップコート材料または遮熱コーティング（ＴＢＣ）材料とすることができ、その開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。使用できるトップコート材料の他の非限定的な例には、市販の研磨剤で現在使用されているアルミニウム合金（例えば、ＡｌＳｉ）：典型的な粒子サイズ３０～１５０μｍ、市販の研磨剤で現在使用され、典型的な粒子サイズ５～１００μｍを利用しているニッケル合金（例えば、ＮｉＣｒＦｅ、ＮｉＣｒＡｌ、ＮｉＣｒＡｌＹ、およびＮｉＣｏＣｒＡｌＹ）およびコバルト合金（例えば、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ）が含まれる。トップコート材料には、典型的な粒子サイズが１０～１５０μｍの現在市販の研磨剤およびＴＢＣで使用されているジルコニア基のセラミックス（例えば、ジスプロシア安定化ＺｒＯ２およびイットリア安定化ＺｒＯ２）、ならびに典型的な粒子サイズが５～１００μｍのＦｅＣｒＡｌおよびＦｅＣｒＡｌＹなどの鉄基合金も含まれ得る。トップコート材料は、ＰＣＴ国際公開第ＷＯ２０１８１５２３２８号に開示されているように、トップコート材料の空孔率を制御するための従来のまたは既知の繊維または繊維材料を含むことができ、その開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

垂直亀裂を伴うものを含むよく知られている他の遮熱コーティングもまた、トップコートとして使用することができる。垂直亀裂を伴う遮熱コーティングを開示している多数の刊行物および特許があり、例えば、テイラーの米国特許第５，０７３，４３３号およびテイラーらの米国特許第８，１９７，９５０号は、セグメント化されたコーティングを開示している。これらの米国特許のそれぞれの開示は、その全体が参照により明示的に本明細書に組み込まれる。

基板は、トップコートまたはバリアコーティング（ＴＢＣ）を必要とする任意の既知のまたは従来の材料または物品とすることができる。基板の非限定的な例には、Ｗｏｌｆａらの特許文献１に開示されているようなＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）Ｘなどのガスタービンエンジン部品の製造に使用される合金または超合金が含まれ、その開示はその全体が参照により本明細書に組み込まれる。特許文献１によって開示されているように、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）Ｘは、２２．０重量％のクロムと、９．０重量％のモリブデンと、１８．５重量％の鉄と、１．５重量％のコバルトと、０．６重量％のタングステンと、１．０重量％のケイ素と、１．０重量％のマンガンと、０．１重量％の炭素と、残部であるニッケルとの公称組成を有する。本発明のボンドコートまたはボンドコーティングでコーティングすることができる既知のおよび従来の基板の他の非限定的な例には、鋼、ステンレス鋼、低合金含有量の他の鉄基合金、クロムおよびクロム基合金、および耐火性金属および耐火性金属基合金が含まれる。本発明のボンドコートまたはボンドコーティングでコーティングすることができる超合金基板の非限定的な例は、特許文献２に開示されているような共晶合金ならびに耐火合金などを含む、ニッケル基およびコバルト基超合金、方向性凝固ニッケル基およびコバルト基超合金などの既知の炭化物強化超合金であり、その開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。本発明のボンドコートまたはコーティングでコーティングすることができる基板または物品の非限定的な例には、ガスタービンエンジンのタービンブレードおよびベーンが含まれる。

本発明の別の一態様では、図１に概略的に示されているように、遮熱コーティング（ＴＢＣ）システム１は、トップコート２およびボンドコートまたはボンドコーティング３を含み、ＴＢＣなどのトップコート２は、トップコート／ボンドコート界面５でボンドコートまたはボンドコーティング３に接合される。コーティングされた基板１０は、基板１５と、基板／ボンドコート界面２０でボンドコートまたはコーティング３によって基板１５に接合された遮熱コーティングシステム１とを含む。遮熱コーティングシステム１は、溶射粉末から製造される。遮熱コーティングシステム１は、トップコート２と基板１５との間にあるボンドコートまたはボンドコーティング３によって、超合金またはガスエンジンタービン部品などの基板１５に接合される。

図２に概略的に示されるように、ガスタービンエンジン内のように高温および過酷な環境にさらされた後の図１のコーティングされた基板１０の完全なＴＢＣシステム１は、ボンドコート３とＴＢＣなどのトップコート２との界面５に、熱的に成長した酸化物（ＴＧＯ）２５の望ましい、成長の遅い高密度のアルファアルミナ層を形成し、これは、酸素がさらに内側に拡散することを阻止し、基板１５が酸化するのを防ぐのに十分である。形成されたＴＧＯ２５は、予想外に長時間の熱的内部応力によるボンドコートまたはボンドコーティング３および基板１５からのトップコート２の層間剥離による破損を引き起こすほど過度に厚くはない。本発明の実施形態では、ＴＧＯは、サブミクロン～１２ミクロン、または０＜Ｘ＜１２μｍ、好ましくは０＜Ｘ＜１０μｍの厚さＸを有することができる。

本発明の実施形態では、複数のボンドコートまたはボンドコーティング３および複数のトップコート２を使用することができ、各トップコート２は、交互にボンドコート３の上にあり、最下部のボンドコート３が基板１５に接合された状態で、複数のＴＢＣシステム１を互いに積み重ねて接合されて提供する。

本発明の追加の一態様では、トップコートを、本発明の合金などのボンドコートまたはコーティングで基板に接合し、トップコートとボンドコートの間に熱成長酸化物（ＴＧＯ）を核形成および成長させて、酸素がさらに内側に拡散することを阻止し、基板の酸化を防ぐことによって、基板からのトップコートの層間剥離を低減する方法が提供される。トップコートは遮熱コーティング（ＴＢＣ）を含むことができ、基板はガスタービンエンジン部品を含むことができる。ＴＧＯはアルファアルミナを含むことができ、硫黄の存在下または非存在下での熱内部応力による層間剥離を低減する。

ボンドコートまたはボンドコーティングまたはボンディング層、およびＴＢＣなどのトップコートは、空気プラズマ溶射、懸濁プラズマ、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）、低圧プラズマ溶射（ＬＰＰＳ）、真空プラズマ溶射（ＶＰＳ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、プラズマ物理蒸着（ＰＳ－ＰＶＤ）、スパッタリングや蒸着などの真空蒸着法を含む物理蒸着（ＰＶＤ）、および燃焼ワイヤー溶射などの従来のフレーム溶射プロセス、燃焼粉末溶射、電気アークワイヤー溶射、粉末フレーム溶射、および電子ビーム物理蒸着（ＥＢＰＶＤ）を使用して、基板上に堆積、塗布、または積層することができる。従来の既知のコーティング層の厚さは、ボンドコートまたはコーティング、およびトップコートまたはＴＢＣに使用することができる。

本発明は、以下の非限定的な実施例によってさらに説明され、ここで、すべての部品、成分割合、比率、および比は重量によるものであり、すべての温度は℃であり、すべての圧力は、特に明記しない限り大気圧である。

本発明の３つのニッケル基合金サンプルと、コーティングされる基板用のボンドコートを作製するために使用される比較のまたは基準のコバルト基合金サンプルＤｉａｍａｌｌｏｙ（登録商標）４７００（ボンドコーティング材料）の組成を表１に示す。表１に記載された材料は、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ：Ｈｉｇｈ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ Ｏｘｙ－Ｆｕｅｌ ｓｐｒａｙ）プロセスによってＨａｓｔｅｌｌｏｙ Ｘ基板上に溶射され、４つの異なるボンドコートを形成する。特許文献１によって開示されているように、Ｈａｔｅｓｌｌｏｙ（登録商標）Ｘは、２２．０重量％のクロムと、９．０重量％のモリブデンと、１８．５重量％の鉄と、１．５重量％のコバルトと、０．６重量％のタングステンと、１．０重量％のケイ素と、１．０重量％のマンガンと、０．１重量％の炭素と、残部がニッケルの公称組成を有する。次に、７重量％のＹ_２Ｏ_３部分安定化ＺｒＯ_２（Ａｍｄｒｙ（登録商標）２０４ＮＳ－１、Ｏｅｒｌｉｋｏｎ Ｍｅｔｃｏ製）の同一のトップコート（ＴＢＣ）をボンドコート上にエアプラズマ溶射して、４つの異なるＴＢＣシステムを形成し、比較ＴＢＣ－Ｄ４７００、およびＴＢＣ実施例１、ＴＢＣ実施例２、およびＴＢＣ実施例３と名付けた。

ボンドコート／トップコート界面を強調した完全なＴＢＣシステムの性能比較のためのＦＣＴ（Ｆｕｒｎａｃｅ Ｃｙｃｌｉｃ Ｔｅｓｔ：炉サイクル試験）を、７０分のサイクル時間（室温から１１３５℃まで１０分で加熱し、１１３５℃で５０分間保持し、１０分で室温まで冷却する）で合成されたＴＢＣのそれぞれに対して実施した。ＦＣＴは、１１３５℃の代わりに１１５０℃の温度を使用しても実施された。結果を表２に示す。

ＴＢＣは、過酷な環境によって劣化する可能性があり、ＴＢＣ内の硫黄の存在（つまり、工業用ガスタービンの燃料として硫黄含有量の高いオイルの使用）は、ＴＢＣの寿命を低下させる重要な要因である。硫黄の影響を評価するために、４０ｍｇ／ｃｍ^２のＮａ_２ＳＯ_４塩粉末を、比較のＤ４７００ＴＢＣの表面および本発明のＴＢＣ実施例３の表面に配置する。次に、サンプルを室温から９２０℃（Ｎａ_２ＳＯ_４の融点は約８８０℃）に加熱し、その温度で２４時間保持して、溶融塩がＴＢＣシステムに浸透するようにする。次に、加塩サンプルと（ＦＣＴ試験の前に同じく９２０℃に２４時間さらした）非加塩サンプルに対して、６０分のサイクル時間（室温から１１２１℃まで１０分間加熱し、１１２１℃で４０分間保持し、１０分で室温まで冷却する）でＦＣＴ試験を実行し、結果を表３に示す。

試験したサンプルの表１の組成、非加塩サンプルの炉サイクル試験（ＦＣＴ）の表２の結果、および加塩サンプルの炉サイクル試験（ＦＣＴ）の表３の結果は次の通りである。

表２にリストされたデータは、本発明の合金が、遮熱コーティング業界で一般的に使用されている比較基準合金Ｄｉａｍａｌｌｏｙ（登録商標）４７００（ＴＢＣ Ｄ４７００）のＴＢＣ寿命と比較して、破損までの平均サイクル数の増加％によって測定されたときに、１１３５℃の試験温度で、ＴＢＣ寿命を予想外に８０％～２０７％を超えて増加させることができることを示している。表２にリストされたデータはまた、本発明の合金が、比較基準合金Ｄｉａｍａｌｌｏｙ（登録商標）４７００のＴＢＣ寿命と比較して、破損までの平均サイクル数の増加％によって測定されたときに、１１５０℃の試験温度で、ＴＢＣ寿命を予想外に５９％～１５８％を超えて増加させることができることを示している。

表３の結果は、加塩の比較基準合金ＴＢＣ（ＴＢＣ Ｄ４７００）が、非加塩のサンプルのＴＢＣ寿命までの３０２．５サイクルと比較して、加塩のサンプルのＴＢＣ寿命が３３％低下することを示している。表３の結果は、本発明の加塩合金ＴＢＣ－１が、比較非加塩基準ＴＢＣ Ｄ４７００の寿命よりも６８％長い、予想外に長い寿命を有することを示している。表３の結果はまた、本発明の加塩合金ＴＢＣ－２が、比較非加塩基準ＴＢＣ Ｄ４７００の寿命よりも少なくとも１０７．６％（停止点で）長い、予想外に長い寿命を有することを示している。また、表３の結果は、本発明の加塩合金ＴＢＣ－３が、比較加塩基準ＴＢＣ Ｄ４７００の寿命よりも少なくとも１０１．６％（停止点で）長い、予想外に長い寿命を有することを示している。また、表３に示すように、本発明のＴＢＣ－３サンプルの停止点での寿命は、加塩であろうとなかろうと予想外に同じであり、また、比較非加塩基準合金ＴＢＣ Ｄ４７００の寿命よりも予想外に少なくとも１０１．６％長い。

さらに、少なくとも、本発明は、単純化または効率化のためなど、特定の例示的な実施形態の開示により、本発明を実施および使用することを可能にする方法で本明細書に開示されるため、本発明は、本明細書に具体的に開示されていない任意のステップ、追加の要素、または追加の構造が無くても実施することができる。

前述の例は、単に説明の目的で提供されたものであり、本発明を限定するものとして解釈されるものではないことに留意されたい。本発明は例示的な実施形態を参照して説明されてきたが、本明細書で使用された単語は、限定の単語ではなく、説明および例示の単語であることが理解される。添付の特許請求の範囲内で、本発明のその態様における範囲および趣旨から逸脱することなく、現在述べられ、補正されたように、変更を行うことができる。本発明は、特定の手段、材料、および実施形態を参照して本明細書に記載されてきたが、本発明は、本明細書に開示された詳細に限定されることを意図するものではなく、むしろ、本発明は、添付の特許請求の範囲内にあるような、すべての機能的に均等な構造、方法、および使用に及ぶ。

Claims (20)

1. ａ）１０重量％～３０重量％の量のクロムと、
   ｂ）タンタルおよびモリブデンの総量が３重量％～１５重量％である、タンタルおよびモリブデンのうちの少なくとも１つと、
   ｃ）５重量％～１３重量％の量のアルミニウムと、
   ｄ）０．１重量％～１．４重量％の量のケイ素と、
   ｅ）０．１重量％～０．８重量％の量のイットリウムと、
   ｆ）０重量％～１．２重量％の量の炭素と、
   ｇ）０重量％～１重量％の量のジスプロシウムと、
   ｈ）０重量％～１重量％の量のセリウムと、
   ｉ）残部であるニッケルとを含み、
   ａ）～ｉ）の成分割合が合計１００重量％になる、ボンドコーティング材料。
2. 粉末、合金、ワイヤー、バー、ロッド、プレート、ボンドコート、およびボンドコーティングからなる群から選択される、請求項１に記載のボンドコーティング材料。
3. タンタルの量が４重量％～１１重量％である、請求項１に記載のボンドコーティング材料。
4. タンタルの量が０重量％～１２重量％であり、モリブデンの量が０重量％～１２重量％である、請求項１に記載のボンドコーティング材料。
5. 請求項１に記載のボンドコーティング材料を含む溶射粉末。
6. 遮熱コーティング（ＴＢＣ）材料、摩耗性金属、摩耗性合金、または摩耗性セラミックスのうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項５に記載の溶射粉末。
7. ｂ）タンタルおよびモリブデンのうちの少なくとも１つは、タンタルおよびモリブデンの総量が５重量％～１２重量％である、請求項１に記載のボンドコーティング材料。
8. ｂ）タンタルおよびモリブデンのうちの少なくとも１つは、タンタルおよびモリブデンの総量が９重量％～１１重量％である、請求項１に記載のボンドコーティング材料。
9. アルミニウムが、６重量％～１０重量％の量であり、
   ケイ素が、０．３重量％～１．１重量％の量であり、
   炭素が、０．３重量％～１．１重量％の量である、請求項７に記載のボンドコーティング材料。
10. アルミニウムが、６重量％～１０重量％の量であり、
    ケイ素が、０．３重量％～１．１重量％の量であり、
    炭素が、０．３重量％～１．１重量％の量である、請求項８に記載のボンドコーティング材料。
11. ａ）クロムは、２０重量％～２６重量％の量であり、
    ｂ）タンタルおよびモリブデンのうちの少なくとも１つは、タンタルおよびモリブデンの総量が５重量％～１２重量％であり、
    ｃ）アルミニウムが、６重量％～１０重量％の量であり、
    ｄ）ケイ素が、０．３重量％～１．１重量％の量であり、
    ｅ）イットリウムが、０．３重量％～０．７５重量％の量であり、
    ｆ）炭素が、０．３重量％～１．１重量％の量であり、
    ｇ）ジスプロシウムが、０．１重量％～０．５重量％の量であり、
    ｈ）セリウムが、０．１重量％～０．５重量％の量であり、
    ｉ）残部がニッケルである、請求項１に記載のボンドコーティング材料。
12. ａ）１０重量％～３０重量％の量のクロムと、
    ｂ）タンタルおよびモリブデンの総量が３重量％～１５重量％である、タンタルおよびモリブデンのうちの少なくとも１つと、
    ｃ）５重量％～１３重量％の量のアルミニウムと、
    ｄ）０．３重量％～１．１重量％の量のケイ素と、
    ｅ）０．１重量％～０．８重量％の量のイットリウムと、
    ｆ）０．３重量％～１．１重量％の量の炭素と、
    ｇ）０重量％～１重量％の量のジスプロシウムと、
    ｈ）０重量％～１重量％の量のセリウムと、
    ｉ）残部であるニッケルとを含み、
    ａ）～ｉ）の成分割合が合計１００重量％になる、合金。
13. ａ）クロムが、２０重量％～２６重量％の量であり、
    ｂ）タンタルとモリブデンのうちの少なくとも１つは、タンタルおよびモリブデンの総量が５重量％～１２重量％であり、
    ｃ）アルミニウムが、６重量％～１０重量％の量である、請求項１２に記載の合金。
14. 請求項１２に記載の合金を含むボンドコートまたはコーティング。
15. トップコートおよび請求項１４に記載のボンドコートまたコーティングを含む遮熱コーティングシステム。
16. 基板および請求項１５に記載の遮熱コーティングシステムを含む、コーティングされた基板であって、前記ボンドコートまたはコーティングによって前記基板に接合されている、コーティングされた基板。
17. 基板からのトップコートの層間剥離を低減する方法であって、
    ボンドコートとして請求項１２に記載の合金を用いて前記トップコートを前記基板に接合するステップと、
    前記トップコートと前記ボンドコートとの間で熱成長酸化物（ＴＧＯ）を核形成および成長させ、酸素がさらに内側に拡散することを阻止し、前記基板の酸化を防ぐステップとを含む、方法。
18. 前記トップコートは遮熱コーティング（ＴＢＣ）を含み、前記基板はガスタービンエンジン部品を含み、前記ＴＧＯはアルファアルミナを含み、硫黄の存在下での熱内部応力からの層間剥離を低減する、請求項１７に記載の方法。
19. 基板からのトップコートの層間剥離を低減する方法であって、
    ボンドコートとして請求項１に記載のボンドコーティング材料を用いて前記トップコートを前記基板に接合するステップと、
    前記トップコートと前記ボンドコートとの間で熱成長酸化物（ＴＧＯ）を核形成および成長させ、酸素がさらに内側に拡散することを阻止し、前記基板の酸化を防ぐステップとを含む、方法。
20. 前記トップコートは遮熱コーティング（ＴＢＣ）を含み、前記基板はガスタービンエンジン部品を含み、前記ＴＧＯはアルファアルミナを含み、硫黄の存在下での熱内部応力からの層間剥離を低減する、請求項１９に記載の方法。

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