CN110453155A

CN110453155A - 一种球状铁锆共晶高温合金及其制备方法

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Publication number: CN110453155A
Application number: CN201910873974.3A
Authority: CN
Inventors: 王海鹏; 左冬冬; 魏炳波
Original assignee: Northwest University of Technology
Current assignee: Northwestern Polytechnical University; Northwest University of Technology
Priority date: 2019-09-17
Filing date: 2019-09-17
Publication date: 2019-11-15

Abstract

本发明提供了一种球状铁锆共晶高温合金，合金为由原子数百分比为8.8～10.8％的Zr和89.2～91.2％的Fe组成的直径为50～1500μm的规则圆球粒子，合金的凝固组织为球状共晶胞组织和辐射状的层片共晶组织，组织形貌新颖；本发明还保护上述球状铁锆共晶高温合金的制备方法，采用落管无容器快速凝固技术，通过配样、熔样和粒子成型的步骤制备球状铁锆共晶高温合金。本发明球状铁锆共晶高温合金组织均匀、形状规则、体积小；同时该合金由α‑Fe相与Fe₂Zr相组成，显微组织呈层片状，具有耐高温、高硬度等性能，具有广阔应用前景。

Description

一种球状铁锆共晶高温合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及共晶高温合金技术领域，具体为一种球状铁锆共晶高温合金及其制备方法。

背景技术

作为优异的结构与功能材料，Fe-Zr共晶高温合金具有重要的应用价值。铁锆共晶合金由α-Fe相与Fe₂Zr相组成，共晶组织由于纳米级的层片厚度及层片叠加的结构从而具有优异的力学性能。通常条件下，冷却速率的增加致使层片细化，特殊的温度场与溶质浓度场能够获得新颖的凝固组织形貌。α-Fe相属于置换固溶体，在Fe的体心立方晶格中置换固溶原子半径稍大的Zr原子，晶格畸变使α-Fe相具有高的硬度。Fe₂Zr相为Laves相，Laves相作为未来潜在的超高温结构材料之一成为人们竞相研究的热点，这类材料不仅具有高的熔点而且具有较强的高温抗氧化与抗蠕变性能。

球状颗粒材料作为新型材料的一种，在环境污染治理、信息安全、先进材料成型等多个领域被广泛应用。但仍有很多问题制约了材料的使用，首先是材料自身性能存在短板，例如强度低、脆性大、高温稳定性差等，其次，常规的制造技术具有局限性，例如制造的颗粒材料成分不均匀、形状不规则等。因此，设计新型球状颗粒材料成分及其制造方法从而综合提高性能成为了新的材料研发方向。

铁锆共晶高温合金是较廉价、发展前景较广阔的铁基共晶高温合金之一，具有抗氧化性好、耐磨性高的优点，可用作细分处理设备中研磨介质和填充材料使用。目前生产和生活中广泛使用的合金材料大多通过纯金属按一定的配比熔融铸造得到，这种方法得到的凝固组织存在很多缺陷，例如，组织中出现偏析、裂纹、夹砂等，不仅制造工艺繁琐而且不利于颗粒材料制造。而且铁锆共晶高温合金熔点为1578K，材料制备所需温度较高，在较高温度下纯锆化学性质活泼易氧化，所以铁锆合金熔融制造难度较大。

并且，目前已有的技术很难做出组织成分均匀、性能优异、纯度高的规则圆球状铁锆共晶高温合金。虽然Sooraj等通过机械合金化后退火的方法制备了Fe-xZr(x＝0.25,0.5,1％)颗粒材料，但颗粒形状多为椭圆形；机械合金化这种方法虽然工艺操作简单但容易引入杂质元素，得到的组织成分不均匀。

相比于上述方法，深过冷无容器快速凝固技术能够克服材料在凝固时出现偏析，在不与容器壁接触的条件下实现快速凝固。落管无容器技术作为深过冷快速凝固技术之一，具有微重力、无容器、高真空的特点，在材料凝固机理等前沿科学问题的解决中发挥着重要作用，该技术能够模拟空间环境，为制备具有优异性能的新型材料和改善现有材料的性能提供了新的技术途径。但是，落管无容器技术对材料制备工艺参数和制造环境十分敏感。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述技术的不足并提出一种新颖的共晶组织形貌，提供一种球状铁锆共晶高温合金及其制备方法，本发明采用落管无容器快速凝固技术，改善凝固环境，获得了新颖的共晶凝固组织形貌，实现铁锆共晶高温合金快速无容器凝固，通过配样、熔样和粒子成型的步骤制备得到由α-Fe相与Fe₂Zr相组成，直径为50μm至1500μm的规则圆球状铁锆共晶高温合金。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种球状铁锆共晶高温合金，所述合金凝固组织为共晶组织，所述合金是粒径为50μm～1500μm的规则圆球粒子，由以下原子数百分比的原料组成：

8.8～10.8％的Zr和89.2～91.2％的Fe；

Zr的纯度为95％以上和Fe的纯度为99％以上。

优选的，共晶组织由α-Fe相与Fe₂Zr相组成。

进一步优选的，直径为50μm～1500μm的球状合金粒子中的共晶组织为辐射状生长的层片共晶组织；其中，直径为50μm～300μm的球状合金粒子在凝固组织形核区形成球状共晶胞组织，所述球状共晶胞组织内α-Fe相与Fe₂Zr相呈片状，α-Fe相层片在向外延伸生长过程中存在分叉细化和分枝细化现象。

本申请还保护上述球状铁锆共晶高温合金的制备方法，采用落管无容器快速凝固方法，包括以下步骤：

步骤一、按照以下原子个数百分比称量原料：8.8～10.8％的Zr和89.2～91.2％的Fe，备用；将称量好的原料在惰性气体的保护下进行熔炼；

步骤二、将步骤一熔炼好的样品置于底部开有Φ0.2mm～Φ4mm小孔的Φ16×145mm的石英试管中，所述石英试管的试管口与高压惰性气体喷气口连通；

步骤三、将步骤二中石英试管置于落管无容器装置中，并将落管无容器装置抽真空至1.0×10^-4Pa以下，然后反充惰性气体至标准大气压；

步骤四、将步骤三中石英试管内的样品加热熔化并在熔化温度基础上过热50K以上；

步骤五、通过高压惰性气体喷气口向石英试管中通入惰性气体，使熔融合金喷出并分散成不同粒径的液滴自由落下，液滴下落过程进行冷却凝固，收集并筛选凝固的圆球粒子，圆球粒子的直径为50μm～1500μm，即为球状铁锆共晶高温合金。

优选的，步骤五中，液滴直径为50μm～1500μm，液滴下落过程的冷却速率为1×10²K·s^-1～1×10⁵K·s^-1，过冷度为10K～500K。

优选的，所述步骤一、步骤三和步骤五中的惰性气体为高纯氩气和氦气中的任一种或两种的混合。

优选的，所述步骤一种石英试管的底部孔径为Φ0.2mm～Φ3mm。

优选的，所述步骤三中使用机械泵和分子泵共同抽取真空。

优选的，所述步骤四中使用高频感应加热装置进行加热。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、本发明获得的共晶凝固组织十分新颖，直径为50μm～1500μm的所述球状合金粒子中的共晶组织呈现层片状辐射生长，其中，直径为50μm～300μm的合金粒子中形成球状共晶胞组织，共晶胞内α-Fe相与Fe₂Zr相为片状，α-Fe相层片在向外延伸生长过程中存在分叉细化和分枝细化现象。

2、本发明采用落管无容器快速凝固技术，通过配样、熔样和粒子成型的步骤制备球状铁锆共晶高温合金，制备方法简便，得到的圆球粒子的凝固组织为共晶组织，合金成分为8.8～10.8at.％的高纯Zr和89.2～91.2at.％的高纯Fe，合金成分纯度高；

3、本发明在制备铁锆共晶高温合金中，采用落管无容器快速凝固技术，使合金液滴获得了较高的过冷度与冷却速率。随着液滴直径由1500μm减小至50μm，液滴下落过程的冷却速率可由1×10²K·s^-1增加至1×10⁵K·s^-1，过冷度由10K增加至500K；

4、本发明的铁锆共晶高温合金由落管无容器设备制成，合金圆球形状规则，共晶组织较细。合金小球具有组织均匀、形状规则、体积小等方面的优点；且合金液滴在凝固过程中不与容器壁有任何接触，有效避免了由于外来杂质引起的异质形核，使过冷液滴达到深过冷，从而使共晶组织层片显著细化；

5、本发明球状铁锆共晶高温合金由α-Fe相与Fe₂Zr相组成，凝固组织为较细的层片状共晶组织，在无需做淬火等热处理的条件下就能获得优异的硬度，有效避免出现热裂，经测量合金小球显微硬度值可达到6Gpa，合金小球的耐磨性、硬度较高，可在研磨介质和填充材料等领域广泛应用；

6、本发明球状铁锆共晶高温合金通过深过冷技术制备，不同粒径的熔融液滴过冷度与冷却速率不同，通过调控石英试管底部开口孔径改变颗粒圆球尺寸，调控方式灵活，共晶凝固组织多样。

附图说明

图1为本发明实施例1中直径D＝767μm、冷却速率R_c＝1.30×10³K/s、过冷度ΔT＝60K的铁锆圆球的SEM组织形貌图；

图2为图1铁锆圆球的SEM组织放大图；

图3为本发明实施例1中直径D＝266μm、冷却速率R_c＝6.48×10³K/s、过冷度ΔT＝142K的铁锆圆球的SEM组织形貌图；

图4为图3铁锆圆球的SEM组织放大图；

图5为本发明实施例1中铁锆圆球获得的过冷度对共晶层片间距的作用图；

图6为本发明实施例1中铁锆圆球XRD衍射图；

图7为实施例1中铁锆共晶合金显微硬度随液滴直径的变化图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式例对本发明进行详细描述。本发明的范围并不受限于该具体实施方式。

实施例1

本实施例提供一种球状铁锆共晶高温合金，该合金由原子数百分比为9.8％的Zr和90.2％的Fe组成，其中Zr的纯度为95％以上和Fe的纯度为99％以上，合金凝固组织为共晶组织。

本实施例还提供上述球状铁锆共晶高温合金的制备方法，采用无容器快速凝固技术，包括以下步骤：

步骤一、按照以下原子数百分比称量原料：9.8％的Zr和90.2％的Fe，备用；将称量好的原料在高纯氩气或高纯氦气的保护下，放入真空电弧炉中进行熔炼，熔炼所使用的电流为100A，熔炼时间为10分钟；

步骤二、将步骤一熔炼好的样品置于底部孔径为Φ0.4mm的石英试管中，将装有样品的石英试管装入感应加热线圈中间部位，并将石英试管的试管口与高压氦气喷气口连通；

步骤三、将步骤二中的石英试管置于落管无容器装置中，并利用机械泵与分子泵将装置空腔抽真空至1.0×10^-4Pa，然后向装置中反向充入高纯氦气和高纯氩气，使装置内压力值约为标准大气压；

步骤四、使用高频感应加热装置将步骤三中石英试管内的样品加热熔化并在熔化温度基础上过热200K；

步骤五、通过高压氦气喷气口向石英试管中通入氦气，使熔融合金喷出并分散成不同粒径的液滴自由落下，液滴下落过程进行冷却凝固，收集并筛选凝固的圆球粒子，圆球的直径为50μm至1500μm，即为球状铁锆共晶高温合金，在凝固过程中随着熔融液滴直径减小，液滴的冷却速率由6.28×10²K·s^-1增加至1.4×10⁵K·s^-1，过冷度由6K增加至430K，。

实施例2

与实施例1的组成和步骤相同，不同的是步骤二中石英试管的底部孔径为Φ2mm。

实施例3

与实施例1的组成和步骤相同，不同的是步骤二中石英试管的底部孔径为Φ0.2mm。

实施例4

与实施例1的组成和步骤相同，不同的是步骤二中石英试管的底部孔径为Φ3mm。

实施例5

本实施例提供一种球状铁锆共晶高温合金，该合金由原子数百分比为8.8％的Zr和91.2％的Fe组成，其中Zr的纯度为95％以上和Fe的纯度为99％以上，合金凝固组织为共晶组织。

本实施例的制备方法与实施例1相同。

实施例6

本实施例提供一种球状铁锆共晶高温合金，该合金由原子数百分比为10.8％的Zr和89.2％的Fe组成，其中Zr的纯度为95％以上和Fe的纯度为99％以上，合金凝固组织为共晶组织。

本实施例的制备方法与实施例1相同。

对比例1

与实施例1的组成和步骤相同，不同的是直接通过真空电弧炉在惰性气体的保护状态下进行熔炼得到的凝固组织。

对比例2

与实施例2的组成和步骤相同，不同的是直接通过真空电弧炉在惰性气体的保护状态下进行熔炼得到的凝固组织。

本发明的实施例1至实施例6都具有独特的组织结构，我们以实施例1为例，对实施例1得到的球状铁锆高温共晶合金小球进行了形貌和性能表征，图1为直径D＝767μm、冷却速率R_c＝1.30×10³K/s、过冷度ΔT＝60K的铁锆小球的SEM组织形貌图；图2为图1铁锆小球框内部分的SEM组织放大图；图3为直径D＝266μm、冷却速率R_c＝6.48×10³K/s、过冷度ΔT＝142K的铁锆小球的SEM组织形貌图；图4为图3铁锆小球框内部分的SEM组织放大图；如图1和图2所示，直径为D＝767μm的微粒小球，凝固组织为α-Fe相与Fe₂Zr相组成的层片共晶组织；如图3和图4所示，当D＝266μm时，微粒小球中形成球状共晶胞，共晶胞内Fe₂Zr相和α-Fe相呈层片状，其中辐射生长的α-Fe相片层出现了分叉细化和分枝细化结构，细化后的共晶层片厚度为细化前的1/4。

图5为铁锆液滴获得的过冷度对共晶层片间距的作用图，也就是过冷度对共晶层片间距的作用，共晶组织层片越细，力学性能越好，图5即层片间距统计结果图，过冷度从40K增加到110K，层片间距从0.35μm减小到0.15μm，通过图5可知，实施例1中铁锆圆球的力学性能优良；图6为铁锆圆球XRD衍射图，通过图6可知，共晶组织由α-Fe相与Fe₂Zr相组成。

图7为实施例1中共晶合金显微硬度随液滴直径的变化图，从图7可以看出，测量凝固液滴直径范围从950μm至130μm，显微硬度值变化范围从4.1Gpa至6.24Gpa，随着液滴直径减小，显微硬度呈现先增加后减小的抛物线型变化趋势。

表1为实施例1和实施例2以及对比例1的球状铁锆高温共晶合金的材料特征表，从表1可以看出，实施例1和实施例2的共晶凝固组织相组成为α-Fe相与Fe₂Zr相，而对比例1的组织组成出现α-Fe枝晶相，组织凝固时出现偏析；相比而言，实施例1和实施例2通过无容器快速凝固技术得到的凝固组织更为均匀，说明本发明的制备方法可行，且通过落管无容器快速凝固技术得到了球状铁锆共晶高温合金小球。

表1实施例1和实施例2以及对比例1的样品材料特征表

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种球状铁锆共晶高温合金，其特征在于，所述合金凝固组织为共晶组织，所述合金是直径为50μm～1500μm的规则圆球粒子，由以下原子数百分比的原料组成：

8.8～10.8％的Zr和89.2～91.2％的Fe；

所述Zr的纯度为95％以上和所述Fe的纯度为99％以上。

2.根据权利要求1所述的一种球状铁锆共晶高温合金，其特征在于，所述共晶组织由α-Fe相与Fe₂Zr相组成。

3.根据权利要求2所述的一种球状铁锆共晶高温合金，其特征在于，直径为50μm～1500μm的所述球状合金粒子中的共晶组织为辐射状的层片共晶组织；其中，直径为50μm～300μm的所述球状合金粒子在凝固组织形核区形成球状共晶胞组织，所述球状共晶胞组织内α-Fe相与Fe₂Zr相呈片状，所述α-Fe相层片在向外延伸生长过程中存在分叉细化和分枝细化现象。

4.根据权利要求1所述的一种球状铁锆共晶高温合金的制备方法，其特征在于，采用落管无容器快速凝固方法，包括以下步骤：

步骤一、按照以下原子数百分比称量原料：8.8～10.8％的Zr和89.2～91.2％的Fe，备用；将称量好的原料在惰性气体的保护下进行熔炼；

步骤三、将步骤二中的石英试管置于落管无容器装置中，并将落管无容器装置抽真空至1.0×10^-4Pa以下，然后反充惰性气体至标准大气压；

步骤五、通过高压惰性气体喷气口向石英试管中通入惰性气体，使熔融合金喷出并分散成不同粒径的液滴自由落下，液滴下落过程进行冷却凝固，收集并筛选凝固的圆球粒子，所述圆球粒子的直径为50μm～1500μm，即为球状铁锆共晶高温合金。

5.根据权利要求4所述的一种球状铁锆共晶高温合金的制备方法，其特征在于，所述步骤五中，液滴直径为50μm～1500μm，液滴下落过程的冷却速率为1×10²K·s^-1～1×10⁵K·s^-1，过冷度为10K～500K。

6.根据权利要求4所述的一种球状铁锆共晶高温合金的制备方法，其特征在于，所述步骤一、步骤三和步骤五中的惰性气体为高纯氩气、氦气中的任一种或者两种的混合。

7.根据权利要求4所述的一种球状铁锆共晶高温合金的制备方法，其特征在于，所述步骤一中石英试管的底部孔径为Φ0.2mm～Φ3mm。

8.根据权利要求4所述的一种球状铁锆共晶高温合金的制备方法，其特征在于，所述步骤三中使用机械泵和分子泵共同抽取真空。

9.根据权利要求4所述的一种球状铁锆共晶高温合金的制备方法，其特征在于，所述步骤四中使用高频感应加热装置进行加热。