JPH11100601A - 水素吸蔵合金の粒子及びその製法 - Google Patents
水素吸蔵合金の粒子及びその製法Info
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- JPH11100601A JPH11100601A JP9263224A JP26322497A JPH11100601A JP H11100601 A JPH11100601 A JP H11100601A JP 9263224 A JP9263224 A JP 9263224A JP 26322497 A JP26322497 A JP 26322497A JP H11100601 A JPH11100601 A JP H11100601A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 熱処理による組織制御により、水素との反応
速度の大きな相を表層部に形成した水素吸蔵合金粒子を
提供する。 【解決手段】 表層部にＣｅ5Ｃｏ19型結晶構造の相を
有する水素吸蔵合金の粒子であって、水素吸蔵合金は一
般式ＡＢｘ(ｘは３.５〜５の数)で表される組成であ
り、Ｃｅ5Ｃｏ19型結晶構造の相は一般式Ａ5Ｂ19で表さ
れる組成であって、Ａは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、
Ｙ、Ｓｍ及びＧｄからなる群から選択される少なくとも
１種の元素であり、Ｂは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａ
ｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群か
ら選択される少なくとも１種の元素である。
速度の大きな相を表層部に形成した水素吸蔵合金粒子を
提供する。 【解決手段】 表層部にＣｅ5Ｃｏ19型結晶構造の相を
有する水素吸蔵合金の粒子であって、水素吸蔵合金は一
般式ＡＢｘ(ｘは３.５〜５の数)で表される組成であ
り、Ｃｅ5Ｃｏ19型結晶構造の相は一般式Ａ5Ｂ19で表さ
れる組成であって、Ａは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、
Ｙ、Ｓｍ及びＧｄからなる群から選択される少なくとも
１種の元素であり、Ｂは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａ
ｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群か
ら選択される少なくとも１種の元素である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素との反応速度
の速い金属間化合物の相を表層部に有する水素吸蔵合金
の粒子に関する。
の速い金属間化合物の相を表層部に有する水素吸蔵合金
の粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素吸蔵合金は、ニッケル水素電池の電
極材料として使用される他、水素の貯蔵・輸送、蓄熱、
ヒートポンプなどの熱利用システムへ適用されている。
例えばヒートポンプの熱利用システムに水素吸蔵合金を
使用する場合、１時間に数回もの頻度で水素の吸蔵と放
出が繰り返されるから、合金と水素との反応速度は合金
の性能を左右する大きな要因の１つとなる。従って、水
素との反応速度を大きくすることは水素吸蔵合金の特性
向上に大きく寄与する。
極材料として使用される他、水素の貯蔵・輸送、蓄熱、
ヒートポンプなどの熱利用システムへ適用されている。
例えばヒートポンプの熱利用システムに水素吸蔵合金を
使用する場合、１時間に数回もの頻度で水素の吸蔵と放
出が繰り返されるから、合金と水素との反応速度は合金
の性能を左右する大きな要因の１つとなる。従って、水
素との反応速度を大きくすることは水素吸蔵合金の特性
向上に大きく寄与する。
【０００３】熱利用システムに使用する水素吸蔵合金
は、通常、粉末の形態である。それゆえ、水素吸蔵合金
の水素化反応速度を大きくするには、粒子の表面にコア
部よりも反応速度の速い合金の相を形成させることが有
効である。これまで、水素吸蔵合金の粉体に化学処理を
施すことにより表面を改質したり、メカニカルアロイン
グ処理を施して水素化反応速度の大きな水素化物粉末を
母粒子表面に固着させること等が行われている。
は、通常、粉末の形態である。それゆえ、水素吸蔵合金
の水素化反応速度を大きくするには、粒子の表面にコア
部よりも反応速度の速い合金の相を形成させることが有
効である。これまで、水素吸蔵合金の粉体に化学処理を
施すことにより表面を改質したり、メカニカルアロイン
グ処理を施して水素化反応速度の大きな水素化物粉末を
母粒子表面に固着させること等が行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の表面処
理法では、母相とは異なる合金系に水素吸蔵合金を付加
するものであるから、表面状態の制御が困難であり、複
雑な工程を必要とする。また、このようにして作製され
た水素吸蔵合金であっても、水素との反応速度の向上効
果は数％程度にとどまっているのが実状である。
理法では、母相とは異なる合金系に水素吸蔵合金を付加
するものであるから、表面状態の制御が困難であり、複
雑な工程を必要とする。また、このようにして作製され
た水素吸蔵合金であっても、水素との反応速度の向上効
果は数％程度にとどまっているのが実状である。
【０００５】ところで、水素吸蔵合金の中には、合金自
体に反応速度の速い相が存在することが判っているもの
がある。例えば、ＬａＮｉ3.5乃至ＬａＮｉ5などのＬａ
−Ｎｉ系の水素吸蔵合金では、Ｃｅ5Ｃｏ19型結晶構造
を有するＬａ5Ｎｉ19相が存在し、この相は、ＬａＮｉ3
相、ＬａＮｉ5相などよりも、水素との反応速度が速い
ことが知られている。本発明者らは、組織の制御を行な
うことにより、Ｌａ5Ｎｉ19相などのＣｅ5Ｃｏ19型結晶
構造の相を、粒子の表層部に選択的に形成させることが
可能であると考え、本発明を達成するに至った。本発明
の目的は、熱処理による組織制御により、水素との反応
速度の速い相を表層部に形成した水素吸蔵合金の粒子を
提供することである。
体に反応速度の速い相が存在することが判っているもの
がある。例えば、ＬａＮｉ3.5乃至ＬａＮｉ5などのＬａ
−Ｎｉ系の水素吸蔵合金では、Ｃｅ5Ｃｏ19型結晶構造
を有するＬａ5Ｎｉ19相が存在し、この相は、ＬａＮｉ3
相、ＬａＮｉ5相などよりも、水素との反応速度が速い
ことが知られている。本発明者らは、組織の制御を行な
うことにより、Ｌａ5Ｎｉ19相などのＣｅ5Ｃｏ19型結晶
構造の相を、粒子の表層部に選択的に形成させることが
可能であると考え、本発明を達成するに至った。本発明
の目的は、熱処理による組織制御により、水素との反応
速度の速い相を表層部に形成した水素吸蔵合金の粒子を
提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明に係る水素吸蔵合
金の粒子は、表層部にＣｅ5Ｃｏ19型結晶構造の相を有
することを特徴とする。本発明の水素吸蔵合金の粒子
は、表面から少なくとも約５０nmまでの表層部の５０体
積％以上は、Ｃｅ5Ｃｏ19型結晶構造の相が存在してい
る。水素吸蔵合金の組成は一般式ＡＢｘ(但し、ｘは３.
５〜５)で表され、Ｃｅ5Ｃｏ19型結晶構造の相の組成は
一般式Ａ5Ｂ19で表されるものであり、Ａは、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｓｍ及びＧｄからなる群から選択
される少なくとも１種の元素、Ｂは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎ
からなる群から選択される少なくとも１種の元素であ
る。組成が一般式Ａ5Ｂ19(但し、Ａは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎ
ｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｓｍ及びＧｄからなる群から選択される
少なくとも１種の元素、Ｂは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからな
る群から選択される少なくとも１種の元素)で表され、
Ｃｅ5Ｃｏ19型結晶構造の相を表層部に有する水素吸蔵
合金の粒子は、一般式ＡＢｘ(但し、ｘは３.５〜５)で
表される組成の水素吸蔵合金の粉末を、Ｃｅ5Ｃｏ19型
結晶構造の相が安定な平衡相として存在し得る温度に加
熱した後、１０℃／分以上の冷却速度で冷却することに
より作製することができる。
金の粒子は、表層部にＣｅ5Ｃｏ19型結晶構造の相を有
することを特徴とする。本発明の水素吸蔵合金の粒子
は、表面から少なくとも約５０nmまでの表層部の５０体
積％以上は、Ｃｅ5Ｃｏ19型結晶構造の相が存在してい
る。水素吸蔵合金の組成は一般式ＡＢｘ(但し、ｘは３.
５〜５)で表され、Ｃｅ5Ｃｏ19型結晶構造の相の組成は
一般式Ａ5Ｂ19で表されるものであり、Ａは、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｓｍ及びＧｄからなる群から選択
される少なくとも１種の元素、Ｂは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎ
からなる群から選択される少なくとも１種の元素であ
る。組成が一般式Ａ5Ｂ19(但し、Ａは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎ
ｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｓｍ及びＧｄからなる群から選択される
少なくとも１種の元素、Ｂは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからな
る群から選択される少なくとも１種の元素)で表され、
Ｃｅ5Ｃｏ19型結晶構造の相を表層部に有する水素吸蔵
合金の粒子は、一般式ＡＢｘ(但し、ｘは３.５〜５)で
表される組成の水素吸蔵合金の粉末を、Ｃｅ5Ｃｏ19型
結晶構造の相が安定な平衡相として存在し得る温度に加
熱した後、１０℃／分以上の冷却速度で冷却することに
より作製することができる。
【０００７】
【作用】Ｃｅ5Ｃｏ19型結晶構造の相は、ＡＢ3型、ＡＢ
4型、ＡＢ5型などの結晶相と比べて、水素との反応速度
が速いという性質がある。従って、表層部にこのＣｅ5
Ｃｏ19型結晶構造の相を有する水素吸蔵合金の粒子は水
素との反応が促進される。なお、表面から少なくとも約
５０nmまでの部分に、Ｃｅ5Ｃｏ19型結晶構造の相が約
５０体積％以上存在すれば、水素化反応の反応促進効果
を享受することができる。
4型、ＡＢ5型などの結晶相と比べて、水素との反応速度
が速いという性質がある。従って、表層部にこのＣｅ5
Ｃｏ19型結晶構造の相を有する水素吸蔵合金の粒子は水
素との反応が促進される。なお、表面から少なくとも約
５０nmまでの部分に、Ｃｅ5Ｃｏ19型結晶構造の相が約
５０体積％以上存在すれば、水素化反応の反応促進効果
を享受することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】まず、本発明に係る水素吸蔵合金
の粒子の作製について説明する。例えば、ＬａＮｉ4.5
の水素吸蔵合金の場合、この組成近傍にて、９００℃〜
１０００℃の温度域でＬａ5Ｎｉ19の金属間化合物の相
が存在することが知られている。このＬａ5Ｎｉ19相の
結晶構造を図１に示している。この相は、六方晶系のＣ
ｅ5Ｃｏ19型構造であり、底面上に多数の積層欠陥を含
んでおり、この積層欠陥の存在により、水素との反応速
度がＬａＮｉ5相よりも速い。
の粒子の作製について説明する。例えば、ＬａＮｉ4.5
の水素吸蔵合金の場合、この組成近傍にて、９００℃〜
１０００℃の温度域でＬａ5Ｎｉ19の金属間化合物の相
が存在することが知られている。このＬａ5Ｎｉ19相の
結晶構造を図１に示している。この相は、六方晶系のＣ
ｅ5Ｃｏ19型構造であり、底面上に多数の積層欠陥を含
んでおり、この積層欠陥の存在により、水素との反応速
度がＬａＮｉ5相よりも速い。
【０００９】前述のＬａＮｉ4.5の水素吸蔵合金の場
合、Ｌａ5Ｎｉ19相が存在する温度域は知られている
が、このＬａ5Ｎｉ19相は、最新の平衡状態図にも記載
されていない相である。このため、水素吸蔵合金の種類
によっては、Ｌａ5Ｎｉ19相の存在する温度域が不明な
ものもあり、その場合には、合金の相状態の温度依存性
を把握するため、所望組成の水素吸蔵合金の粉末試料を
作製しておき、熱分析試験を行なう必要がある。熱分析
試験は、数mmg〜数十mmgの合金サンプルと、標準試料で
あるα−Ａｌ2Ｏ3サンプルをそれぞれ試料容器に入れ、
Ａｒガスなどの不活性ガス中で５℃〜１０℃／minの昇
温速度で加熱する。合金サンプルに相転移が生じると、
標準試料との間で温度勾配が生じるため、熱の流れが発
生する。この熱の流れを測定することにより、Ｌａ5Ｎ
ｉ19相の生じる温度を知ることができる。粉末試料を、
熱分析により求めたＬａ5Ｎｉ19相の生成温度に加熱し
た後、１０℃/分以上の冷却速度で急冷する熱処理を行
ない、水素化特性を測定する。急冷するのは、ある温度
域で存在するＬａ5Ｎｉ19相を、冷却途中で相変化させ
ることなく常温でもその相状態を保持させるためであ
り、冷却速度はできるだけ速い方が好ましい。水素化特
性はジーベルツ装置を用いて測定し、その測定結果に基
づいてＰ−Ｃ−Ｔ特性図を作成する。図２は、ＬａＮｉ
4.5のＰ−Ｃ−Ｔ特性図を示しており、Ｌａ5Ｎｉ19相が
存在する場合、プラトー領域は２段に現われる(線(i)参
照)のに対し、Ｌａ5Ｎｉ19相が存在しないときは、現わ
れるプラトー領域は１段のみである(線(ii)参照)。な
お、線(i)において、がＬａＮｉ4.5のプラトー領域で
あり、がＬａ5Ｎｉ19相のプラトー領域である。
合、Ｌａ5Ｎｉ19相が存在する温度域は知られている
が、このＬａ5Ｎｉ19相は、最新の平衡状態図にも記載
されていない相である。このため、水素吸蔵合金の種類
によっては、Ｌａ5Ｎｉ19相の存在する温度域が不明な
ものもあり、その場合には、合金の相状態の温度依存性
を把握するため、所望組成の水素吸蔵合金の粉末試料を
作製しておき、熱分析試験を行なう必要がある。熱分析
試験は、数mmg〜数十mmgの合金サンプルと、標準試料で
あるα−Ａｌ2Ｏ3サンプルをそれぞれ試料容器に入れ、
Ａｒガスなどの不活性ガス中で５℃〜１０℃／minの昇
温速度で加熱する。合金サンプルに相転移が生じると、
標準試料との間で温度勾配が生じるため、熱の流れが発
生する。この熱の流れを測定することにより、Ｌａ5Ｎ
ｉ19相の生じる温度を知ることができる。粉末試料を、
熱分析により求めたＬａ5Ｎｉ19相の生成温度に加熱し
た後、１０℃/分以上の冷却速度で急冷する熱処理を行
ない、水素化特性を測定する。急冷するのは、ある温度
域で存在するＬａ5Ｎｉ19相を、冷却途中で相変化させ
ることなく常温でもその相状態を保持させるためであ
り、冷却速度はできるだけ速い方が好ましい。水素化特
性はジーベルツ装置を用いて測定し、その測定結果に基
づいてＰ−Ｃ−Ｔ特性図を作成する。図２は、ＬａＮｉ
4.5のＰ−Ｃ−Ｔ特性図を示しており、Ｌａ5Ｎｉ19相が
存在する場合、プラトー領域は２段に現われる(線(i)参
照)のに対し、Ｌａ5Ｎｉ19相が存在しないときは、現わ
れるプラトー領域は１段のみである(線(ii)参照)。な
お、線(i)において、がＬａＮｉ4.5のプラトー領域で
あり、がＬａ5Ｎｉ19相のプラトー領域である。
【００１０】このように、幾つかの粉末試料について熱
分析試験を行ない、どの試料でＬａ5Ｎｉ19相が形成さ
れたかを調べることにより、Ｌａ5Ｎｉ19相が形成され
る温度域を決定することができる。
分析試験を行ない、どの試料でＬａ5Ｎｉ19相が形成さ
れたかを調べることにより、Ｌａ5Ｎｉ19相が形成され
る温度域を決定することができる。
【００１１】水素吸蔵合金粉末を熱処理炉の中に装入
し、Ｌａ5Ｎｉ19相が形成される温度域で加熱し、所定
の冷却速度で冷却することにより、表層部にＣｅ5Ｃｏ
19型結晶構造を有する水素吸蔵合金粒子が作製される。
熱処理炉は、例えば、内部を真空引きした後不活性ガス
雰囲気を作ることのできる加熱室と、不活性ガス雰囲気
を作ることのできる冷却室と、加熱室と冷却室の間を気
密に連繋する搬送路と、加熱室で加熱された水素吸蔵合
金粉末を加熱室から移送路を通して冷却室へ移動させる
移送手段を具えたものが使用される。
し、Ｌａ5Ｎｉ19相が形成される温度域で加熱し、所定
の冷却速度で冷却することにより、表層部にＣｅ5Ｃｏ
19型結晶構造を有する水素吸蔵合金粒子が作製される。
熱処理炉は、例えば、内部を真空引きした後不活性ガス
雰囲気を作ることのできる加熱室と、不活性ガス雰囲気
を作ることのできる冷却室と、加熱室と冷却室の間を気
密に連繋する搬送路と、加熱室で加熱された水素吸蔵合
金粉末を加熱室から移送路を通して冷却室へ移動させる
移送手段を具えたものが使用される。
【００１２】水素吸蔵合金粉末は、例えば１０-2Torr以
下にまで真空引きした後、水素吸蔵合金に対して不活性
なガス(例えば、Ａｒガス)雰囲気下で昇温し、Ｌａ5Ｎ
ｉ19相が形成される温度域(水素吸蔵合金がＬａＮｉ4.5
の場合は９００〜１０００℃の温度)で所定時間保持す
る。加熱完了した後、水素吸蔵合金粉末は移送手段によ
り、加熱室から搬送路を通って冷却室へ送られる。冷却
室の中は、水素吸蔵合金に対して不活性なガス(例え
ば、Ａｒガス)が、例えば約５ｍ3／分の流量で流されて
おり、不活性ガスは、冷却室に設けられた攪拌ファンに
より水素吸蔵合金粉末に吹き付けられ、水素吸蔵合金粉
末は冷却される。
下にまで真空引きした後、水素吸蔵合金に対して不活性
なガス(例えば、Ａｒガス)雰囲気下で昇温し、Ｌａ5Ｎ
ｉ19相が形成される温度域(水素吸蔵合金がＬａＮｉ4.5
の場合は９００〜１０００℃の温度)で所定時間保持す
る。加熱完了した後、水素吸蔵合金粉末は移送手段によ
り、加熱室から搬送路を通って冷却室へ送られる。冷却
室の中は、水素吸蔵合金に対して不活性なガス(例え
ば、Ａｒガス)が、例えば約５ｍ3／分の流量で流されて
おり、不活性ガスは、冷却室に設けられた攪拌ファンに
より水素吸蔵合金粉末に吹き付けられ、水素吸蔵合金粉
末は冷却される。
【００１３】ガスを水素吸蔵合金粉末に吹き付ける強さ
は、水素吸蔵合金の冷却速度が約１０℃／分以上にすれ
ば、粒子の表層部にＬａ5Ｎｉ19相を形成するという目
的を達成することができるが、約５０℃／分以上が望ま
しく、約１００℃／分以上にすることがより望ましい。
水素吸蔵合金の粒子の大きさは、粒径約１００μm程度
のものが好適に使用されるが、約３０〜２００μmの範
囲内であれば、特に支障はない。
は、水素吸蔵合金の冷却速度が約１０℃／分以上にすれ
ば、粒子の表層部にＬａ5Ｎｉ19相を形成するという目
的を達成することができるが、約５０℃／分以上が望ま
しく、約１００℃／分以上にすることがより望ましい。
水素吸蔵合金の粒子の大きさは、粒径約１００μm程度
のものが好適に使用されるが、約３０〜２００μmの範
囲内であれば、特に支障はない。
【００１４】
【実施例】発明例１ Ｌａ：Ｎｉの原子比が１：４.５となるように配合した
原料金属粉末をプレス成形した後、アーク炉で溶解し、
その後放冷してＬａＮｉ4.5のボタン状インゴットを作
製した。このインゴットを粉砕し、平均粒径約１００μ
mの供試粉末を得た。この供試粉末５０ｇを試料容器に
入れて加熱炉の中で加熱し、９５０℃の温度で８時間保
持した後、冷却室に移送し、該冷却室の中でＡｒガスの
吹付けによる急冷処理を施した。
原料金属粉末をプレス成形した後、アーク炉で溶解し、
その後放冷してＬａＮｉ4.5のボタン状インゴットを作
製した。このインゴットを粉砕し、平均粒径約１００μ
mの供試粉末を得た。この供試粉末５０ｇを試料容器に
入れて加熱炉の中で加熱し、９５０℃の温度で８時間保
持した後、冷却室に移送し、該冷却室の中でＡｒガスの
吹付けによる急冷処理を施した。
【００１５】発明例２ Ｌａ：Ｎｉの原子比が１：４.５となるように配合した
原料金属粉末をプレス成形した後、ノズルを具えたルツ
ボ上でアーク溶解により溶融し、ノズルの下方位置で高
速流動しているＡｒガスの中へ溶湯を噴出するガスアト
マイズ法により、平均粒径約１００μmの供試粉末を得
た。この供試粉末５０ｇを、発明例１と同様に、試料容
器に入れて加熱炉の中で加熱し、９５０℃の温度で８時
間保持した後、冷却室に移送し、該冷却室の中でＡｒガ
スの吹付けによる急冷処理を施した。
原料金属粉末をプレス成形した後、ノズルを具えたルツ
ボ上でアーク溶解により溶融し、ノズルの下方位置で高
速流動しているＡｒガスの中へ溶湯を噴出するガスアト
マイズ法により、平均粒径約１００μmの供試粉末を得
た。この供試粉末５０ｇを、発明例１と同様に、試料容
器に入れて加熱炉の中で加熱し、９５０℃の温度で８時
間保持した後、冷却室に移送し、該冷却室の中でＡｒガ
スの吹付けによる急冷処理を施した。
【００１６】比較例１ 発明例１と同じ要領にて作製した供試粉末５０ｇを、試
料容器に入れて加熱炉の中で加熱し、９５０℃の温度で
８時間保持した後、そのまま加熱炉の中で炉冷処理を施
した。
料容器に入れて加熱炉の中で加熱し、９５０℃の温度で
８時間保持した後、そのまま加熱炉の中で炉冷処理を施
した。
【００１７】上記の処理が施された供試粉末について、
電子線マイクロ分析(ＥＰＭＡ)により、粒子の組織状態
を観察した。実施例１及び実施例２の粒子に関して、表
面から約５０nmまでの部分は、約８５体積％をＬａ5Ｎ
ｉ19相が占めていることが観察された。また、表面から
約１００nmまでの部分では約８０体積％を、表面から約
１５０nmの部分では約７５体積％を、それぞれＬａ5Ｎ
ｉ19相が占めていることが観察され、コア部では約２０
体積％がＬａ5Ｎｉ19相であることが観察された。な
お、比較例１の粒子には、内部に微量のＬａ5Ｎｉ19相
が点在していることはが観察されたものの、実質的には
ＬａＮｉ5相がほぼ全体を占めていた。
電子線マイクロ分析(ＥＰＭＡ)により、粒子の組織状態
を観察した。実施例１及び実施例２の粒子に関して、表
面から約５０nmまでの部分は、約８５体積％をＬａ5Ｎ
ｉ19相が占めていることが観察された。また、表面から
約１００nmまでの部分では約８０体積％を、表面から約
１５０nmの部分では約７５体積％を、それぞれＬａ5Ｎ
ｉ19相が占めていることが観察され、コア部では約２０
体積％がＬａ5Ｎｉ19相であることが観察された。な
お、比較例１の粒子には、内部に微量のＬａ5Ｎｉ19相
が点在していることはが観察されたものの、実質的には
ＬａＮｉ5相がほぼ全体を占めていた。
【００１８】上記の処理が施された供試粉末に対し、ジ
ーベルツ装置を用いて、種々の温度における水素吸収速
度を測定した。これは、容積が既知の圧力容器内での水
素圧力の変化から水素の吸収量を測定するもので、５at
mの圧力で加圧したときの水素吸収速度を求めた。
ーベルツ装置を用いて、種々の温度における水素吸収速
度を測定した。これは、容積が既知の圧力容器内での水
素圧力の変化から水素の吸収量を測定するもので、５at
mの圧力で加圧したときの水素吸収速度を求めた。
【００１９】測定結果を図３に示している。図３中、横
軸は、測定温度(単位は絶対温度)の逆数に１０００を乗
じた数値を示しており、縦軸は、１gの合金が１分間に
吸収する水素ガス量を標準状態(１atm、２５℃)に換算
した数値を示している。発明例１は、比較例１と比べ
て、どの温度でも水素吸収速度が約３０％程度速くなっ
ていることがわかる。これは、粒子の表層部に、水素と
の反応速度の大きなＬａ5Ｎｉ19相が存在していること
による。また、発明例２は、発明例１よりもさらに約２
０％程度速くなっている。これは、熱処理前における粉
末の結晶粒度の違いによるもので、発明例２のアトマイ
ズ合金粉末は、アーク溶解後に機械粉砕して得られた発
明例１の粉末と比べて、急冷凝固効果により結晶粒が微
細化されているためである。それゆえ、水素吸蔵合金粉
末は、ガスアトマイズ法により作られたものを使用する
ことがより望ましいといえる。
軸は、測定温度(単位は絶対温度)の逆数に１０００を乗
じた数値を示しており、縦軸は、１gの合金が１分間に
吸収する水素ガス量を標準状態(１atm、２５℃)に換算
した数値を示している。発明例１は、比較例１と比べ
て、どの温度でも水素吸収速度が約３０％程度速くなっ
ていることがわかる。これは、粒子の表層部に、水素と
の反応速度の大きなＬａ5Ｎｉ19相が存在していること
による。また、発明例２は、発明例１よりもさらに約２
０％程度速くなっている。これは、熱処理前における粉
末の結晶粒度の違いによるもので、発明例２のアトマイ
ズ合金粉末は、アーク溶解後に機械粉砕して得られた発
明例１の粉末と比べて、急冷凝固効果により結晶粒が微
細化されているためである。それゆえ、水素吸蔵合金粉
末は、ガスアトマイズ法により作られたものを使用する
ことがより望ましいといえる。
【００２０】前述したように、例えばＬａＮｉ4.5で
は、約９００〜１０００℃の温度域でＣｅ5Ｃｏ19型構
造のＬａ5Ｎｉ19相が存在するから、その温度域にて十
分加熱保持した後、急冷することにより、粒子表面にＬ
ａ5Ｎｉ19相を形成させることができる。水素吸蔵合金
はＬａＮｉ4.5合金に限らず、Ｌａ：Ｎｉは、１：３.５
乃至１：５の範囲内であれば、同様にＣｅ5Ｃｏ19型構
造のＬａ5Ｎｉ19相を形成することは可能である。ま
た、ＬａとＮｉの二元系合金に限らず、Ｌａを、Ｃｅ、
Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｓｍ又はＧｄと置換し、Ｎｉを、Ｃ
ｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ又
はＳｎと置換した他の二元系の水素吸蔵合金でもよい。
さらには、二元系合金に限らず、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐ
ｒ、Ｙ、Ｓｍ及びＧｄからなる群の中の少なくとも一種
の元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、
Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群の少なくとも一種
の元素を、１：３.５乃至１：５の範囲内で含有する三
元系以上の水素吸蔵合金でもよい。
は、約９００〜１０００℃の温度域でＣｅ5Ｃｏ19型構
造のＬａ5Ｎｉ19相が存在するから、その温度域にて十
分加熱保持した後、急冷することにより、粒子表面にＬ
ａ5Ｎｉ19相を形成させることができる。水素吸蔵合金
はＬａＮｉ4.5合金に限らず、Ｌａ：Ｎｉは、１：３.５
乃至１：５の範囲内であれば、同様にＣｅ5Ｃｏ19型構
造のＬａ5Ｎｉ19相を形成することは可能である。ま
た、ＬａとＮｉの二元系合金に限らず、Ｌａを、Ｃｅ、
Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｓｍ又はＧｄと置換し、Ｎｉを、Ｃ
ｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ又
はＳｎと置換した他の二元系の水素吸蔵合金でもよい。
さらには、二元系合金に限らず、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐ
ｒ、Ｙ、Ｓｍ及びＧｄからなる群の中の少なくとも一種
の元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、
Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群の少なくとも一種
の元素を、１：３.５乃至１：５の範囲内で含有する三
元系以上の水素吸蔵合金でもよい。
【００２１】それゆえ、本発明の水素吸蔵合金は、一般
式ＡＢｘ(ｘは３.５〜５の数)で表される組成であっ
て、Ｃｅ5Ｃｏ19型結晶構造の相の組成は一般式Ａ5Ｂ19
で表され、Ａは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｓｍ及
びＧｄからなる群から選択される元素として、Ｂは、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｉ、
Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される元素として示す
ことができる。
式ＡＢｘ(ｘは３.５〜５の数)で表される組成であっ
て、Ｃｅ5Ｃｏ19型結晶構造の相の組成は一般式Ａ5Ｂ19
で表され、Ａは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｓｍ及
びＧｄからなる群から選択される元素として、Ｂは、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｉ、
Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される元素として示す
ことができる。
【００２２】本発明の水素吸蔵合金の粒子は、表面から
５０nmまでの表層部の少なくとも約５０体積％以上がＣ
ｅ5Ｃｏ19型結晶構造の相であれば、水素との反応促進
効果を達成できる。なお、水素との反応促進効果をより
高めるには、約６０体積％以上が好ましく、約７０％以
上がより好ましい。
５０nmまでの表層部の少なくとも約５０体積％以上がＣ
ｅ5Ｃｏ19型結晶構造の相であれば、水素との反応促進
効果を達成できる。なお、水素との反応促進効果をより
高めるには、約６０体積％以上が好ましく、約７０％以
上がより好ましい。
【００２３】
【発明の効果】本発明の水素吸蔵合金の粒子は、粒子の
表層部に水素との反応速度の大きなＣｅ5Ｃｏ19型結晶
構造の相を形成したから、水素の吸収、放出過程におけ
る水素との反応速度が速く、ヒートポンプのように１時
間に数回もの水素吸収放出の頻度で使用される用途に特
に有利である。
表層部に水素との反応速度の大きなＣｅ5Ｃｏ19型結晶
構造の相を形成したから、水素の吸収、放出過程におけ
る水素との反応速度が速く、ヒートポンプのように１時
間に数回もの水素吸収放出の頻度で使用される用途に特
に有利である。
【図１】Ｌａ5Ｎｉ19相の結晶構造を示す図である。
【図２】ＬａＮｉ4.5合金のＰ−Ｃ−Ｔ特性図である。
【図３】実施例及び比較例の供試粉末について、温度と
水素吸蔵速度との関係を示すグラフである。
水素吸蔵速度との関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 4/38 Ｈ０１Ｍ 4/38 Ａ (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 表層部にＣｅ5Ｃｏ19型結晶構造の相を
有することを特徴とする水素吸蔵合金の粒子。 - 【請求項２】 表面から５０nmまでの表層部の５０体積
％以上は、Ｃｅ5Ｃｏ19型結晶構造の相である請求項１
に記載の水素吸蔵合金の粒子。 - 【請求項３】 水素吸蔵合金は、一般式ＡＢｘ(ｘは３.
５〜５の数)で表される組成であって、Ｃｅ5Ｃｏ19型結
晶構造の相の組成は一般式Ａ5Ｂ19で表され、Ａは、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｓｍ及びＧｄからなる群か
ら選択される少なくとも１種の元素、Ｂは、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及
びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素
である請求項１又は２に記載の水素吸蔵合金の粒子。 - 【請求項４】 水素吸蔵合金の粒子は、ガスアトマイズ
法により調製された粒子である請求項１乃至３の何れか
に記載の水素吸蔵合金の粒子。 - 【請求項５】 組成が一般式ＡＢｘ(但し、ｘは３.５〜
５)で表され、組成がＡ5Ｂ19で表されるＣｅ5Ｃｏ19型
結晶構造の相を表層部に有する水素吸蔵合金の粒子から
なる粉末を製造する方法であって、一般式ＡＢｘで表さ
れる組成の水素吸蔵合金の粉末を、Ｃｅ5Ｃｏ19型結晶
構造の相が安定な平衡相として存在し得る温度に加熱
し、１０℃／分以上の冷却速度で冷却することを特徴と
する水素吸蔵合金粉末の製法。但し、Ａは、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｓｍ及びＧｄからなる群から選択
される少なくとも１種の元素、Ｂは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎ
からなる群から選択される少なくとも１種の元素であ
る。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26322497A JP3490871B2 (ja) | 1997-09-29 | 1997-09-29 | 水素吸蔵合金の粒子及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26322497A JP3490871B2 (ja) | 1997-09-29 | 1997-09-29 | 水素吸蔵合金の粒子及びその製法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11100601A true JPH11100601A (ja) | 1999-04-13 |
| JP3490871B2 JP3490871B2 (ja) | 2004-01-26 |
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|---|---|---|---|
| JP26322497A Expired - Fee Related JP3490871B2 (ja) | 1997-09-29 | 1997-09-29 | 水素吸蔵合金の粒子及びその製法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3490871B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007018292A1 (ja) * | 2005-08-11 | 2007-02-15 | Gs Yuasa Corporation | 水素吸蔵合金、水素吸蔵合金電極、二次電池、および水素吸蔵合金の製造方法 |
| EP1826283A1 (fr) * | 2006-02-28 | 2007-08-29 | Saft | Alliage hydrurable pour accumulateur alcalin |
| JP2008084649A (ja) * | 2006-09-27 | 2008-04-10 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金およびアルカリ蓄電池ならびにその製造方法 |
| CN104532062A (zh) * | 2014-08-28 | 2015-04-22 | 包头稀土研究院 | 一种钇-镍稀土系储氢合金 |
| JP2015165052A (ja) * | 2006-08-09 | 2015-09-17 | 株式会社Ｇｓユアサ | 水素吸蔵合金、水素吸蔵合金電極、二次電池、及び水素吸蔵合金の製造方法 |
| CN106521382A (zh) * | 2016-10-28 | 2017-03-22 | 燕山大学 | 一种单相超晶格A5B19型La‑Mg‑Ni基贮氢合金的制备方法 |
| CN111471910A (zh) * | 2020-04-14 | 2020-07-31 | 包头稀土研究院 | Ab3型含钆储氢合金、电极、电池及其制备方法 |
| DE202022104467U1 (de) | 2022-08-05 | 2022-08-23 | Prabhakar Ramesh Bhandari | Zusammensetzung zur Verbesserung der physiologischen und biochemischen Eigenschaften und zur Verlängerung der Lagerfähigkeit von Glycin max |
-
1997
- 1997-09-29 JP JP26322497A patent/JP3490871B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US7951326B2 (en) | 2005-08-11 | 2011-05-31 | Gs Yuasa International Ltd. | Hydrogen absorbing alloy, hydrogen absorbing alloy electrode, secondary battery and production method of hydrogen absorbing alloy |
| US8277582B2 (en) | 2005-08-11 | 2012-10-02 | Gs Yuasa International Ltd. | Hydrogen absorbing alloy, hydrogen absorbing alloy electrode, secondary battery, and production method of hydrogen absorbing alloy |
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| CN104532062A (zh) * | 2014-08-28 | 2015-04-22 | 包头稀土研究院 | 一种钇-镍稀土系储氢合金 |
| CN106521382A (zh) * | 2016-10-28 | 2017-03-22 | 燕山大学 | 一种单相超晶格A5B19型La‑Mg‑Ni基贮氢合金的制备方法 |
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| CN111471910A (zh) * | 2020-04-14 | 2020-07-31 | 包头稀土研究院 | Ab3型含钆储氢合金、电极、电池及其制备方法 |
| DE202022104467U1 (de) | 2022-08-05 | 2022-08-23 | Prabhakar Ramesh Bhandari | Zusammensetzung zur Verbesserung der physiologischen und biochemischen Eigenschaften und zur Verlängerung der Lagerfähigkeit von Glycin max |
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