CN105895888B - Ni‑MH电池用RE‑Mg‑Ni‑Ti‑Cu‑Al‑B系AB型电极合金及制备方法 - Google Patents

Ni‑MH电池用RE‑Mg‑Ni‑Ti‑Cu‑Al‑B系AB型电极合金及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种Ni‑MH电池用RE‑Mg‑Ni‑Ti‑Cu‑Al‑B系AB型电极合金及制备方法，其成分组成为：Mg1‑x‑yRExTiyNi1‑z‑mCuzAlmBn，式中0.1＜x＜0.3,0.03＜y＜0.1,0.05＜z＜0.15，0.05＜m＜0.15，0.003＜n＜0.01；RE为除稀土钇外，还含有铈、钐、钕、镨中的至少一种。本发明以多元稀土RE和钛部分替代镁，以铝和铜部分替代镍，为了提高合金的非晶形成能力，加入微量硼。合金制备时，硼粉采用二次加料的方式，并采用真空快淬工艺制备出具有纳米晶‑非晶结构的合金。所制备的合金具有良好的可逆充放电能力、放电性能和循环稳定性。

Description

Ni-MH电池用RE-Mg-Ni-Ti-Cu-Al-B系AB型电极合金及制备 方法
技术领域
本发明属于贮氢合金材料技术领域，特别是提供了一种Ni-MH电池用RE-Mg-Ni-Ti-Cu-Al-B系AB型电极合金及制备方法。
背景技术
Ni-MH电池自1990年问世以来，凭借其安全高效的性能而受到高度重视，并被广泛应用于小型电子设备及混合动力汽车(HEV)。特别是稀土基AB5型贮氢合金已经在国内实现了大规模产业化。然而，AB5型合金的容量偏低，其理论放电容量也只有372 mAh/g，因此，该型合金在Ni-MH电池电极应用领域受到了限制。近年来，由于锂离子电池的迅猛发展，使得Ni-MH电池受到前所未有的挑战。因此，研究一种高容量的新型电极合金迫在眉睫。MgNi系AB型电极合金理论电化学容量高达1000 mAh/g，就容量而言特别适合作为Ni-MH电池的电极材料。但是，镁基氢化物热稳定性较高，致使其吸放氢性能很差，传统熔铸工艺制备的合金在室温下放电容量低于100 mAh/g。此外，合金的电化学循环稳定性极差，远不能满足作为Ni-MH电池电极合金的使用要求。提高合金室温下的放电能力及循环稳定性是该合金面临的主要障碍。有研究表明，通过成分设计和结构调控能显著降低镁基合金氢化物的热稳定性。特别是通过稀土元素及过渡族金属的添加和替代能显著改善合金的电化学性能。前期研究发现，合金的放电能力对其结构非常敏感，特别是具有纳米晶-非晶结构的Mg-Ni系合金在室温下具有很好的放电能力。机械球磨和真空快淬是获得纳米晶-非晶结构的有效方法，然而，机械球磨制备的Mg-Ni系贮氢合金循环稳定性很差，并且机械球磨有一些难以克服的缺点，比如需要很长的时间制备非晶，很难实现批量化生产，在球磨过程中不可避免的造成球及罐对材料的污染。与球磨比较，快淬技术能克服上述缺点。此外，熔体快淬是获得纳米晶/非晶结构的有效方法，且非常适合于批量化制备纳米晶-非晶镁基合金。
发明内容
本发明的技术任务是解决现有技术的不足，提供一种室温下具有高的放电容量和良好的电化学循环稳定性的Ni-MH电池用RE-Mg-Ni-Ti-Cu-Al-B系AB型电极合金及制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
1、本发明的一方面提供一种Ni-MH电池用RE-Mg-Ni-Ti-Cu-Al-B系AB型电极合金，以多元稀土RE和钛部分替代镁，以铝和铜部分替代镍，并添加微量非晶形成元素硼，其成分组成为：Mg1-x-yRExTiyNi1-z-mCuzAlmBn，式中x、y、z、m、n为原子比，且0.1＜x＜0.3, 0.03＜y＜0.1, 0.05＜z＜0.15，0.05＜m＜0.15，0.003＜n＜0.01；RE为除稀土钇外，还必须含有铈、钐、钕、镨中的至少一种。
优选的，所述成分组成的原子比为x = 0.2，y = 0.05，z = 0.1, m = 0.1， n =0.005。
2、本发明的另一方面提供一种Ni-MH电池用RE-Mg-Ni-Ti-Cu-Al-B系AB型电极合金的制备方法，其包括配料、加热熔炼+二次加料、真空快淬、粉碎、混合、冷压等步骤，具体的：
1）按成分组成Mg1-x-yRExTiyNi1-z-mCuzAlmBn进行配料，式中x、y、z、m、n为原子比，且0.1＜x＜0.3, 0.03＜y＜0.1, 0.05＜z＜0.15，0.05＜m＜0.15，0.003＜n＜0.01；RE为除稀土钇外，还含有铈、钐、钕、镨中的至少一种；所述成分组成中的Mg、RE在配比时增加5-10wt %比例的烧损量，原材料的金属纯度≥99.5%；
2）将步骤1）配制好的除硼以外的原料一起放入氧化镁坩埚中，硼粉放入二次料料斗中，盖好炉盖，进行加热，其加热条件为：先抽真空至1×10-2-5×10-5 Pa，然后充入0.01-0.1 MPa的保护气体，加热温度控制在1300-1600℃，进行加热熔化，获得熔融的Mg1-x- yRExTiyNi1-z-mCuzAlmBn液态母合金；
3）将硼粉加入熔融的Mg1-x-yRExTiyNi1-z-mCuzAlmBn液态母合金中，保持一定的时间后，直接浇注到铜铸模中，在保护气体保护气氛下冷却后出炉，获得铸态母合金；
4）将上述步骤3）制备的铸态母合金置于底部具有狭缝的石英管内，用感应线圈加热使其完全熔化，利用保护气体的压力，使其从石英管狭缝连续喷射在以10-30 m/s线速度旋转的水冷铜辊的光滑表面上，获得快淬态合金薄带；
5）将获得的上述快淬态合金薄带通过机械粉碎，过200目筛，获得直径≤74μm的合金粉，将合金粉与羰基镍粉按质量比1:4混合均匀，在35 MPa的压力下冷压成片状电极合金。
优选的，步骤2）中所述的加热方式包括：电弧熔炼，感应加热熔炼或其他熔炼加热方式。
优选的，所述保护气体为氦气，或者氦气和氩气按体积比1；1混合而成。
优选的，所述成分组成中的Mg、RE在配比时增加5-10 wt%比例的烧损量，原材料的金属纯度≥99.5%。
优选的，所述羰基镍粉的颗粒直径2.5μm。
本发明的一种Ni-MH电池用RE-Mg-Ni-Ti-Cu-Al-B系AB型电极合金及制备方法，与现有技术相比所产生的有益效果是：
本发明在成分设计上采用多元稀土RE和钛部分替代镁，以铝和铜部分替代镍，降低了合金氢化物的热稳定性，提高了合金在室温下的可逆充放电能力。同时，添加微量硼元素增加了合金的非晶形成能力，经快淬处理后，易获得纳米晶-非晶结构，保证了合金在室温下具有良好的放电性能。同时，由于铝和铜在合金电极表面形成抗氧化保护层，从而提高合金的循环稳定性。
附图说明
附图1为实施例一快淬态合金薄带的实物照片；
附图2通过快淬后，各实施例合金的XRD衍射谱图；
附图3为实施例一快淬态合金薄带在高分辨透射电镜(HRTEM)下的微观组织形貌、微观结构及电子衍射环谱图。
具体实施方式
下面结合附图1-3，对本发明的一种ANi-MH电池用RE-Mg-Ni-Ti-Cu-Al-B系AB型电极合金及制备方法，作以下详细说明。
本发明的Ni-MH电池用RE-Mg-Ni-Ti-Cu-Al-B系AB型电极合金，以多元稀土RE和钛部分替代镁，以铝和铜部分替代镍，并添加微量非晶形成元素硼，其成分组成为：Mg1-x- yRExTiyNi1-z-mCuzAlmBn，式中x、y、z、m、n为原子比，且0.1＜x＜0.3, 0.03＜y＜0.1, 0.05＜z＜0.15，0.05＜m＜0.15，0.003＜n＜0.01,优选的原子比为x = 0.2，y = 0.05，z = 0.1, m= 0.1， n = 0.005。；RE为除稀土钇外，还含有铈、钐、钕、镨中的至少一种。
本发明的Ni-MH电池用RE-Mg-Ni-Ti-Cu-Al-B系AB型电极合金的制备方法，其包括配料、加热熔炼+二次加料、真空快淬、粉碎、混合、冷压等步骤，具体的：
1）按成分组成Mg1-x-yRExTiyNi1-z-mCuzAlmBn进行配料，式中x、y、z、m、n为原子比，且0.1＜x＜0.3, 0.03＜y＜0.1, 0.05＜z＜0.15，0.05＜m＜0.15，0.003＜n＜0.01；RE为除稀土钇外，还必须含有铈、钐、钕、镨中的至少一种。由于成分组成中的Mg、RE熔点低易挥发，在配比时增加5-10 wt %比例的烧损量，原材料的金属纯度≥99.5%；
2）将步骤1）配制好的除硼以外的原料不分先后放入到氧化镁坩埚中，金属Mg放于坩埚的上部，硼粉放入二次料料斗中，盖好炉盖，进行加热，其加热条件为：先抽真空至1×10-2-5×10-5 Pa，然后充入0.01-0.1 MPa的保护气体，加热温度控制在1300-1600℃，视合金的成分进行调整，获得熔融的Mg1-x-yRExTiyNi1-z-mCuzAlmBn液态母合金。所涉及的加热方式包括：电弧熔炼，感应加热熔炼或其他熔炼加热方式；
3）将B加入熔融的Mg1-x-yRExTiyNi1-z-mCuzAlmBn液态母合金中，保持一定的时间后，直接浇注到铜铸模中，在保护气体保护气氛下冷却后出炉，获得铸态母合金；
4）将上述步骤3）制备的铸态母合金置于底部具有狭缝的石英管内，用感应线圈加热使其完全熔化，利用保护气体的压力，使其从石英管狭缝连续喷射在以10-30 m/s线速度旋转的水冷铜辊的光滑表面上，获得快淬态合金薄带；
5）将获得的上述快淬态合金薄带通过机械粉碎，过200目筛，获得直径≤74μm的合金粉，将合金粉与羰基镍粉（颗粒直径2.5μm）按质量比1:4混合均匀，在35 MPa的压力下冷压成片状电极合金。
本发明具体实施例的化学成分及比例选择如下：
实施例1：Mg0.8Y0.1Ce0.1Ti0.05Ni0.8Cu0.1Al0.1B0.005
实施例2：Mg0.85Y0.05Ce0.05Ti0.05Ni0.8Cu0.1Al0.1B0.005
实施例3：Mg0.65Y0.15Ce0.15Ti0.05Ni0.7Cu0.15Al0.15B0.005
实施例4：Mg0.8Y0.1Sm0.05Ti0.05Ni0.8Cu0.1Al0.1B0.005
实施例5：Mg0.7Y0.1Pr0.1Ti0.1Ni0.8Cu0.1Al0.1B0.005
实施例6：Mg0.75Y0.1Nd0.1Ti0.05Ni0.8Cu0.05Al0.05B0.003
实施例7：Mg0.8Y0.1Ce0.05Ti0.05Ni0.85Cu0.1Al0.05B0.01
实施例8：Mg0.75Y0.1Sm0.1Ti0.05Ni0.85Cu0.05Al0.1B0.005
下面，就8个实施例的具体工艺参数及过程进行叙述。
实施例1
按化学成分组成Mg0.8Y0.1Ce0.1Ti0.05Ni0.8Cu0.1Al0.1B0.005选取块体金属镁、金属钇、金属铈、金属钛、金属镍、金属铜和金属铝，这些金属纯度≥99.5%，硼粉的纯度为＞99.9%。按化学剂量比称重。其中，称取金属镁416.6 g、金属钇185.2 g、金属铈291.9 g、金属钛47.5 g、金属镍931.6.0 g、金属铜126.1 g、金属铝53.5 g及硼粉1.073 g。将硼粉以外的所有原料不分先后加入到氧化镁坩埚中，金属镁置于坩埚的上部，硼粉置于二次加料的料斗中，然后盖好炉盖，抽真空至5×10-2 Pa以上，再充入0.04 MPa压力氦气作为保护气氛，调节功率为5 kW，温度控制在750℃，使金属镁熔化，然后调节功率至28 kW，温度控制在1600℃，待所有金属熔化后加入硼粉。在熔融条件下保持5 min后，直接浇入铜铸模，在氦气保护气氛下冷却30 min后出炉，获得直径为φ30 mm的圆柱状铸态母合金；
将铸态母合金棒材约200g放入直径为30 mm底部具有狭缝的石英管中，狭缝的尺寸为0.05 mm×20 mm (狭缝长度可根据需要增加或者减小)；用245 kHz的射频加热至熔融，氦气气氛保护下加热功率为1-15 kW；熔融合金在1.05 atm氦气压力作用下喷射到表面线速度为20 m/s的水冷铜辊表面上，获得快淬态合金薄带，如图1所示；用XRD分析了快淬态合金薄带的相结构，如图2所示；用高分辨透射电镜(HRTEM)观察了快淬态合金薄带的微观形貌，并用选区电子衍射(SAED)分析了快淬态合金薄带的晶态，如图3所示。结构分析的结果表明，快淬态合金薄带具有非晶-纳米晶结构。还测试了合金粉的放电容量及电化学循环稳定性，结果见表1。
实施例2
合金成分为：Mg0.85Y0.05Ce0.05Ti0.05Ni0.8Cu0.1Al0.1B0.005，称取金属镁492.7 g、金属钇103.1 g、金属铈162.4 g、金属钛52.9 g、金属镍1036.9 g、金属铜140.3 g、金属铝59.6g及硼粉1.194 g。按照实例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行快淬处理，所不同的是采用的淬速为30 m/s。XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图2；测试了合金的放电容量及电化学循环稳定性，结果见表1。
实施例3
合金成分为：Mg0.65Y0.15Ce0.15Ti0.05Ni0.7Cu0.15Al0.15B0.005，称取金属镁318.1 g、金属钇261.1 g、金属铈411.5 g、金属钛44.6 g、金属镍766.1 g、金属铜177.7 g、金属铝75.5 g及硼粉1.008 g。按照实例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行快淬处理，所不同的是采用的淬速为10 m/s。XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图2；测试了合金粉的放电容量及电化学循环稳定性，结果见表1。
实施例4
合金成分为：Mg0.8Y0.1Sm0.05Ti0.05Ni0.8Cu0.1Al0.1B0.005，称取金属镁445.3g、金属钇198.0 g、金属钐167.4 g、金属钛50.8 g、金属镍995.8 g、金属铜134.8 g、金属铝57.2 g及硼粉1.146 g。按照实例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行快淬处理及球磨处理。所不同的是将硼粉以外的所有原料不分先后加入到氧化镁坩埚中，金属镁置于坩埚的上部，硼粉置于二次加料的料斗中，然后盖好炉盖，抽真空至1×10-2 Pa以上，再充入0.01 MPa压力氦气作为保护气氛，调节功率为8 kW，温度控制在800℃，使金属镁熔化，然后调节功率至15 kW，温度控制在1300℃，待所有金属熔化后加入硼粉。XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图2；测试了合金粉的放电容量及电化学循环稳定性，结果见表1。
实施例5
合金成分为：Mg0.7Y0.1Pr0.1Ti0.1Ni0.8Cu0.1Al0.1B0.005，称取金属镁364.4 g、金属钇185.1 g、金属谱293.4 g、金属钛94.9 g、金属镍931.2 g、金属铜126.0 g、金属铝53.5 g及硼粉1.072 g。按照实例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行快淬处理。所不同的是将硼粉以外的所有原料不分先后加入到氧化镁坩埚中，金属镁置于坩埚的上部，硼粉置于二次加料的料斗中，然后盖好炉盖，抽真空至4×10-2 Pa以上，再充入0.1 MPa压力氦气作为保护气氛，调节功率为13 kW，温度控制在900℃，使金属镁熔化，然后调节功率至20 kW，温度控制在1500℃，待所有金属熔化后加入硼粉。XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图2；测试了合金粉的放电容量及电化学循环稳定性，结果见表1。
实施例6
合金成分为：：Mg0.75Y0.1Nd0.1Ti0.05Ni0.8Cu0.05Al0.05B0.003，称取金属镁412.5 g、金属钇195.6 g、金属钕317.3 g、金属钛50.1 g、金属镍983.9 g、金属铜66.6 g、金属铝28.3 g及硼粉0.680 g。按照实施例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行快淬处理。XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图2；测试了合金粉的放电容量及电化学循环稳定性，结果见表1。
实施例7
合金成分为：Mg0.8Y0.1Ce0.05Ti0.05Ni0.85Cu0.1Al0.05B0.01，称取金属镁440.1 g、金属钇195.6 g、金属铈154.2 g、金属钛50.2 g、金属镍1054.5 g及金属铜133.2 g、金属铝28.3 g及硼粉2.266 g。按照实施例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行快淬处理。XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图2；测试了合金粉的放电容量及电化学循环稳定性，结果见表1。
实施例8
合金成分为：Mg0.75Y0.1Sm0.1Ti0.05Ni0.85Cu0.05Al0.1B0.005，称取金属镁392.3 g、金属钇186.0 g、金属钐314.6 g、金属钛47.7 g、金属镍994.1 g、金属铜63.3 g、金属铝53.8 g及硼粉1.077 g。按照实施例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行快淬处理。XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图2；测试了合金粉的放电容量及电化学循环稳定性，结果见表1。
测试了合金的电化学容量及循环稳定性，结果如表1。
表1实施例合金的电化学贮氢性能
合金成分 C60, max (mAh/g) S50 (%) 对应实施例
Mg0.8Y0.1Ce0.1Ti0.05Ni0.8Cu0.1Al0.1B0.005 642.2 50.4 实施例1
Mg0.85Y0.05Ce0.05Ti0.05Ni0.8Cu0.1Al0.1B0.005 617.5 52.6 实施例2
Mg0.65Y0.15Ce0.15Ti0.05Ni0.7Cu0.15Al0.15B0.005 566.9 55.3 实施例3
Mg0.8Y0.1Sm0.05Ti0.05Ni0.8Cu0.1Al0.1B0.005 509.3 52.1 实施例4
Mg0.7Y0.1Pr0.1Ti0.1Ni0.8Cu0.1Al0.1B0.005 585.5 56.4 实施例5
Mg0.75Y0.1Nd0.1Ti0.05Ni0.8Cu0.05Al0.05B0.003 524.7 42.9 实施例6
Mg0.8Y0.1Ce0.05Ti0.05Ni0.85Cu0.1Al0.05B0.01 507.9 57.8 实施例7
Mg0.75Y0.1Sm0.1Ti0.05Ni0.85Cu0.05Al0.1B0.005 512.4 50.6 实施例8
注：C60,max－最大放电容量，即当充放电流密度为60 mA/g时，合金的最大放电容量(mAh/g)；S50—容量保持率，S50＝C60,50/C60, max×100％，其中C60, 50为充放电流密度为60mA/g，第50次循环时的放电容量；C60, max为充放电流密度为60 mA/g时的最大放电容量。
测试结果表明，本发明所设计合金的放电容量及电化学循环稳定性远高于感应熔炼的铸态Mg-Ni系AB型合金。与国内外同类合金比较，本发明合金的性能特别是电化学循环稳定性显示了明显的优势。
尽管本发明已对其优选实施方案作了说明，很显然本领域技术人员可采取其它实施方式，例如改变成分含量，加热温度等技术参数，在不脱离本发明设计思想的范围内，可以进行各种变形和修改，这些变化均属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.Ni-MH电池用RE-Mg-Ni-Ti-Cu-Al-B系AB型电极合金，其特征在于，该合金以多元稀土RE和钛部分替代镁，以铝和铜部分替代镍，并添加微量非晶形成元素硼，其成分组成为：Mg1-x-yRExTiyNi1-z-mCuzAlmBn，式中x、y、z、m、n为原子比，且0.1＜x＜0.3, 0.03＜y＜0.1,0.05＜z＜0.15，0.05＜m＜0.15，0.003＜n＜0.01；RE为除稀土钇外，还含有铈、钐、钕、镨中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的Ni-MH电池用RE-Mg-Ni-Ti-Cu-Al-B系AB型电极合金，其特征在于，所述成分组成的原子比为x = 0.2，y = 0.05，z = 0.1, m = 0.1， n = 0.005。
3.Ni-MH电池用RE-Mg-Ni-Ti-Cu-Al-B系AB型电极合金的制备方法，其特征在于，该方法包括步骤如下：
1) 按成分组成Mg1-x-yRExTiyNi1-z-mCuzAlmBn进行配料，式中x、y、z、m、n为原子比，且0.1＜x＜0.3, 0.03＜y＜0.1, 0.05＜z＜0.15，0.05＜m＜0.15，0.003＜n＜0.01；RE为除稀土钇外，还含有铈、钐、钕、镨中的至少一种；
2）将步骤1）配制好的除硼粉以外的原料加热到使之完全熔化，其加热条件为：先抽真空至1×10-2-5×10-5 Pa，然后充入0.01-0.1 MPa的保护气体，加热温度控制在1300-1600℃，进行加热熔化，得到熔融的Mg1-x-yRExTiyNi1-z-mCuzAlmBn合金；
3）将硼粉采用二次加料方式加入熔融的Mg1-x-yRExTiyNi1-z-mCuzAlmBn液态母合金中，保持一定的时间后，直接浇注到铜铸模中，在保护气体保护气氛下冷却后出炉，获得铸态母合金；
4）将步骤3）制备的铸态母合金置于底部具有狭缝的石英管内，用感应线圈加热使其完全熔化，利用保护气体的压力，使其从石英管狭缝连续喷射在以10-30 m/s线速度旋转的水冷铜辊的光滑表面上，获得快淬态合金薄带；
5）将步骤4）制备的快淬态合金薄带粉碎、过筛，获得合金粉，将合金粉与羰基镍粉混合均匀，冷压成片状电极合金。
4.根据权利要求3所述的Ni-MH电池用RE-Mg-Ni-Ti-Cu-Al-B系AB型电极合金的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述的加热方式包括：电弧熔炼或感应加热熔炼。
5.根据权利要求3或4所述的Ni-MH电池用RE-Mg-Ni-Ti-Cu-Al-B系AB型电极合金的制备方法，其特征在于，所述保护气体为氦气，或者氦气和氩气按体积比1；1混合而成。
6.根据权利要求3或4所述的Ni-MH电池用RE-Mg-Ni-Ti-Cu-Al-B系AB型电极合金的制备方法，其特征在于，所述成分组成中的Mg、RE在配比时增加5-10 wt %比例的烧损量，原材料的金属纯度≥99.5%。
7.根据权利要求3或4所述的Ni-MH电池用RE-Mg-Ni-Ti-Cu-Al-B系AB型电极合金的制备方法，其特征在于，所述羰基镍粉的颗粒直径2.5μm。
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