CN103682285B - Ni-MH电池用高容量贮氢电极合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Ni-MH电池用高容量贮氢电极合金及其制备方法，其成分为：Mg24-xREx-yZryNi12-zCuz，3<x<8,1<y<3,1<z<5。制备方法是在惰性气体保护下采用感应加热熔炼，将熔融合金注入铜铸模，获得圆柱状合金铸锭。将铸锭装入石英管，感应加热融化后，在惰性气体的压力作用下，液态合金通过石英管底部的狭缝喷嘴连续喷落在旋转的水冷铜辊的表面，获得快淬态合金；将破碎的合金粉装入球磨罐抽真空后充入高纯氩气，在全方位行星式高能球磨机中球磨，获得具有纳米晶-非晶结构的合金粉末。通过成分设计及结构调整降低了合金氢化物的热稳定性，提高了电极合金在室温下的电化学贮氢性能。

Description

Ni-MH电池用高容量贮氢电极合金及其制备方法
技术领域
本发明属于贮氢合金材料技术领域，特别是提供了一种Ni-MH电池用高容量Mg-RE-Zr-Ni-Cu基Mg2Ni型贮氢电极合金及其制备技术。
背景技术
Ni-MH电池由于其优良的性能被广泛地应用于小型电子设备及混合动力汽车，作为电池负极材料的稀土基AB5型贮氢合金已经在中国及日本实现了大规模产业化。
然而，近年来由于锂离子电池的迅猛发展，Ni-MH电池的使用空间越来越受到挤压，特别是在小型电子设备的应用领域，主要是由于AB5型电极合金的电化学容量偏低，其理论电化学容量也只有372mAh/g。因此，研究一种高容量的新型电极合金迫在眉睫。
Mg2Ni型合金其电化学理论容量高达1000mAh/g，就容量而言特别适合作为Ni-MH电池的负极材料。
然而，由于这些材料的氢化物具有很高的热稳定性，导致它们的吸放氢动力学极差，传统工艺制备的Mg2Ni型合金的电化学贮氢能力很差，电化学放电容量低于100mAh/g。此外，合金的电化学循环稳定性极差，远不能满足Ni-MH电池的使用要求。
如何提高合金室温下的电化学贮氢性能及循环稳定性成为研究者面临的严峻挑战。
大量研究表明，元素添加或替代以及结构改善能显著降低镁基合金氢化物的热稳定性并大幅度提高合金的电化学贮氢性能，用稀土元素替代镁以及用过渡族金属替代镍能显著提高合金的电化学贮氢能力和循环稳定性。
研究表明，合金的电化学贮氢能力对结构非常敏感，具有纳米晶-非晶结构的Mg2Ni型合金在室温下具有很高的电化学贮氢能力。
高能球磨是一种制备纳米晶/非晶镁基合金非常有效的方法。浙江大学雷永泉教授用机械合金化法制备了Mg2Ni型合金，在电流密度为20mA/g时其放电容量达到500mAh/g。
然而，机械合金化制备的Mg2Ni型贮氢合金循环稳定性很差，并且机械球磨有一些难以克服的缺点，比如需要很长的时间制备非晶，很难进行批量化生产，在球磨过程中不可避免的造成球及罐对材料的污染。
与球磨比较，快淬技术能克服上述缺点。此外，熔体快淬是获得纳米晶/非晶结构的有效方法，且非常适合于批量化制备纳米晶-非晶镁基合金。
发明内容
本发明需要解决的技术问题就在于克服现有技术的缺陷，提供一种Ni-MH电池用高容量贮氢电极合金及其制备方法，通过本发明，使合金的室温电化学贮氢性能得到大幅度改善。
为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种Ni-MH电池用高容量贮氢电极合金，所述合金由多组元稀土和锆部分替代镁以及用铜部分替代镍，其成分为：Mg24-xREx-yZryNi12-zCuz，式中RE为稀土元素，所述稀土元素除稀土元素钇外还必须含有镧、钐、钕、镨、铈中的至少一种；x、y、z为原子比，3<x<8，1<y<3，1<z<5。
优选的，本发明所述化学式组成的原子比为x：y：z=4：1：3。
本发明同时提供了一种Ni-MH电池用高容量贮氢电极合金的制备方法，所述制备方法是在惰性气体保护下采用感应加热熔炼，将熔融合金注入铜铸模，获得圆柱状合金铸锭；将铸锭装入石英管，感应加热融化后，在惰性气体的压力作用下，液态合金通过石英管底部的狭缝喷嘴连续喷落在旋转的水冷铜辊的表面，获得快淬态合金；将破碎的合金粉装入球磨罐抽真空后充入高纯氩气，在全方位行星式高能球磨机中球磨，获得具有纳米晶-非晶结构的合金粉末。
具体制备步骤包括：
1）、按化学式组成Mg24-xREx-yZryNi12-zCuz进行配料，式中x、y、z为原子比，3<x<8,1<y<3,1<z<5；RE为除稀土元素钇外，还必须含有镧、钐、钕、镨、铈中的至少一种；
2）、将称好的原料采用真空感应炉进行熔炼，首先抽真空至1×10-2-5×10-5Pa，然后通入0.01-0.1MPa的惰性气体作为保护气体，加热温度1300-1600℃，获得熔融的液态母合金，保持2-6分钟后；直接注入铜模中，获得铸态母合金铸锭；
3）、真空快淬处理：将上述步骤2）制备的铸锭置于底部具有狭缝的石英管内，感应加热到铸锭完全熔融，在保护气体的压力作用下液态合金喷落在线速度为10-40m/s旋转的水冷铜辊的表面上，获得快淬Mg24-xREx-yZryNi12-zCuz合金薄片；
4）、将快淬Mg24-xREx-yZryNi12-zCuz合金薄片机械破碎并过200目筛，装入不锈钢球磨罐，抽真空后充入高纯氩气，在全方位行星式高能球磨机中球磨2-10小时，球料比40:1；转速：350转/分；
用XRD测试球磨粉末的结构，用高分辨透射电镜HRTEM观察球磨后合金颗粒的形貌及微观结构，并用选区电子衍射SEAD确定球磨合金的晶态。
将快淬Mg24-xREx-yZryNi12-zCuz合金薄片通过机械粉碎，过200目筛，获得直径≤74μm的合金粉末，将合金粉末与颗粒直径2.5μm的羰基镍粉按质量比1:4混合均匀，在35MPa的压力下冷压成直径为15mm的圆柱状电极片，用全自动程控模拟电池测试设备测试合金电极的电化学贮氢性能。
本发明制备方法中，所述化学式组成中的镁、稀土在配比时增加5%-10%重量比例的烧损量，原材料的金属纯度≥99.5%。
本发明制备方法中，保护气体为纯氦气或者氦气+氩气混合气体，所述混合气体的体积比为1:1。
本发明制备方法中，球磨过程中每球磨3小时停机1小时，去除停机时间球磨2-10小时。
本发明的优点在于，在成分设计上采用多元稀土及锆部分替代镁以及用铜部分替代镍，降低了合金氢化物的热稳定性，提高了合金在室温下的电化学吸放氢性能。同时，这种替代增加了合金的非晶形成能力，经快淬处理后，很容易获得纳米晶-非晶结构，保证合金在室温下具有良好的电化学贮氢性能。
附图说明
图1为实施例1快淬态合金薄带的实物照片；
图2为实施例1快淬态合金在高分辨透射电镜(HRTEM)下的微观组织形貌；
图3为实施例1球磨态合金颗粒的形貌、微观结构及电子衍射环；
图4通过快淬+球磨后，各实施例合金的XRD衍射谱。
具体实施方式
以下结合附图以及实施例，进一步详细描述本发明的设计思想以及形成机理，以使本发明的技术解决方案更加清楚。
本发明具体实施例的化学成分及比例选择如下：
实施例1：Mg20Y2La1Zr1Ni9Cu3，
实施例2：Mg20Y2Nd1Zr1Ni9Cu3，
实施例3：Mg20Y2Pr1Zr1Ni9Cu3，
实施例4：Mg20Y2Sm1Zr1Ni9Cu3，
实施例5：Mg21Y1La1Zr1Ni9Cu3，
实施例6：Mg16Y2La1Zr3Ni9Cu3，
实施例7：Mg20Y2La1Zr1Ni11Cu1，
实施例8：Mg20Y2La1Zr1Ni7Cu5，
下面，就8个实施例的具体工艺参数及过程进行叙述。
实施例1
按化学式Mg20Y2La1Zr1Ni9Cu3选取块体金属镁、金属钇、金属镧、金属锆、金属镍及金属铜，这些金属纯度≥99.5%，按化学剂量比称重。称取金属镁651.0g、金属钇231.5g、金属镧180.9g、金属锆113.1g、金属镍655.0g及金属铜236.4g。将出纯镁以外的所有材料不分先后加入到氧化镁坩埚中，金属镁置于坩埚的上部，然后盖好炉盖，抽真空至真空度5×10-2Pa以上，再充入－0.04MPa压力氦气作为保护气氛，调节功率为5kW，温度控制在650℃，使金属Mg熔化，然后调节功率28kW，温度控制在1600℃，使所有金属熔化。在熔融条件下保持5分钟后，将液态合金直接浇入铜铸模，在氦气保护气氛下冷却30分钟后出炉，获得直径为φ30mm的圆柱状合金铸锭。
将铸态合金棒材约100g放入直径为30mm、底部具有狭缝的石英管中，狭缝的尺寸为0.05mm×20mm(狭缝长度可根据需要增加或者减小)；用245kHz的射频加热至熔融，氦气气氛保护下，加热功率为1-15kW；熔融合金在1.05atm氦气压力作用下通过喷咀直接喷射到表面线速度为30m/s的水冷铜辊表面上，获得快淬态合金薄带，如图1所示；用高分辨透射电镜(HRTEM)观察了快淬态合金的微观形貌，如图2所示。
将快淬Mg20Y2La1Zr1Ni9Cu3合金薄片机械破碎并过200目筛，称过筛后的合金粉末60克装入不锈钢球磨罐中，抽真空并充入高纯氩气后密封。在全方位行星式高能球磨机中球磨3小时。用HRTEM观察了球磨合金颗粒的形貌，并用电子衍射(SAD)分析了球磨粉末的晶态，发现球磨合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图3。图4为实施例1-8合金的XRD衍射谱。测试了合金粉末的放电容量及电化学循环稳定性，结果见表1。
实施例2
合金成分为：Mg20Y2Nd1Zr1Ni9Cu3，称取金属镁648.9g、金属钇230.8g、金属钕187.1g、金属锆112.7g、金属镍652.9g及金属铜235.6g。按照实例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行快淬处理及球磨处理，所不同的是采用的球磨时间为5小时。XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图4；测试了合金粉末的放电容量及电化学循环稳定性，结果见表1。
实施例3
合金成分为：Mg20Y2Pr1Zr1Ni9Cu3，称取金属镁650.2g、金属钇231.2g、金属镨183.2g、金属锆113.0g、金属镍654.2g及金属铜236.1g。按照实例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行快淬处理及球磨处理，所不同的是采用的球磨时间为10小时。XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图4；测试了合金粉末的放电容量及电化学循环稳定性，结果见表1。
实施例4
合金成分为：：Mg20Y2Sm1Zr1Ni9Cu3，称取金属镁646.4g、金属钇229.9g、金属钐194.4g、金属锆112.3g、金属镍650.4g及金属铜234.7g。按照实例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行快淬处理及球磨处理，所不同的是采用的淬速为40m/s。XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图4；测试了合金粉末的放电容量及电化学循环稳定性，结果见表1。
实施例5
合金成分为：Mg21Y1La1Zr1Ni9Cu3，称取金属镁712.1g、金属钇120.6g、金属镧188.4g、金属锆117.8g、金属镍682.3g及金属铜246.2g。按照实例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行快淬处理及球磨处理，所不同的是采用的淬速为20m/s。XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图4；测试了合金粉末的放电容量及电化学循环稳定性，结果见表1。
实施例6
合金成分为：：Mg16Y2La1Zr3Ni9Cu3，称取金属镁494.7g、金属钇219.9g、金属镧171.8g、金属锆322.3g、金属镍622.1g及金属铜224.5g。按照实施例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行快淬处理及球磨处理，所不同的是采用的淬速为10m/s。XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图4；测试了合金粉末的放电容量及电化学循环稳定性，结果见表1。
实施例7
合金成分为：Mg20Y2La1Zr1Ni11Cu1，称取金属镁654.9g、金属钇232.9g、金属镧182.0g、金属锆113.8g、金属镍805.4g及金属铜79.3g。按照实施例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行快淬处理及球磨处理。XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图4；测试了合金粉末的放电容量及电化学循环稳定性，结果见表1。
实施例8
合金成分为：Mg20Y2La1Zr1Ni7Cu5，称取金属镁647.1g、金属钇230.1g、金属镧179.8g、金属锆118.1g、金属镍506.4g及金属铜391.6g。按照实施例1的方法冶炼铸态母合金，然后进行快淬处理及球磨处理。XRD测试结果表明合金具有纳米晶-非晶结构，结果见图4；测试了合金粉末的放电容量及电化学循环稳定性，结果见表1。
测试了合金的电化学容量及循环稳定性，结果如表1。
表1实施例合金的电化学贮氢性能
合金 C40, max (mAh/g) S50/120 (%) 对应实施例
Mg20Y2La1Zr1Ni9Cu3 605.5 41.8 实施例1
Mg20Y2Nd1Zr1Ni9Cu3 589.7 44.3 实施例2
Mg20Y2Pr1Zr1Ni9Cu3 468.3 48.9 实施例3
Mg20Y2Sm1Zr1Ni9Cu3 545.9 50.3 实施例4
Mg21Y1La1Zr1Ni9Cu3 484.6 48.8 实施例5
Mg16Y2La1Zr3Ni9Cu3 405.8 54.9 实施例6
Mg20Y2La1Zr1Ni11Cu1 583.9 40.1 实施例7
Mg20Y2La1Zr1Ni7Cu5 465.2 45.6 实施例8
C40,max－最大放电容量，即当充放电流密度为40mA/g时，合金的最大放电容量(mAh/g)；S50/120—容量保持率，S50/120＝C100,50/C120,max×100％，其中C100,50为充放电流密度为100mA/g,第50次循环时的放电容量；C100,max为充放电流密度为100mA/g时的最大放电容量。
测试结果表明，专利合金的放电容量远高于感应熔炼的铸态Mg2Ni合金，电化学循环稳定性远高于球磨制备的Mg2Ni合金，与国内外同类合金比较，本发明合金的性能特别是电化学循环稳定性显示了明显的优势。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种Ni-MH电池用高容量贮氢电极合金，其特征在于：所述合金由多组元稀土和锆部分替代镁以及用铜部分替代镍，其成分为：Mg24-xREx-yZryNi12-zCuz，式中RE为稀土元素，所述稀土元素除稀土元素钇外还必须含有镧、钐、钕、镨、铈中的至少一种；x、y、z为原子比，x=4，y=1，z=3。
2.一种如权利要求1所述的Ni-MH电池用高容量贮氢电极合金的制备方法，其特征在于：所述制备方法是在惰性气体保护下采用感应加热熔炼，将熔融合金注入铜铸模，获得圆柱状合金铸锭；将铸锭装入石英管，感应加热融化后，在惰性气体的压力作用下，液态合金通过石英管底部的狭缝喷嘴连续喷落在旋转的水冷铜辊的表面，获得快淬态合金；将破碎的合金粉装入球磨罐抽真空后充入高纯氩气，在全方位行星式高能球磨机中球磨，获得具有纳米晶-非晶结构的合金粉末；
具体制备步骤包括：
1）、按化学式组成Mg24-xREx-yZryNi12-zCuz进行配料，式中x、y、z为原子比，x=4，y=1，z=3；RE为除稀土元素钇外，还必须含有镧、钐、钕、镨、铈中的至少一种；
2）、将称好的原料采用真空感应炉进行熔炼，首先抽真空至1×10-2-5×10-5Pa，然后通入0.01-0.1MPa的惰性气体作为保护气体，加热温度1300-1600℃，获得熔融的液态母合金，保持2-6分钟后；直接注入铜模中，获得铸态母合金铸锭；
3）、真空快淬处理：将上述步骤2）制备的铸锭置于底部具有狭缝的石英管内，感应加热到铸锭完全熔融，在保护气体的压力作用下液态合金喷落在线速度为10-40m/s旋转的水冷铜辊的表面上，获得快淬Mg24-xREx-yZryNi12-zCuz合金薄片；
4）、将快淬Mg24-xREx-yZryNi12-zCuz合金薄片机械破碎并过200目筛，装入不锈钢球磨罐，抽真空后充入高纯氩气，在全方位行星式高能球磨机中球磨2-10小时，球料比40:1；转速：350转/分。
3.如权利要求2所述的Ni-MH电池用高容量贮氢电极合金的制备方法，其特征在于，用XRD测试球磨粉末的结构，用高分辨透射电镜HRTEM观察球磨后合金颗粒的形貌及微观结构，并用选区电子衍射SEAD确定球磨合金的晶态。
4.如权利要求3所述的Ni-MH电池用高容量贮氢电极合金的制备方法，其特征在于，将快淬Mg24-xREx-yZryNi12-zCuz合金薄片通过机械粉碎，过200目筛，获得直径≤74μm的合金粉末，将合金粉末与颗粒直径2.5μm的羰基镍粉按质量比1:4混合均匀，在35MPa的压力下冷压成直径为15mm的圆柱状电极片，用全自动程控模拟电池测试设备测试合金电极的电化学贮氢性能。
5.如权利要求2-4之任一所述的Ni-MH电池用高容量贮氢电极合金的制备方法，其特征在于，所述化学式组成中的镁、稀土在配比时增加5%-10%重量比例的烧损量，原材料的金属纯度≥99.5%。
6.如权利要求5所述的Ni-MH电池用高容量贮氢电极合金的制备方法，其特征在于，保护气体为纯氦气或者氦气+氩气混合气体，所述混合气体的体积比为1:1。
7.如权利要求6所述的Ni-MH电池用高容量贮氢电极合金的制备方法，其特征在于，球磨过程中每球磨3小时停机1小时，去除停机时间球磨2-10小时。
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