JP2002331336A

JP2002331336A - 合金製造装置および水素吸蔵合金の製造方法

Info

Publication number: JP2002331336A
Application number: JP2001398643A
Authority: JP
Inventors: Tatsuji Sano; 達二佐野; Shinichi Yamashita; 信一山下; Tsutomu Cho; 勤長; Masuo Okada; 益男岡田
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2001-03-05
Filing date: 2001-12-27
Publication date: 2002-11-19

Abstract

(57)【要約】【課題】溶解時のるつぼ、ノズル等の材料による汚染
の少ない合金製製造装置及び水素吸蔵量が多く、プラト
ー領域における傾きが小さい水素吸蔵合金の製造方法を
提供する。【解決手段】金属材料を溶解して溶湯５を形成するた
めに、アーク電極３と溶湯保持手段（ハース）５とを有
する溶解手段が配置された第１チャンバー１と、第１チ
ャンバーに連結され、前記溶湯５を冷却する回転ロール
９の冷却手段が配置された第２チャンバー２と、第１チ
ャンバー１および／または第２チャンバー２を不活性雰
囲気に維持する雰囲気制御手段１５とを備える合金製造
装置である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属材料を溶解
し、急冷して合金等を製造する合金製造装置に関するも
のである。さらに、アーク溶解法で溶解する溶湯を冷却
することで、るつぼ、ノズル等の材料からの汚染が少な
く、優れた水素吸蔵特性を有する水素吸蔵合金の製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水素吸蔵合金は、電子技術の発展に伴
い、パソコン、携帯電話、電動工具等に使用するニッケ
ル水素二次電池用負極材料として実用化されている。一
方、自動車業界においては、厳しい排ガス基準をクリア
できる低公害のハイブリッド電気自動車が生産されてい
るが、石油に依存する欠点を持っており、地球規模の環
境保護の必要性から、石油に依存しない更に低公害でク
リーンなエネルギーが求められている。これを実現する
のが燃料電池自動車や水素エンジン自動車であり、水素
吸蔵合金は、この水素燃料電池および水素エンジン自動
車へ水素を供給する水素燃料タンクに利用されることが
期待されている。特に、クリーンで安全な水素燃料電池
は、将来の家庭用電源としても有望であり、この用途の
水素燃料タンクにも水素吸蔵合金が期待されている。こ
れらの応用に対して、水素吸蔵合金に求められる水素吸
蔵特性として、水素吸蔵合金自体が吸放出できる水素量
が絶対的に大きいこと、水素を可逆的に安定して吸放出
できること、プラトー領域の圧力が適当な範囲にあるこ
と等が挙げられる。一方、水素吸蔵合金としては、ＡＢ
_５型、ＡＢ_２型（ラーベス相）、Ａ_２Ｂ型、Ａ_ｘＢ_ｙ型
（ｂｃｃ構造）等の結晶構造を有するＬａＮｉ_５、Ｍｇ
_２Ｎｉ等の合金が知られている。これらの水素吸蔵合金
で、上記特性を向上させるために、合金組成、結晶構
造、製造方法について多面的に検討されている。

【０００３】その中でも、体心立方型（以下、「ｂｃ
ｃ」と記す。）構造を有する水素吸蔵合金は水素吸蔵量
が非常に大きく、水素の輸送及び貯蔵用として幅広く利
用されていくことが期待されている。特に、Ｔｉを含む
ｂｃｃ構造を有する水素吸蔵合金は水素吸蔵量が大き
く、水素燃料タンクに用いる水素貯蔵・供給材料に適し
ている。この合金は、高温領域に安定なｂｃｃ相を有す
るため、このｂｃｃ相を凍結するために高温から急冷す
る必要がある。例えば、特開平７−２５２５６０号公報
には、高温のｂｃｃ相単相領域に所定時間保持した後
に、直ちに水中急冷する水素貯蔵材料が開示されてい
る。しかし、水中急冷では、合金表面に生成される酸化
膜を除去しなければならないので、溶湯を薄帯や小粒状
にして急冷する生産方法（例えば、ロール急冷法等）に
は適さない。

【０００４】このため、水中急冷による粉砕等の工程の
増大を簡略化するために、不活性ガス雰囲気中で急冷す
る水素吸蔵合金の製造方法が提案されている。例えば、
特開平１０−１５８７５５号公報には、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｘ
（Ｘ＝Ｍｏ、Ｗ）合金を双ロール法、片ロール法又はア
トマイズ法により急冷してｂｃｃ型水素吸蔵合金が得ら
れることが開示されている。しかし、合金の溶解に電気
炉、高周波溶解炉を用いると、耐火るつぼと合金が反応
して合金が汚染されるため、１０^３Ｋ／ｓ以上の冷却速
度で急冷して作製したｂｃｃ相主相の水素吸蔵合金であ
っても、水素吸蔵量が大きくないという問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、上
記のような問題に鑑みてなされるものであり、その課題
は、溶解時のるつぼ、ノズル等の材料による汚染の少な
い合金製製造装置を提供することである。さらに、別の
課題は、水素吸蔵量が多く、プラトー領域における傾き
が小さい水素吸蔵合金の製造方法を提供することであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、請求項１に記載の発明は、金属材料を溶解して溶湯
を形成する溶解手段が配置された第１チャンバーと、第
１チャンバーに連結され、前記溶湯を冷却する冷却手段
が配置された第２チャンバーと、第１チャンバーおよび
／または第２チャンバーを不活性雰囲気に維持する雰囲
気制御手段とを備える合金製造装置とする。請求項２に
記載の発明は、前記溶解手段は、アーク電極と、このア
ーク電極に対向する導電性の溶湯保持手段を含む請求項
１に記載の合金製造装置とする。請求項３に記載の発明
は、前記冷却手段は、回転ロール、回転円盤または鋳型
である請求項１又は請求項２に記載の合金製造装置とす
る。請求項４に記載の発明は、前記第１チャンバーと前
記第２チャンバーとの間に、前記溶解手段により形成さ
れた溶湯を前記冷却手段に導くノズルが配置される請求
項１ないし請求項３のいずれかに記載の合金製造装置と
する。請求項５に記載の発明は、前記ノズルが、窒化ホ
ウ素、チタン酸アルミニウム、石英又は黒鉛である請求
項４に記載の合金製造装置とする。請求項６に記載の発
明は、前記溶湯保持手段と前記第１チャンバーの底部の
間に間隙を設ける請求項２ないし請求項５のいずれかに
記載の合金製造装置とする。請求項７に記載の発明は、
前記溶湯保持手段は、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂから構成さ
れる群の中から選択される金属又はこれを主体とする合
金である請求項２ないし請求項６のいずれかに記載の合
金製造装置とする。請求項８に記載の発明は、前記回
転ロールの周速を、４０ｍ／ｓ以上にする請求項３ない
し請求項７のいずれかに記載の合金製造装置とする。請
求項９に記載の発明は、前記鋳型が、Ｃｕ、Ａｌ又はこ
れを主体とする合金である請求項３ないし請求項７のい
ずれかに記載の合金製造装置とする。請求項１０に記載
の発明は、第１チャンバーで金属材料を溶解して溶湯を
形成する溶解工程と、第１チャンバーに連結される第２
チャンバーで溶湯を冷却する冷却工程とを有し、溶解工
程および冷却工程を不活性雰囲気で行う水素吸蔵合金の
製造方法とする。請求項１１に記載の発明は、前記溶解
工程は、第１チャンバー底部に配置される導電性の溶湯
保持手段上にアーク溶解法により溶湯を形成する請求項
１０に記載の水素吸蔵合金の製造方法とする。請求項１
２に記載の発明は、前記冷却工程は、第２チャンバーに
配置される回転ロール、回転円盤または鋳型により冷却
する請求項１０又は請求項１１に記載の水素吸蔵合金の
製造方法とする。請求項１３に記載の発明は、前記回転
ロールの周速を、４０ｍ／ｓ以上にする請求項１２に記
載の水素吸蔵合金の製造方法とする。請求項１４に記載
の発明は、前記冷却工程において、前記鋳型に鋳込んで
冷却した合金を、さらに熱処理し、急冷する請求項１２
に記載の水素吸蔵合金の製造方法とする。請求項１５に
記載の発明は、前記水素吸蔵合金が、体心立方型であっ
て、ＴｉとＣｒの含有量の合計が５０原子％以上にする
請求項１０ないし請求項１４のいずれかに記載の水素吸
蔵合金の製造方法とする。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を説
明する。図１は、本発明に係る合金製造装置の構成を示
す概略図である。なお、共通する構成部分には同一の指
示符号を用いて説明する。本装置は、図１（ａ）に示す
ように、第１チャンバー１と第２チャンバー２から構成
されている。さらに、図１（ｂ）に示すように、第１チ
ャンバー１の底部７の中央部を開口して、第１チャンバ
ー１で溶解された溶湯５をノズル８を通して、回転ロー
ル９等の冷却手段を配置する第２チャンバー２に移動さ
せることができる。

【０００８】第１チャンバー１は、以下の構成になって
いる。第１チャンバー１には、底部７の上にくぼみを有
する溶湯保持手段（以下、「ハース」と記す。）６を配
設する。このハース６は、中央部で開閉のために移動可
能な構造になっている。また、金属材料を溶解する溶解
手段としてアーク電極３が配置されている。図２は、第
１チャンバーの底部及びこの底部上に設けられたハース
の構造を示す概略構成図である。図２（ａ）は第１チャ
ンバーの底部上にハース６を設けた構造を示している。
ハース６の内部には、水等の冷却媒体を通すことができ
るようにパイプ１１を設けてもよい。ハース６の中央部
が開口して、アーク４で溶解した溶湯５を移動させるこ
とができる。そのために、溶湯５に不純物を巻き込むこ
とがない。また、ハース６は、融点の高いＭｏ、Ｗ、Ｔ
ａ、Ｎｂにより構成される群から選択される高融点金属
又はこれらを主体とする合金を用いることが好ましい。
ハース６の表面にこれらの高融点金属等をめっきしても
よい。これにより、溶湯５が存在する直下のハース６は
水冷のための冷却用パイプ１１を設ける必要がなくな
り、溶湯５の温度が下がりにくくし、第２チャンバー２
に移動させる量を多くすることができる。さらに、図２
（ｂ）に示すように、ハース６と底部７の間に間隙を設
けてもよい。ハース６から底部７への熱伝達を少なくし
て、底部７からの影響を少なくして、溶湯５の温度が下
がりにくくすることで、第２チャンバー２に移動させる
量を多くすることができる。

【０００９】また、図２（ｃ）は、ハース６を第１チャ
ンバー１の底部７と別体として設けない第１チャンバー
１の底部７の構造を示している。図２（ｃ）に示すよう
に、第１チャンバー１の底部７に直接くぼみを設けて溶
湯５を形成し保持することができる。底部７は、銅ある
いは銅合金等の熱伝導性の高い金属で構成され、必要に
応じて底部７表面に高融点金属等をめっき等の表面処理
を施しても良いし、この底部７の内部に水等の冷却媒体
を通すことができるようにパイプ１１を設けてもよい。
アーク溶解の電極３には、トリウムタングステン等の非
消耗電極が利用可能であるが、量産性を重視したアーク
溶解においては、水素吸蔵合金を用いる消耗電極とする
のが好ましい。

【００１０】第２チャンバー２は、以下のような構成に
なっている。第２チャンバー２は、Ａｒガス等の不活性
ガスで置換でき、回転ロール９、回転円盤、鋳型１２に
溶湯５を接触させたり、容器に満たされた水等の冷却媒
体に溶湯５を投下することにより急冷する。さらに、底
部７の下には、第１チャンバー１から第２チャンバー２
へ溶湯５を導くためのノズル８を配置するのが好まし
い。このノズル８の形状によっても、移動する量を制御
することができる。また、ノズル８の大きさ又は形状に
より、溶湯５の流れを制御できるので、例えば、回転ロ
ール９表面に供給される量を調整することが可能であ
る。

【００１１】このノズル８の材料は、熱衝撃に強い窒化
ホウ素（ＢＮ：以下、この化学式で記す。）、チタン酸
アルミニウム（Ａｌ_２ＴｉＯ_５）、石英（ＳｉＯ_２）又
は黒鉛（Ｃ）が適しており、溶湯５との反応を抑制する
ために、例えば、マグネシア、カルシア、希土類酸化物
等の耐火材でコーティングして使用してもよい。また、
イットリア、ジルコニア等の緻密体で作製したノズル８
は熱衝撃の弱いために不適である。従来は、このような
熱衝撃に強い材料を用いるノズル８であっても、そのノ
ズル８の中で合金を溶融していたので、ノズル８と溶湯
５が接触する時間が長くなり溶湯５中の金属とノズル８
の材料が反応して異相を形成することが多かった。しか
し、本発明では、底部７又はハース６で溶湯５を形成
し、ノズル８を通過させるだけなので、ノズル８と溶湯
５との接触時間を短くし反応を抑制することで、異相、
不純物の少ない水素吸蔵合金を製造することが可能とな
る。

【００１２】また、金属材料をアーク溶解する第１チャ
ンバー１とアーク溶解された溶湯５を冷却する第２チャ
ンバー２は、双方とも真空雰囲気、不活性ガスによる不
活性雰囲気又は水素等による還元雰囲気にするための雰
囲気制御手段１５を備える。また、第１チャンバー１と
第２チャンバー２とは密閉系の構造になっており、この
雰囲気制御手段１５によって雰囲気だけではなく圧力の
制御も可能である。特に、第２チャンバー２の雰囲気圧
力が第１チャンバー１の雰囲気圧力よりも低くなるよう
制御することが好ましい。第１チャンバー１から第２チ
ャンバー２に移動するのに、溶湯５を重力で自然落下さ
せても、第１チャンバー１と第２チャンバー２を密閉系
にすることで、空気に触れることがないために酸化物の
少ない水素吸蔵合金が得られる。さらに、第１チャンバ
ー１と第２チャンバー２内の圧力に差を設け、この圧力
差により第１チャンバー１から第２チャンバー２へ、溶
湯５の予め定められる量を強制的に移動させることで、
移動量、移動速度の制御が可能となり、異相の析出を抑
制して、水素吸蔵量の大きい水素吸蔵合金を製造するこ
とができる。ここで、第１チャンバー１の圧力を高圧に
することで、チャンバー間の圧力差を大きくすることが
可能であるが、高圧の不活性ガスを一気に導入すると溶
湯温度を下げる弊害があるので、第１チャンバー１の圧
力は０．８ＭＰａ以下にし、第２チャンバー２は若干の
減圧雰囲気であることが好ましい。

【００１３】第２チャンバー２には、図１に示すよう
に、アーク溶解された溶湯５を冷却するための回転ロー
ル９を設けることができる。回転ロール９は水等の冷却
媒体で冷却するのが好ましく、Ｃｕ、Ａｌあるいはこれ
らを主体とする合金等の熱伝導の高い金属を使用するの
が好ましいが、溶湯５との濡れ性を改善する為にＣｕ以
外の金属を利用することも有用であり、表面にＣｒめっ
き等の表面処理を施しても良い。この回転ロール９上に
ノズル８より、溶湯５を移動させて薄片１０を作製す
る。薄片１０の厚さは、回転ロールの周速、ノズルの形
状、チャンバー間の圧力差により調整することができ
る。該回転ロール周速とは、溶湯５と接触するロール表
面の速度をいう。これにより、薄くてほぼ一定の厚みの
合金を量産することができる。

【００１４】また、第２チャンバー２には、アーク溶解
された溶湯５を冷却するための鋳型１２を設けることが
できる。図３は、本発明の合金製造装置の他の一例を示
す概略構成図である。鋳型１２は、溶湯５の量により支
持台１４で設置する高さを調整する。アーク溶解された
溶湯５は、第１チャンバー１の開口部から鋳型１２に鋳
込んで急冷する。このために、鋳型１２は熱伝導性のよ
いＣｕ、Ａｌを用いることが好ましい。さらに、鋳型１
２の内部又は外部を水等の冷却媒体を通して冷却しても
よい。

【００１５】ここで、図４は、本発明の水素吸蔵合金の
製造方法を実施するための鋳型の一例を示す概略構成図
である。図４（ａ）に示すように、１辺を３〜２０ｍｍ
と小さくし、他辺を鋳込み量によって長さを調節した長
方形の入り口を有する。鋳型１２は、内部に向かって狭
くなるようにテーパを設けてもよい。さらに、鋳型１２
の内部には、図４（ｂ）に示すように、溶湯と接触する
面積を大きくするために凸状突起を設けることが効果的
である。凸状突起の断面形状は、四角型、三角型、波型
等のいずれの形状でもよい。また、鋳型１２の底部に
は、ガス抜き１３を設けてもよい。

【００１６】図５は、本発明の水素吸蔵合金の製造方法
の一例であって、溶湯の冷却手段である鋳型による水素
吸蔵合金の製造方法の一例を示すフローチャートであ
る。初めに、原料を秤量し（図５中のＳ１）、ハース６
上でアーク溶解して溶湯５を形成する（図５中のＳ
２）。次に、ハース６の中央部を開口して、第２チャン
バー２に配設する鋳型１２に流し込んで急冷する（図５
中のＳ３）。これにより、水素吸蔵合金の結晶粒子間の
Ｃｒ、Ｔｉ等の組成を均質化する。ここで、この工程
（Ｓ３）を省略すると、もともとの合金組成に不均一が
あった場合に後述の熱処理工程（Ｓ６）における熱処理
時に結晶粒毎に組成が異なったｂｃｃ相となりやすい。
そうすると、ＰＣＴ特性のプラトー領域の傾きが大きく
なると考えられる。次に、この鋳型１２で急冷した水素
吸蔵合金を、鋳型１２から取り出して必要に応じて破砕
してもよい（図５中のＳ４）。破砕方法は、特に限定し
ないが、スタンプミル、ボールミル、アトライター等を
用いることができる。更に、粉砕した水素吸蔵合金を必
要に応じて分級する（図５中のＳ５）。粒径が小さいと
以降の熱処理時又は水等の冷却媒体での冷却時に酸化し
やすいため、小さい粒径を除去して以降の処理の熱処理
又は急冷時における水素吸蔵合金の酸化による水素吸蔵
量の低下を抑制する。また、粒径が大きいと内部まで急
冷されにくくなるためにラーベス相等の異相の析出を防
止するため、粒径の大きい粗粒子を除去する。

【００１７】また、得られた水素吸蔵合金の破砕品は、
更に合金の組成を均質化、破砕時の歪みを除去するため
とｂｃｃ化する目的で、ｂｃｃ相が安定な温度域で予め
決められた時間熱処理する（図５中のＳ６）。熱処理
は、Ｔｉ、Ｃｒを主成分とする水素吸蔵合金では、１，
０００℃以上で液相線以下の温度で行う。この熱処理に
より、ｂｃｃ相を成長させる。１，０００℃未満では、
長時間を要し実用的でない。また、液相線に相当する温
度を超えると合金と周囲の容器等とが反応してしまう。
このように熱処理するには、電気、赤外線、レーザ光等
のいずれでも加熱することができる。なお、熱処理は非
酸化性雰囲気で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気と
は、真空雰囲気、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気、
水素ガス雰囲気等をいい、合金の酸化を防止する。

【００１８】熱処理後にに急冷し（図５中のＳ７）、水
素吸蔵合金を得る（図５中のＳ８）。ここで、急冷は、
Ａｒ等の不活性ガス雰囲気又は水等の液体中に投入して
行う。これにより、水素吸蔵合金で目的とするｂｃｃ相
以外の異相であるラーベス相の析出を避け、ｂｃｃ相を
室温で維持するためである。これにより、異相の析出を
抑え、ノズル８等からの不純物の混入を防止し、成分元
素の酸化が少ない水素吸蔵合金を製造することができ
る。

【００１９】本発明の水素吸蔵合金の製造方法には、体
心立方型（ｂｃｃ）であって、ＴｉとＣｒの含有量の合
計が５０原子％以上とする水素吸蔵合金の製造に適用す
ることが好ましい。特に、ｂｃｃ相を安定化する元素で
あるＶ、Ｍｏ、Ｗ等を添加した合金組成が好ましい。ｂ
ｃｃ相にすることで、水素吸蔵量を大きくすることがで
きる。さらに、ｂｃｃ相が形成されやすい組成の場合、
本発明の水素吸蔵合金の製造方法のうち急冷できる回転
ロール９を用いることが好ましい。ここで、ｂｃｃ相が
形成されやすい組成とは、Ｍｏが３原子％以上、Ｖが１
０原子％以上、または、Ｒｕが０．５原子％以上、また
は、ＣｒとＴｉの含有量の比（以下、「（Ｃｒ／Ｔｉ）
比」と記す。）が１．５以下等の組成をいう。回転ロー
ル９により薄片、薄板、粉末等の製造が容易で製造工程
を簡易化できる。さらに、Ｖ、Ｒｕを多くすることや、
（Ｃｒ／Ｔｉ）比を小さくすることにより、ｂｃｃ相を
安定化させ、異相の析出を抑えることが容易になる。し
たがって、ＣｒとＴｉ等の組成の均質化ができ、プラト
ー領域を平坦にすることができる。さらに、回転ロール
周速が速いほどｂｃｃ相単相にしやすくなるので、特
に、回転ロール９のロール周速を４０ｍ／ｓ以上とする
ことが好ましい。

【００２０】また、溶解量が多い場合や分相を生じやす
い組成の場合には、異相の出現の可能性が高くなるが、
本発明の水素吸蔵合金の製造方法のうち第２チャンバー
２に鋳型１２を設ける製造方法を適用することが好まし
い。溶湯５を鋳型１２に鋳込んで急冷することにより組
成を均質化した後、さらに熱処理、急冷する。これによ
って、ｂｃｃ相の水素吸蔵合金を製造することができ、
プラトー領域を平坦にすることが可能になる。

【００２１】

【実施例】（実施例１と比較例１〜３）Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ
を秤量し、Ｔｉ_２０Ｃｒ_４１Ｖ_３０合金組成になるよう
に配合した原料を、溶解後回転ロールで急冷する方法で
薄片とした。実施例１では、アーク溶解後回転ロールで
急冷するために、アーク溶解する第１チャンバーと冷却
する第２チャンバーを備える合金製造装置により試料を
作成した。アーク溶解時間は、５分間とし、溶湯を移動
する場合の第１のチャンバーの圧力を大気圧より＋０．
０６ＭＰａとし、第２のチャンバーの圧力を大気圧より
−０．０３ＭＰａとした。また、比較例１ないし３で
は、高周波誘導加熱で溶解し、その後５秒、１分、４分
間と保持して、ノズル状に形成されている先端から移動
させて、一つのチャンバー内で試料を作成した。実施例
１と比較例１ないし３とも、回転ロールには、Ｃｒめっ
きを施した銅ロールを使用し、ロール周速８０ｍ／ｓと
した。なお、ここでのノズルの材料はＢＮを用いた。

【００２２】回転ロールで合金薄片作製後、Ｘ線回折法
による相の同定と、不純物の分析を行った。図６は、Ｂ
Ｎ製ノズル中での高周波誘導加熱の時間と不純物の有無
を評価したＸ線回折の図である。Ｘ線回折の結果、図６
に示すように、ＢＮノズル内で高周波溶解して、４分間
保持した比較例３で窒化チタン（ＴｉＮ）のピークが観
察された他は、比較例１、２ともすべてｂｃｃ相単相で
あった。したがって、ＢＮノズル内で高周波溶解した場
合でも、長くとも１分以内であればノズルの材料との反
応を抑えて、ｂｃｃ相単相にすることができる。

【００２３】さらに、実施例１及び比較例１ないし３の
元素分析を行った結果を表１に示す。

【表１】表１から、実施例１では、ＢＮノズルからのホウ素
（Ｂ）、窒素（Ｎ）の不純物は、測定できなかった。比
較例１は、ＢＮノズル中での高周波溶解の時間が５秒と
短いために、Ｂ、Ｎは少なかったが、酸素（Ｏ）が多
く、チャンバー内のＯにより酸化膜が形成されているこ
とがわかる。比較例２、３では、Ｂ、Ｎ、Ｏとも多くな
っており、汚染の程度がひどくなっていることがわか
る。したがって、Ｘ線回折で異相の析出が観察されない
場合でも、ＢＮノズル中での高周波溶解することでＢ、
Ｎ、Ｏで汚染されることがわかる。さらに、水素ガス雰
囲気における圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）の測定を行
った。測定は、ＪＩＳＨ７２０１に従い、ジーベル
ツ法（容量法）にて行う。測定条件は４０℃で、真空原
点法（１０^−４Ｐａ）によって水素吸蔵量を測定した。
結果、水素吸蔵量は、アーク溶解した実施例１以外は、
水素吸蔵量が少なく、２．２wt％以下であった。以上の
ように、アーク溶解後直ちに回転ロールに移動させて液
体急冷することにより、不純物の少ない優れた水素吸蔵
合金を製造できる。

【００２４】（実施例２、３及び比較例４、５）実施例
１と同じ手順で、Ｔｉ_３７Ｃｒ_５３Ｖ_１０合金組成にな
るように秤量して配合した原料を、アーク溶解する第１
チャンバーと冷却する第２チャンバーによりなるアーク
溶解高速急冷法が可能な装置内の水冷されたＣｕ製ハー
スに投入した。これを溶解した後、開口したハースか
ら、チタン酸アルミニウム製ノズルを通して回転ロール
へ移動させた。この回転ロールの周速を１０ｍ／ｓ、３
０ｍ／ｓ、６０ｍ／ｓ、９０ｍ／ｓと変化させて薄片を
製造した。

【００２５】これを、上記同様にＸ線回折法により同定
した。図７は、製造条件のうち回転ロール周速を変えて
製造した水素吸蔵合金のＸ線回折の結果である。表２
は、この結果を整理したものである。

【表２】実施例２のロール周速が９０ｍ／ｓ、実施例３のロール
周速が６０ｍ／ｓの水素吸蔵合金では、いずれもｂｃｃ
相単相であった。しかし、比較例４と比較例５のロール
周速が、それぞれ周速が３０ｍ／ｓ、１０ｍ／ｓでは、
ラーベス相が現れていることがＸ線回折により観察でき
た。ラーベス相の析出により水素吸蔵量が低下すること
は知られている。このように、ＴｉとＣｒの含有量の合
計が５０原子％以上である安価な水素吸蔵合金を製造す
る場合は回転ロールの周速を速くする必要があり、４０
ｍ／ｓ以上にすることが好ましいことがわかる。

【００２６】（実施例４及び比較例６）実施例４では、
Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖを秤量し、Ｔｉ_３８Ｃｒ_５７Ｖ_５合金組
成になるように配合した原料７０ｇを、アーク溶解後直
ちに３０×７０×８０ｍｍ^３で内部が７×５０×７０ｍ
ｍ^３のＣｕ製鋳型に鋳込み合金を製造した。次に、この
水素吸蔵合金をジョークラッシャーで破砕し、その後、
目開き５ｍｍの篩で微粒子を除いた。次に、水素吸蔵合
金が溶融しない温度の１４００℃で、３分間熱処理した
後に、水で急冷した。次に、ＰＣＴ線の測定を行った。
ここで、図８は、水素の吸放出を繰り返し行い、その３
回目のＰＣＴ特性を示すグラフである。

【００２７】比較例６では、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖを秤量し、
Ｔｉ_３８Ｃｒ_５７Ｖ_５合金組成になるように配合した原
料７０ｇを、アーク溶解後、溶解したアーク溶解炉内で
冷却し、その後、実施例４と同様に、破砕し、篩をか
け、熱処理をして水素吸蔵合金を製造し、ＰＣＴ線の測
定を行った。このときのＰＣＴ線を図８に示す。また、
０．１０ＭＰａにおける水素吸蔵量（wt％）と０．０６
ＭＰａにおける水素吸蔵量（wt％）とから水素放出量
（wt％）を測定した結果を表３に示す。

【表３】図８及び表３から、実施例４のアーク溶解後鋳型に鋳込
んで、急冷した水素吸蔵合金の方が、比較例６よりもプ
ラトー領域が平坦であることがわかる。これは、表３か
らも、水素吸蔵量に０．６４０wt％の差があることから
も明らかである。

【００２８】（実施例５及び比較例７）実施例５では、
Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖを秤量し、Ｔｉ_３８Ｃｒ_５４Ｖ_８合金組
成になるように配合した原料４０ｇを、実施例４と同様
にして、水素吸蔵合金を製造した。次に、水素の吸放出
のサイクルを８０回行った後の、ＰＣＴ線の測定を行っ
て、繰り返し特性を評価した。図９は、水素の吸放出を
繰り返し行い、その８０回目のＰＣＴ特性を示すグラフ
である。比較例７では、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖを秤量し、Ｔｉ
_３８Ｃｒ_５４Ｖ_８合金組成になるように配合した原料４
０ｇを、アーク溶解後、溶解したアーク溶解炉内で冷却
し、その後、実施例５と同様に、水素吸蔵合金を製造
し、さらに、水素の吸放出のサイクルを８０回行った後
の、ＰＣＴ線の測定を行って、繰り返し特性を評価し
た。また、０．０６ＭＰａにおける水素吸蔵量（wt％）
と０．０２ＭＰａにおける水素吸蔵量（wt％）とから水
素放出量（wt％）を測定した結果を表４に示す。

【表４】図９及び表４から、実施例５の水素の吸放出を８０回繰
り返した後でも、アーク溶解後鋳型に鋳込んで、急冷し
た水素吸蔵合金の方が、比較例７よりもプラトー領域が
平坦で、繰り返し特性に優れていることがわかる。これ
は、表４でも、水素吸蔵量に０．３５２wt％の差がある
ことからも明らかである。

【００２９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の合金製造
装置では、第１チャンバーに配設された溶解手段で形成
された溶湯を大気に触れさせることなく第２チャンバー
に移動させ、この第２チャンバーに配設された冷却手段
で急冷することができる。さらに、本発明の合金製造装
置では、るつぼを用いずアーク溶解で溶解し、溶湯との
反応性の少ないノズルを用いることで、ノズル等からの
汚染を少なくすることができる。また、本発明の水素吸
蔵合金の製造方法では、溶湯を大気に触れさせることな
く回転ロール又は鋳型の冷却手段により急冷すること
で、合金元素の組成の不均一を抑え、ｂｃｃ相に異相の
析出を少なくして、かつ水素の吸放出の繰り返し特性の
優れた水素吸蔵合金を製造することができる。また、ｂ
ｃｃ相にしにくい組成の合金については、さらに熱処理
し、急冷することにより、ｂｃｃ相単相化させて、プラ
トー領域における傾きが小さい水素吸蔵合金を製造する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の合金製造装置の一例を示す概略構成図
である。

【図２】第１チャンバーの底部及びこの底部上に設けら
れたハースの構造を示す概略構成図である。

【図３】本発明の合金製造装置の他の一例を示す概略構
成図である。

【図４】本発明の合金製造装置の鋳型の一例を示す概略
構成図である。

【図５】本発明の水素吸蔵合金の製造方法の一例であっ
て、溶湯の冷却手段である鋳型による水素吸蔵合金の製
造方法の一例を示すフローチャートである。

【図６】ＢＮ製ノズル中での高周波誘導加熱の時間と不
純物の有無を評価したＸ線回折の図である。

【図７】製造条件のうち回転ロール周速を変えて製造し
た水素吸蔵合金のＸ線回折の結果である。

【図８】水素の吸放出を繰り返し行い、その３回目のＰ
ＣＴ特性を示すグラフである。

【図９】水素の吸放出を繰り返し行い、その８０回目の
ＰＣＴ特性を示すグラフである。

【符号の説明】

１第１チャンバー２第２チャンバー３電極４アーク５溶湯６ハース７底部８ノズル９回転ロール１０薄帯１１冷却用パイプ１２鋳型１３ガス抜き１４支持台１５雰囲気制御手段

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ２２Ｃ 27/06 Ｃ２２Ｃ 27/06 (72)発明者長勤東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内 (72)発明者岡田益男宮城県仙台市太白区八木山南３丁目９の６Ｆターム(参考） 4E004 DB02 DB16 DB18 TA06 TB07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属材料を溶解して溶湯を形成する溶解
手段が配置された第１チャンバーと、第１チャンバーに
連結され、前記溶湯を冷却する冷却手段が配置された第
２チャンバーと、第１チャンバーおよび／または第２チ
ャンバーを不活性雰囲気に維持する雰囲気制御手段とを
備えることを特徴とする合金製造装置。
【請求項２】前記溶解手段は、アーク電極と、このア
ーク電極に対向する導電性の溶湯保持手段を含むことを
特徴とする請求項１に記載の合金製造装置。
【請求項３】前記冷却手段は、回転ロール、回転円盤
または鋳型であることを特徴とする請求項１又は請求項
２に記載の合金製造装置。
【請求項４】前記第１チャンバーと前記第２チャンバ
ーとの間に、前記溶解手段により形成された溶湯を前記
冷却手段に導くノズルが配置されることを特徴とする請
求項１ないし請求項３のいずれかに記載の合金製造装
置。
【請求項５】前記ノズルが、窒化ホウ素、チタン酸ア
ルミニウム、石英又は黒鉛であることを特徴とする請求
項４に記載の合金製造装置。
【請求項６】前記溶湯保持手段と前記第１チャンバー
の底部の間に間隙を設けることを特徴とする請求項２な
いし請求項５のいずれかに記載の合金製造装置。
【請求項７】前記溶湯保持手段は、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、
Ｎｂから構成される群の中から選択される金属又はこれ
を主体とする合金であることを特徴とする請求項２ない
し請求項６のいずれかに記載の合金製造装置。
【請求項８】前記回転ロールの周速を、４０ｍ／ｓ以
上にすることを特徴とする請求項３ないし請求項７のい
ずれかに記載の合金製造装置。
【請求項９】前記鋳型が、Ｃｕ、Ａｌ又はこれを主体
とする合金であることを特徴とする請求項３ないし請求
項７のいずれかに記載の合金製造装置。
【請求項１０】第１チャンバーで金属材料を溶解して
溶湯を形成する溶解工程と、第１チャンバーに連結される第２チャンバーで溶湯を冷
却する冷却工程とを有し、溶解工程および／または冷却工程を不活性雰囲気で行う
ことを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項１１】前記溶解工程は、第１チャンバー底部
に配置される導電性の溶湯保持手段上にアーク溶解法に
より溶湯を形成することを特徴とする請求項１０に記載
の水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項１２】前記冷却工程は、第２チャンバーに配
置される回転ロール、回転円盤または鋳型により冷却す
ることを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載の
水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項１３】前記回転ロールの周速を、４０ｍ／ｓ
以上にすることを特徴とする請求項１２に記載の水素吸
蔵合金の製造方法。
【請求項１４】前記冷却工程において、前記鋳型に鋳
込んで冷却した合金を、さらに熱処理し、急冷すること
を特徴とする請求項１２に記載の水素吸蔵合金の製造方
法。
【請求項１５】前記水素吸蔵合金が、体心立方型であ
って、ＴｉとＣｒの含有量の合計が５０原子％以上にす
ることを特徴とする請求項１０ないし請求項１４のいず
れかに記載の水素吸蔵合金の製造方法。